MASAS DE PIEZA MOLDEADA DE POLI (MET) ACRILATO RESISTENTES A IMPACTOS CON ALTA ESTABILIDAD TÉRMICA La invención se refiere a una composición de pieza moldeada de poli (met) acrilato resistente al impacto (composición de pieza moldeada de PMMA) con alta resistencia al calor, y también a su uso para piezas moldeadas por inyección. Técnica Anterior La demanda de un consumo de combustible cada vez menor está provocando que la industria automotriz lleve a cabo reducciones continuas en el peso muerto de los vehículos motorizados. Considerando que anteriormente se utilizaban las partes de acero de manera sustancial en el sector del exterior de vehículos motorizados, existe el deseo, por razones económicas, de producir estos elementos a partir de materiales con una densidad menor, reduciendo al mismo tiempo su costo de manufactura. El perfil de las propiedades de estas piezas moldeadas se determina por medio de un menor peso muerto junto con una alta resistencia a la intemperie, una rigidez alta, buena resistencia al impacto, buena estabilidad dimensional, en particular también en el calentamiento dentro del rango de temperatura del servicio a largo plazo, buena resistencia a los químicos, por ejemplo, con respecto a los productos de limpieza, buena resistencia a las grietas y un alto brillo. Otro defecto en el uso de la lámina de acero, junto con su peso muerto, es la desventaja de que las piezas moldeadas tienen que someterse a un proceso de pintura después de la manufactura con el fin de lograr una superficie "Clase A". Por lo tanto, los componentes de acero están siendo reemplazados cada vez más por componentes de plástico con el fin de reducir el peso, tomando en cuenta al
mismo tiempo el deseo de los diseñadores de vehículos motorizados de una mayor libertad de diseño en relación con la geometría de los componentes. A la fecha, se han utilizado varios termoplásticos en este sector, podemos mencionar como ejemplos el policarbonato (PC), ASA, ASA / PC, PMMA y polímeros rellenos de fibra de vidrio, por ejemplo, la poliamída GF. Debido a que las piezas moldeadas por lo general se producen por medio de procesos de moldeo por inyección, existe otra demanda en relación con la geometría de los componentes (vías de flujo de gran longitud con grosores de capa bajos) cuando se utilizan termoplásticos: buena fluidez de los plásticos fundidos, con el fin de eliminar el rechazo de partes. Con la finalidad de proporcionar al productor de vehículos motorizados la libertad sustancial de elegir el color, el plástico además debe poseer muy poco color intrínseco y tener una alta transmitancia de luz. A pesar de que el uso de plásticos reforzados con fibra de vidrio da como resultado piezas moldeadas con buenas propiedades mecánicas, el requerimiento aquí, al igual que con el acero, es un proceso de pintura subsecuente, con el fin de lograr una calidad uniforme y brillante de la superficie
Clase A. El policarbonato no sólo tiene una alta resistencia al calor, sino también muy buena tesura. Sin embargo, también es necesario un proceso de pintado de la superficie aquí debido a la falta de resistencia a la intemperie, lo que produce un amarilleamiento, y una dureza de la superficie baja. Otro problema para la aplicación mencionada es la rigidez insuficiente de este material. Los materiales termoplásticos como el ASA, PMMA y las mezclas compuestas de ASA con PC presentan una mejor resistencia a la intemperie que
el policarbonato. Sin embargo, los requerimientos estipulados en los componentes mencionados no se cumplen con el ASA y el ASA / PC, debido a que la rigidez del material es inadecuada, al igual que la dureza de su superficie, lo que da como resultado una resistencia insuficiente a las grietas. El PMMA es un material que posee una excelente resistencia a la intemperie y calidad óptica junto con una alta rigidez, alta dureza de la superficie, buena resistencia al calor y una buena fluidez de la fusión. Sin embargo, la tesura del PMMA es demasiado baja para la aplicación mencionada. Con la finalidad de compensar este defecto, el PMMA puede optimizarse por medio de la mezcla con modificadores de impacto conocidos de la técnica anterior. Sin embargo, esta modificación reduce la resistencia al calor y la dureza de la superficie al grado que incluso el PMMA modificado para impacto no cumple con los requisitos. Existe una amplia variedad de composiciones de piezas moldeadas disponibles comercialmente basadas en polimetil (met) acrilato que poseen buenas propiedades. Objetivo y logro del objetivo Una variedad de composiciones de piezas moldeadas disponibles comercialmente basadas en polimetil (met) acrilato de manera intrínseca poseen propiedades muy satisfactorias, pero tienen la desventaja de que es difícil lograr de manera uniforme todas las demandas individuales de un perfil de propiedades demandado para la producción de piezas moldeadas por inyección de alta calidad, por ejemplo, las partes exteriores de automóviles. Hasta este momento, esto ha restringido en gran medida las posibilidades de uso de partes de este tipo. Debido a que las piezas moldeadas con frecuencia tienen un color oscuro opaco, son sometidas a un calentamiento severo por medio de insolación. Por lo tanto, una
demanda adicional estipulada para la composición de la pieza moldeada de PMMA es una alta resistencia al calor, con la finalíaad de que la pieza moldeada pase las pruebas de condiciones climáticas adecuadas. Aquí no se permite el reblandecimiento de la pieza moldeada. Además, las piezas moldeadas con frecuencia tienen que ser resistentes al impacto. Es necesario el cumplimento de estas demandas no sólo para la instalación de las piezas moldeadas en el automóvil, sino también en base a la carga mecánica a largo plazo durante el tiempo de vida del automóvil (impacto a las piedras, efectos de la intemperie). Además, deben conservarse las propiedades que son conocidas como buenas, siendo ejemplos de éstas la capacidad de procesamiento y las propiedades mecánicas. Por este motivo, un objetivo de la presente invención era ofrecer un material termoplástico con un perfil de propiedades equilibrado, pero sin las desventajas enlistadas anteriormente. El objetivo se logra a través de una mezcla de polímeros que incluye los siguientes componentes: a.) un (co) polímero de (met) acrilato de peso molecular bajo, caracterizado por una viscosidad de la solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6) menor a o equivalente a 55 ml / g, b.) un modificador de impacto basado en poli (met) acrilatos de enlace cruzado, c.) un (co) polímero de (met) acrilato de peso molecular relativamente alto, caracterizado por una viscosidad de la solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6) mayor a o equivalente a 65 ml / g y/o
d.) un (co) polímero de (met) acrilato diferente al de a), caracterizado por una viscosidad de la solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6) o de 50 a 55 ml / g, donde cada uno de los componentes a.), b.), c.) y/o d.) pueden ser tratados como un polímero individual o de otra manera, como una mezcla de polímeros, donde a.), b.), c.) y/o d.) dan un total del 100% por peso, donde la mezcla del polímero también puede incluir aditivos convencionales, auxiliares convencionales y/o rellenos convencionales y donde una muestra de prueba producida a partir de la mezcla de polímeros de manera simultánea, tiene las siguientes propiedades: > un coeficiente de tensión (ISO 527) de por lo menos 2,500 MPa,
> un punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306 - B50) de por ló menos 110°C, > una resistencia al impacto IR (ISO 179, lado a lado) de por lo menos 30 kJ / m2, y > un índice de fusión MVR (ISO 1133, 230°C / 3.8 kg) de por lo menos 1.0 cm2 / 10 min. Breve descripción de la invención La mezcla de polímeros La invención proporciona una mezcla de polímeros que incluye los componentes a.), b.), y también c.) y/o d.). Por lo tanto, la mezcla de polímeros puede estar compuesta ya sea de los componentes a.), b.) y c.) o de los componentes a.), b.) y d.) o de todos los cuatro componentes. Cada uno de los componentes a.), b.), c.) y/o d.), pueden estar presentes en sí en la forma de un
polímero individual o también estar presentes en la forma de una mezcla de dos o más polímeros definidos de manera correspondiente. Propiedades de la mezcla de polímeros La selección de las proporciones cuantitativas y de la constitución de los componentes a.), b.) y también c.) y/o d.) es tal que una muestra de prueba producida a partir de la mezcla de polímeros de manera simultánea tiene las siguientes propiedades: > un coeficiente de tensión (ISO 527) de por lo menos 2 500 MPa, de preferencia por lo menos 2 600 MPa, en particular de preferencia por lo menos de 2 700 ó 2 800 MPa, > un punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306 - B50) de por lo menos 110°C, de preferencia por lo menos 111°C, en particular por lo menos 112°C, por ejemplo de 110 a 125°C, una resistencia al impacto IR (ISO 179, lado a lado) de por lo menos 30 kJ / m2, de preferencia por lo menos 32, 34, 37 ó 40 kJ / m2, > un índice de fusión MVR (ISO 1133, 230 °C / 3.8 kg) de por lo menos 1.0 cm3 / 10 min, de preferencia por lo menos 1.2, 1.5 ó 2.0 cm3 / 10 min. La selección de aditivos convencionales, auxiliares convencionales y/o rellenos convencionales es tal que no debe producir, en la medida de lo posible, perjuicios, o como máximo perjuicios muy ligeros, en el perfil de propiedades antes mencionadas. Otras Propiedades La selección de las proporciones cuantitativas y de la constitución de
los componentes a.), b.) y también c.) y/o d.) además pueden ser tales que una muestra de prueba producida a partir de la mezcla de polímeros también por lo menos tiene algunas de las siguientes propiedades: Estudio de agrietamiento por tensión en la exposición al solvente Una tira de prueba de grosor d se afianza a un brazo acodado circular de radio r. Esto produce una deformación de la fibra externa eps = d / (2r + d) en la superficie de la muestra de prueba sujeta a tensión. Esta disposición corresponde a la estructura en ISO 4599. Esta superficie de la muestra de prueba sujeta a tensión es humedecida con el solvente. Se mide el tiempo necesario para producir grietas, por medio de observación visual a simple vista (es decir, sin microscopio o aparato similar). Si se utilizan varios brazos con diferente radio r, puede determinarse el tiempo necesario para producir las grietas para deformaciones diferentes de la fibra externa. Esto por lo general se determina como incrementos en la deformación de la fibra externa. Tiempo de fractura en la parte humedecida de la superficie con isopropanol bajo deformación de la fibra externa constante de 0.39%: > 1 800 s 0.50%: > 700 s Tiempo de fractura en la parte humedecida de la superficie con mezcla de etanol / aqua en una relación de 70: 30 con deformación de la fibra externa constante de 0.39%: > 1 800 s 0.50%: > 200 s Dureza de la superficie Dureza de grietas Taber con una fuerza aplicada de
• 0.7 N: sin daño en la superficie detectado, • 1.5 N: < 2.0 µm, de preferencia < 1.6 µm, - 3.0 N: < 6 µm, de preferencia < 5 µm, Brillo de la superficie R (60o): > 48 %, de preferencia > 50% Relaciones cuantitativas de los componentes Las relaciones cuantitativas de los componentes son las siguientes, proporcionando un total del 100% por peso. Componente a.): de 25% por peso a 75% por peso, de preferencia de 40% por peso a 60% por peso, en particular de 45% por peso a 57% por peso. Componente b.): de 7% por peso a 60% por peso, de preferencia de 7% por peso a 20% por peso. - Componente c.) y/o d.): de 10% por peso a 50% por peso, de preferencia de 12% por peso a 44% por peso. Las muestras de prueba con valores VSP muy altos en el rango de 116 a 120°C pueden obtenerse si la cantidad de c.) presente es de 30% por peso a 45% por peso, de preferencia de 35% por peso a 40% por peso, y d.) está ausente de preferencia. Las muestras de prueba con valores VSP altos, en el rango de 114 a 118°C, pueden obtenerse si están presentes tanto c.) como d.), siendo sus proporciones cuantitativas de preferencia de 10% por peso a 15% por peso de c.) y de 15% por peso a 25% por peso de d.). Las muestras de prueba con valores VSP en el rango de 109°C a 113°C y de manera simultánea con muy poco color intrínseco pueden obtenerse si la cantidad de d.) presente es de 30% por peso a 40% por peso, de preferencia de
33% por peso a 38% por peso y c.) está ausente de preferencia. La mezcla del polímero también puede incluir aditivos convencionales, auxiliares convencionales y/o rellenos convencionales. Preparación de la mezcla del polímero La mezcla del polímero puede prepararse por medio de la mezcla seca de los componentes, que puede tomar la forma de polvos, granos o de preferencia comprimidos. La mezcla del polímero también puede procesarse por medio de la fusión y mezcla de los componentes individuales en la fusión o a través de la fusión de mezclas previas secas de los componentes individuales para producir una composición de la pieza moldeada lista para utilizarse. En forma de ejemplo, esto puede llevarse a cabo en extrusores de una o dos hélices. Posteriormente, el producto extruído resultante puede nodulizarse. Los aditivos convencionales, auxiliares convencionales y/o rellenos convencionales pueden mezclarse directamente o agregarse posteriormente por el consumidor final según se requiera. Componente a.) El componente a.) es un (co) polímero de (met) acrilato de peso molecular bajo, caracterizado por una viscosidad de la solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6) menor a o equivalente a 55 ml / g, de preferencia menor a o equivalente a 50 mg / g, en particular de 45 a 55 ml / g. Esto puede corresponder a una masa molecular Mw (promedio del peso) de 95 000 g / mol (Mw determinada por medio de una cromatografía de permeabilidad de gel, basada en el metacrilato de polimetilo como estándar de calibración). El peso molecular Mw puede determinarse en forma de ejemplo por
medio de la cromatografía de permeabilidad de gel o por medio de un método de fotodispersión (consultar en forma de ejemplo H. F. Mark y colaboradores,, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Enciclopedia de Ciencia e Ingeniería de Polímeros), 2a Edición, Vol. 10, páginas 1 y siguientes, J. Wiley, 1989). El componente a.) es de preferencia un copolímero compuesto de metacrilato de metilo, estireno y anhídrido maleico. Las proporciones cuantitativas adecuadas en forma de ejemplo pueden ser: de 50% por peso a 90% por peso, de preferencia de 70% por peso a 80% por peso, de metacrilato de metilo, de 10% por peso a 20% por peso, de preferencia de 12% por peso a 18% por peso, de estireno y de 5% por peso a 15% por peso, de preferencia de 8% por peso a 12% por peso, de anhídrido maleico. Pueden obtenerse copolímeros correspondientes en una forma conocida en sí a través de una polimerización del radical libre. La Patente Europea EP - A 264 590 describe en forma de ejemplo un proceso para la preparación de una composición de pieza moldeada compuesta de una mezcla de monómeros compuesta de metacrilato de metilo, vinilo aromático, anhídrido maleico, y también, cuando sea conveniente, de un acrilato de alquilo menor, en donde se lleva a cabo el proceso de polimerización a una conversión del 50% en presencia o ausencia de un solvente orgánico no polimerizable, y en donde el proceso de polimerización continúa a partir de una conversión de por lo menos el 50% en el rango de temperatura de 75 a 150°C en la presencia de un solvente orgánico a
una conversión de por lo menos el 80%, y posteriormente se evaporan los componentes volátiles de peso molecular bajo. La Patente Japonesa JP - A 60 - 147 417 describe un proceso para la preparación de una composición de pieza moldeada de polimetacrilato altamente resistente al calor, en donde una mezcla del monómero compuesta de metacrilato de metilo, de anhídrido maleico y de por lo menos un vinilo aromático se alimenta dentro, y se polimeriza a una temperatura de desde 100 hasta 180°C en un reactor de polimerización adecuado para la polimerización de la solución o para la polimerización a granel. La Patente Alemana DE - A 44 40 219 describe otro proceso de preparación. En forma de ejemplo, el componente a.) puede prepararse mezclando una mezcla del monómero compuesto de, en forma de ejemplo, 6355 g de metacrilato de metilo, 1271 g de estireno y 847 g de anhídrido maleico con 1.9 g de perneodecanoato de tere - butilo y 0.85 g de 3, 5, 5 - trimetilperoxihexanoato de tere - butilo como iniciador de la polimerización y 19.6 g de 2 - mercaptoetanol como regulador del peso molecular, y también con 4.3 g de ácido palmítico. La mezcla resultante puede cargarse a una celda de polimerización y desvolatilizarse en forma de ejemplo durante 10 minutos. Posteriormente, la mezcla puede ser polimerizada en un baño de agua por ejemplo durante 6 horas a 60°C, posteriormente durante 30 horas a 55°C de temperatura del baño de agua. Después de aproximadamente 30 horas, la mezcla de polimerización llega a su temperatura máxima de aproximadamente 126°C. Una vez que la celda de polimerización ha sido retirada del baño de agua, el polímero correspondiente al componente a.) se acondiciona térmicamente después en la celda de
polimerización durante aproximadamente 7 horas, por ejemplo a 117°C en un gabinete de aire. Componente b.) El componente b.) es un modificador de impacto basado en poli (met) acrilatos de enlace cruzado. El componente b.) tiene de preferencia una estructura de núcleo / capa / capa. Los modificadores de impacto para los plásticos de polimetacrilato son bastante conocidos. La preparación y la estructura de las composiciones de piezas moldeadas de polimetacrilato modificadas para el impacto se describen en forma de ejemplo en las Patentes Europeas EP - A 0 113 924, EP - A 0 522 351 , EP - A
0 465 049, EP - A 683 028 y la Patente de los Estados Unidos 3,793,402. Los modificadores de impacto preferidos son las partículas de polímero que poseen una estructura de núcleo - capa - capa y que pueden obtenerse a través de la polimerización de emulsión (consultar, por ejemplo, las Patentes Europeas EP - A 0 113 924, EP - A 0 522 351 , EP - A 0 465 049 y EP - A 683 028). Los tamaños de partícula típicos (diámetros) de estos polímeros de emulsión están en el rango de 100 a 600 nm, de preferencia de 200 a 500 nm. Una estructura de tres capas o de tres fases con un núcleo y con dos capas puede crearse de la siguiente manera. Una capa interna (dura) puede estar compuesta sustancialmente de metacrilato de metilo, de proporciones muy pequeñas de comonómeros, como por ejemplo el acrilato de etilo, y de una proporción de agente de enlace cruzado, por ejemplo metacrilato de alilo. La capa central (suave) puede estar compuesta por ejemplo de acrilato de butilo y de estireno, mientras que la capa exterior (dura) en esencia corresponde en gran
medida al polímero de la matriz, proporcionando de esta manera compatibilidad y un buen acoplamiento con la matriz. Para los propósitos de la presente invención, la palabra "(met) acrilatos" denota aquí acrilatos, metacrilatos y mezclas de los dos. Por lo tanto, abarcan compuestos que tienen por lo menos un grupo de la siguiente fórmula
donde R es hidrógeno o un radical de metilo. Éstos incluyen en particular acrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo. El núcleo incluye de preferencia, en base en cada caso en su peso total, A) de 50.0% por peso a 99.9% por peso, de manera benéfica de 60.0% por peso a 99.9% por peso, de preferencia de 75.0% por peso a 99.9% por peso, en particular de preferencia de 80.0% por peso a 99.0% por peso, en particular de 85.0% por peso a 99.0% por peso, de unidades de repetición de metacrilato de alquilo con de 1 a 20, de preferencia de 1 a 12, en particular de 1 a 8 átomos de carbono en el radical de alquilo,
B) de 0.0% por peso a 40.0% por peso, de preferencia de 0.0% por peso a 24.9% por peso, de manera benéfica de 1.0% por peso a 29.9% por peso, en particular de 1.0% por peso a 14.9% por peso, de unidades de repetición de acrilato de alquilo con de 1 a 20, de preferencia de 1 a 12, en particular de preferencia de 1 a 8, en particular de 1 a 4, átomos de carbono en el radical de alquilo,
C) de 0.1 % por peso a 2.0% por peso de unidades de repetición de enlace cruzado y D) de 0.0% por peso a 8.0% por peso de unidades de repetición estirénicas de la fórmula general (I)
en donde los porcentajes estipulados por peso de preferencia dan un total de 100.0% por peso. Estos compuestos A), B), C) y D) son diferentes naturalmente entre sí, y en particular los compuestos A) y B) no incluyen monómeros de enlace cruzado C). Cada uno de los radicales R1 a R5 es, de manera independiente a los demás, hidrógeno, un halógeno, en particular flúor, cloro o bromo, o un grupo de alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno. El radical R6 es hidrógeno o un grupo de alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, de preferencia hidrógeno. Los grupos de alquilo particularmente adecuados con de 1 a 6 átomos de carbono son los grupos de metilo, etilo, n - propilo, isopropilo, n - butilo, sec -butilo, tere - butilo, n - pentilo, n - hexilo y los grupos de ciclopentilo y ciciohexilo. De esta manera, las unidades de repetición estirénicas de la fórmula general (I) abarcan unidades estructurales de repetición que puedan obtenerse mediante la polimerización de monómeros de la fórmula general (la).
Los monómeros adecuados de la fórmula general (la) en particular abarcan estireno, estírenos sustituidos con un sustituyente de alquilo en la cadena lateral, por ejemplo a - metilestireno y a - etilestireno, estírenos sustituidos con un sustituyente de alquilo en el anillo, por ejemplo, viniltolueno y p - metilestireno, estírenos halogenados, por ejemplo monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos. Las unidades de repetición de metacrilato de alquilo mencionadas anteriormente (A) incluyen unidades estructurales de repeticiórP que pueden obtenerse a través de la polimerización de esteres de ácido metacrílico. Los esteres adecuados de ácido metacrílico abarcan en particular el metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n - butilo, metacrilato de sec - butilo, metacrilato de tere - butilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de heptilo, metacrilato de octilo, metacrilato de 2 - octilo, metacrilato de etilhexilo, metacrilato de nonilo, metacrilato de 2 - metiloctilo, metacrilato de 2 - tere - butilheptilo, metacrilato de 3 - isopropilheptilo, metacrilato de decilo, metacrilato de undecilo, metacrilato de 5 -metilundecilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de 2 - metildodecilo, metacrilato de tridecilo, metacrilato de 5 - metiltridecilo, metacrilato de tetradecilo, metacrilato de pentadecilo, metacrilato de hexadecilo, metacrilato de 2 - metil hexadecilo, metacrilato de heptadecilo, metacrilato de 5 - isopropilheptadecilo, metacrilato de
5 - etiloctadecilo, metacrilato de octadecilo, metacrilato de nonadecilo, metacrilato de eicosilo, metacrilatos de cicloalquilo, por ejemplo metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de ciciohexilo, metacrilato de 3 - vinil - 2 - butilciclohexilo, metacrilato de cicioheptilo, metacrilato de ciclooctilo, metacrilato de bornilo y metacrilato de isobornilo. En una forma de realización preferida en particular de la presente invención, el núcleo incluye, en base a su peso total, por lo menos 50% por peso, de manera benéfica por lo menos 60% por peso, de preferencia por lo menos 75% por peso, en particular por lo menos 85% por peso, de unidades de repetición de metacrilato de metilo. Las unidades de repetición de acrilato de alquilo antes mencionadas (B) incluyen unidades estructurales de repetición que pueden obtenerse a través de la polimerización de esteres de ácido acrílico. Los esteres adecuados de ácido acrílico incluyen en particular acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n - butilo, acrilato de sec - butilo, acrilato de tere
- butilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de heptilo, acrilato de octilo, acrilato de 2 - octilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de nonilo, acrilato de 2 -metiloctilo, acrilato de 2 - tere - butilheptilo, acrilato de 3 - ¡sopropilheptilo, acrilato de decilo, acrilato de undecilo, acrilato de 5 - metilundecilo, acrilato de dodecilo, acrilato de 2 - metildodecilo, acrilato de tridecilo, acrilato de 5 - metiltridecilo, acrilato de tetradecilo, acrilato de pentadecilo, acrilato de hexadecilo, acrilato de 2
- metilhexadecilo, acrilato de heptadecilo, acrilato de 5 - isopropilheptadecilo, acrilato de 5 - etiloctadecilo, acrilato de octadecilo, acrilato de nonadecilo, acrilato de eicosilo, acrilatos de cicloalquilo, por ejemplo acrilato de ciclopentilo, acrilato de ciciohexilo, acrilato de 3 - vinil - 2 - butilciclohexilo, acrilato de cicioheptilo,
acrilato de ciclooctilo, acrilato de bornilo y acrilato de isobornilo. Las unidades de repetición de enlace cruzado antes mencionadas (C) incluyen unidades estructurales de repetición que pueden obtenerse a través de la polimerización de monómeros de enlace cruzado. Los monómeros de enlace cruzado adecuados abarcan en particular todos los compuestos que son capaces, bajo las condiciones de polimerización actuales, de producir un enlace cruzado. Éstos incluyen en particular (a) (Met) acrilatos difuncionales, de preferencia compuestos de la fórmula general:
dónde R es hidrógeno o metilo y n es un número entero positivo mayor a o equivalente a 2, de preferencia de 3 a 20, en particular di (met) acrilatos de propanodiol, de butanodiol, de hexanodiol, de octanodiol, de nonanodiol, de decanodiol, y de eicosapodiol; Compuestos de la fórmula general:
H2C=C-O0-(0— eih— iflb— -co - C= CH2
donde R es hidrógeno o metilo y n es un número entero positivo de 1 a 14, en particular di (met) acrilatos de etilenglicol, de dietilenglicol, de trietilenglicol, de tetraetilenglicol, de dodecaetilenglícol, de tetradecaetilenglicol, de propilenglicol, de dipropílglicol, y de tetradecapropilenglicol. Di (met) acrilato de glicerol, 2, 2' - bis [p - (? - metacriloxi - ß - hidroxipropoxi) fenilpropano] o bis - GMA,
dimetacrilato de bisfenol A, di (met) acrilato de neopentilglicol, 2, 2' - di (4 - metacriloxipolietoxifenil) propano con de 2 a 10 grupos etoxi por molécula y 1 , 2 bis (3 - metacriloxi - 2 - hidroxipropoxi) butano. (b) (Met) acrilatos tri - o polifuncionales, en particular tri (met) acrilatos de trimetilolpropano y tetra (met) acrilato de pentaeritritol. (c) Agentes de enlace cruzado con injerto con por lo menos dos enlaces dobles C - C de diferente reactividad, en particular el metacrilato de alilo y acrilato de alilo. (d) Agentes de enlace cruzado aromáticos, en particular 1 , 2 -divinilbenceno, 1 , 3 - divinilbenceno y 1 , 4 - divinilbenceno. La manera de selección de las proporciones por peso de los componentes A) a D) del núcleo es de preferencia tal que el núcleo tiene una temperatura de transición del vidrio Tg de por lo menos 10°C, de preferencia de por lo menos 30°C. La temperatura de transición del vidrio Tg del polímero aquí puede determinarse de una manera conocida por medio de la calorimetría de exploración diferencial (DSC, por sus siglas en inglés: Differential Scanning Calorimetry). La temperatura de transición del vidrio Tg también puede aproximarse por medio de la ecuación de Fox. De acuerdo con Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, p. 123 (1956):
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donde xn es la proporción por peso (% por peso / 100) del monómero n y Tgn es la temperatura de transición del vidrio en kelvins del homopolímero del monómero n. La persona capacitada en la técnica puede obtener información adicionalmente útil de Polymer Handbook (Manual de Polímeros) 2a Edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975), que proporciona los valores Tg para los homopolímeros encontrados con mayor frecuencia. La primera capa de las partículas del núcleo - capa - capa de la invención tiene una temperatura de transición del vidrio menor a 30°C, de preferencia por debajo de 10°C, en particular en el rango de 0 a - 75°C. La temperatura de transición del vidrio Tg del polímero aquí puede determinarse, tal como se mencionó anteriormente, por medio de la calorimetría de exploración diferencial (DSC) y/o puede aproximarse por medio de la ecuación de Fox. La primera capa abarca, en base a su peso total, los siguientes componentes: E) de 92.0% por peso a 98.0% por peso de unidades de repetición de (met) acrilato y F) de 2.0% por peso a 8.0% por peso de unidades de repetición estirénicas de la fórmula general (I), donde los porcentajes por peso dan un total de 100% por peso. Para los propósitos de una forma de realización preferida en particular de la presente invención, la primera capa abarca E - 1 ) de 90.0% por peso a 97.9% por peso de unidades de repetición de acrilato de alquilo con de 3 a 8 átomos de carbono en el radical de alquilo y/o unidades de repetición de metacrilato de alquilo con de 7 a 14 átomos de carbono en el radical de alquilo, en particular unidades de
repetición de acrilato de butilo y/o unidades de repetición de metacrilato de dodecilo, y E - 2) del 0.1% por peso a 2.0% por peso de unidades de repetición de enlace cruzado, F) de 2.0% por peso a 8.0% por peso de unidades de repetición estirénicas de la fórmula general (I), donde las partes por peso de preferencia dan un total de 100.0 partes por peso. Estos componentes E - 1 ), E - 2) y F) difieren naturalmente entre sí y, en particular los compuestos E - 1 ) no incluyen monómeros de enlace cruzado E -2). La segunda capa incluye, en base a su peso total, por lo menos 75% por peso de unidades de repetición de (met) acrilato. De preferencia contiene
G) de 50.0% por peso a 100.0% por peso, de manera benéfica de 60.0% por peso a 100.0% por peso, en particular de preferencia de 75.0% por peso a 100.0% por peso, en particular de 85.0% por peso a 99.5% por peso, de unidades de repetición de metacrilato de alquilo con de 1 a 20, de preferencia de 1 a 12, en particular de 1 a 8, átomos de carbono en el radical de alquilo, H) de 0.0% por peso a 40.0% por peso, de preferencia de 0.0% por peso a
25.0% por peso y en particular de 0.1 % por peso a 15.0% por peso, de unidades de repetición de acrilato de alquilo con de 1 a 20, de preferencia de 1 a 12, en particular de 1 a 8, átomos de carbono en el radical de alquilo,
I) de 0.0% por peso a 10.0% por peso, de preferencia de 0.0% por peso a
8.0% por peso, de unidades de repetición estirénicas de la fórmula general (I), donde los porcentajes estipulados por peso de preferencia dan un total de 100.0% por peso. En una forma de realización preferida en particular de la presente invención, la segunda capa incluye, en base a su peso total, por lo menos 50% por peso, de manera benéfica por lo menos 60% por peso, de preferencia por lo menos 75% por peso, en particular por lo menos 85% por peso, de unidades de repetición de metacrilato de metilo. La forma de selección de los componentes de la segunda capa es además benéfica en el sentido de que la segunda capa tiene una temperatura de transición del vidrio Tg de por lo menos 10°C, de preferencia por lo menos 30°C. La temperatura de transición del vidrio Tg del polímero aquí puede determinarse tal como se mencionó anteriormente por medio de una calorimetría de exploración diferencial (DSC) y/o puede aproximarse por la ecuación de Fox. El radio global de la partícula del núcleo - capa incluyendo cualquier segunda capa presente, está en el rango de más de 160 a 260 nm, de preferencia en el rango de 170 a 255 nm, en particular en el rango de 175 a 250 nm. Este radio global es determinado por el método de Coulter. Este método conocido de la literatura para la determinación del tamaño de partícula se basa en la medición de la resistencia eléctrica, que cambia en una manera característica cuando las partículas pasan a través de una apertura de medición angosta. Pueden encontrarse más detalles a manera de ejemplo en Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553 - 566 (1995).
Además, para los propósitos de la presente invención, se ha demostrado que es particularmente benéfico si, en base a cada caso en su peso total, i) la proporción del núcleo es de 5% por peso a 50.0% por peso, de preferencia de 15.0% por peso a 50.0% por peso, de manera benéfica de 25.0% por peso a 45.0% por peso, en particular de 30.0% por peso a
40.0% por peso, ii) la proporción de la primera capa es de 20.0% por peso a 75.0% por peso, de preferencia de 30.0% por peso a 60.0% por peso, de manera benéfica de 35.0% por peso a 55.0% por peso, en particular de 40.0% por peso a 50% por peso, y iii) la proporción de la segunda capa es de 0.0% por peso a 50.0% por peso, de preferencia de 5.0% por peso a 40.0% por peso, de manera benéfica de 10.0% por peso a 30.0% por peso, en particular de 15.0% por peso a 25.0% por peso, donde los porcentajes por peso de preferencia dan un total de 100.0% por peso. Las partículas del núcleo - capa de la invención pueden prepararse de una manera conocida en sí, por ejemplo por medio de una polimerización de emulsión de etapas múltiples. Se utiliza de manera benéfica un método en el cual se emplea agua y un emulsificador para formar una carga inicial. Esta carga inicial de preferencia incluye de 90.0 a 99.9 partes por peso de agua y de 0.01 a 1.00 partes por peso de emulsificador, donde las partes estipuladas por peso dan de manera benéfica un total de 100.0 partes por peso.
Posteriormente se aplica la siguiente secuencia en pasos para esta carga inicial b) los monómeros para el núcleo se agregan en las proporciones deseadas y se polimerizan a una conversión de por lo menos 85.0% por peso, de preferencia por lo menos 90.0% por peso, de manera benéfica por lo menos 95.0% por peso, en particular por lo menos 99% por peso, en base en cada caso a su peso total, c) los monómeros para la primera capa se agregan en las proporciones deseadas y se polimerizan a una conversión de por lo menos 85.0% por peso, de preferencia por lo menos 90.0% por peso, de manera benéfica por lo menos 95.0% por peso, en particular por lo menos 99% por peso, en base en cada caso al peso total de los mismos, d) según sea adecuado, los monómeros para la segunda capa se agregan en las proporciones deseadas y se polimerizan a una conversión de por lo menos 85.0% por peso, de preferencia 90.0% por peso, de manera benéfica por lo menos 95.0% por peso, en particular por lo menos 99.0% por peso, en base en cada caso al peso total de los mismos. Para los propósitos de la invención, los polímeros aquí son compuestos cuyo peso molecular es por lo menos 10 veces el del compuesto de inicio respectivo A) a I), conocido como el monómero. El progreso de la reacción de polimerización en cada paso puede monitorearse de una manera conocida, por ejemplo en forma gravimétrica o por medio de una cromatografía de gases. De acuerdo con la presente invención, la polimerización en los pasos b) a d) se lleva a cabo de preferencia a una temperatura en el rango de 0 a 120°C,
de preferencia en el rango de 30 a 100°C. Las temperaturas de polimerización que han demostrado ser muy benéficas en particular aquí están en el rango de más de 60 a menos de 90°C, de manera benéfica en el rango de más de 70 a menos de 85°C, de preferencia en el rango de más de 75 a menos de 85°C. El inicio de la polimerización se lleva a cabo utilizando los iniciadores utilizados comúnmente para la polimerización de emulsión. Los ejemplos de iniciadores orgánicos adecuados son los hidroperóxidos, como el hidroperóxido de tere - butilo o hidroperóxido de cumeno. Los iniciadores inorgánicos adecuados son el peróxido de hidrógeno y el metal alcalino y sales de amonio del ácido peroxodisulfúrico, en particular el peroxodisulfato de sodio y el peroxodisulfato de potasio. Los sistemas de iniciadores de redox adecuados a manera de ejemplo son combinaciones de aminas terciarias con peróxidos o disulfito de sodio y peroxodisulfatos de metales alcalinos y de amonio, en particular peroxodisulfato de sodio y peroxodisulfato de potasio, o en particular de preferencia peróxidos. Pueden encontrarse más detalles en la literatura técnica, en particular H. Rauch -Puntigam, Th. Volker, "Acryl - und Methacrylverbindungen" [Compuestos acrílicos y metacrílicos], Springer, Heidelberg, 1967 ó Kirk - Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (Enciclopedia de Tecnología Química), Vol. 1 , pp. 386 y siguientes, J. Wiley, Nueva York, 1978. Para los propósitos de la siguiente invención, se prefiere en particular el uso de iniciadores orgánicos e/o inorgánicos. Los iniciadores mencionados pueden utilizarse ya sea de manera individual o de otra forma en una mezcla. Su cantidad utilizada es de preferencia de 0.05 a 3.0% por peso, en base al peso total de los monómeros para la etapa respectiva. También es posible y de preferencia se debe llevar a cabo la
polimerización utilizando una mezcla de varios iniciadores de polimerización de diferente tiempo de vida media, con el fin de mantener el suministro de los radicales libres constante durante el curso de la polimerización o en diferentes temperaturas de polimerización. La mezcla de la reacción se estabiliza de preferencia por medio de emulsificadores y/o coloides protectores. Se da preferencia a la estabilización mediante emulsificadores, con la finalidad de obtener una viscosidad de dispersión baja. La cantidad total del emulsificador es de preferencia de 0.1 a 5% por peso, en particular de 0.5 a 3% por peso, en base al peso total de los monómeros A) a I). Los emulsificadores particularmente adecuados son los emulsificadores aniónicos o no iónicos lo mezclas de éstos, en particular: > sulfatos de alquilo, de preferencia aquéllos con de 8 a 18 átomos de carbono en el radical de alquilo, sulfatos del éter de alquilo y alquilo - arilo con de 8 a 18 átomos de carbono en el radical del alquilo y de 1 a 50 unidades de óxido de etileno; sulfonatos, de preferencia alquilsulfonatos de 8 a 18 átomos de carbono en el radical de alquilo, alquilarilsulfatos con de 8 a 18 átomos de carbono en el radical de alquilo, esteres y esteres medios del ácido sulfosuccínico con alcoholes monohídricos o alquilfenoles con de 4 a 15 átomos de carbono en radical del alquilo; cuando sea conveniente, estos alcoholes o alquilfenoles pueden también haber sido etoxilados con de 1 a 40 unidades de óxido de etileno; > esteres parciales de ácido fosfórico y el metal alcalino y sales de amonio de éstos, de preferencia fosfatos de alquilo y alquil - arilo
con de 8 a 20 átomos de carbono en el alquilo y, respectivamente, el radical alquilo - arilo y de 1 a 5 unidades de óxido de etileno; éteres de poliglicol de alquilo, de preferencia con de 8 a 20 átomos de carbono en el radical del alquilo y de 8 a 40 unidades de óxido de etileno; > éteres de poliglicol de alquilo - arilo, de preferencia con de 8 a 20 átomos de carbono en el alquilo y, respectivamente, el radical de alquilo - arilo y de 8 a 40 unidades de óxido de etileno; copolímeros de óxido de etileno - óxido de propileno, de preferencia copolímeros de bloque, de manera benéfica con de 8 a 40 unidades de óxido de etileno y, respectivamente, unidades de óxido de propileno. De acuerdo con la invención, se da preferencia a las mezclas compuestas de un emulsificador aniónico y de un emulsificador no iónico. Las mezclas que han demostrado ser muy exitosas en particular aquí, son las compuestas por un éster o medio éster de ácido sulfoccínico con alcoholes monohídricos o alquilfenoles con de 4 a 15 átomos de carbono en el radical del alquilo, como emulsificador eniónico, y de un éter de poliglicol de alquilo, de preferencia con de 8 a 20 átomos de carbono en el radical del alquilo y de 8 a 40 unidades de óxido de etileno, como emulsificador no iónico, en una proporción de desde 8:1 hasta 1 :8 por peso. Cuando sea conveniente, también pueden utilizarse emulsificadores en una mezcla con coloides protectores. Los coloides protectores adecuados incluyen, entre otros, acetatos de polivinilo parcialmente hidrolizados, polivinilpirrolidonas, carboximetil -, metil -, hidroxietil -, hidroxipropil - celulosa,
almidones, proteínas, ácido poli (met) acrílico, poli (met) acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos, melamina - formaldehídosulfonato, naftaleno formaldehídosulfonatos, copolímeros de ácido maleico - estireno y copolímeros de ácido maleico - éter vinílico. Si se emplean los coloides protectores, la cantidad utilizada de preferencia de éstos es de 0.01 a 1.0% por peso, en base a la cantidad total de los monómeros A) a I). Los coloides protectores pueden utilizarse para formar una carga inicial antes del inicio de la polimerización, o pueden distribuirse. El iniciador puede utilizarse para formar una carga inicial o puede distribuirse. Además, otra posibilidad es el uso de una porción del iniciador para formar una carga inicial y la distribución del resto. La polimerización se inicia de preferencia calentando la mezcla de la reacción a la temperatura de polimerización y distribuyendo el iniciador, de preferencia en la solución acuosa. Las alimentaciones del emulsificador y los monómeros pueden ser separadas o tomar la forma de una mezcla. Si las mezclas compuestas de emulsificador y monómero se distribuyen, el procedimiento incluye la mezcla previa del emulsificador y el monómero en una mezcladora instalada de manera ascendente en el reactor de polimerización. Es preferible para el resto del emulsificador y el resto del monómero que no se utiliza, formar una carga inicial que será distribuida por separado entre éstos después del inicio de la polimerización. La alimentación se inicia de preferencia de 15 a 35 minutos después del inicio de la polimerización. Para los propósitos de la presente invención, además, es particularmente benéfico para la carga inicial incluir lo que se conoce como un "látex de semilla", que puede obtenerse de preferencia mediante la polimerización
de (met) acrilatos de alquilo y además de manera benéfica posee un radio de la partícula en el rango de 3.0 a 20.0 nm. Estos pequeños radios pueden calcularse después de una polimerización definida sobre el látex de semilla, durante el cual se acumula una capa alrededor del látex de semilla, y se miden los radios de las partículas resultantes por el método de Coulter. Este método de determinación del tamaño de la partícula, conocido a partir de la literatura, se basa en la medición de la resistencia eléctrica, que cambia de una manera característica cuando las partículas pasan a través de una apertura de medición angosta. Pueden encontrarse más detalles en forma de ejemplo en Nachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553 - 566 (1995). Los componentes del monómero del núcleo real, es decir, la primera composición, se agregan al látex de semilla, de preferencia bajo condiciones tales que se evita la formación de nuevas partículas. El resultado de esto es que el polímero formado en la primera etapa del proceso es depositado en forma de una capa alrededor del látex de semilla. De manera similar, los componentes del monómero del material de la primera capa (segunda composición) se agregan al polímero de la emulsión bajo condiciones tales que se evita la formación de nuevas partículas. El resultado de esto es que el polímero formado en la segunda etapa es depositado en la forma de una capa alrededor del núcleo existente. Este procedimiento debe repetirse de manera adecuada para cada capa adicional. En otra forma de realización preferida de la presente invención, las partículas del núcleo - capa de la invención se obtienen por medio de un proceso de polimerización de emulsión en el cual, en lugar del látex de semilla, se utiliza un alcohol alifático de cadena larga, de preferencia con de 12 a 20 átomos de carbono, emulsificados, para formar una carga inicial. En una forma de realización
preferida de este proceso, el alcohol alifático de cadena larga utilizado incluye alcohol de estearilo. De manera similar al procedimiento descrito con anterioridad, la estructura del núcleo - capa se obtiene mediante la adición gradual y polimerización de los monómeros correspondientes, evitando la formación de nuevas partículas. La persona capacitada en la técnica puede encontrar mayores detalles en el proceso de polimerización en las Especificaciones de las Patentes Alemanas DE 3343766, DE 3210891 , DE 2850105, DE 2742178 y DE 3701579. Sin embargo, para los propósitos de la presente invención, sin tomar en cuenta el procedimiento específico, se ha demostrado como muy benéfico de manera particular para la segunda y la tercera mezcla de monómeros que deben distribuirse de acuerdo con lo requerido por el consumo. La longitud de la cadena, en particular de los (co) polímeros de la segunda capa, puede ajustarse mediante la polimerización del monómero o de la mezcla del monómero en la presencia de reguladores del peso molecular, por ejemplo en particular de los mercaptanos conocidos para este propósito, por ejemplo n - butil mercaptano, n - dodecil mercaptano, 2 - mercaptoetanol o tioglicolato de 2 - etilhexilo, tetratioglicolato de pentaeritritol; las cantidades utilizadas de los reguladores del peso molecular por lo general son de 0.05 a 5% por peso, en base a la mezcla del monómero, de preferencia de 0.1 a 2% por peso y en particular de preferencia de 0.2 a 1 % por peso, en base a la mezcla del monómero (consultar, por ejemplo, H. Rauch - Puntigam, Th. Vólker, "Acryl - und Methacrylverbindungen" [Compuestos acrílicos y metacrílícos], Springer, Heidelberg, 1967; Houben - Weyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos de química orgánica], Vol. XIV / 1. p. 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 ó Kirk -Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (Enciclopedia de Tecnología
Clínica), Vol. 1 , pp. 296 y siguientes, J. Wiley, Nueva York, 1978). El regulador del peso molecular utilizado de preferencia incluye n - dodecil mercaptano. Después de la conclusión de la polimerización, puede llevarse a cabo una polimerización posterior para la eliminación de monómeros residuales, utilizando métodos conocidos, por ejemplo utilizando la polimerización posterior iniciada. Debido a que el proceso de la invención es particularmente adecuado para preparar dispersiones acuosas con un alto contenido de sólidos superior al 50% por peso, en base al peso total de la dispersión acuosa, la manera de selección de las proporciones relativas de todas las sustancias es benéfica de tal manera que el peso total de los monómeros, en base al peso total de la dispersión acuosa, es superior al 50.0% por peso, de manera benéfica arriba del 51.0% por peso, de preferencia superior al 52.0% por peso. Las sustancias que deben tomarse en cuenta en esta conexión también incluyen, además de los monómeros, todas las demás sustancias utilizadas, por ejemplo agua, emulsificador, iniciador, cuando sea necesario reguladores y coloides protectores, etc. Las dispersiones acuosas que pueden obtenerse mediante el proceso de la invención presentan un contenido de coagulante bajo que, en base al peso total de la dispersión acuosa es de preferencia menor a 5.0% por peso, de manera benéfica menor a 3.0% por peso, en particular menor a 1.5% por peso. En una forma de realización preferida en particular de la presente invención, la dispersión acuosa incluye, en base a su peso total, menos de 1.0% por peso, de preferencia menos de 0.5% por peso, de manera benéfica menos de 0.25% por peso, en particular 0.10% por peso o menos, de coagulante. El término "coagulante" en esta conexión significa componentes
insolubles en agua, que pueden ser filtrados de preferencia mediante el filtrado de la dispersión de preferencia a través de un volante de filtro en donde se ha fijado una tela de filtro No. 0.90 DIN 4188. La partícula del núcleo - capa de la invención puede obtenerse a partir de la dispersión por ejemplo mediante secado por rociado, coagulación por congelación, precipitación mediante la añadidura de electrolitos o mediante la exposición a tensión mecánica o térmica, donde esta última puede llevarse a cabo por medio de un extrusor con ventilación de acuerdo con la Patente Alemana DE 27 50 682 A1 o la Patente de los Estados Unidos US 4 110 843. El proceso del secado por rociado es el que se utiliza de manera más común, pero los demás procesos mencionados tienen la ventaje de que proporcionan por lo menos cierta separación de los auxiliares de polimerización solubles en agua del polímero. Componente c.) El componente c.) es un componente opcional que puede estar presente sólo o junto con el componente d.). El componente c.) puede ser idéntico en términos de la composición del monómero con el componente a.). La preparación puede llevarse a cabo sustancialmente de manera análoga, con la excepción de que los parámetros de la polimerización se seleccionan de tal manera que se proporcionen polímeros de peso molecular relativamente alto. Esto puede realizarse a manera de ejemplo a través de una reducción en la cantidad del regulador del peso molecular utilizado. El componente c.) es un (co) polímero de (met) acrilato de peso molecular relativamente alto, caracterizado por una viscosidad de la solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6) de más de o equivalente a 65 ml / g, de preferencia de 68 a 75 ml / g. A manera de ejemplo, es posible utilizar una
composición de pieza moldeada Plexiglás® hw 55, preparada por Rohm GmbH & Co. KG. Esto puede corresponder a una masa molar Mw (promedio del peso) de 160 000 g / mol (Mw determinada por medio de la cromatografía de permeabilidad de gel, en base al metacrilato de polimetilo como estándar de calibración). El peso molecular Mw puede determinarse a manera de ejemplo mediante la cromatografía de permeabilidad de gel o mediante un método de fotodispersión (consultar a manera de ejemplo H. F. Mark y colaboradores, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Enciclopedia de Ciencia e Ingeniería de Polímeros), 2a Edición, Vol. 10, pp. 1 y siguientes, J. Wiley, 1989). El componente c.) puede ser idéntico en términos de la constitución del monómero con el componente a.). El componente c.) es de preferencia un copolímero compuesto de metacrilato de metilo, estireno y anhídrido maleico. Las proporciones cuantitativas adecuadas a manera de ejemplo pueden ser: de 50% por peso a 90% por peso, de preferencia de 70% por peso a 80% por peso, de metacrilato de metilo, de 10% por peso a 20% por peso, de preferencia de 12% por peso a 18% por peso, de estireno y de 5% por peso a 15% por peso, de preferencia de 8% por peso a 12% por peso, de anhídrido maleico. Componente d.) El componente d.) es un componente opcional que puede ser utilizado sólo o junto con el componente c). El componente d.) es otro (co) polímero de (met) acrilato diferente a a.)
y se caracteriza por una viscosidad de la solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte 6) de desde 50 a 55 ml / g, de preferencia de 52 a 54 ml / g. A manera de ejemplo, es posible utilizar una composición de pieza moldeada Plexiglás® 8 n, preparada por Rohm GmbH & Co. KG o la composición de la pieza moldeada. Esto puede corresponder a una masa molar Mw (promedio del peso) de desde 80 000 a 200 000 (g / mol), de preferencia de 100 000 a 150 000. El peso molecular Mw puede determinarse a manera de ejemplo por medio de una cromatografía de permeabilidad de gel o por medio de un método de fotodispersión (consultar a manera de ejemplo H. F. Mark y colaboradores, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Enciclopedia de Ciencia e Ingeniería de Polímeros), 2a Edición, Vol. 10, pp. 1 y siguientes, J. Wiley, 1989). El componente d.) es un homopolímero o copolímero compuesto de por lo menos 80% por peso de metacrilato de metilo y cuando sea conveniente, hasta el 20% por peso de otros monómeros que pueden ser copolimerizados con metacrilato de metilo. El componente d.) está compuesto de desde 80% por peso a 100% por peso, de preferencia de 90% por peso a 99.5% por peso, de unidades de metacrilato de metilo polimerizadas por una ruta del radical libre, y, cuando sea conveniente, de 0% por peso a 20% por peso, de preferencia de 0.5% por peso a 10.0% por peso, de otros comonómeros capaces de llevar a cabo una polimerización del radical libre, por ejemplo, (met) acrilatos de C1 - C4 - alquilo, en particular acrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de butilo. La masa molar Mw promedio de la matriz está de preferencia en el rango de 90 000 g / ml a 200 000 g / ml, en particular de 100 000 g / ml a 150 000 g / ml. El componente d.) es de preferencia un copolímero compuesto de
desde el 95% por peso a 99.5% por peso de metacrilato de metilo y de 0.5% por peso a 5% por peso, de preferencia de 1% por peso a 4% por peso, de acrilato de metilo. El componente d.) puede tener un punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306 - B50) de por lo menos 107°C, de preferencia de 108°C a 114°C. El índice de fusión MVR (ISO 1133, 230°C / 3.8 kg) puede estar a manera de ejemplo en el rango de más de o equivalente a 2.5 cm3 / 10 min. Aditivos convencionales, auxiliares convencionales y/o rellenos convencionales La mezcla del polímero también puede incluir, en una forma conocida en sí, aditivos convencionales, auxiliares convencionales y/o rellenos convencionales, por ejemplo estabilizadores térmicos, estabilizadores UV, absorbedores UV, antioxidantes. Para el proceso de moldeo por inyección, los lubricantes o agentes liberadores del molde son particularmente importantes, y éstos pueden reducir o prevenir en su totalidad cualquier posible adhesión de la mezcla del polímero al molde de inyección. Por lo tanto, los auxiliares que pueden ser utilizados son los lubricantes, por ejemplo, seleccionados del grupo de los ácidos grasos saturados con menos de C2o, de preferencia de C-?6 a C18, átomos de carbono, o de los alcoholes grasos saturados con menos de C2o, de preferencia de C16 a C-?8, átomos de carbono. Se da preferencia a proporciones cuantitativas muy pequeñas de como máximo 0.25% por peso, por ejemplo, de 0.05 a 0.2% por peso, en base a la mezcla del polímero. Los ejemplos de materiales adecuados son el ácido esteárico, ácido
palmítico, mezclas industriales compuestas de ácido esteárico y palmítico. Los ejemplos de otros materiales adecuados son n - hexadecanol, n - octadecanol, y también mezclas industriales compuestas de n - hexadecanol y n - octadecanol. El alcohol de estearilo es un lubricante o agente liberador de moldes preferido de manera particular. Piezas moldeadas por inyección La mezcla del polímero de la invención puede utilizarse de una manera conocida en sí para producir piezas moldeadas por inyección correspondientes en el proceso de moldeo por inyección. Usos La mezcla del polímero puede utilizarse para producir piezas moldeadas por inyección que tienen las siguientes propiedades: > un coeficiente de tensión (ISO 527) de por lo menos 2 500 MPa, de preferencia por lo menos 2 600 MPa, en particular de preferencia por lo menos de 2 700 MPa, > un punto de reblandecimiento Vicat VSP (ISO 306 - B50) de por lo menos 110°C, de preferencia por lo menos 111°C, en particular por lo menos 112°C, por ejemplo de 110 a 125°C, > una resistencia al impacto IR (ISO 179, lado a lado) de por lo menos 30 kJ / m2, de preferencia por lo menos 40 kJ / m2, y > un índice de fusión MVR (ISO 1133, 230 °C / 3.8 kg) de por lo menos 1.0 cm3 / 10 min, de preferencia por lo menos 1.5 cm3 / 10 min. Las piezas moldeadas por inyección pueden utilizarse como partes de equipo doméstico, de equipo de comunicación, de equipo para entretenimiento o
equipo deportivo, o como partes de carrocería o como partes de partes de carrocería en la construcción de automóviles, construcción de barcos o construcción de aeronaves. Los ejemplos típicos de partes de carrocería o partes de partes de carrocería de automóviles son deflectores, paneles, módulos del techo o cajas del espejo exterior. Efectos benéficos de la invención Las mezclas del polímero de la invención o las composiciones de la pieza moldeada de la invención pueden utilizarse para producir piezas moldeadas, en particular piezas moldeadas por inyección, que cumplen demandas estrictas de materiales, por ejemplo, aquéllas existentes para partes exteriores de automóviles. Cuatro demandas particularmente importantes han sido demostradas con éxito aquí en forma simultánea en órdenes de magnitud adecuadas para su procesamiento y uso: coeficiente de tensión, punto de reblandecimiento Vicat. resistencia al impacto e índice de fusión. En particular, la buena fluidez produce la capacidad de procesamiento demandada en el moldeo por inyección, aún cuando las geometrías de las partes sean difíciles. Aquí es sorprendente que es posible obtener en forma simultánea piezas moldeadas por inyección de alta tesura, de alta resistencia a la intemperie, y de alta resistencia al calor. Además, se han logrado algunas otras propiedades deseables de una manera totalmente satisfactoria, por ejemplo, resistencia a los químicos, índice de amarilleamiento y color intrínseco. El perfil de propiedades puede ajustarse individualmente a las demandas en una forma particular por medio de la proporción de mezcla de los componentes a) a d). Ejemplos Preparación del componente a.):
Una mezcla del monómero compuesta de 6355 g de metacrilato de metilo, 1271 g de estireno y 847 g de anhídrido maleico se trata con 1.9 g de perneodecanoato de tere - butilo y 0.85 g de 3, 5, 5 - trimetilperoxihexanoato de tere - butilo como iniciador de la polimerización y 19.6 g de 2 - mercaptohetanol como regulador del peso molecular, y también con 4.3 g de ácido palmítico. La mezcla resultante se carga a una celda de polimerización y se desvolatiliza durante 10 minutos. Posteriormente se polimeriza en un baño de agua durante 6 horas a 60°C, y después durante 30 horas a una temperatura del baño de agua de 55°C. Después de aproximadamente 30 horas, la mezcla de la polimerización alcanza su temperatura máxima de 126°C. Una vez que se ha retirado la celda de polimerización del baño de agua, el polímero se acondiciona térmicamente en la celda de polimerización durante 7 horas más a 117°C en un gabinete de aire. El copolímero resultante es transparente y casi incoloro y tiene un V. N. (número de viscosidad de la solución de acuerdo con ISO 1628 - 6, 25°C, cloroformo) de 48.7 ml / g. La capacidad de fluidez del copolímero fue determinada de acuerdo con ISO 1133 a 230°C con 3.8 kg como MVR = 3.27 cm3 / 10 min. El componente a.) es el copolímero descrito anteriormente compuesto de 75% por peso de metacrilato de metilo, 15% por peso de estireno y 10% por peso de anhídrido maleico. El componente b.) fue preparado de la siguiente manera: Las partículas del núcleo - capa - capa descritas a continuación fueron preparadas de la polimerización de emulsión de acuerdo con la especificación de preparación general a continuación. Las emulsiones I a lll establecidas en la Tabla
1 se utilizaron aquí. 19.416 kg de agua se utilizaron como carga inicial a 83°C (temperatura
del tanque interno) en un tanque de polimerización. Se agregaron 16.2 g de carbonato de sodio y 73 g del látex de semilla. Posteriormente la emulsión I se distribuyó en más de 1 hora 10 minutos, después del final de la alimentación de la emulsión I, la emulsión II se distribuyó durante un período de aproximadamente 2 horas. Aproximadamente 90 minutos después de finalizar la alimentación de la emulsión II, se distribuyó la emulsión lll durante un período de aproximadamente 1 hora 30 minutos y después de finalizar la alimentación de la emulsión lll, la mezcla se enfrió a 30°C. Para la separación de las partículas del núcleo - capa, la dispersión se congeló a - 20°C durante un período de 2 días, posteriormente se volvió a descongelar, y la dispersión coagulada se separó por medio de una tela de filtro. El sólido se secó a 50°C en un gabinete de secado (tiempo: aproximadamente 3 días). El tamaño de las partículas del núcleo - capa fue de 234 nm, determinado con la ayuda del equipo Coulter N4, y las partículas se midieron en dispersión. Tabla 1 : Constitución de las emulsiones individuales (todos los datos en
[g])
El componente c.) utilizado incluyó: un copolímero disponible comercialmente compuesto de 75% por peso de metacrilato de metilo, 15% por peso de estireno y 10% por peso de anhídrido maleico con un número de viscosidad de la solución de acuerdo con ISO 1628 - 6, 25°C, cloroformo de 68 ml / g.
El componente d.) incluyó: un copolímero disponible comercialmente compuesto del 99% por peso de metacrilato de metilo y 1 % por peso de acrilato de metilo con una viscosidad de la solución en cloroformo a 25°C (ISO 1628 - Parte
6) de desde aproximadamente 52 a 54 ml / g. Ejemplos de la Invención 1 a 3 Ejemplo 1: Mezcla del polímero compuesta de: Componente a.): 50% por peso Componente b.): 15.6% por peso Componente c): - Componente d.): 34.4% por peso Lubricante: 0.1 % por peso de alcohol de estearilo (en base a la totalidad de los componentes a.) a d.)). Ejemplo 2: Mezcla del polímero compuesta de: Componente a.): 50% por peso Componente b.): 13% por peso Componente c): 37% por peso Componente d.): -Lubricante: 0.2% por peso de alcohol de estearilo (en base a la totalidad de los componentes a.) a d.)). Ejemplo 3: Mezcla del polímero compuesta de: Componente a.): 52% por peso Componente b.): 9% por peso
Componente c): 39% por peso Componente d.): - Lubricante: 0.2% por peso de alcohol de estearilo (en base a la totalidad de los componentes a.) a d.)). Ejemplos Comparativos (Ejemplos Comparativos 4 - 5) Ejemplo Comparativo 4: Mezcla del polímero compuesta de: Componente a.): 48% por peso Metablen IR441 : 19% por peso (modificador de impacto de Mitsubishi) Componente d.): 33% por peso Lubricante: 0.1 % por peso de alcohol de estearilo (en base a la totalidad de los componentes a.) a d.)). Ejemplo Comparativo 5: Mezcla del polímero compuesta de: Componente a.): 50% por peso Metablen IR441 : 13% por peso Componente c.): 37% por peso Componente d.): - Lubricante: 0.2% por peso de alcohol de estearilo (en base a la totalidad de los componentes a.) a d.)).
Los resultados muestran que con una concentración del modificador de impacto relativamente pequeña del modificador de impacto de la invención, la resistencia al impacto (IR) es mayor y se eleva el punto de reblandecimiento Vicat (VSP).