CN102482360A - 甲基丙烯酸类树脂、其成形体及甲基丙烯酸类树脂的制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸类树脂、其成形体及甲基丙烯酸类树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲基丙烯酸类树脂，其包含80～99.5质量％甲基丙烯酸酯单体单元以及0.5～20质量％至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元，并且满足以下(I)～(III)的条件：(I)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为6万～30万，(II)由GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为7～40％，(III)休止角为20～40度。

Description

甲基丙烯酸类树脂、其成形体及甲基丙烯酸类树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸类树脂、其成形体及甲基丙烯酸类树脂的制造方法。
背景技术
以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的甲基丙烯酸类树脂，由于其高透明性，而广泛应用于光学材料、车辆用部件、建筑用材料、透镜、家庭用品、办公自动化设备、照明设备等领域。
特别地，近年来，正在进行在车辆用途、导光板、液晶显示器用薄膜等光学材料等中的应用，对于在认为通过现有的甲基丙烯酸类树脂难以成形加工的用途的需求正在增加。
例如，在注射成形大型且厚度薄的成形品时，如果树脂的流动性差，则注射压力不足，不能成形，或者成形品的形变增大。因此，希望即使注射压力低也可以成形的高流动性，另一方面，也要求在保持甲基丙烯酸类树脂所具有的无色透明性以及所得树脂的加工性的同时进一步提高耐溶剂性、机械强度。
迄今，作为一般地改善甲基丙烯酸类树脂的机械强度或成形性的公知方法，已知通过低分子量的甲基丙烯酸类树脂赋予流动性，或者利用高分子量或者微交联结构的甲基丙烯酸类树脂赋予机械强度的方法。
与此相关联，报道了将高分子量和低分子量的甲基丙烯酸类树脂熔融混合的技术(例如，专利文献1)，在构成低分子量的甲基丙烯酸类树脂中大量共聚其它乙烯基单体的技术(例如，专利文献2)，使用多官能单体制造微交联甲基丙烯酸类树脂，从而扩大分子量分布的技术(例如，专利文献3)，通过使用多段聚合法而与现有甲基丙烯酸类树脂相比在保持机械强度的同时改善流动性的技术(例如，专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平1-22865号公报
专利文献2：日本特开平4-277545号公报
专利文献3：日本特开平9-207196号公报
专利文献4：国际公开第2007/060891号小册子
发明内容
但是，专利文献1记载的发明中，由于先将两种不同分子量的甲基丙烯酸类树脂分别聚合再将其混合，因此存在的问题是：由于混合不充分而产生部分分子量的偏差，从而挤出时的线料不稳定。
另外，专利文献2记载的发明中，所得甲基丙烯酸类树脂的流动性不充分，为了提高流动性而增加可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体的量时，具有耐热性或机械强度下降的倾向，存在不能以良好的平衡赋予流动性、机械强度和耐热性的问题。
另外，专利文献3记载的发明中，多官能单体量过多时，混合均匀性下降，成形品的外观变差，另一方面，多官能单体量过少时，没有提高流动性或保持机械强度的效果，而且具有多官能单体非常难控制的问题。
另外，专利文献4记载的发明中，虽然所得聚合物的流动性良好，但是具有通过聚合而得到的树脂的比表面积大的倾向，具有容易通过静电产生带电的倾向，并且通过聚合得到的树脂粒子的休止角大，在挤出或成形作业中将树脂投入到料斗中时，有时产生聚合物不能被稳定地投入、挤出的线料被切断，或者如果不施以适当敲击料斗等刺激则不能投入等问题。另外，有时也产生由于树脂相互之间的熔合等导致的凝聚物。凝聚物增加时导致收率下降，并且存在由于配管内的凝聚物的阻塞导致的闭塞而使生产率下降，以及所得树脂的色调变差的问题。
本发明中，鉴于上述现有技术的问题，其目的在于提供无色透明性、熔融树脂的高流动性、高耐冲击性、耐溶剂性优良，并且凝聚体的含量少，树脂粒子的休止角小的甲基丙烯酸类树脂。
本发明人为了解决上述现有技术的问题进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种甲基丙烯酸类树脂，其包含80～99.5质量％甲基丙烯酸酯单体单元以及0.5～20质量％至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元，并且满足以下(I)～(III)的条件：
(I)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为6万～30万，
(II)由GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为7～40％，
(III)休止角为20～40度。
[2]所述[1]所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，将由所述[1]所述的甲基丙烯酸类树脂制成的四片厚度3mm×宽度20mm×长度220mm试验片重叠使用，根据JIS T7105测定时所述长度方向的黄色度差为30以下。
[3]所述[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，通过卡尔-费休法测定的含水量为0.1～1.0质量％。
[4]所述[1]至[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量为1万以下的成分的含量以由GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为1～10％。
[5]所述[1]至[4]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，作为由GPC洗脱曲线得到的区域面积中累积区域面积(％)为0～2％的分子量成分的甲基丙烯酸类树脂中的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Mh(质量％)与作为由GPC洗脱曲线得到的区域面积中累积区域面积(％)为98～100％的分子量成分的甲基丙烯酸类树脂中的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率M1(质量％)为下式(1)的关系：
(Mh-0.8)≥M1≥0……(1)。
[6]所述[1]至[5]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，甲基丙烯酸类树脂的平均粒径为0.1mm以上且10mm以下。
[7]所述[1]至[6]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，粒径小于0.15mm的甲基丙烯酸类树脂的成分含量为0.01质量％～10质量％。
[8]所述[1]至[7]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，凝聚体的含量为1.2质量％以下。
[9]一种成形体，其通过将所述[1]至[8]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂成形而得到。
[10]所述[1]至[8]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，用于制造含有甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸类树脂，其具有如下步骤：
由含有甲基丙烯酸酯单体的原料混合物制造相对于该甲基丙烯酸类树脂整体为5～45质量％的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为5千～5万的聚合物(I)，和
在所述聚合物(I)的存在下，进一步添加含有甲基丙烯酸酯单体的原料混合物，制造相对于该甲基丙烯酸类树脂整体为95～55质量％的重均分子量为6万～35万的聚合物(II)，
并且，设添加所述聚合物(I)的原料混合物后直到观测到由聚合放热产生的放热峰值温度为止的时间为(T1)、设添加所述聚合物(II)的原料混合物后直到观测到由聚合放热产生的放热峰值温度为止的时间为(T2)时，下式(6)成立：
0.6＜T2/T1≤5……(6)。
[11]所述[10]所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)中可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体的组成比率Mal(质量％)与所述聚合物(II)中可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率Mah(质量％)具有下式(4)的关系：
(Mah-0.8)≥Mal≥0……(4)。
[12]所述[10]或[11]所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)实质上不含可共聚的其它乙烯基单体。
发明效果
根据本发明，可以得到无色透明性、高流动性、高耐冲击性、耐溶剂性优良，并且凝聚体的含量小，树脂粒子的休止角小从而操作性优良的甲基丙烯酸类树脂及其成形体。
附图说明
图1是基于悬臂法的耐溶剂性试验的示意图。
图2是表示甲基丙烯酸类树脂的GPC洗脱曲线测定图上的累积区域面积的一例的图。
图3是表示GPC洗脱曲线测定图上的特定累积区域面积的图。
图4是表示GPC洗脱曲线测定图上的、累积区域面积为0～2％和累积区域面积为98～100％的位置的示意图。
具体实施方式
以下详细地说明用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)，但是，本发明不限于以下的记载，可以在其主旨范围内进行各种变形后实施。
另外，下文中，将构成聚合物的构成单元称为“～单体单元”。
[甲基丙烯酸类树脂]
本发明的甲基丙烯酸类树脂，是包含80～99.5质量％甲基丙烯酸酯单体单元以及0.5～20质量％至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元，并且满足以下(I)～(III)的条件的甲基丙烯酸类树脂，
(I)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为6万～30万，
(II)由GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为7～40％，
(III)休止角为20～40度。
(甲基丙烯酸酯单体)
作为构成本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸酯单体，适合使用下式(i)表示的单体。
Figure BDA0000141332310000061
所述式中，R1表示甲基。
另外，R2表示碳原子数1～12的基团，优选原子数1～12的烃基，碳上可以具有羟基。
作为通式(i)表示的甲基丙烯酸酯单体，可以列举例如：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸(叔丁基环己基)酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2，2，2-三氟乙基)酯等，从容易得到等观点考虑，特别适合使用甲基丙烯酸甲酯。
所述甲基丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另外，所述甲基丙烯酸酯单体，在后述的聚合物(I)和聚合物(II)中可以含有相同的单体，也可以含有不同的单体。
甲基丙烯酸酯单体单元在本实施方式的甲基丙烯酸类树脂中含量为80～99.5质量％，优选85～99.5质量％，更优选90～99质量％，进一步优选92～99.3质量％，进一步更优选92～99质量％，更进一步优选94～99质量％。
(其它乙烯基单体)
作为可与上述甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体，可以适合使用以下通式(ii)表示的丙烯酸酯单体。
Figure BDA0000141332310000071
通式(ii)中，R3为氢原子，R4为碳原子数1～18的烷基。
作为通式(ii)表示的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体，可以列举例如：α，β-不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等；含有不饱和基团的二元羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸等、以及它们的烷基酯；苯乙烯类单体，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、异丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)等；芳香族乙烯基化合物，如1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1，1-二苯基乙烯、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙苯、异丙烯基丙苯、异丙烯基丁苯、异丙烯基戊苯、异丙烯基己苯、异丙烯基辛苯等；氰化乙烯基化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；不饱和羧酸酐类，如马来酸酐、衣康酸酐等；N-取代的马来酰亚胺，如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等；等；酰胺类，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；将乙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物质，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；将两个醇的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物质，如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等；将三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇衍生物用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物质；多官能单体，如二乙烯基苯等；等。
特别地，在本实施方式的甲基丙烯酸类树脂中，从提高耐候性、耐热性、流动性、热稳定性的观点考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，从容易得到的观点考虑，进一步优选丙烯酸甲酯。
所述乙烯基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另外，所述乙烯基单体，在后述的聚合物(I)和聚合物(II)中可以使用相同的单体，也可以使用不同的单体。
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂中可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯单体的添加量，可以在不损害所得甲基丙烯酸类树脂的特性的范围内进行适当选择，考虑流动性、耐热性和热稳定性时，相对于甲基丙烯酸类树脂为0.5～20质量％，优选0.5～15质量％，更优选0.5～10质量％，进一步优选0.7～8质量％，进一步更优选1～8质量％，更进一步优选1～6质量％。
(甲基丙烯酸类树脂的重均分子量、数均分子量等)
关于本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量、数均分子量以及峰值分子量，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
具体而言，预先使用单分散的重均分子量、数均分子量及峰值分子量已知、并且可以作为试剂得到的标准甲基丙烯酸类树脂和先洗脱出高分子量成分的分析凝胶柱，从洗脱时间和重均分子量制作校准曲线。
然后，从得到的校准曲线可以求出作为测定对象的甲基丙烯酸类树脂的试样的重均分子量、数均分子量及峰值分子量。
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为6万～30万。该范围的甲基丙烯酸类树脂，机械强度、耐溶剂性和流动性优良。更优选6万～25万，进一步优选7万～23万。
另外，考虑流动性与机械强度、耐溶剂性的平衡时，分子量分布(重均分子量/数均分子量：Mw/Mn)优选为2.1以上且7以下。更优选2.1以上且6以下，进一步优选2.2以上且5以下，进一步更优选2.2以上且4.5以下。
(甲基丙烯酸类树脂的峰值分子量)
为了得到本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的成形时的加工流动性提高、良好的增塑效果，该甲基丙烯酸类树脂中存在的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量优选为7～40％。更优选7～35％，进一步优选8～35％，进一步更优选8～30％。
另外，峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的存在量可以通过由GPC洗脱曲线得到的区域面积比率求出。
另外，分子量为500以下的甲基丙烯酸类树脂成分，由于在成形时容易产生称为银纹(シルバ一ストリ一クス)的发泡状外观不良，因此优选其含量少。
在此，峰值分子量(Mp)是指在GPC洗脱曲线中指示峰的分子量。
GPC洗脱曲线中存在多个峰时，是指存在量最多的分子量所指示的峰。
对GPC洗脱曲线中峰值分子量(Mp)的具体确定方法进行说明。
图2表示甲基丙烯酸类树脂的GPC洗脱曲线测定图上的累积区域面积的一例。图的纵轴表示RI(差示折射)检测强度(mV)、图的横轴的下部表示洗脱时间(分钟)、上部表示相对于GPC总区域面积的累积区域面积(％)。
首先，图2中，对于由通过GPC测定得到的洗脱时间与利用RI(差示折射检测器)得到的检测强度而得到的GPC洗脱曲线，确定由测定设备自动画出的基线与GPC洗脱曲线交叉的点A和点B。
点A是洗脱时间初期的GPC洗脱曲线与基线的交叉点。
点B原则上位于重均分子量为500以上并且基线与GPC洗脱曲线交叉的位置。如果在重均分子量为500以上的范围内不交叉时，将重均分子量为500的洗脱时间的RI检测强度的值确定为点B。
点A、B间的GPC洗脱曲线与线段AB包围的斜线部分为GPC洗脱曲线中的区域。该面积为GPC洗脱曲线中的区域面积。
图2所示的GPC洗脱曲线，是使用从高分子量成分开始被洗脱出来的柱制作的，在洗脱时间初期观测到高分子量成分，在洗脱时间末期观测到低分子量成分。
图2中，将相当于GPC洗脱曲线测定图中的峰顶的位置的洗脱时间换算为分子量所得到的值为峰值分子量(Mp)。
图3表示GPC洗脱曲线中累积区域面积(％)的具体例。
关于GPC洗脱曲线中的区域面积的累积区域面积(％)，作如下说明：把图3所示的点A作为累积区域面积(％)的基准0％，向着洗脱时间的末期，各洗脱时间所对应的检测强度进行累积，而形成GPC洗脱曲线中的区域面积。
在图3中，设某洗脱时间的基线上的点为X、GPC洗脱曲线上的点为Y。将曲线AY与线段AX及线段XY包围的面积相对于GPC洗脱曲线中的区域面积的比例作为某洗脱时间的累积区域面积(％)的值。
将具有本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的GPC洗脱曲线中累积区域面积为0～2％的分子量成分的甲基丙烯酸类树脂中的可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率设定为Mh(质量％)。另一方面，将具有累积区域面积为98～100％、即低分子量的甲基丙烯酸类树脂中的可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率设定为Ml(质量％)。累积区域面积为0～2％、98～100％的测定图上的位置示意图如图4所示。
所述Mh和Ml的值可以通过基于由GPC得到的洗脱时间、并根据柱的尺寸进行数次或数十次连续分离收集而求出。
分离收集次数可以根据能够应用气相色谱的量进行选择，一般而言，柱大时，一次取出的量减少。分离收集的样品的组成可以通过已知的热分解气相色谱法分析。
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂中，具有GPC洗脱曲线中累积区域面积为0～2％的分子量成分的甲基丙烯酸类树脂中的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Mh(质量％)与另一方面具有累积区域面积(％)为98～100％即低分子量的甲基丙烯酸类树脂中的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Ml(质量％)间优选满足下式(1)的关系：
(Mh-0.8)≥Ml≥0……(1)。
上述式(1)表示与低分子量成分相比，高分子量成分的可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成多0.8质量％以上，表示低分子量成分也可以不必与其它乙烯基单体共聚。
为了得到流动性提高的效果，Mh(质量％)与Ml(质量％)的差优选为0.8质量％以上。更优选1.0质量％，进一步优选满足下述式(2)的关系：
(Mh-2)≥Ml≥0……(2)。
即，通过使高分子量成分中的甲基丙烯酸类树脂的可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比低分子量成分的平均组成多2质量％以上，在保持耐热性、环境试验中的裂纹及成形体的形变的低发生率、以及机械强度的同时可以得到显著的流动性提高效果，因此优选。
(甲基丙烯酸类树脂中分子量1万以下的成分的含量)
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂中，从提高加工流动性、减少成形时的称为银纹的银状痕等成形品的外观不良的观点考虑，分子量为1万以下的成分的含量以由GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计优选为1％以上且10％以下。
通过调节为1％以上，可以提高加工流动性，通过调节为10％以下，可以减少成形时的银纹等外观不良。
分子量为1万以下的成分的含量，例如，在图3中，将分子量1万的洗脱时间处基线上的点设为X、该GPC洗脱曲线上的点设为Y时，可以通过求出由曲线BY与线段BX、线段XY包围的面积的、相对于GPC洗脱曲线中的区域面积的比率来得到。
(甲基丙烯酸类树脂的休止角)
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的休止角优选为20～40度。通过在该范围内，在甲基丙烯酸类树脂的挤出加工时或成形加工时，容易咬入螺杆，从而非常容易操作。休止角小于20度时，粒子间的摩擦过小，因此反而具有向螺杆的咬入性变差的倾向，有可能增塑的稳定性下降。为超过40度的值时，容易产生制造设备的配管内闭塞或者计量精度不良等问题，因此难以操作。休止角更优选为35度以下，进一步优选33度以下，进一步更优选30度以下。
(甲基丙烯酸类树脂的黄色度差)
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的黄色度差(ΔYI)，可以通过如下方法得到：使用日本电色工业株式会社制造的色差计TC-8600A，将四片厚度3mm×宽度20mm×长度220mm的试验片重叠使用，根据JIST7105(塑料的光学特性试验方法)，测定220mm长度方向的YI(黄色度)，并使用下式得到黄色度差ΔYI。
ΔYI表示成形体的黄变的程度，该值越小，则表示着色越弱。
黄色度差ΔYI＝YI-YI0
ΔYI＝黄色度差
YI＝成形体的黄色度
YI0＝空气的黄色度。
通过上述条件测定的本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的黄色度差优选为30以下，更优选25以下，进一步优选22以下，进一步更优选20以下。
(甲基丙烯酸类树脂的平均粒径)
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的平均粒径，从操作性的观点考虑，优选为0.1mm～10.0mm，更优选0.1～3.0mm，进一步优选0.1～1.0mm，进一步更优选0.15mm～0.80mm，更进一步优选0.16～0.70mm，特别优选0.2～0.7mm。
平均粒径例如可以通过如下方法得到：使用基于JIS-Z8801的筛进行分级从而测定其重量分布，利用重量分布制作粒径分布，由该粒径分布计算出相当于50质量％的粒径作为平均粒径。
粒子的形状例如优选为圆柱状、近似球形、片剂状等。从操作性和均匀性的观点考虑，优选近似球形。
甲基丙烯酸类树脂中，含有许多粒径小于0.15mm的微粒时，在操作时容易漂浮到空中，因此操作性变差，基于此，在需要操作性特别优良的情况下，优选某种程度地减少其含量。
但是，如果想要将小于0.15mm的微粒全部除去，通过筛分来除去等工序数增加，不优选，因此某种程度的量是容许的。
从以上的观点考虑，粒径小于0.15mm的成分的含量优选为0.01质量％以上且10质量％以下。更优选0.1质量％以上且10质量％以下，进一步优选0.1质量％以上且8质量％以下，进一步更优选0.2质量％以上且7质量％以下，更进一步优选0.3质量％以上且6质量％以下。
粒径小于0.15mm的成分的含量例如可以通过以下方法求出：使用基于JIS-Z8801的筛、东京スクリ一ン制造的JTS-200-45-33(网眼500μm)、34(网眼425μm)、35(网眼355μm)、36(网眼300μm)、37(网眼250μm)、38(网眼150μm)、61(托盘)，并且使用筛分试验机TSK B-1，用通过振动力MAX进行10分钟筛分时残留在托盘的量除以最初加载到筛中的量来求出。
作为减少粒径小于0.15mm的粒子的方法，可以列举：将所得到的甲基丙烯酸类树脂用具有0.15mm以上的网眼的筛进行筛分并使用残留在筛上的树脂的方法；使用安装有具有0.15mm以上的网眼的网的离心分离机，减少小于0.15mm的粒子的方法。
另外，通过使用本发明的聚合方法，不进行上述操作，也可以减少粒径小于0.15mm的粒子含量。
[甲基丙烯酸类树脂的制造方法]
以下，对上述本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的制造方法进行说但是，本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的制造方法不限于以下所述的方法。
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂可以通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法来制造。优选使用本体聚合法、溶液聚合法及悬浮聚合法，更优选溶液聚合法、悬浮聚合法，进一步优选使用悬浮聚合法。
作为本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的具体制造方法，例如，可以列举以下方法。
(第一方法)
预先制造规定量的具有规定的重均分子量(例如，5千～5万)的聚合物(I)，将规定量的聚合物(I)与具有不同于该聚合物(I)的重均分子量(例如，6万～35万)的聚合物(II)的原料组成混合物混合。使该混合液聚合来进行制造的方法。
(第二方法)
预先制造具有规定的重均分子量(例如，5千～5万)的聚合物(I)，然后，向聚合物(I)中逐次添加具有与该聚合物(I)不同的重均分子量(例如，6万～35万)的聚合物(II)的原料组成混合物、或者将聚合物(I)的聚合溶液逐次添加到聚合物(II)的原料组成混合物中，并进行聚合，由此进行制造的方法。
聚合物(I)的重均分子量，从抑制成形时的产生银色(シルバ一)等问题、赋予聚合稳定性、流动性的观点考虑，优选通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为5千～5万。更优选1万～5万，进一步优选2万～5万，进一步更优选2万～3.5万。
需要特别考虑聚合稳定性的情况下，可共聚的其它乙烯基单体中甲基丙烯酸酯单体的配合量优选实质上为零。容许在作为原料的甲基丙烯酸酯单体中以杂质形式含有的量。
聚合物(II)的重均分子量，从机械强度、流动性的观点考虑，重均分子量优选为6万～35万。更优选7万～32万，进一步优选7.5万～30万。
在制造本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的聚合工序，出于调节所制造的聚合物的聚合度的目的，可以使用聚合引发剂。
作为聚合引发剂，在进行自由基聚合的情况下，可以列举例如：有机过氧化物如过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二枯基、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷等、或偶氮类如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、1，1-偶氮二(1-环己腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈等的一般的自由基聚合引发剂。
这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
通过将这些自由基聚合引发剂与适当的还原剂进行组合，可以以氧化还原型引发剂的形式来使用。
这些聚合引发剂相对于所使用的全部单体总量100质量份一般在0～1质量份的范围内使用，可以考虑进行聚合时的温度和引发剂的半衰期进行适当选择。
选择本体聚合法、浇铸聚合法、悬浮聚合法的情况下，为了能够防止树脂的着色，特别适合使用过氧化型引发剂的过氧化月桂酰、过氧化癸酰、以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等，特别适合使用过氧化月桂酰。
另外，在90℃以上的高温下进行溶液聚合的情况下，优选10小时半衰期温度为80℃以上并且可以溶于使用的有机溶剂的过氧化物、偶氮二型引发剂。具体而言，可以列举：1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、环己烷过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、1，1-偶氮二(1-环己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮基)异丁腈等。这些聚合引发剂例如优选以相对于所使用的全部单体总量100质量份在0～1质量份的范围内使用。
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的制造工序中，在不损害本发明目的范围内，可以进行所制造的聚合物的分子量的控制。
例如，通过使用烷基硫醇类、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等链转移剂、二硫代氨基甲酸盐(酯)类、三苯基甲基偶氮苯、四苯基乙烷衍生物等引发转移终止剂(イニフア一タ)可以进行分子量的控制。
通过调节它们的添加量，可以调节分子量。使用这些添加剂的情况下，从操作性或稳定性的观点考虑，适合使用烷基硫醇类，可以列举例如：正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等。
这些物质可以根据所要求的分子量适当添加，一般而言，相对于所使用的全部单体总量100质量份，在0.001质量份～3质量份的范围内使用。
另外，作为其它分子量控制方法，可以列举改变聚合方法的方法、调节聚合引发剂量的方法、改变聚合温度的方法等。
这些分子量控制方法可以仅单独使用一种方法或者两种以上方法组合使用。
关于聚合温度，可以根据聚合方法选择最适宜的聚合温度进行制造，优选50℃以上且200℃以下。
上述的(第一方法)和(第二方法)是制造以两种重均分子量不同的成分作为构成要素的甲基丙烯酸类树脂的方法，但是，在本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的制造方法中，可以进一步以同样的程序制造分子量组成不同的聚合物(III)、聚合物(IV)等。
预先制造聚合物(I)并在该聚合物(I)存在于聚合物(II)的原料组成组合物中的状态下制造聚合物(II)的方法，是作为本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的制造方法优选的方法。
该制造方法容易控制聚合物(I)和聚合物(II)各自的组成，可以抑制聚合时聚合放热导致的温度上升，也可以稳定体系内的粘度，因此优选。
此时，聚合物(II)的原料组成混合物可以是一部分开始聚合的状态。作为进行该聚合的聚合方法，优选本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合中的任意一种方法，更优选本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合法中的任意一种。
<聚合物(I)和聚合物(II)的配合比>
以下，关于本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，对于上述的聚合物(I)和聚合物(II)的具体配合比进行说明。
另外，以下说明中，聚合物(I)和聚合物(II)均为含有甲基丙烯酸酯单体作为聚合原料的甲基丙烯酸酯类聚合物。
上述(第一方法)和(第二方法)中，均在第一段聚合工序中将甲基丙烯酸酯单体或者甲基丙烯酸酯单体以及至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体聚合而得到甲基丙烯酸酯类聚合物(聚合物(I))，并且在第二段聚合工序中将甲基丙烯酸酯单体或者甲基丙烯酸酯单体以及至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体聚合而得到甲基丙烯酸酯类聚合物(聚合物(II))。
它们的配合比率，优选聚合物(I)为5～45质量％，聚合物(II)为95～55质量％。
通过设定为这样的配合比，可以实现制造工序的聚合稳定性，从甲基丙烯酸类树脂的流动性、成形性、机械强度的观点考虑也优选。为了进一步改善这些特性的平衡，更优选聚合物(I)/聚合物(II)的比率为5～40质量％/95～60质量％，进一步优选5～35质量％/95～65质量％，进一步更优选10～35质量％/90～65质量％。
在甲基丙烯酸酯单体中加入其它乙烯基单体作为聚合物(I)的原料的情况下，从所得聚合物的色调的观点考虑，甲基丙烯酸酯单体与其它乙烯基单体的组成比优选：相对于甲基丙烯酸酯单体80～100质量％，其它乙烯基单体为20～0质量％，更优选：甲基丙烯酸酯单体/其它乙烯基单体为90～100质量％/10～0质量％，进一步优选95～100质量％/5～0质量％。
需要特别考虑聚合稳定性的情况下，优选聚合物(I)中的可共聚的其它乙烯基单体的配合量实质上为零，此时，容许在作为原料的甲基丙烯酸酯单体中以杂质形式存在的程度的量。
在作为聚合物(II)的原料的甲基丙烯酸酯单体中加入其它乙烯基单体的情况下，从所得聚合物的热稳定性的观点考虑，甲基丙烯酸酯单体与其它乙烯基单体的组成比，以甲基丙烯酸酯单体/其它乙烯基单体的组成比计，优选为80～99.5质量％/20～0.5质量％，更优选85～99.5质量％/15～0.5质量％，进一步优选88～99质量％/12～1质量％，进一步更优选90～98.5质量％/10～1.5质量％。
<聚合物(I)中的乙烯基单体与聚合物(II)中的乙烯基单体的共聚比例>
作为上述聚合物(I)、聚合物(II)的聚合原料使用的可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元在聚合物(I)和聚合物(II)各自中的共聚比例，在将聚合物(I)的可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率设定为Mal(质量％)、将聚合物(II)的可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率设定为Mah(质量％)时，从聚合稳定性的观点考虑，优选成立下式(3)的关系：
Mah≥Mal≥0……(3)。
作为高分子量物质的聚合物(II)中可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体以组成比率计大量含有时，可以实现聚合稳定性，并且可以在保持耐热性和机械强度的同时提高流动性，因此优选。
更优选满足下式(4)的关系：
(Mah-0.8)≥Mal≥0……(4)。
关于通过本实施方式的制造方法得到的甲基丙烯酸类树脂，在制成为成形体时要求减少环境试验中的裂纹或成形体的形变发生率、并且在保持机械强度的同时进一步提高流动性的情况下，优选满足下式(5)的关系：
(Mah-2)≥Mal≥0……(5)。
聚合物(I)的可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率(Mal)与聚合物(II)的可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率(Mah)的量，可以分别通过热分解气相色谱法测定聚合物(I)和聚合物(II)来求出。
为了调节各个组成比率Mal和Mah以满足上述各式，可以调节第一段和第二段以后的聚合时添加的可以与甲基丙烯酸酯单体共聚的其它乙烯基单体的量。
(通过悬浮聚合法制造甲基丙烯酸类树脂的方法)
关于本实施方式的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，特别地对于应用悬浮聚合法实施聚合工序的情况进行详细说明。
通过悬浮聚合制造甲基丙烯酸类树脂的情况下，在上述的(第一方法)和(第二方法)中，在聚合物(I)的存在下进行聚合物(II)的聚合。
<搅拌装置>
作为用于通过悬浮聚合法得到甲基丙烯酸类树脂的聚合装置中使用的搅拌装置，可以使用内部具有倾斜桨叶、水平桨叶、旋桨式叶片、锚叶、法德尔(フアウドラ一)叶片、涡轮叶片、ブルマ一ジン叶片、最大混合(マツクスブレンド)叶片、泛能式(フルゾ一ン)叶片、带式叶片、SupermixBlade、インタ一ミグ叶片、特殊叶片、轴流叶片等搅拌叶片的搅拌装置、内部具有铲式叶片的搅拌装置、内部具有斩光盘叶片(チヨツパ一羽根)的搅拌装置、内部具有圆盘型、缺口圆盘型或者螺杆型等旋转盘的搅拌装置等公知的搅拌装置。
聚合时的搅拌速度，取决于所使用的搅拌装置的种类、搅拌叶片的搅拌效率、聚合槽的容量等，考虑能够得到适当的粒径、能够减少粒径小于0.15mm的成分含量、聚合稳定性等时，优选约1～约500转/分钟。
<聚合温度、聚合时间>
悬浮聚合时的聚合温度，考虑到生产率、凝聚体的生成量时，优选60℃以上且90℃以下。更优选65℃以上且85℃以下，进一步优选70℃以上且85℃以下，进一步更优选70℃以上且83℃以下。聚合物(I)和聚合物(II)的聚合温度可以相同或不同。
添加聚合物(I)的原料混合物后直到通过聚合放热而达到放热峰值温度为止的时间(T1，本说明书中有时记作“聚合时间”)，从减少凝聚体产生的观点考虑，优选20分钟以上且240分钟以下。更优选30分钟以上且210分钟以下，进一步优选45分钟以上且180分钟以下，进一步更优选60分钟以上且150分钟以下，更进一步优选60分钟以上且120分钟以下。
所述聚合时间(T1)可以根据所使用的聚合引发剂的量或聚合温度的改变来进行适当调节。
添加聚合物(I)的原料混合物时的温度，只要考虑所使用的原料的沸点即可，优选与所使用的原料的沸点相同程度、或者为沸点以下。
为高温时，在添加时原料容易挥发，因此所得聚合物的组成会发生改变，为低温时，原料添加后的升温耗时，因此优选在某程度的温度下进行原料混合物的添加。具体而言，优选60℃以上且90℃以下，更优选60℃以上且85℃以下，进一步优选65℃以上且85℃以下，进一步更优选65℃以上且80℃以下，更进一步优选70℃以上且80℃以下。
聚合物(II)的原料混合物，在观测到聚合物(I)的聚合而引起的放热峰后，可以立即添加，也可以保持一定时间后再添加。在需要进一步提高聚合物(I)的原料混合物的聚合度的情况下，优选在观测到聚合物(I)的聚合而引起的放热峰后，保持一定时间，然后加入聚合物(II)的原料混合物。
保持时间优选为180分钟以下，更优选10分钟以上且180分钟以下，进一步优选15分钟以上且150分钟以下，进一步更优选20分钟以上且120分钟以下，更进一步优选20分钟以上且90分钟以下。
保持时的温度，由于能够提高聚合度，因此优选为与聚合物(I)的聚合温度相同、或者高于聚合物(I)的聚合温度的温度，调节为更高温度的情况下，优选比聚合温度升温5℃以上。升温时，从防止所得聚合物凝聚的观点考虑，优选为100℃以下。具体而言，优选80℃以上且100℃以下，更优选80℃以上且99℃以下，进一步优选85℃以上且99℃以下，进一步更优选88℃以上且99℃以下，更进一步优选90℃以上且99℃以下。
通过根据上述的聚合温度和保持时间进行聚合，可以生成休止角更小的聚合物粒子。
上述保持工序中升温时，从防止聚合物(II)的原料混合物的挥发的观点考虑，优选将温度降至约70～约85℃后添加聚合物(II)的原料混合物。
添加聚合物(II)的原料混合物后直到观测到由聚合放热产生的放热峰值温度为止的时间(T2，本说明书中有时记作“聚合时间”)，从减小所得聚合物的休止角、减少凝聚体量的观点考虑，优选30分钟以上且240分钟以下，更优选45分钟以上且210分钟以下，进一步优选60分钟以上且210分钟以下，进一步更优选60分钟以上且180分钟以下，更进一步优选80分钟以上且150分钟以下。
聚合物(I)和聚合物(II)的聚合时间的关系，从生产率、以及能够得到休止角小的树脂的观点考虑，聚合物(I)的聚合时间、即在第一段聚合中添加单体后直到通过聚合放热而达到放热峰值温度为止的时间(T1)与聚合物(II)的聚合时间、即在第二段以后添加单体后直到通过聚合放热而达到放热峰值温度为止的时间(T2)的关系优选满足下式(6)的关系：
0.6＜T2/T1≤5……(6)。
特别考虑所得树脂的色调的情况下，优选0.6＜T2/T1≤4，更优选0.8≤T2/T1≤4，进一步优选0.8≤T2/T1≤3。
特别是从减小休止角、并且抑制作为收率下降原因之一的凝聚体生成的观点考虑，优选1≤T2/T1≤5，更优选1≤T2/T1≤4，进一步优选1≤T2/T1≤3。
另一方面，为了以特别良好的平衡减少残余单体量和凝聚体含量，优选选择0.6＜T2/T1＜1的范围，更优选0.65＜T2/T1＜1，进一步优选0.7＜T2/T1＜1，进一步更优选0.75＜T2/T1＜1，更进一步优选0.8≤T2/T1＜0.95。
另外，为了得到良好的色调特性、减小休止角、减少凝聚体，优选0.6＜T2/T1≤4，更优选在上述特性中，根据特别希望的特性适当选择上述聚合时间之比。
为了将第一段和第二段以后的达到放热峰值温度为止的时间调节为满足上述关系式(6)，可以调节聚合物(I)和聚合物(II)的聚合比例，或者调节聚合温度，或者适当调节所使用的聚合引发剂的量。
在添加聚合物(II)的原料混合物后观测到由聚合放热产生的放热峰值温度后，可以抑制所得甲基丙烯酸类树脂中的残留单体量，因此优选比聚合物(II)的聚合温度升高5℃以上。更优选7℃以上，进一步优选10℃以上。
另外，为了防止所得树脂的凝聚，优选升温的到达温度为100℃以下，更优选的范围为85℃以上且100℃以下，进一步优选88℃以上且99℃以下，进一步更优选90℃以上且99℃以下。
升温后在该温度保持的时间，考虑残留单体减少效果时，优选为15分钟以上且360分钟以下，更优选30分钟以上且240分钟以下，进一步优选30分钟以上且180分钟以下，进一步更优选30分钟以上且150分钟以下，更进一步优选30分钟以上且120分钟以下。
<清洗方法>
经过上述聚合工序得到的甲基丙烯酸类树脂的浆料，为了除去悬浮剂，优选进行酸清洗或水洗、碱清洗等操作。这些清洗操作的进行次数，可以根据作业效率和悬浮剂的除去效率选择最佳次数，既可以进行一次也可以重复进行多次。
进行清洗时的温度可以考虑悬浮剂的除去效率或所得聚合物的着色程度等选择最佳温度，优选20～100℃。更优选30～95℃，进一步优选40～95℃。
另外，清洗时每一次清洗的时间，从清洗效率或休止角减小效果、工序的简便性的观点考虑，优选为10～180分钟，更优选20～150分钟。
清洗时使用的清洗液的pH只要为可以除去悬浮剂的范围即可，优选pH1～12。进行酸清洗时的pH，从悬浮剂的除去效率或所得聚合物的色调的观点考虑，优选为pH1～5，更优选pH1.2～4。作为此时使用的酸，只要可以除去悬浮剂即可，没有特别限制，可以使用现有公知的无机酸、有机酸。列举适合使用的酸的一个例子，可以列举作为无机酸的盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等，各自可以以用水等稀释后的稀释溶液形式使用。作为有机酸，可以列举具有羧基或磺基、羟基、硫醇基、烯醇基的有机酸。考虑悬浮剂的除去效果或所得树脂的色调时，更优选硝酸、硫酸、具有羧基的有机酸。
在酸清洗后，从所得聚合物的色调、休止角减小的观点考虑，优选进一步进行水洗或碱清洗。
进行碱清洗时的碱溶液的pH优选为pH7.1～12，更优选pH7.5～11，进一步优选pH7.5～10.5。
碱清洗时使用的碱性成分，可以适合使用四烷基氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等。更适合的是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物，进一步优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡，进一步更优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙，更进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾。
这些碱性成分可以通过用水等稀释而调节pH后使用。
<脱水工序>
作为从所得聚合物浆料中分离聚合物粒子的方法，可以应用现有公知的方法。
可以列举例如：使用利用离心力甩水的离心分离机的脱水方法、在多孔带上或滤膜上将水抽吸除去而分离聚合物粒子的方法等。
<干燥工序>
经过上述脱水工序得到的含水状态的聚合物，可以通过公知的方法进行干燥处理并回收。
可以列举例如：通过由热风机或吹风加热器等向槽内送热风进行干燥的热风干燥、在将体系内减压的基础上根据需要进行加温由此进行干燥的真空干燥、使所得聚合物在容器中旋转由此使水分飞散的桶内干燥、利用离心力进行干燥的旋转干燥等。这些方法可以单独使用或者组合使用。
所得甲基丙烯酸类树脂的含水量，考虑所得树脂的操作性、色调等时，优选为0.01质量％～1质量％，更优选0.05质量％～1质量％，进一步优选0.1质量％～1质量％，进一步更优选0.27质量％～1质量％。所得树脂的含水量可以使用卡尔-费休法测定。
<凝聚体>
使用悬浮聚合法制造甲基丙烯酸类树脂时，所得甲基丙烯酸类树脂通常为近似球形，但是有时一部分会成为凝聚体。
所述凝聚体，是指将所得聚合物通过1.68mm网眼的筛时残留在筛上的残渣物。
凝聚体残留在甲基丙烯酸类树脂中时，具有所得甲基丙烯酸类树脂的色调变差的倾向。甲基丙烯酸类树脂中的凝聚体量优选为1.2质量％以下，更优选1.0质量％以下。
凝聚体的含量可以通过如下方法得到：将通过1.68mm网眼的筛后残留在筛上的物质在80℃的烘箱中干燥12小时后测定重量，用所得重量除以原料的合计量可以计算凝聚体生成量(质量％)。
[甲基丙烯酸类树脂的组合物]
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂，可以以后述的与规定的其它树脂或规定的添加剂组成的组合物形式使用。
<其它树脂>
关于用于组合的树脂，没有特别限制，可以适合与固化性树脂、热塑性树脂组合使用。
作为热塑性树脂，可以列举例如：聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、间同立构聚苯乙烯类树脂、ABS类树脂、甲基丙烯酸类树脂、AS类树脂、BAAS类树脂、MBS树脂、AAS树脂、生物分解性树脂、聚碳酸酯-ABS树脂的合金、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚芳族二酸烷二醇酯(ポリアルキレンアリレ一ト)类树脂；聚酰胺类树脂、聚苯醚类树脂、聚苯硫醚类树脂、酚醛类树脂等。特别地，AS树脂、BAAS树脂对于提高流动性而言是优选的，ABS树脂、MBS树脂对于提高耐冲击性而言是优选的，另外，聚酯树脂对于提高耐化学品性而言是优选的。另外，聚苯醚类树脂、聚苯硫醚类树脂、酚醛类树脂等可以期待提高阻燃性的效果。
另外，作为固化性树脂，可以列举不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代胍胺树脂、聚氨酯树脂、氧杂环丁烷树脂、酮醛树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、苯乙烯基吡啶树脂、聚硅氧烷树脂、合成橡胶等。
这些树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上树脂。
<添加剂>
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂中，为了赋予刚性、尺寸稳定性等各种特性，可以添加规定的添加剂。
例如，可以添加邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、苯偏三酸酯类、磷酸酯类、聚酯类等增塑剂；高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸的单甘酯、二甘酯、三甘酯类等脱模剂；聚醚类、聚醚酯类、聚醚酯酰胺类、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐等防静电剂；抗氧化剂和紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂等稳定剂；阻燃剂、阻燃助剂、固化剂、固化促进剂、导电性赋予剂、应力缓和剂、结晶促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击性赋予剂、滑动性改良剂、增溶剂、成核剂、强化剂、增强剂、流动性调节剂、染料、增敏材料、着色用颜料、橡胶质聚合物、增稠剂、防沉降剂、防流挂剂、填充剂、消泡剂、偶联剂、防锈剂、抗菌防霉剂、防污剂、导电性聚合物等。
作为热稳定剂，可以列举抗氧化剂如受阻酚类抗氧化剂、含磷加工稳定剂等，优选受阻酚类抗氧化剂。具体而言，可以列举：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲基苯-2，4，6-三基)三对甲酚、4，6-双(辛硫基甲基)邻甲酚、4，6-双(十二烷硫基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基胺)苯酚等。特别优选季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
作为所述紫外线吸收剂，可以列举例如：苯并三唑类化合物、苯并三嗪类化合物、苯甲酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、羟基二苯甲酮类化合物、酚类化合物、
Figure BDA0000141332310000301
唑类化合物、丙二酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、内酯类化合物、水杨酸酯类化合物、苯并
Figure BDA0000141332310000302
嗪酮类化合物等，优选苯并三唑类化合物、苯并三嗪类化合物。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外，添加紫外线吸收剂时，从成形加工性的观点考虑，优选20℃下的蒸气压(P)为1.0×10-4Pa以下的物质，更优选1.0×10-6Pa以下，进一步优选1.0×10-8Pa以下。
成形加工性优良是指例如在薄膜成形时，紫外线吸收剂在辊上的附着少。在辊上附着时，例如有可能附着到成形体表面，从而使外观、光学特性变差，因此在将成形体作为光学材料使用时不优选。
另外，优选紫外线吸收剂的熔点(Tm)为80℃以上，更优选100℃以上，进一步优选130℃以上，进一步更优选160℃以上。
紫外线吸收剂的以20℃/分钟的速度从23℃升温至260℃时的失重率优选为50％以下，更优选30％以下，进一步优选15％以下，进一步更优选10％以下，更进一步优选5％以下。
<添加剂、其它树脂的混炼方法>
作为加工甲基丙烯酸类树脂或者与各种添加剂或其它各种树脂混合时的混炼方法，例如，可以使用挤出机、加热辊、捏合机、辊式混合机(ロ一ラミキサ一)、班伯里混合机等混炼机进行混炼制造。
其中，利用挤出机进行的混炼从生产率的方面考虑是优选的。
混炼温度可以参照构成甲基丙烯酸类树脂的聚合物或者欲混合的其它树脂的优选加工温度，作为大致的标准为140～300℃的范围，优选180～280℃的范围。
[成形体]
通过将本实施方式的甲基丙烯酸类树脂单独或者含有该树脂的树脂组合物成形，可以得到成形体。
作为成形体的制造方法，可以使用注射成形、片状成形、吹塑成形、注坯吹塑成形、充气成形、T形模头成形、压力成形、挤出成形、发泡成形、利用流延法的薄膜成形等公知的方法进行成形，也可以使用气压成形(压空成形)、真空成形等二次加工成形法。
另外，使用在甲基丙烯酸类树脂中配合有固化性树脂的树脂组合物的情况下，在无溶剂下、或者根据需要使用能够均匀混合的溶剂将用于制造树脂组合物的成分混合后，除去溶剂得到树脂组合物，将其注入到模具内并固化然后冷却，从模具内，由此可以得到成形体。
另外，也可以注入到模具内，并通过热压进行固化。用于溶解各成分的溶剂，可以使用能够将各种材料均匀地混合并且不会由于使用而损害本发明效果的溶剂。
可以列举例如：甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、二乙酮、环戊酮、环己酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、正己烷、正戊烷等。
另外，可以列举使用加热辊、捏合机、班伯里混合机、挤出机等混炼机将树脂组合物混炼制造后，进行冷却、粉碎，并且通过转移成形、注射成形、压缩成形等进行成形的方法作为一例。另外，作为固化方法，可以列举光固化、UV固化、压力固化、湿气固化等。各成分的混合顺序通过能够实现本发明效果的方法进行。
[用途]
本实施方式的甲基丙烯酸类树脂、以及使用它的树脂组合物，可以适合作为各种成形体的材料使用。
作为成形体的用途，可以列举例如：家庭用品、办公自动化设备、AV设备、电池电装用、照明设备、汽车部件用途、住宅用途、卫生用途、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器、背投电视机等的显示器中使用的导光板、扩散板、偏光板保护薄膜、1/4波长板、1/2波长板、视角控制薄膜、液晶光学补偿薄膜等相位差薄膜、显示器前板、显示器基板、透镜、触控面板等。另外，可以适合用于太阳能电池中使用的透明基板等。此外，也可以用于光通信系统、光交换系统、光测量系统领域中的波导、透镜、光纤、光纤的包覆材料、LED透镜、透镜罩等。另外，也可以作为其它树脂的改性材料使用。
使用本实施方式的甲基丙烯酸类树脂以及其树脂组合物的成形体上，可以实施例如表面功能化处理，如防反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、阻气处理等。
实施例
以下使用具体的实施例和比较例说明本发明，但是，本发明不限于这些例子。
[原料]
对实施例和比较例中使用的原料进行如下说明。
·甲基丙烯酸甲酯(MMA)：旭化成化学株式会社制造(添加有2.5ppm中外贸易株式会社制造的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(2，4-di-methyl-6-tert-butylphenol)作为阻聚剂)
·丙烯酸甲酯(MA)：三菱化学株式会社制造(添加有14ppm川口化学工业制造的4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)作为阻聚剂)
·正辛硫醇(n-octylmercaptan)：アルケマ株式会社制造
·巯基乙酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl thioglycolate)：アルケマ株式会社制造
·过氧化月桂酰(lauroyl peroxide)：日本油脂株式会社制造
·磷酸钙(calcium phosphate)：日本化学工业株式会社制造，作为悬浮剂使用
·碳酸钙(calcium calbonate)：白石工业株式会社制造，作为悬浮剂使用
·月桂基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)：和光纯药株式会社制造，作为悬浮助剂使用
[测定法]
[I.树脂的组成、分子量的测定]
(1.甲基丙烯酸类树脂的组成分析)
甲基丙烯酸类树脂的组成分析应用热分解气相色谱法及质谱法进行。
热分解装置：FRONTIER LAB制造的Py-2020D
柱：DB-1(长30m、内径0.25mm、液相厚度：0.25μm)
柱温程序：40℃保持5分钟后，以50℃/分钟的速度升温至320℃，在320℃保持4.4分钟
热分解炉温度：550℃
柱注射口温度：320℃
气相色谱仪：Agilent制造的GC6890
载气：纯氮气，流速1.0ml/分钟
注射法：分流法(分流比1/200)
检测器：日本电子制造的质谱仪Automass Sun
检测方法：电子轰击离子化法(离子源温度：240℃，界面温度：320℃)
样品：0.1g甲基丙烯酸类树脂的10cc氯仿溶液10μl
将所述样品取到热分解装置用铂试样杯中，在150℃真空干燥2小时后，将该试样杯放入热分解炉，在上述条件下进行样品的组成分析。
以甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯的总离子色谱图(TIC)上的峰面积和以下的标准样品的校准曲线为基础求出甲基丙烯酸类树脂的组成比。
校准曲线用标准样品的制作：在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的比例(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯)＝(100质量％/0质量％)、(98质量％/2质量％)、(94质量％/6质量％)、(90质量％/10质量％)和(80质量％/20质量％)的总计5种溶液各50克中，添加过氧化月桂酰0.25质量％、正辛硫醇0.25质量％。将各混合溶液放入100cc的玻璃安瓿瓶中，将空气置换为氮气后密封。将该玻璃安瓿瓶放入80℃的水槽中3小时，然后放入150℃的烘箱中2小时。冷却至室温后打碎玻璃，取出其中的甲基丙烯酸类树脂，进行组成分析。
使用通过上述校准曲线用标准样品的测定得到的(丙烯酸甲酯的面积值)/(甲基丙烯酸甲酯的面积值+丙烯酸甲酯的面积值)与丙烯酸甲酯的投料比率的图作为校准曲线。
(2.甲基丙烯酸类树脂的重均分子量、分子量分布的测定)
测定装置：日本分析工业制造的凝胶渗透色谱仪(LC-908)
柱：1根JAIGEL-4H柱及2根JAIGEL-2H柱，串联连接该柱中高分子量成分洗脱快，低分子量洗脱慢。
检测器：RI(差示折射)检测器
检测灵敏度：2.4μV/秒
样品：0.450克甲基丙烯酸类树脂的氯仿15ml溶液
注射量：3ml
展开溶剂：氯仿，流速3.3ml/分钟
在上述条件下，测定相对于甲基丙烯酸类树脂洗脱时间的RI检测强度。
根据GPC洗脱曲线中的区域面积和校准曲线求出甲基丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。
作为校准曲线用标准样品，使用单分散的重均分子量已知且分子量不同的以下10种甲基丙烯酸类树脂(EasiCal PM-1 PolymerLaboratories制造)。
Figure BDA0000141332310000361
重均分子量为5千～5万的聚合物(I)与重均分子量为6万～35万的聚合物(II)混合的情况下，预先测定聚合物(I)独自的GPC洗脱曲线求出重均分子量，将聚合物(I)存在的比率(本说明书中使用投料比率)乘以聚合物(I)的GPC洗脱曲线，从聚合物(I)和聚合物(II)混合的GPC洗脱曲线中减去该洗脱时间的检测强度，由此可以得到聚合物(II)单独的GPC洗脱曲线。由此求出聚合物(II)的重均分子量。
另外，由GPC洗脱曲线和校准曲线求出GPC洗脱曲线中的峰值重均分子量(Mp)，并以下述方式求出Mp的1/5以下的分子量成分的含量。
首先，求出甲基丙烯酸类树脂的GPC洗脱曲线中的区域面积(图2的斜线部分的面积)。
然后，将GPC洗脱曲线中的区域面积用Mp的1/5的分子量所对应的洗脱时间分割，求出Mp的1/5以下的分子量成分所对应的GPC洗脱曲线中的区域面积。
由该面积与GPC洗脱曲线中的区域面积的比求出Mp的1/5以下的分子量成分的比率。
(3.甲基丙烯酸类树脂的高分子量成分及低分子量成分中可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基单体的组成比率的测定)
本测定中，进行累积区域面积为0～2％的分子量成分(高分子量成分：Mh)和为98～100％的分子量成分(低分子量成分：Ml)各自中的可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基单体的组成分析。
GPC洗脱曲线中的区域面积的累积区域面积(％)是指把图4所示的点A设为累积区域面积(％)的基准0％，向着洗脱时间的末期，各洗脱时间所对应的检测强度进行累积，从而形成GPC洗脱曲线中的区域面积。
累积区域面积的具体例子如图3所示。
在该图3中，设某洗脱时间的基线上的点为X、GPC洗脱曲线上的点为Y。
将曲线AY与线段AX及线段XY包围的面积相对于GPC洗脱曲线中的区域面积的比例作为某洗脱时间的累积区域面积(％)的值。
将累积区域面积为0～2％的分子量成分(高分子量成分)和为98～100％的分子量成分(低分子量成分)基于所对应的洗脱时间从柱中分离收集，进行其组成分析。应用与上述的(2.甲基丙烯酸类树脂的重均分子量、分子量分布的测定)同样的装置和条件进行。
进行两次分离收集，取分离收集的样品中10μl到所述(1.甲基丙烯酸类树脂的组成分析)中使用的热分解气相色谱分析及质谱分析法的热分解装置用铂试样杯中，在100℃的真空干燥机中干燥处理40分钟。
在与所述(1.甲基丙烯酸类树脂的组成分析)同样的条件下求出分离收集的累积区域面积所对应的甲基丙烯酸类树脂的组成。
[II.凝聚体生成量测定]
将聚合得到的含有聚合物微粒的混合溶液通过1.68mm网眼的筛除去微粒的凝聚体，将所得凝聚体在80℃的干燥烘箱中干燥12小时，然后测定重量。
将所得重量除以用于制造聚合物(I)的原料(原料(I))和用于制造聚合物(II)的原料(原料(II))的合计量，计算凝聚体生成量(质量％)。
[III.物性测定]
(1.通过悬臂法测定断裂时间)
通过利用图1所示的基于悬臂法的测定方法评价耐溶剂性。
注射成形机：东芝机械制造的IS-100EN
注射成形体：厚度3.2mm、宽度12.7mm、长度127mm
注射条件
成形温度：230℃
模具温度：60℃
注射压力：56MPa
注射时间：20秒
冷却时间：40秒
在上述条件下成形的成形体在干燥器内保持1天，使其不吸水。
然后，使用图1所示的夹具3，如图1所示地设置成形体2，将安装了风筝线5的3kg的重物3如图1所示进行安装，将含有乙醇的滤纸4置于图1所示的位置，测定从放置后的时间开始直至由于重物3使成形体断裂为止的时间。
各样品均重复进行10次上述测定，去掉最大时间和最小时间的数据，求出其余8次的平均时间(秒)。
将其作为耐溶剂评价的指标。
(2.VICAT软化温度的测定)
根据ISO 306B50，使用厚度4mm的试验片进行测定，求出VICAT软化温度(℃)。将其作为耐热性评价的指标。
(3.夏比冲击强度(无缺口))
根据ISO179标准，使用3.2mm厚度的试验片进行测定。
(4.黄色度差的评价)
使用日本电色工业株式会社制造的色差计TC-8600A，将四片厚度3mm×宽度20mm×长度220mm的试验片重叠使用，根据JIS T7105(塑料的光学特性试验方法)，测定220mm长度方向的YI(黄色度)，并使用下式得到黄色度差ΔYI。
试验片通过使用东芝机械制造的IS-100EN，在成形温度230℃、模具温度60℃的设定下制作。
ΔYI表示成形体的黄变的程度，该值越小，则表示着色越弱。
黄色度差ΔYI＝YI-YI0
ΔYI＝黄色度差
YI＝成形体的黄色度
YI0＝空气的黄色度。
将所得ΔYI为20以下的试验片评价为“◎”、超过20且为25以下的试验片评价为“○”、超过25且为30以下的试验片评价为“△”、超过30的试验片评价为“×”。
(5.休止角的测定)
使用ホソカワミクロン株式会社制造的粉体测试仪进行测定。休止角为40°以下则判断为实用上良好。
(6.平均粒径的测定)
使用基于JIS-Z8801的筛(东京スクリ一ン制造的JTS-200-45-33(网眼500μm)、34(网眼425μm)、35(网眼355μm)、36(网眼300μm)、37(网眼250μm)、38(网眼150μm)、61(托盘))，并且使用筛分试验机TSK B-1，测定以振动力MAX进行10分钟筛分时残留在各筛上的粒子重量，并求出重量达到50％时的粒径，由此求出平均粒径。
测定通过粒径网眼150μm的筛而残留在托盘上的粒子的含量(粒径小于0.15mm的成分含量)。
(7.含水量的测定)
将温度设定为230℃，使用卡尔-费休法进行测定。
以下列出甲基丙烯酸类树脂的制造方法。
配合量如下表1所示。
另外，单体的投料组成、聚合物的比率、各聚合物的重均分子量的测定结果以及聚合条件如下表2所示。
[实施例1]
在具有安装有四个倾斜桨叶的搅拌机的容器中加入水2kg、磷酸钙65g、碳酸钙39g、月桂基硫酸钠0.39g，得到混合液(A)。
然后，在60L的反应器中加入水26kg，升温到80℃，并加入混合液(A)以及以下述表1所示的配合量加入聚合物(I)的原料。
然后，保温约80℃进行悬浮聚合，在加入聚合物(I)的原料80分钟后观测到放热峰。
然后，以1℃/分钟的速度升温至92℃，然后将约92℃的温度保持30分钟。
然后，以1℃/分钟的速度降温到80℃，然后接着以下述表1所示的配合量将聚合物(II)的原料加入到反应器中，继续保温约80℃进行悬浮聚合，在聚合物(II)的原料加入120分钟后观测到放热峰。
然后，以1℃/分钟的速度升温到92℃，熟化60分钟，实质性地结束聚合反应。
然后，冷却至50℃，为了使悬浮剂溶解而加入20质量％的硫酸。
然后，将聚合反应溶液通过1.68mm网眼的筛除去凝聚体，滤出水分，将所得浆料脱水而得到小球状聚合物，将所得到的小球状聚合物用pH调节为约8～约9.5的氢氧化钠水溶液清洗后，与上述同样地进行脱水，再反复进行用离子交换水清洗以及脱水从而清洗，得到聚合物粒子。
凝聚体在80℃的干燥烘箱中干燥12小时并测定其重量，用该重量除以原料(I)和原料(II)的合计量，测定凝聚体生成量(质量％)，为0.38质量％。
所得聚合物粒子在80℃的热风干燥烘箱中干燥12小时后，从干燥烘箱中取出，约1小时后测定休止角，为29度。
另外，自GPC区域的高分子量侧起累积区域面积(％)为0～2％部分的甲基丙烯酸类树脂中的丙烯酸甲酯的平均组成比率Mh为2.5质量％，GPC区域的累积区域面积(％)为98～100％部分的甲基丙烯酸类树脂中的丙烯酸甲酯的平均组成比率Ml为0.4质量％，平均粒径为0.29mm。
通过粒径网眼150μm的筛，残留在托盘上的粒子量为2.3质量％。另外，所得聚合物粒子的水分量为0.56质量％。
将所得聚合物粒子用设定为240℃的φ30mm的双螺杆挤出机进行熔融混炼，将线料冷却切断，得到树脂颗粒。确认此时的挤出作业性良好。
实施例1的自聚合物(I)的原料投入至观测到放热峰为止的时间(T1)以及观测到放热峰后的保持温度、保持时间、以及自聚合物(II)的原料投入至观测到放热峰为止的时间(T2)、(T2)/(T1)的值如表2所示。另外，凝聚体量、休止角、颗粒重均分子量、(Mp)的1/5以下的分子量成分的比例、所述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒径、粒径小于0.15mm的成分含量、含水量、黄色度差的测定结果如下表3所示。
[实施例2～17]
使用下表1所示的原料，与上述的实施例1同样地进行聚合，得到聚合物粒子。
自聚合物(I)的原料投入至观测到放热峰为止的时间(T 1)以及观测到放热峰后的保持温度、保持时间、以及自聚合物(II)的原料投入至观测到放热峰为止的时间(T2)、(T2)/(T1)的值如表2所示。另外，凝聚体量、休止角、颗粒重均分子量、(Mp)的1/5以下的分子量成分的比例、所述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒径、粒径小于0.15mm的成分含量、含水量、黄色度差的测定结果如下表3所示。
通过与上述实施例1同样的方法制作树脂颗粒。此时，挤出作业性良好。
另外，实施例2、3、14、17的甲基丙烯酸类树脂的成形体的物性测定结果如下表5所示。
[比较例1]
在具有搅拌机的容器中加入水2kg、磷酸钙65g、碳酸钙39g、月桂基硫酸钠0.39g，得到混合液(A)。
然后，在60L的反应器中加入水26kg，升温到80℃，并加入混合液(A)以及以下述表1所示的配合量加入聚合物(I)的原料。
然后，保温约80℃进行悬浮聚合，在加入聚合物(I)的原料40分钟后观测到放热峰。
然后，在80℃保温30分钟后，接着以下述表1所示的配合量将聚合物(II)的原料加入到反应器中，继续保温约80℃进行悬浮聚合，在聚合物(II)的原料加入210分钟后观测到放热峰。
然后，以1℃/分钟的速度升温到92℃，熟化60分钟，实质性地结束聚合反应。
然后，冷却至50℃，为了使悬浮剂溶解而加入20质量％的硫酸。
然后，将聚合反应溶液通过1.68mm网眼的筛除去凝聚体，将所得到的小球状聚合物用纯水清洗两次，得到聚合物粒子。
凝聚体在80℃的干燥烘箱中干燥12小时并测定其重量，用该重量除以原料(I)和原料(II)的合计量，测定凝聚体生成量(质量％)，为1.32质量％。
所得聚合物粒子在80℃的热风干燥烘箱中干燥12小时后，从干燥烘箱中取出，约1小时后测定休止角，为45度。
比较例1的休止角、凝聚体量、颗粒重均分子量、(Mp)的1/5以下的分子量成分的比例、所述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒径、粒径小于0.15mm的成分含量、含水量、黄色度差及其评价结果如下表4所示。
另外，比较例1的甲基丙烯酸类树脂的成形体的物性测定结果如下表5所示。
将所得聚合物粒子用设定为240℃的φ30mm的双螺杆挤出机进行熔融混炼，将线料冷却切断，得到树脂颗粒。此时，聚合物粒子的流动不良，滞留在料斗部，因此在适当敲击料斗内部的同时加入聚合物粒子。
另外，线料不稳定，有时在挤出作业中线料断裂。
[比较例2、3]
使用下表1所示的原料，与上述的比较例1同样地进行聚合，得到聚合物粒子。
自聚合物(I)的原料投入至观测到放热峰为止的时间(T 1)以及观测到放热峰后的保持温度、保持时间、以及自聚合物(II)的原料投入至观测到放热峰为止的时间(T2)如表2所示。
比较例2、3的休止角、凝聚体量、颗粒重均分子量、(Mp)的1/5以下的分子量成分的比例、所述Mh及Ml、Mw/Mn、平均粒径、粒径小于0.15mm的成分含量、含水量、黄色度差及其评价结果如下表4所示。
比较例3中，成形体的物性测定结果如下表5所示。
另外，将所得聚合物粒子用设定为240℃的φ30mm的双螺杆挤出机进行熔融混炼，将线料冷却切断，得到树脂颗粒。此时，聚合物粒子的流动不良，滞留在料斗部，因此在适当敲击料斗内部的同时加入聚合物粒子。
Figure BDA0000141332310000471
表5
Figure BDA0000141332310000501
如实施例所示，休止角在规定范围内的例子在挤出作业时在料斗中不会堵塞，作业性良好，成形体的黄色度也低。
另外，将实施例与比较例进行比较时，可以看出如实施例一样自聚合物(I)的原料加入至放热峰为止的时间(T1)与自聚合物的原料加入至放热峰为止的时间(T2)的关系满足0.6＜T2/T1≤5的关系的情况下，可以得到凝聚体量少，并且休止角小的甲基丙烯酸类树脂。另外，挤出作业时不产生在料斗中的流动不良，挤出作业性优良。
从表3～5可以看出，通过使聚合时间的关系为0.6＜T2/T1≤5的范围，可以得到休止角小的甲基丙烯酸类树脂，并且，将实施例2、3与比较例3进行比较时，可以看出以相同的投料组成得到的甲基丙烯酸类树脂相对于以本申请范围外的聚合时间聚合得到的树脂而言，在保持高耐热性的同时无色透明性、耐冲击性、耐溶剂性提高。
本申请基于2009年10月22日向日本专利局提出的日本专利申请(日本特愿2009-243856)、2009年11月13日向日本专利局提出的日本专利申请(日本特愿2009-260278)和2009年12月25日向日本专利局提出的日本专利申请(日本特愿2009-295847)，这些申请的内容以参考的方式并入本说明书。
产业实用性
本发明的甲基丙烯酸类树脂，作为在手机、液晶监视器、液晶电视等显示(装置)窗、液晶显示中使用的导光板、显示装置的前面板或绘画等的匾额、摄取外光的窗、显示用看板、车库的屋顶等外部用品、展示品架等的片材、照明器具的罩或球形灯罩等、具有气压成形、真空成形、吹制成形等二次加工的成形体、厚度薄、大型并且需要对醇类洗涤剂或蜡、去蜡剂等溶剂有耐久性的尾灯和头灯等使用的车辆用光学部件等，具有产业实用性。
标号说明
1.固定夹具
2.试验片(成形体)
3.3kg的重物
4.浸渗乙醇后的滤纸
5.风筝线
6.GPC洗脱曲线(将各洗脱时间处的RI检测强度连接而成的曲线)
7.基线

Claims (12)

1.一种甲基丙烯酸类树脂，其包含80～99.5质量％甲基丙烯酸酯单体单元以及0.5～20质量％至少一种可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元，并且满足以下(I)～(III)的条件：
(I)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为6万～30万，
(II)由GPC洗脱曲线得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由所述GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为7～40％，
(III)休止角为20～40度。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，将由所述甲基丙烯酸类树脂制成的四片厚度3mm×宽度20mm×长度220mm试验片重叠使用，根据JIS T7105测定时所述长度方向的黄色度差为30以下。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，通过卡尔-费休法测定的含水量为0.1～1.0质量％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量为1万以下的成分的含量以由GPC洗脱曲线得到的区域面积比率计为1～10％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，作为由GPC洗脱曲线得到的区域面积中累积区域面积(％)为0～2％的分子量成分的甲基丙烯酸类树脂中的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Mh(质量％)与作为由GPC洗脱曲线得到的区域面积中累积区域面积(％)为98～100％的分子量成分的甲基丙烯酸类树脂中的、可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的平均组成比率Ml(质量％)为下式(1)的关系：
(Mh-0.8)≥Ml≥0……(1)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，甲基丙烯酸类树脂的平均粒径为0.1mm以上且10mm以下。
7.如权利要求1至6中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，粒径小于0.15mm的甲基丙烯酸类树脂的成分含量为0.01质量％～10质量％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂，其中，凝聚体的含量为1.2质量％以下。
9.一种成形体，其通过将权利要求1至8中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂成形而得到。
10.权利要求1至8中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，用于制造含有甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸类树脂，其具有如下步骤：
由含有甲基丙烯酸酯单体的原料混合物制造相对于该甲基丙烯酸类树脂整体为5～45质量％的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为5千～5万的聚合物(I)，和
在所述聚合物(I)的存在下，进一步添加含有甲基丙烯酸酯单体的原料混合物，制造相对于该甲基丙烯酸类树脂整体为95～55质量％的重均分子量为6万～35万的聚合物(II)，
并且，设添加所述聚合物(I)的原料混合物后直到观测到由聚合放热产生的放热峰值温度为止的时间为(T1)、设添加所述聚合物(II)的原料混合物后直到观测到由聚合放热产生的放热峰值温度为止的时间为(T2)时，下式(6)成立：
0.6＜T2/T1≤5……(6)。
11.如权利要求10所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)中可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体的组成比率Mal(质量％)与所述聚合物(II)中可以与甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基单体单元的组成比率Mah(质量％)具有下式(4)的关系：
(Mah-0.8)≥Mal≥0……(4)。
12.如权利要求10或11所述的甲基丙烯酸类树脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)实质上不含可共聚的其它乙烯基单体。
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