CN107849188A - 甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂的制造方法、成型体及汽车 - Google Patents

Abstract

本发明提供成型性、耐溶剂性、机械特性、耐热性优异的甲基丙烯酸系树脂。本发明提供生产率优异的甲基丙烯酸系树脂的制造方法。一种甲基丙烯酸系树脂，其包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元99.1质量％以上99.9质量％以下，包含来源于丙烯酸烷基酯的重复单元0.1质量％以上0.9质量％以下，由基于凝胶渗透色谱的洗脱曲线获得的高分子量侧的峰分子量的1/5以下的分子量成分的比例为7％以上40％以下。

Description

甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂的制造方法、成型体及 汽车

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂的制造方法、成型体及汽车。

本申请基于2015年7月14日在日本申请的特愿2015-140181号主张优先权，并将其内容援用于本文中。

背景技术

以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的甲基丙烯酸系树脂因优异的透明性、耐候性而在光学材料、车辆用部件、照明用材料、建筑用材料等各种领域中被广泛使用。

近年来，随着甲基丙烯酸系树脂的成型体的大型化、致密化，要求更加优异的成型性(流动性)。

作为改善甲基丙烯酸系树脂的成型性的方法，例如，在专利文献1～3中，提出了包含高分子量体和低分子量体的甲基丙烯酸系树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2007/060891号小册子

专利文献2：国际公开2011/049203号小册子

专利文献3：日本特开2012-12564号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1～3中提出的甲基丙烯酸系树脂由于包含大量的丙烯酸甲酯等来源于除甲基丙烯酸甲酯以外的单体的重复单元，因此成型性、耐溶剂性、机械特性、耐热性差。进而，就专利文献1～3中提出的甲基丙烯酸系树脂而言，由于获得树脂珠的工序与获得树脂颗粒的工序是分开的，因此生产率差。

于是，本发明的目的在于，提供成型性、耐溶剂性、机械特性、耐热性优异的甲基丙烯酸系树脂。此外，本发明的目的在于，提供生产率优异的甲基丙烯酸系树脂的制造方法。

解决课题的方法

本发明具有以下的构成。

[1]一种甲基丙烯酸系树脂，其包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元99.1质量％以上99.9质量％以下、以及来源于丙烯酸烷基酯的重复单元0.1质量％以上0.9质量％以下，由基于凝胶渗透色谱的洗脱曲线获得的高分子量侧的峰分子量Mph的1/5以下的分子量成分的比例为7％以上40％以下。

[2]根据[1]所述的甲基丙烯酸系树脂，甲基丙烯酸系树脂的质均分子量Mw为50,000以上200,000以下。

[3]根据[1]或[2]所述的甲基丙烯酸系树脂，甲基丙烯酸系树脂的分子量分布为2.5以上6.0以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，其包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元99.6质量％以上99.9质量％以下，包含来源于丙烯酸烷基酯的重复单元0.1质量％以上0.4质量％以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，洗脱曲线至少具有2个峰。

[6]根据[5]所述的甲基丙烯酸系树脂，最高分子量侧的峰分子量Mph为100,000以上180,000以下。

[7]根据[5]或[6]所述的甲基丙烯酸系树脂，最低分子量侧的峰分子量Mpl为8,000以上30,000以下。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，螺旋流动长度为130mm以上。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，悬臂梁试验中的断裂时间为120秒以上。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，弯曲断裂强度为135MPa以上。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，载荷挠度温度为98℃以上。

[12]一种甲基丙烯酸系树脂，螺旋流动长度为130mm以上，弯曲断裂强度为135MPa以上。

[13]根据[12]所述的甲基丙烯酸系树脂，悬臂梁试验中的断裂时间为120秒以上。

[14]一种甲基丙烯酸系树脂的制造方法，通过连续本体聚合获得[1]～[13]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂。

[15]一种成型体，将[1]～[13]中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型而成。

[16]一种汽车，其包含[15]所述的成型体。

发明效果

本发明的甲基丙烯酸系树脂的成型性、耐溶剂性、机械特性、耐热性优异。

本发明的甲基丙烯酸系树脂的制造方法的生产率优异，所得的甲基丙烯酸系树脂的成型性、耐溶剂性、机械特性、耐热性优异。

本发明的成型体的耐溶剂性、机械特性、耐热性优异，适合于汽车的车辆用部件。

附图说明

图1为显示基于凝胶渗透色谱的洗脱曲线中的区域面积的图。

图2为显示对应于高分子量侧的峰分子量的1/5以下的分子量成分的、基于凝胶渗透色谱的洗脱曲线中的区域面积的图。

图3为显示实施例1中得到的甲基丙烯酸系树脂的基于凝胶渗透色谱的洗脱曲线的图。

图4为显示实施例2中得到的甲基丙烯酸系树脂的基于凝胶渗透色谱的洗脱曲线的图。

图5为显示比较例1中得到的甲基丙烯酸系树脂的基于凝胶渗透色谱的洗脱曲线的图。

图6为显示比较例2中得到的甲基丙烯酸系树脂的基于凝胶渗透色谱的洗脱曲线的图。

具体实施方式

本发明的甲基丙烯酸系树脂包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元99.1质量％以上99.9质量％以下，包含来源于丙烯酸烷基酯的重复单元0.1质量％以上0.9质量％以下。

甲基丙烯酸系树脂中的来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的含有率在甲基丙烯酸系树脂100质量％中优选为99.1质量％以上99.9质量％以下，更优选为99.6质量％以上99.9质量％以下，进一步优选为99.6质量％以上99.8质量％以下。如果甲基丙烯酸系树脂中的来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的含有率为99.1质量％以上，则甲基丙烯酸系树脂的机械特性、耐热性优异。此外，如果甲基丙烯酸系树脂中的来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元的含有率为99.9质量％以下，则甲基丙烯酸系树脂的热稳定性优异。

本说明书中，甲基丙烯酸系树脂的组成设为：在分析对象的甲基丙烯酸系树脂充分解聚的温度下进行热分解，将所得的热分解生成物导入气相色谱，使用根据所得的气相色谱图算出的来源于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的峰面积值，并使用后述的由标准甲基丙烯酸系树脂获得的标准曲线而算出的值。

关于标准曲线，使用了由与分析对象的甲基丙烯酸系树脂相同的制造方法制造的、包含已知量的定量对象的丙烯酸烷基酯的标准甲基丙烯酸系树脂作为标准物质。根据将该标准甲基丙烯酸系树脂在与分析对象的甲基丙烯酸系树脂相同的条件下热分解而得到的气相色谱图来算出。

甲基丙烯酸系树脂中的来源于丙烯酸烷基酯的重复单元的含有率在甲基丙烯酸系树脂100质量％中为0.1质量％以上0.9质量％以下，优选为0.1质量％以上0.4质量％以下，更优选为0.2质量％以上0.4质量％以下。如果甲基丙烯酸系树脂中的来源于丙烯酸烷基酯的重复单元的含有率为0.1质量％以上，则甲基丙烯酸系树脂的热稳定性优异。此外，如果甲基丙烯酸系树脂中的来源于丙烯酸烷基酯的重复单元的含有率为0.9质量％以下，则甲基丙烯酸系树脂的机械特性、耐热性优异。

作为丙烯酸烷基酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。这些丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些丙烯酸烷基酯中，从能够抑制制造成本的方面考虑，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，进一步优选为丙烯酸甲酯。

在不损害甲基丙烯酸系树脂本来的性能的范围内，除了来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元、来源于丙烯酸烷基酯的重复单元以外，甲基丙烯酸系树脂还可以包含来源于其他单体的重复单元。

从不损害甲基丙烯酸系树脂本来的性能的方面考虑，甲基丙烯酸系树脂中的来源于其他单体的重复单元的含有率优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。

作为其他单体，可列举例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、2-羟基乙基乙烯基醚等乙烯基醚化合物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃化合物等。这些其他单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或这两者。

甲基丙烯酸系树脂是将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、根据需要的其他单体聚合而得到的。

作为聚合方法，可列举例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。这些聚合方法中，从不需要乳化剂、甲基丙烯酸系树脂的光学特性优异的方面考虑，优选为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合，更优选为本体聚合，从生产率优异、能够抑制杂质的混入方面考虑，进一步优选为连续本体聚合。

作为聚合引发剂，例如可列举叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物；2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些聚合引发剂中，从能够抑制制造成本的方面考虑，优选为有机过氧化物，更优选为叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、二叔丁基过氧化物。

从可获得所期望的质均分子量Mw、分子量分布、峰分子量等方面考虑，相对于全部单体100质量份，聚合引发剂的使用量优选为0.001质量份以上1质量份以下，更优选为0.005质量份以上0.1质量份以下。如果聚合引发剂的使用量为0.001质量份以上，则单体的聚合率优异。此外，如果聚合引发剂的使用量为1质量份以下，则能够抑制制造成本。

作为链转移剂，例如可列举硫醇化合物等。这些链转移剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些链转移剂中，从能够抑制制造成本的方面考虑，优选为硫醇化合物。

作为硫醇化合物，例如可列举具有正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、仲十二烷基等烷基或取代烷基的伯、仲或叔硫醇；苯基硫醇、硫代甲酚、4-叔丁基-邻硫代甲酚等芳香族硫醇；巯基乙醇酸及其酯；乙二硫醇等碳原子数2～18的硫醇等。这些硫醇化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从能够抑制制造成本的方面考虑，这些硫醇化合物中，优选为正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇，更优选为正丁基硫醇、正辛基硫醇。

从可获得所期望的质均分子量Mw、分子量分布、峰分子量等的方面考虑，相对于全部单体100质量份，链转移剂的使用量优选为0.01质量份以上2质量份以下，更优选为0.05质量份以上1质量份以下。如果链转移剂的使用量为0.01质量份以上，则单体的聚合稳定性优异。此外，如果链转移剂的使用量为2质量份以下，则能够抑制制造成本。

关于本发明的甲基丙烯酸系树脂，由基于凝胶渗透色谱的洗脱曲线获得的高分子量侧的峰分子量Mph的1/5以下的分子量成分的比例为7％～40％。

本说明书中，质均分子量Mw、分子量分布、峰分子量、高分子量侧的峰分子量Mph的1/5以下的分子量成分的比例是通过凝胶渗透色谱获得的值。

凝胶渗透色谱的测定如下进行：调整分析对象的甲基丙烯酸系树脂的分子充分溶剂化的浓度的分析对象的甲基丙烯酸系树脂溶液，导入使用溶解甲基丙烯酸系树脂的溶剂作为洗提液的凝胶渗透色谱，使用所得的洗脱曲线(凝胶渗透色谱图)和分子量标准聚合物制成校正曲线，使用该校正曲线算出相对分子量。

所使用的凝胶渗透色谱柱设为具有对于预想的甲基丙烯酸系树脂的分子量而言充裕的排阻极限的柱。

校正曲线如下制作：使用如下选择的分子量已知的分子量标志标准聚合物，调整为与分析对象的甲基丙烯酸系树脂溶液相同浓度的溶液，将该溶液导入对分析对象的甲基丙烯酸系树脂进行分析时相同条件的凝胶渗透色谱，使用所得的各分子量标志标准聚合物的峰顶的保留时间来制作校正曲线，所述分子量已知的分子量标志标准聚合物按照能够以包含从所使用的凝胶渗透色谱柱的排阻极限以下至对于设想的甲基丙烯酸系树脂的分子量充分低的分子量区域的形式制成的方式进行选择。

使用洗脱曲线和校正曲线，算出质均分子量Mw、分子量分布、峰分子量、高分子量侧的峰分子量Mph的1/5以下的分子量成分的比例。

洗脱曲线、校正曲线中，洗脱时间ti时的值设为以下。

Mti：根据洗脱时间ti时的校正曲线求出的分子量

Hti：根据洗脱时间ti时的洗脱曲线的强度

此时，质均分子量Mw、数均分子量Mn、分子量分布通过以下的数学式(1)～(3)来算出。

[数学式1]

[数学式2]

[数学式3]

这里，所谓峰表示洗脱曲线的一次微分曲线的符号翻转的洗脱时间。虽然也存在某一峰的最大(最小)点与另一峰重合时不伴随符号的翻转的情况，但可以采用一次微分曲线的拐点来读取峰的洗脱时间。与存在于色谱图的洗脱曲线的洗脱时间相比，将在1/100以下时间的短时间内的值的变动设为噪音，而不包含于峰中。

峰分子量根据洗脱曲线和校正曲线如下算出。

当存在于洗脱曲线的峰的洗脱时间为Ti时，将根据洗脱时间ti时的校正曲线求出的分子量设为峰分子量。当洗脱曲线中存在多个峰时，峰分子量也算出相应数量。

本说明书中，将洗脱曲线中的最高分子量侧的峰分子量设为Mph，将洗脱曲线中的最低分子量侧的洗脱曲线的峰设为Mpl。此外，当洗脱曲线的峰为1个时，将该峰分子量设为最高分子量侧的峰分子量Mph。

高分子量侧的峰分子量Mph的1/5以下的分子量成分的比例根据洗脱曲线和校正曲线如下算出。

根据校正曲线，算出得到将高分子量侧的峰分子量Mph除以5而得的值时的洗脱时间Tmph，在以Tmph分割洗脱曲线时，将与Tmph相比低分子量侧的峰面积除以洗脱曲线的峰整体的峰面积，从而算出高分子量侧的峰分子Mph的1/5以下的分子量成分的比例。

甲基丙烯酸系树脂的质均分子量Mw优选为50,000以上200,000以下，更优选为70,000以上150,000以下，进一步优选为80,000以上120,000以下。如果甲基丙烯酸系树脂的质均分子量Mw为50,000以上，则甲基丙烯酸系树脂的机械特性优异。此外，如果甲基丙烯酸系树脂的质均分子量Mw为200,000以下，则甲基丙烯酸系树脂的成型性优异。

甲基丙烯酸系树脂的分子量分布优选为2.5以上6.0以下，更优选为3.0以上5.0以下，进一步优选为3.5以上4.5以下。如果甲基丙烯酸系树脂的分子量分布为2.5以上，则甲基丙烯酸系树脂的成型性优异。此外，如果甲基丙烯酸系树脂的分子量分布为6.0以下，则能够抑制高流动的低分子的甲基丙烯酸系树脂与低流动的高分子的甲基丙烯酸系树脂混在一起，甲基丙烯酸系树脂的流动稳定性(成型性)优异。

从甲基丙烯酸系树脂的成型性(流动性)、流动稳定性优异的方面考虑，甲基丙烯酸系树脂的洗脱曲线的峰优选为1个至3个，更优选为1个至2个，进一步优选为2个。特别是，从甲基丙烯酸系树脂的成型性、机械特性、耐热性优异的方面考虑，甲基丙烯酸系树脂的一次微分曲线的符号翻转的峰优选为2个。

甲基丙烯酸系树脂的高分子量侧的峰分子量Mph优选为100,000以上180,000以下，更优选为110,000以上160,000以下，进一步优选为120,000以上140,000以下。如果甲基丙烯酸系树脂的高分子量侧的峰分子量Mph为100,000以上，则甲基丙烯酸系树脂的机械特性优异。此外，如果甲基丙烯酸系树脂的高分子量侧的峰分子量Mph为180,000以下，则成型性优异。

甲基丙烯酸系树脂的低分子量侧的峰分子量Mpl优选为8,000以上30,000以下，更优选为10,000以上25,000以下，进一步优选为12,000以上20,000以下。如果甲基丙烯酸系树脂的低分子量侧的峰分子量Mpl为8,000以上，则甲基丙烯酸系树脂的耐热性优异。此外，如果甲基丙烯酸系树脂的低分子量侧的峰分子量Mpl为30,000以下，则甲基丙烯酸系树脂的成型性优异。

甲基丙烯酸系树脂的高分子量侧的峰分子量Mph的1/5以下的分子量成分的比例优选为7％以上40％以下，更优选为10％以上35％以下，进一步优选为15％以上30％以下。如果甲基丙烯酸系树脂的高分子量侧的峰分子量Mph的1/5以下的分子量成分的比例为7％以上，则甲基丙烯酸系树脂的成型性优异。此外，如果甲基丙烯酸系树脂的高分子量侧的峰分子量Mph的1/5以下的分子量成分的比例为40％以下，则甲基丙烯酸系树脂的机械特性、耐热性优异。

为了使甲基丙烯酸系树脂的高分子量侧的峰分子量Mph的1/5以下的分子量成分的比例为7％以上，可列举例如以下的制造方法等。

制造方法1：将一部分单体进行聚合，之后，追加聚合引发剂、链转移剂等聚合助剂，将剩余的单体进行聚合的方法。

制造方法2：将单体进行聚合，之后，进一步追加单体并进行聚合的方法。

制造方法3：预先分别制造分子量不同的两种聚合物，并混合的方法。

这些制造方法中，从生产率优异的方面考虑，优选为制造方法1、制造方法2、制造方法3，更优选为制造方法1、制造方法3，从能够抑制杂质的混入，特别是生产率优异的方面考虑，进一步优选为制造方法1。

制造方法1是将一部分单体进行聚合，之后，追加聚合引发剂、链转移剂等聚合助剂，将剩余的单体进行聚合的方法。

从能够抑制杂质的混入，生产率优异的方面考虑，制造方法1中的聚合方法优选为本体聚合、溶液聚合，更优选为本体聚合，进一步优选为连续本体聚合。

以下，说明以连续本体聚合进行制造方法1的方法的一例。

作为连续本体聚合的装置，可以使用公知的连续本体聚合的装置，但从生产率优异的方面考虑，优选为如下装置：在串联连接的完全混合型的槽型反应器与活塞流型的管型反应器之间附设有用于供给聚合引发剂、链转移剂等聚合助剂等的供给口。

作为连续本体聚合的具体方法，可列举例如连续进行以下的工序A至工序D的方法等，从能够抑制杂质的混入、生产率优异的方面考虑，优选为连续进行工序A至工序D的方法。

工序A：向完全混合型的槽型反应器供给甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、根据需要的其他单体、聚合引发剂、链转移剂等聚合助剂，将一部分单体进行聚合(第一阶段聚合)。

工序B：追加供给聚合引发剂、链转移剂等聚合助剂。

工序C：在活塞流型的管型反应器中，将剩余的单体进行聚合(第二阶段聚合)。

工序D：使未反应单体等挥发，获得甲基丙烯酸系树脂。

工序A中的第一阶段聚合的聚合率优选为35％以上50％以下，更优选为40％以上45％以下。如果工序A中的第一阶段聚合的聚合率为35％以上，则聚合稳定性优异。此外，如果工序A中的第一阶段聚合的聚合率为50％以下，则生产率优异。

作为工序B中的聚合引发剂、链转移剂等聚合助剂等的供给方法，可列举例如使用静态混合器、小型挤出成型机等装置的方法等。这些装置可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，这些装置根据追加供给的聚合助剂等的种类可以并排2个以上。这些装置中，从生产率优异的方面考虑，优选为静态混合器。

工序C中的第二阶段聚合的聚合率优选为50％以上80％以下，更优选为65％以上75％以下。如果工序C中的第二阶段聚合的聚合率为50％以上，则未反应的单体少，生产率优异。此外，如果工序C中的第二阶段聚合的聚合率为80％以下，则所得的聚合物组合物(包含单体和聚合物的混合物)的流动性高，生产率优异。

作为使工序D中的未反应单体等挥发的装置，可列举例如有带通风孔的挤出成型机、薄膜脱挥装置等。这些装置中，从生产率优异的方面考虑，优选为带通风孔的挤出成型机，更优选为带多个通风孔的挤出成型机。

制造方法2是将单体进行聚合，之后，进一步追加单体进行聚合的方法。

从易于追加单体的方面考虑，制造方法2中的聚合方法优选为悬浮聚合、乳液聚合，更优选为悬浮聚合。

制造方法3是预先分别制造分子量不同的两种聚合物，并混合的方法。

从无需乳化剂、甲基丙烯酸系树脂的光学特性优异的方面考虑，制造方法3中的聚合方法优选为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合，更优选为本体聚合。

从甲基丙烯酸系树脂的成型性优异的方面考虑，甲基丙烯酸系树脂的螺旋流动长度优选为130mm以上，更优选为140mm以上。

本说明书中，甲基丙烯酸系树脂的螺旋流动长度设为在测定用模具的深度1mm、树脂温度250℃的条件下，使用注射成型机测定的值。

从甲基丙烯酸系树脂的机械特性优异的方面考虑，甲基丙烯酸系树脂的悬臂梁试验中的断裂时间优选为120秒以上，更优选为150秒以上。

本说明书中，甲基丙烯酸系树脂的悬臂梁试验中的断裂时间设为在与后述的实施例相同的条件下测定的值。

甲基丙烯酸系树脂还可以根据需要包含添加剂。

作为添加剂，可列举例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料等着色剂等。这些其他添加剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本发明的成型体可以将本发明的甲基丙烯酸系树脂成型而得到。

作为用于得到成型体的成型方法，可列举例如注射成型、挤出成型、加压成型等。此外，也可以将所得的成型体进一步进行气压成型、真空成型等二次成型。

成型温度、成型压力等成型条件只要适当设定即可。

本发明的成型体由于耐溶剂性、机械特性、耐热性优异，因此能够用于光学材料、车辆用部件、照明用材料、建筑用材料等，尤其适合于汽车的车辆用部件。

作为汽车的车辆用部件，可列举例如尾灯外罩、尾灯内部的光学构件、头灯用内透镜(有时称为投影透镜、PES透镜)、仪表盖、门镜罩、门柱罩(门框罩)、牌照装饰件、前格栅(front grill)、雾灯装饰罩(fog garnish)、商标等。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

(凝胶渗透色谱测定)

凝胶渗透色谱(以下，有时简写为“GPC”。)的测定利用以下的装置、条件来实施。

测定装置：HPLC-8220GPC(东曹(株)制)

分离柱：TSK-GEL SUPER HM-H(东曹(株)制)

6.0mmφ×150mm，将2根串联连接

排阻极限分子量400,000,000

保护柱：TSK-GUARDCOLUMN SUPER H-H(东曹(株)制)

4.6mmφ×35mm

检测器：差示折光仪|

测定温度：40℃

溶剂：四氢呋喃

溶剂流速：0.6ml/分钟

样品浓度：0.24％(在四氢呋喃25ml中溶解样品0.06g)

进样量：10μl

内部标准：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)

分子量340.5

在GPC的测定之前，使用TSK STANDARD POLYSTYRENE(东曹(株)制)，利用上述装置、条件制作标准曲线。

Mph的1/5以下的分子量成分的含量如下求出。

首先，求出甲基丙烯酸系树脂的GPC洗脱曲线中的区域面积。GPC洗脱曲线中的区域面积是指图1中所示的斜线部分。关于具体的确定方法，首先，对于根据GPC测定中得到的洗脱时间和基于RI(差示折光检测器)的检测强度而获得的GPC洗脱曲线，描绘出由测定机器得到的自动划出的基线，确定与GPC洗脱曲线相交的点A和点B。点A是洗脱时间初期的GPC洗脱曲线与基线相交的点。点B原则上设为在质均分子量为500以上时基线与洗脱曲线相交的位置。如果不相交，则将质均分子量为500的洗脱时间的RI检测强度的值设为点B。由点A与B之间的GPC洗脱曲线和基线包围的斜线部分就是GPC洗脱曲线中的区域。其面积为GPC洗脱曲线中的区域面积。本实施例、比较例中，由于使用从高分子量成分进行洗脱的柱，因此在洗脱时间初期(点A侧)观测到高分子量成分，在洗脱时间终期(点B侧)观测到低分子量成分。

将GPC洗脱曲线中的区域面积以在校正曲线中得到Mph的1/5的分子量时的洗脱时间进行分割，求出与Mph的1/5以下的分子量成分相对应的GPC洗脱曲线中的区域面积。与Mph的1/5以下的分子量成分相对应的GPC洗脱曲线中的区域面积是指图2中所示的斜线部分。

通过将与Mph的1/5以下的分子量成分相对应的GPC洗脱曲线中的区域面积除以GPC洗脱曲线中的区域面积，从而算出Mph的1/5以下的分子量成分的比例。

(组成分析)

对于实施例、比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂的组成分析，利用以下的装置、条件来实施，对甲基丙烯酸系树脂中的来源于单体的重复单元的种类及其含量进行确认。

热分解装置：PY-2020D(双击式热裂解仪，Frontier Lab(株)制)

热分解炉温度：500℃

柱注入口温度：230℃

柱：HP-WAX(毛细管柱，安捷伦公司制)

30m×0.35mm(φ)×0.25μm

柱温度条件：在50℃保持5分钟后，以升温速度10℃/分钟升温至200℃并保持10分钟

气相色谱：Agilent HP6890(安捷伦公司制)

载体：氦气

流速：2ml/分钟

进样法：分流(分流比1/20)

检测器：FID(火焰离子电导率检测器)

(螺旋流动长度的测定)

螺旋流动长度的测定是用于根据树脂流过截面积恒定的螺旋状的腔的距离而判定相对流动性的测定。

将实施例、比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂在以下的条件下注射到模具表面。

注射成型机：IS80FPA3-2A(东芝机械(株)制)

测定用模具：在模具的表面从表面的中心部以螺旋状挖掘深度1mm、宽度15mm的沟槽的模具

注射成型条件

树脂温度：250℃

模具温度：60℃

注射速度：最大

注射压力：69MPa

注射时间：20秒

在注射结束30秒后，取出螺旋状的甲基丙烯酸系树脂的成型体，测定螺旋部分的长度，如下评价成型性。

A：在140mm以上的情况下，成型性优异。

B：在130mm以上且小于140mm的情况下，成型性良好。

C：在小于130mm的情况下，成型性差。

(基于悬臂梁试验的断裂时间测定)

通过基于悬臂梁试验的断裂时间测定，评价耐溶剂性。

将实施例、比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂加压成型，切出180mm×25mm×2mm的试验片，在80℃退火处理16小时，使其冷却。以ECE43的11.2.4为参考，对于所得的试验片，将一侧的片末端从上方固定，将距该处60mm的试验部从下方固定，对另一侧的片末端施加载荷。以试验部的应力为14.7MPa的方式设定载荷，将宽度10mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜放置在试验部的上面，用滴管使微量的乙醇含浸于膜的背面，测定直到试验片断裂为止的时间。对于相同的甲基丙烯酸系树脂测定5次，删除最大时间和最小时间的数据，算出删除后的3次的平均时间，如下评价耐溶剂性。

A：在150秒以上的情况下，耐溶剂性优异。

B：在120秒以上且小于150秒的情况下，耐溶剂性良好。

C：在小于120秒的情况下，耐溶剂性差。

(弯曲断裂强度的测定)

对于实施例、比较例中得到的甲基丙烯酸系树脂的弯曲强度(MPa)，依照ISO178，以试验片厚度4mm进行测定，如下评价机械特性。

A：在138MPa以上的情况下，机械特性优异。

B：在135MPa以上且小于138MPa的情况下，机械特性良好。

C：在小于135MPa的情况下，机械特性差。

(载荷挠度温度的测定)

对于甲基丙烯酸系树脂的载荷挠度温度(℃)，按照ISO75-2(载荷1.8MPa)进行测定，如下评价耐热性。

A：在100℃以上的情况下，耐热性优异。

B：在99.5℃以上且小于100℃的情况下，耐热性良好。

C：在小于99.5℃的情况下，耐热性差。

[实施例1]

将作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)99.6质量份和丙烯酸甲酯(MA)0.4质量份、作为链转移剂的正辛基硫醇0.15质量份、作为聚合引发剂1的叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯0.0044质量份一边搅拌混合一边向聚合温度控制为135℃的完全混合型的槽型反应器中连续供给，将聚合物组合物(包含单体和聚合物的混合物)一边用齿轮泵连续抽出一边进行聚合。将反应区域中的反应液的滞流量设为60kg，将平均滞流时间设为2小时，实施聚合。

接下来，向与上述完全混合型的槽型反应器串联连接的链转移剂混合用静态混合器(商品名“SMX Sulzer mixer”，住友重机械工业(株)制，直径27.2mm，长度650mm)中供给抽出的聚合物组合物。进而，向链转移剂混合用静态混合器中供给作为链转移剂的正辛基硫醇0.50质量份，并与聚合物组合物混合(混合物A)。

然后，向与上述链转移剂混合用静态混合器连接的聚合引发剂混合用静态混合器(商品名“SMX Sulzer mixer”，住友重机械工业(株)制，直径27.2mm，长度650mm)中供给上述混合物A。进而，在聚合引发剂混合用静态混合器中，将作为聚合引发剂1的叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯0.0026质量份、作为聚合引发剂2的二叔丁基过氧化物0.0026质量份用甲基丙烯酸甲酯稀释为100倍，并与上述混合物A混合(混合物B)。

然后，向与上述聚合引发剂混合用静态混合器连接的活塞流型的管型反应器(商品名“SMX Sulzer mixer”，住友重机械工业(株)制，直径65.9mm，长度5000mm)中供给通过了上述聚合引发剂混合用静态混合器的混合物B，实施聚合。调节活塞流型的管型反应器的护套(Jacket)温度，以使得活塞流型的管型反应器的出口温度为190℃。利用挤出成型机将所得的聚合物(包含未反应的单体)脱挥，获得甲基丙烯酸系树脂。

[实施例2、比较例1～2]

采用表1中所示的供给量，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得甲基丙烯酸系树脂。

将所得的甲基丙烯酸系树脂的评价结果示于表2、表3。

[表1]

[表2]

[表3]

基于表4中所示的组成，按照下述制造例1～8制作共聚物(1)～(7)。

[制造例1]

向具备搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中供给去离子水900质量份、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐60质量份、甲基丙烯酸钾10质量份和甲基丙烯酸甲酯12质量份，一边流入氮气，一边进行加热以使得烧瓶的内温为50℃。之后，供给2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08质量份，加热以使得烧瓶的内温为60℃。然后，使用滴液泵，将甲基丙烯酸甲酯以0.24质量份/分钟的速度滴加75分钟。之后，保持6小时，获得分散剂(固体成分10质量％)。

[制造例2]

向具备搅拌机、温度计、冷却管和氮气导入管的可分离式烧瓶中供给去离子水143质量份和硫酸钠0.3质量份，以320rpm的搅拌速度搅拌15分钟。之后，向可分离式烧瓶中供给甲基丙烯酸甲酯(商品名“Acrylic Ester M”、三菱丽阳(株)制)99.7质量份、丙烯酸甲酯0.3质量份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(聚合引发剂，商品名“V-59”，和光纯药工业(株)制)0.1质量份和正辛基硫醇(链转移剂，东京化成工业(株)制)0.15质量份，搅拌5分钟。之后，向可分离式烧瓶中供给制造例1中制造的分散剂0.01质量份(固体成分换算)，搅拌，流入氮气15分钟。

之后，进行加热以使得可分离式烧瓶的内温为80℃，保持该温度直至观测到聚合放热峰。观测到聚合放热峰之后，加热以使得可分离式烧瓶的内温为90℃，保持60分钟，结束聚合。之后，将可分离式烧瓶内的混合物过滤，将过滤物用去离子水洗涤，在50℃干燥16小时，获得共聚物(1)。所得的共聚物(1)的质均分子量为130,000。

[制造例3]

将正辛基硫醇变更为1.4质量份，除此以外，与制造例2同样地进行操作，获得共聚物(2)。

[制造例4]

将甲基丙烯酸甲酯变更为99.4质量份，将丙烯酸甲酯变更为0.6质量份、将正辛基硫醇变更为0.15质量份，除此以外，与制造例2同样地进行操作，获得共聚物(3)。

[制造例5]

将正辛基硫醇变更为1.4质量份，除此以外，与制造例4同样地进行操作，获得共聚物(4)。

[制造例6]

将正辛基硫醇变更为0.13质量份，除此以外，与制造例2同样地进行操作，获得共聚物(5)。

[制造例7]

将正辛基硫醇变更为0.22质量份，除此以外，与制造例4同样地进行操作，获得共聚物(6)。

[制造例8]

将正辛基硫醇变更为0.22质量份，除此以外，与制造例2同样地进行操作，获得共聚物(7)。

[实施例3]

将共聚物(1)74.2质量份和共聚物(2)25.8质量份用亨舍尔混合机(机器种类名称“FM20C/I”，日本COKE工业(株)制)混合，使用40毫米混炼挤出机(机器种类名称“VS40-32挤出机”，田边PLASTICS机械(株)制，L/D＝26)，以料筒温度230℃、螺杆转速60rpm进行挤出赋形，获得甲基丙烯酸系树脂。

[实施例4～5、比较例3～4]

如表5所示那样变更共聚物的含量，除此以外，与实施例3同样地进行操作，获得甲基丙烯酸系树脂。

[表4]

[表5]

就螺旋流动长度、悬臂梁试验断裂时间、弯曲断裂强度、载荷挠度温度而言，实施例1～5中得到的本发明的甲基丙烯酸系树脂为A评价或B评价。因此，本发明的甲基丙烯酸系树脂的成型性、机械特性、耐热性优异。

另一方面，比较例1中得到的甲基丙烯酸系树脂，丙烯酸烷基酯的含有率高，成型性、机械特性、耐热性差。此外，比较例2中得到的甲基丙烯酸系树脂，高分子量侧的峰分子量Mph的1/5以下的分子量成分的比例低，成型性、机械特性差。比较例3～4中得到的甲基丙烯酸系树脂的成型性差。

产业上的可利用性

本发明能够提供成型性、耐溶剂性、机械特性、耐热性优异的甲基丙烯酸系树脂，能够提供生产率优异的甲基丙烯酸系树脂的制造方法。此外，本发明的成型体由于耐溶剂性、机械特性、耐热性优异，因此可以用于光学材料、车辆用部件、照明用材料、建筑用材料等，尤其可以适合用于汽车的车辆用部件。

Claims (16)

1.一种甲基丙烯酸系树脂，其包含：来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元99.1质量％以上99.9质量％以下、以及来源于丙烯酸烷基酯的重复单元0.1质量％以上0.9质量％以下，

由基于凝胶渗透色谱的洗脱曲线获得的高分子量侧的峰分子量Mph的1/5以下的分子量成分的比例为7％以上40％以下。

2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系树脂，甲基丙烯酸系树脂的质均分子量Mw为50,000以上200,000以下。

3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸系树脂，甲基丙烯酸系树脂的分子量分布为2.5以上6.0以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，其包含来源于甲基丙烯酸甲酯的重复单元99.6质量％以上99.9质量％以下，包含来源于丙烯酸烷基酯的重复单元0.1质量％以上0.4质量％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，洗脱曲线至少具有2个峰。

6.根据权利要求5所述的甲基丙烯酸系树脂，最高分子量侧的峰分子量Mph为100,000以上180,000以下。

7.根据权利要求5或6所述的甲基丙烯酸系树脂，最低分子量侧的峰分子量Mpl为8,000以上30,000以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，螺旋流动长度为130mm以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，悬臂梁试验中的断裂时间为120秒以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，弯曲断裂强度为135MPa以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂，载荷挠度温度为98℃以上。

12.一种甲基丙烯酸系树脂，螺旋流动长度为130mm以上，弯曲断裂强度为135MPa以上。

13.根据权利要求12所述的甲基丙烯酸系树脂，悬臂梁试验中的断裂时间为120秒以上。

14.一种甲基丙烯酸系树脂的制造方法，通过连续本体聚合获得权利要求1～13中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂。

15.一种成型体，将权利要求1～13中任一项所述的甲基丙烯酸系树脂成型而成。

16.一种汽车，其包含权利要求15所述的成型体。