KR101017235B1 - 중합체 혼합물 및 이를 사용하여 제조된 사출 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1항에 따르는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및/또는 성분(d)를 기본으로 하는 중합체 혼합물로서, 당해 중합체 혼합물로부터 제조된 시험편이 2600MPa 이상의 인장 모듈러스(ISO 527), 109℃ 이상의 비캣(Vicat) 연화점(VSP, ISO 306-B50), 17kJ/m2 이상의 충격강도(ISO 179-2D, 평면), 및 1.5cm3/10분 이상의 용융 지수(MVR, ISO 1133, 230℃/3.8kg)의 특성을 갖는 중합체 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 사출 성형품 및 당해 사출 성형품을 제조하기 위한 중합체 혼합물의 용도에 관한 것이다.
중합체 혼합물, (메트)아크릴레이트 (공)중합체, 내충격성 개질제, 인장 모듈러스, 비캣 연화점, 충격 강도, 용융 지수

Description

중합체 혼합물 및 이를 사용하여 제조된 사출 성형품{Polymer mixture and injection molded parts produced with the same}
본 발명은 중합체 혼합물 및 사출 성형품을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
점차적으로 낮은 수준의 연료 소비가 요구됨에 따라, 자동차 산업에서는 추가로 자동차의 자중(自重)을 줄이려는 시도를 해 오고 있다. 과거에는 자동차의 외관이 사실상 강 부품으로 이루어졌지만, 경제적인 이유로 이들 부재를 저밀도 재료로 생산하면서 제조 비용도 줄이는 것이 요망된다.
이들 성형품의 특성 프로파일은 높은 내후성, 높은 강성, 우수한 충격 강도, 특히 연속 사용 온도로 가열하는 경우에도 우수한 치수 안정성, 예를 들면, 세정 조성물에 대한 우수한 내약품성 및 우수한 내스크래치성 및 고광택과 함께 낮은 자중(自重)에 의해 결정된다.
강판이 사용되는 경우, 자중(自重) 결점과 함께 "A 등급 표면(Class A surface)"을 얻기 위해서 성형품을 제조한 후에 도장(painting)해야 하는 또 다른 단점이 있다. 따라서, 중량을 감소시키는 동시에 부품 기하학면에서 보다 큰 설계 자유에 대한 자동차 설계자들의 바램을 반영하여 플라스틱 성분이 강 성분을 점차적으로 대체하고 있다.
지금까지 각종 열가소성 재료들, 예를 들면, PC, ASA, ASA/PC, PMMA, 및 유리 섬유 충전제 중합체(예: GF 폴리아미드)가 당해 분야에서 사용되어 왔다.
성형품은 일반적으로 사출 성형법으로 제조되기 때문에, 열가소성 재료가 사용되는 경우, 부품 형상 (얇은 층 두께의 긴 유동 통로)과 관련된 또 다른 요건은 불량품을 피하기 위한 플라스틱 용융물의 우수한 유동성이다. 더구나, 자동차 생산자가 색상을 사실상 자유롭게 선택하도록 하기 위해서, 플라스틱은 고유 색상이 거의 없어야 하는 동시에 투광도가 높아야 한다.
유리 섬유 강화된 플라스틱을 사용함으로써 기계적 특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있지만, 강을 사용하는 경우와 같이, 균일한 A 등급 표면 광택을 얻기 위해서는 도장이 후속되어야 한다.
폴리카보네이트는 내열성이 높을 뿐만 아니라 인성(toughness)이 매우 우수하다. 그러나, 내후성이 불충분하여 황변을 야기하기 때문에 표면 도장이 또한 요구되며 표면 경도가 낮다. 또한, 당해 물질의 부적합한 강성은 언급된 용도에 있어서 문제가 있다.
ASA, PMMA 및 ASA와 PC와의 블렌드(blend)와 같은 열가소성 재료의 내후성은 폴리카보네이트의 내후성보다 우수하다. 그러나, ASA 및 ASA/PC의 경우, 재료의 강성이, 표면 경도와 마찬가지로, 언급된 부품에 대한 요건을 충족시키기에 불충분하여 내스크래치성이 부적합하다.
PMMA는 강성 및 표면 경도가 높고 내열성 및 용융 유동 성능이 우수하면서 내후성 및 광학 품질이 탁월한 재료이다. 그러나, PMMA의 인성은 언급된 용도용으 로는 너무 낮다. 이러한 단점을 보완하기 위해서, PMMA는 선행 기술분야에 알려져 있는 내충격성 개질제(impact modifier)와 혼합함으로써 최적화될 수 있다. 그러나, 이러한 개선책은 내열성 및 표면 경도를 감소시켜 내충격성 개선된 PMMA가 요건을 충족시키지 못하도록 한다.
폴리메틸 메타크릴레이트를 기본으로 하는 시판되는 각종 성형 조성물이 알려져 있고 이들 재료는 특성이 우수하다.
목적 및 달성
폴리메틸 메타크릴레이트를 기본으로 하는 시판되는 다수의 성형 조성물은 재료 특성이 매우 만족스럽지만, 고품질 사출 성형품, 예를 들면, 자동차의 외장재를 제조하는 데 요구되는 특성 프로파일 중의 개별 요건을 조화롭게 달성하지 못하는 단점이 있다(비교예 4 내지 9 참조). 이는 지금까지 언급된 부품의 용도에 대한 가능성을 상당히 제한했다.
따라서, 본 발명의 목적은 특성 프로파일이 균형을 이루고 위에서 지적한 단점이 없는 열가소성 재료를 제공하는 것이다.
당해 목적은 25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도(ISO 1628 - Part 6)가 55ml/g 이하인 저분자량 (메트)아크릴레이트 (공)중합체(a), 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트를 기본으로 하는 내충격성 개질제(b), 25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도(ISO 1628 - Part 6)가 65ml/g 이상인 비교적 고분자량 (메트)아크릴레이트 (공)중합체(c) 및/또는 25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도(ISO 1628 - Part 6)가 50 내지 55ml/g이면서 저분자량 (메트)아크릴레이트 공중합체(a)는 아닌 (메트)아크릴레이트 (공)중합체(d)를 포함하는 중합체 혼합물로서, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및/또는 성분(d)이 각각 개별 중합체이거나 중합체들의 혼합물일 수 있고, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및/또는 성분(d)의 총량이 100중량%이고, 당해 중합체 혼합물이 통상적인 첨가제, 보조제 및/또는 충전제를 또한 포함할 수 있으며, 당해 중합체 혼합물로부터 제조된 시험편이
I. 2600MPa 이상의 인장 모듈러스(ISO 527),
II. 109℃ 이상의 비캣(Vicat) 연화점(VSP, ISO 306-B50),
III. 17kJ/m2 이상의 충격강도(ISO 179-2D, 평면), 및
IV. 1.5cm3/10분 이상의 용융 지수(MVR, ISO 1133, 230℃/3.8kg)의 특성을 동시에 갖는 중합체 혼합물에 의해 달성된다.
중합체 혼합물
본 발명은 성분(a), 성분(b) 및 성분(c) 및/또는 성분(d)를 포함하는 중합체 혼합물을 제공한다. 따라서, 당해 중합체 혼합물은 성분(a), 성분(b) 및 성분(c) 로 이루어지거나 성분(a), 성분(b) 및 성분(d)로 이루어지거나 4가지 성분 모두로 이루어질 수 있다. 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및/또는 성분(d)는 각각 개별 중합체 또는 적합한 정의에 부합하는 2종 이상의 중합체의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다.
중합체 혼합물의 특성
성분(a), 성분(b) 및 성분(c) 및/또는 성분(d)의 구성량 및 이들의 조성은 중합체 혼합물로부터 제조된 시험편이
I. 2600MPa 이상, 바람직하게는 2750MPa 이상, 특히 바람직하게는 2850 또는 3000MPa의 인장 모듈러스(ISO 527),
II. 109℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 112℃ 이상, 예를 들면, 110 내지 125℃의 비캣 연화점(VSP, ISO 306-B50),
III. 17kJ/m2 이상, 바람직하게는 18, 20, 25 또는 30kJ/m2 이상의 충격강도(ISO 179-2D, 평면), 및
IV. 1.5cm3/10분 이상, 바람직하게는 1.65, 2.0 또는 3.0cm3/10분 이상의 용융 지수(MVR, ISO 1133, 230℃/3.8kg)의 특성을 동시에 갖도록 선택된다.
통상적인 첨가제, 보조제 및/또는 충전제는 위에서 언급한 특성 프로파일을손상시키지 않거나 손상시키더라도 매우 약간 손상시키도록 선택되어야 한다.
기타 특성
또한, 성분(a), 성분(b) 및 성분(c) 및/또는 성분(d)의 구성량 및 이들의 조성은 중합체 혼합물로부터 제조된 시험편이 다음 특성들 중의 적어도 몇가지를 또한 갖도록 선택될 수 있다.
고유 색상
DIN 5033/7에 따른 투광도(TD65)가 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상이다.
황변 지수
황변 지수는 DIN 6167(광원 D65, 층 두께 3mm에 대하여 10°)에 따라 측정될 수 있고 20 미만, 바람직하게는 17 미만이어야 한다.
내약품성
다음과 같은 일정한 외부 섬유 변형률에서 이소프로판올로 표면 습윤시 파열 시간이 다음과 같아야 한다.
0.39%: 1800초 초과
0.50%: 700초 초과
다음과 같은 일정한 외부 섬유 변형률에서 에탄올/물 혼합물(70:30)로 표면 습윤시 파열 시간이 다음과 같아야 한다.
0.39%: 1800초 초과
0.50%: 200초 초과
표면 경도
다음과 같은 힘 인가시 테이버 스크래치 경도(Taber scratch hardness)가 다음과 같아야 한다.
0.7N: 감지되는 표면 손상 없음
1.5N: 2.0㎛ 미만, 바람직하게는 1.6㎛ 미만
3.0N: 6㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만
표면 광택도
R(60°): 48% 초과, 바람직하게는 50% 초과.
성분들의 정량적 비율
성분들의 정량적 비율은 다음과 같으며, 총 100중량%이다.
성분(a): 25 내지 75중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%, 특히 45 내지 55중량%.
성분(b): 10 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%.
성분(c) 및/또는 성분(d): 10 내지 50중량%, 바람직하게는 12 내지 40중량%.
VSP 값이 116 내지 120℃로 높은 시험편은, 성분(c)가 30 내지 45중량%, 바람직하게는 35 내지 40중량% 존재하고 성분(d)가 바람직하게는 존재하지 않는 경우(실시예 3 참조)에 얻어질 수 있다.
VSP 값이 114 내지 118℃로 높으면서 광택도 R(60°)가 48 내지 50으로 높은 시험편은, 성분(c)와 성분(d)가 둘 모두 존재하고 구성 비율이 바람직하게는 성분(c)가 10 내지 15중량%이고 성분(d)가 15 내지 25중량%인 경우(실시예 2 참조)에 얻어질 수 있다.
VSP 값이 109 내지 113℃이면서 고유 색상의 수준이 매우 낮고 DIN 5033/7에 따른 투광도(TD65)가 60 내지 65%인 시험편은 성분(d)가 30 내지 40중량%, 바람직하게는 33 내지 38중량% 존재하고 성분(c)가 바람직하게는 존재하지 않는 경우(실시예 1 참조)에 얻어질 수 있다.
중합체 혼합물은 또한 통상적인 첨가제, 보조제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다.
중합체 혼합물의 제조
중합체 혼합물은 분말, 입상 또는, 바람직하게는 펠렛(pellet)형일 수 있는 성분들을 건식 블렌딩하여 제조할 수 있다.
중합체 혼합물은 또한 개별 성분들을 용융시키고 용융 상태의 성분들을 혼합하거나 개별 성분들의 무수 예비혼합물을 용융시켜 바로 사용 가능한 성형 조성물을 제공함으로써 가공할 수 있다. 예를 들면, 이는 일축 또는 이축 압출기에서 수행될 수 있다. 이어서, 생성된 압출물은 펠렛화될 수 있다. 통상적인 첨가제, 보조제 및/또는 충전제는 최종 사용자에 의해 필요에 따라 바로 혼합되거나 순차적으로 첨가될 수 있다.
성분(a)
성분(a)는 25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도(ISO 1628 - Part 6)가 55ml/g 이하, 바람직하게는 50ml/g 이하, 특히 45 내지 55ml/g인 저분자량 (메트)아크릴레이트 (공)중합체이다.
이는 보정 표준으로서 폴리메틸 메타크릴레이트를 기준으로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 몰 질량(Mw, 중량 평균) 95,000g/mol에 상응할 수 있다. 예를 들면, 몰 질량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피 또는 광산란법으로 측정할 수 있다[참조: B.H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pp. 1 et seq., J. Wiley, 1989].
성분(a)는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합제이다.
예를 들면, 적합한 구성 비율은 메틸 메타크릴레이트 50 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 80중량%, 스티렌 10 내지 20중량%, 바람직하게는 12 내지 18중량% 및 말레산 무수물 5 내지 15중량%, 바람직하게는 8 내지 12중량%일 수 있다.
상응하는 공중합체는 유리 라디칼 중합을 통해 자체 공지되어 있는 방식으로 얻어질 수 있다. 예를 들면, 유럽 특허 제264 590호에는 메틸 메타크릴레이트, 비닐방향족 화합물 및 말레산 무수물 및, 필요한 경우, 저급 알킬 아크릴레이트의 단량체 혼합물로부터 성형 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 여기서 중합은 비중합성 유기 용매의 존재 또는 부재하에 50% 전환율로 수행되고, 전환율이 적어도 50%를 초과하는 경우, 중합은 유기 용매의 존재하에 75 내지 150℃에서 적어도 80%의 전환율로 계속된 후, 저분자량 휘발성 성분을 증발시킨다.
일본 특허 제60-147 417호에는 내열성이 우수한 폴리메타크릴레이트 성형 조성물의 제조방법이 기재되어 있는데, 여기서 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 단량체 혼합물을 100 내지 180℃에서 용액 또는 벌크 중합에 적합한 중합 반응기에 공급하여 중합시킨다. 독일 특허 제44 40 219호에는 또 다른 제조방법이 기재되어 있다.
예를 들면, 성분(a)는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 6355g, 스티렌 1271g 및 말레산 무수물 847g을 중합 개시제로서의 3급-부틸 퍼네오데카노에이트 1.9g과 3급-부틸 3,5,5-트리메틸퍼옥시헥사노에이트 0.85g, 분자량 조절제로서의 2-머캅토에탄올 19.6g, 및 팔미트산 4.3g으로 처리하여 제조할 수 있다. 생성된 혼합물을 중합 셀에 충전시키고, 예를 들면, 10분 동안 휘발성 물질을 제거한다. 이어서, 물질을 수욕에서, 예를 들면, 60℃에서 6시간 동안 중합시킨 후, 55℃에서 30시간 동안 중합시킬 수 있다. 약 30시간 후, 중합 혼합물은 이의 최고 온도 약 126℃에 도달한다. 중합 셀이 일단 수욕으로부터 제거되면, 중합체는 또한, 예를 들면, 열풍 캐비넷(hot-air cabinet) 속에서 117℃에서 약 7시간 동안 중합 셀 속의 성분(a)에 적합하게 열처리된다.
성분(b)
성분(b)는 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트를 기본으로 하는 내충격성 개질제이다. 성분(b)는 바람직하게는 이중 또는 삼중 쉘(shell) 구조를 갖는다.
폴리메타크릴레이트용 내충격성 개질제는 익히 알려져 있다. 예를 들면, 유럽 특허 제0 113 924호, 유럽 특허 제0 522 351호, 유럽 특허 제0 465 049호, 유럽 특허 제0 683 028호 및 미국 특허 제3,793,402호에는 내충격성 개질된 폴리메타크릴레이트 성형 조성물의 제조 및 구조가 기재되어 있다. 예를 들면, 시판되는 적합한 제품은 미쓰비시 레이욘(Mitsubishi Rayon)이 제조하는 METABLEN® IR 441이다.
내충격성 개질제
폴리메타크릴레이트 매트릭스는 바람직하게는 내충격성 개질제를 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15중량%, 특히 5 내지 12중량% 포함한다. 이들 내충격성 개질제는 가교결합된 중합체 입자로 이루어진 엘라스토머 상을 함유한다. 내충격성 개질제는 비드 중합 또는 유액 중합을 통해 자체 공지된 방식으로 얻어진다.
가장 간단한 경우는 비드 중합을 통해 얻어질 수 있는, 평균 입자 크기가 50 내지 500㎛, 바람직하게는 80 내지 120㎛인 가교결합된 입자이다. 이들은 일반적으로 메틸 메타크릴레이트 40중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 70중량%, 부틸 아크릴레이트 20 내지 40중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%, 및 가교결합 단량체, 예를 들면, 다관능성 (메트)아크릴레이트(예: 알릴 메타크릴레이트) 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1중량%, 및 적합한 경우, 기타 단량체, 예를 들면, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 또는 비닐 중합할 수 있는 기타 단량체(예: 스티렌) 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 이루어진다.
바람직한 내충격성 개질제는 2층, 특히 바람직하게는 3층을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖고 유액 중합을 통해 얻어질 수 있는 중합체 입자이다[참조: 유럽 특허 제0 113 924호, 유럽 특허 제0 522 351호, 유럽 특허 제0 465 049호 및 유럽 특허 제0 683 028호]. 이들 유액 중합체의 통상적인 입자 크기(직경)는 100 내지 500nm, 바람직하게는 200 내지 400nm이다.
다음과 같은 방법이 코어와 두 개의 쉘을 갖는 3층 또는 3상 구조물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 안쪽(경질) 쉘은, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 매우 작은 비율의 공중합체(예: 에틸 아크릴레이트) 및 일정 비율의 가교결합제(예: 알릴 메타크릴레이트)로 이루어질 수 있다. 중간(연질) 쉘은, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트 및, 적합한 경우, 스티렌으로 이루어진 구조를 가질 수 있는 한편, 바깥쪽(경질) 쉘은 매트릭스 중합체와 거의 동일하여 매트릭스에 대한 상용성 및 우수한 결합성을 나타낸다. 내충격성 개질제에서 폴리부틸 아크릴레이트 분획은 내충격성에 결정적이고 바람직하게는 20 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35중량%이다.
성분(c)
성분(c)는 단독으로 또는 성분(d)와 함께 존재할 수 있는 임의 성분이다.
단량체 조성물에서 성분(c)는 성분(a)와 동일할 수 있다. 중합 파라미터가 비교적 고분자량 중합체를 수득하도록 선택되는 점을 제외하고는 제조법은 거의 유사할 수 있다. 예를 들면, 이는 분자량 조절제의 사용량을 감소시킴으로써 이룰 수 있다.
성분(c)는 25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도(ISO 1628 - Part 6)가 65ml/g 이상, 바람직하게는 68 내지 75ml/g임을 특징으로 하는 비교적 고분자량 (메트)아크릴레이트 (공)중합체이다.
이는 보정 표준으로서 폴리메틸 메타크릴레이트를 기준으로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 몰 질량(Mw, 중량 평균) 160,000g/mol에 상응할 수 있다. 예를 들면, 몰 질량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피 또는 광산란법으로 측정할 수 있다[참조: B.H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pp. 1 et seq., J. Wiley, 1989].
단량체 조성물에서 성분(c)는 성분(a)와 동일할 수 있다. 성분(c)는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체이다.
예를 들면, 적합한 구성 비율은 메틸 메타크릴레이트 50 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 80중량%, 스티렌 10 내지 20중량%, 바람직하게는 12 내지 18중량% 및 말레산 무수물 5 내지 15중량%, 바람직하게는 8 내지 12중량%일 수 있다.
성분(d)
성분(d)는 단독으로 사용되거나 성분(c)와 함께 사용될 수 있는 임의 성분이다.
성분(d)는 25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도(ISO 1628 - Part 6)가 50 내지 55ml/g, 바람직하게는 52 내지 54ml/g임을 특징으로 하는, 성분(a)는 아닌 (메트)아크릴레이트 (공)중합체이다.
이는 보정 표준으로서 몰 질량(Mw, 중량 평균) 80,000 내지 200,000g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 150,000g/mol에 상응할 수 있다. 예를 들면, 몰 질량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피 또는 광산란법으로 측정할 수 있다[참조: B.H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pp. 1 et seq., J. Wiley, 1989].
성분(d)는 메틸 메타크릴레이트 80중량% 이상 및, 적합한 경우, 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 기타 단량체 20중량% 이하의 단독중합체 또는 공중합체이다. 성분(d)는 유리 라디칼 중합된 메틸 메타크릴레이트 단위 80 내지 100중량%, 바람직하게는 90 내지 99.5중량% 및, 적합한 경우, 유리 라디칼 중합할 수 있는 기타 공단량체, 예를 들면, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%로 이루어진다. 매트릭스의 평균 몰 질량(Mw)은 바람직하게는 90,000 내지 200,000g/mol, 특히 100,000 내지 150,000g/mol이다.
성분(d)는 메틸 메타크릴레이트 95 내지 99.5중량%와 메틸 아크릴레이트 0.5 내지 5중량%의 공중합체, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 96 내지 99중량%와 메틸 아크릴레이트 1 내지 4중량%의 공중합체이다.
성분(d)는 비캣 연화점(VSP, ISO 306-B50)이 107℃ 이상, 바람직하게는 108 내지 114℃일 수 있다. 용융 지수(MVR, ISO 1133, 230℃/3.8kg)는, 예를 들면, 2.5cm3/10분 이상일 수 있다.
통상적인 첨가제, 보조제 및/또는 충전제
자체 공지된 방식으로 중합체 혼합물은 통상적인 첨가제, 보조제 및/또는 충전제, 예를 들면, 열안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제 및 산화방지제를 또한 포함할 수 있다.
사출 성형 공정에 있어서, 윤활제 또는 이형제는 특히 중요하며 중합체 혼합물의 사출 금형에 대한 접착을 방지하거나 제거할 수 있다.
예를 들면, 보조제로서 존재하는 윤활제는 탄소수 20 미만, 바람직하게는 16 내지 18의 포화 지방산의 그룹 또는 탄소수 20 미만, 바람직하게는 16 내지 18의 포화 지방 알콜의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 중합체 혼합물을 기준으로 하여, 0.25중량% 이하, 예를 들면, 0.05 내지 0.2중량%의 매우 적은 구성 비율이 바람직하다.
적합한 물질의 예로는 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산과 팔미트산의 산업적 혼합물이 있다. 적합한 기타 물질의 예로는 n-헥사데칸올, n-옥타데칸올 및 n-헥사데칸올과 n-옥타데칸올의 산업적 혼합물이 있다.
특히 바람직한 하나의 윤활제 또는 이형제는 스테아릴 알콜이다.
사출 성형품
사출 성형품은 본 발명의 중합체 혼합물로부터 사출 성형 공정에 의해 자체 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
용도
중합체 혼합물은 인장 모듈러스(ISO 527)가 2600MPa 이상, 바람직하게는 2750MPa 이상, 특히 바람직하게는 2850MPa 이상이고, 비캣 연화점(VSP, ISO 306-B50)이 109℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 112℃ 이상, 예를 들면, 110 내지 118℃이고, 충격 강도(ISO 179-2D, 평면)가 17kJ/m2 이상, 바람직하게는 18kJ/m2 이상이며, 용융 지수(MVR, ISO 1133, 230℃/3.8kg)가 1.5cm3/10분 이상, 바람직하게는 1.65cm3/10분 이상인 사출 성형품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
사출 성형품은 가정용 장치, 통신 장치, 취미 또는 스포츠용 장치의 부품, 또는 자동차, 선박 또는 항공기를 구성하는 차체 부품 또는 차체 부품의 부품으로서 사용될 수 있다. 자동차의 차체 부품 또는 차체 부품의 부품의 통상적인 예는 스포일러(spoiler), 판벽널(panelling), 지붕 모듈 또는 외장 거울 틀이다.
발명의 유리한 효과
본 발명의 중합체 혼합물 또는 본 발명의 성형 조성물은 자동차 외장 부품에 대한 요건과 같은 엄격한 재료 요건에 부합하는 성형품, 특히 사출 성형품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 특히 중요한 4가지 요건, 즉 인장 모듈러스, 비캣 연화점, 내충격성 및 용융 지수(이들의 크기는 가공 및 용도에 적합하다)는 본 발명에 성공적으로 그리고 동시에 부합된다. 특히, 우수한 유동성은 정교한 형상의 부품에 대해서도 요구되는 사출 성형 가공성을 제공한다. 놀랍게도, 여기서 얻어지는 사출 성형품은 높은 내후성 및 내열성과 함께 적합한 인성을 갖는다. 또한, 다수의 요망되는 다른 특성, 예를 들면, 내약품성, 황변 지수 및 고유 색상이 또한 매우 만족스럽게 달성된다. 특성 프로파일은 성분(a) 내지 성분(d)의 혼합비를 통해 특정 경우의 요건에 따라 개별적으로 조절될 수 있다.
성분(a)의 제조
메틸 메타크릴레이트 6355g, 스티렌 1271g 및 말레산 무수물 847g의 단량체 혼합물을 중합 개시제로서의 3급-부틸 퍼네오데카노에이트 1.9g과 3급-부틸 3,5,5-트리메틸퍼옥시헥사노에이트 0.85g, 분자량 조절제로서의 2-머캅토에탄올 19.6g 및 팔미트산 4.3g으로 처리한다.
생성된 혼합물을 중합 셀에 충전시켜 10분 동안 휘발성 물질을 제거한다. 이어서, 수욕 속에서 60℃에서 6시간 동안 중합시킨 후, 55℃의 수욕 온도에서 30시간 동안 중합시킨다. 약 30시간 후, 중합 혼합물은 최고 온도 126℃에 도달한다. 중합 셀이 일단 수욕으로부터 제거되면, 중합체는 열풍 캐비넷 속에서 117℃에서 추가로 7시간 동안 중합 셀 속에서 열처리된다.
생성된 공중합체는 투명하고 거의 무색이며 VN(ISO 1628-6에 따른 용액 점도, 25℃, 클로로포름)이 48.7ml/g이다. 공중합체의 유동성은 ISO 1133에 따라서 230℃에서 3.8kg에 대해 용융 지수 3.27cm3/10분으로서 측정된다.
성분(a)는 메틸 메타크릴레이트 75중량%, 스티렌 15중량% 및 말레산 무수물 10중량%의 위에서 기재한 공중합체이다.
사용되는 성분(b)는 미쓰비시 레이욘이 시판하는 내충격성 개질제 METABLEN®IR 441을 포함한다.
사용되는 성분(c)는 메틸 메타크릴레이트 75중량%, 스티렌 15중량% 및 말레산 무수물 10중량%의 시판되는 공중합체(ISO 1628 - Part 6에 따른 25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도: 68ml/g)를 포함한다.
성분(d)는 메틸 메타크릴레이트 99중량%와 메틸 아크릴레이트 1중량%의 시판되는 공중합체(ISO 1628 - Part 6에 따른 25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도: 52 내지 54ml/g)를 포함한다.
본 발명의 실시예 1 내지 3
실시예 1
중합체 혼합물은 아래의 성분으로 구성된다:
성분(a): 50중량%,
성분(b): 15.6중량%,
성분(c): 0중량%,
성분(d): 34.4중량%,
윤활제: 성분(a) 내지 성분(d)의 총합을 기준으로 하여, n-옥타데칸올 0.1중량%.
실시예 2
중합체 혼합물은 아래의 성분으로 구성된다:
성분(a): 50중량%,
성분(b): 13중량%,
성분(c): 15중량%,
성분(d) 22중량%.
실시예 3
중합체 혼합물은 아래의 성분으로 구성된다:
성분(a): 50중량%,
성분(b): 13중량%,
성분(c): 37중량%;
성분(d): 0중량%.
비교 실시예 4 내지 9
비교 실시예 4
메틸 메타크릴레이트 99중량%와 에틸 아크릴레이트 1중량%로 이루어진 매트릭스 66중량%와 내충격성 개질제 34중량%를 포함하는 시판되는 내충격성 개질된 성형 조성물.
비교 실시예 5
메틸 메타크릴레이트 96중량%와 메타크릴산 4중량%로 이루어진 시판되는 성형 조성물.
비교 실시예 6
메틸 메타크릴레이트 99중량%와 메틸 아크릴레이트 1중량%로 이루어지고 Mw가 약 110,000g/mol인 시판되는 성형 조성물.
비교 실시예 7
메틸 메타크릴레이트 99.5중량%와 n-부틸 아크릴레이트 0.5중량%로 이루어진 매트릭스 80중량%와 3상 내충격성 개질제 20중량%를 포함하고 Mw가 약 125,000g/mol인 시판되는 내충격성 개질된 성형 조성물.
비교 실시예 8
메틸 메타크릴레이트 99중량%와 메틸 아크릴레이트 1중량%로 이루어지고 Mw가 약 110,000g/mol인 시판되는 내충격성 개질된 성형 조성물(비교 실시예 6의 조성물과 시판원이 상이하다).
비교 실시예 9
메틸 메타크릴레이트 75중량%, 스티렌 15중량% 및 말레산 무수물 10중량%로 이루어지고 25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도(ISO 1628 - Part 6)가 68ml/g인 시판되는 성형 조성물(이는 실시예 1 내지 3의 성분(c)에 상응한다).
특성 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교
실시예
4		 비교
실시예
5		 비교
실시예
6		 비교
실시예
7		 비교
실시예
8		 비교
실시예
9
인장 모듈러스
[MPa]		 2900 3000 3100 1700 3500 3300 2500 3300 3600
VSP[℃] 111.5 115.8 118.5 93 121 107 105 108 119
IS
[kJ/m2]		 39 28.5 20.6 70 11 20 53 20 20
MVR[cm3/10분] 3.5 2.3 1.7 0.8 2 2.8 0.9 3 1.2
TD65/
10°[%]		 63 58.5 52 90 92 92 92 92 90
황변
지수		 13.09 14.46 15.87 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨
내약품성1
[초]
0.39% >1800 >1800 >1800 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨
0.50% 722 1345 >1800 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨
내약품성2
[초]
0.39% >1800 >1800 >1800 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨
0.50% 210 777 >1800 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨
테이버 스크래치 경도[㎛]
0.7N 0 0 0 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨
1.5N 1.5 1.1 1.2 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨
3.0N 4.2 3.5 3.9 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨
광택도
R(60°)[%] 43.4 49.1 45.8 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨		 측정
안됨
1 기재된 외부 섬유 변형율에서 이소프로판올로 처리시 파단 시간
2 기재된 외부 섬유 변형율에서 EtOH/물로 처리시 파단 시간

Claims (14)

  1. 25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도(ISO 1628 - Part 6)가 55ml/g 이하인 (메트)아크릴레이트 (공)중합체(a),
    가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트를 기본으로 하는 내충격성 개질제(b),
    25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도(ISO 1628 - Part 6)가 65ml/g 이상인 (메트)아크릴레이트 (공)중합체(c) 및/또는
    25℃에서 클로로포름 속에서의 용액 점도(ISO 1628 - Part 6)가 50 내지 55ml/g인 (메트)아크릴레이트 (공)중합체(d)를 포함하는 중합체 혼합물로서,
    성분(a), 성분(b), 성분(c) 및/또는 성분(d)이 각각 개별 중합체이거나 중합체들의 혼합물일 수 있고,
    성분(a), 성분(b), 성분(c) 및/또는 성분(d)의 총합은 100중량%이고 이들의 정량적 비율은 성분(a) 25 내지 75중량%, 성분(b) 10 내지 60중량%, 및 성분(c) 및/또는 성분(d) 10 내지 50중량%이며,
    당해 중합체 혼합물이 열안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 윤활제 및 이형제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 통상의 첨가제를 또한 포함할 수 있으며,
    당해 중합체 혼합물로부터 제조된 시험편이
    I. 2600MPa 이상의 인장 모듈러스(ISO 527),
    II. 109℃ 이상의 비캣(Vicat) 연화점(VSP, ISO 306-B50),
    III. 17kJ/m2 이상의 충격강도(ISO 179-2D, 평면), 및
    IV. 1.5cm3/10분 이상의 용융 지수(MVR, ISO 1133, 230℃/3.8kg)의 특성을 동시에 가짐을 특징으로 하는,
    중합체 혼합물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 성분(a)가 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체인, 중합체 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 성분(a)가 메틸 메타크릴레이트 50 내지 90중량%, 스티렌 10 내지 20중량% 및 말레산 무수물 5 내지 15중량%의 공중합체인, 중합체 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(b)가 2중 또는 3중 쉘(shell) 구조를 갖는, 중합체 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(c)가 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체인, 중합체 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, 성분(c)가 메틸 메타크릴레이트 50 내지 90중량%, 스티렌 10 내지 20중량% 및 말레산 무수물 5 내지 15중량%의 공중합체인, 중합체 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(d)가 메틸 메타크릴레이트의 단독중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 80중량% 이상 내지 100중량% 미만과 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 20중량% 이하의 공중합체인, 중합체 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 성분(d)가 메틸 메타크릴레이트 95 내지 99.5중량%와 메틸 아크릴레이트 0.5 내지 5중량%의 공중합체인, 중합체 혼합물.
  10. 제1항에 있어서, 윤활제가 첨가제로서 존재하는, 중합체 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, 스테아릴 알콜이 이형제로서 존재하는, 중합체 혼합물.
  12. 제1항에 따르는 중합체 혼합물로 이루어진 사출 성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    I. 인장 모듈러스(ISO 527)가 2600MPa 이상이고,
    II. 비캣 연화점(VSP, ISO 306-B50)이 109℃ 이상이고,
    III. 충격 강도(ISO 179-2D, 평면)가 17kJ/m2 이상이며,
    IV. 용융 지수(MVR, ISO 1133, 230℃/3.8kg)가 1.5cm3/10분 이상인 특성을 갖는
    사출 성형품.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 가정용 장치, 통신 장치, 또는 취미 또는 스포츠용 장치의 부품, 또는 자동차, 선박 또는 항공기를 구성하는 차체 부품 또는 차체 부품의 부품으로서 사용되는 사출 성형품.
KR1020067009468A 2003-10-17 2004-09-01 중합체 혼합물 및 이를 사용하여 제조된 사출 성형품 KR101017235B1 (ko)

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