KR20110015252A

KR20110015252A - 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110015252A
Application number: KR1020090072879A
Authority: KR
Inventors: 홍성철; 주상일
Original assignee: 세종대학교산학협력단
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2011-02-15
Also published as: US20120123057A1; JP2013501822A; KR101093676B1; EP2463319A4; WO2011016656A2; WO2011016656A3; CN102858820A; EP2463319A2

Abstract

본원은, 트리티오카보네이트계 사슬이동제(chain transfer agent)를 사용하여 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(RAFT)으로 비닐계 단량체를 중합하여 비닐계 중합체를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 비닐계 중합체를 올레핀계 중합체에 그래프팅하는 단계를 포함하는, 가역적 첨가-분절 연쇄이동 방법(RAFT)을 통한 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 간단한 2단계의 반응을 통하여 성공적으로 올레핀계 분절 공중합체를 합성할 수 있다.

트리티오카보네이트, 리빙 라디칼 중합, RAFT, 그래프트 공중합체

Description

올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING SEGMENTED POLYOLEFIN COPOLYMERS}

본원은 가역적 첨가-분절 연쇄이동 (RAFT = reversible addition-fragmentation chain transfer) 방법을 통한 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 상기 가역적 첨가-분절 연쇄이동 방법에서 트리티오카보네이트계 사슬이동제를 사용하여 비닐계 중합체를 합성함으로써, 올레핀계 중합체에 용이하게 그래프팅 시키는 것이 가능한 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

고분자의 분자 구조를 제어하여 고분자의 화학적, 물리적 성질을 조절하는 연구는 고분자 화학의 가장 중요한 과제 중의 하나이다. 고분자 사슬은 그 구성성분에 의하여 단일 중합체와 공중합체로 구분되며, 사슬간의 연결 형태에 따라서도 다양하게 구분된다. 이들 구성 성분과 분자구조의 변환은 고분자의 화학적, 물리적 성질의 변화를 수반하게 되므로 적절한 고분자의 합성을 통하여 다양한 성질을 갖 는 고분자를 얻을 수 있다. 기존의 고분자 구조를 개질하는 연구가 흥미 있는 것은 기존 고분자 구조를 개질함으로써 기존 고분자의 성질과는 다른 특이한 성질을 발현하기 때문이며, 이러한 성질들은 유용하게 이용될 수 있다. 예를 들어 산업적으로 가장 많이 쓰이고 있는 올레핀 고분자 사슬에 하이드록시기나 카르보닐기를 치환시키므로 친수성을 띄거나 극성을 띄게 하는 것을 들 수 있다. 이때 사슬 중 개질되는 비율이나 양이 원래 개질 목적을 이루는데 중요한 척도가 된다. 만일 개질 정도가 높지 않지 않을 때는 원래 고분자의 물성은 크게 바뀌지 않는다. 그러나 물성 외에 불용성이었던 물질과 상용성이나 접착성이 개선되는 효과 등을 볼 수 있다. 또한 선형 고분자 물질의 가교는 고분자의 점도, 유리전이온도 등을 변화시킨다.

이종 고분자 성분의 결합은 주로 서로 보완적인 성질을 가진 성분을 결합하는 데에 초점이 맞추어져 있으며, 기존의 고분자 사슬과 이종고분자를 화학적으로 결합하는 형식은 블록공중합체와 그래프트 공중합체가 있다. 블록공중합체는 사슬말단에 이종단량체를 중합시키는 방법을 사용하는데, 리빙중합법이 많이 이용된다. 그래프트 공중합체는 사슬의 반복단위에 개시점을 이용하여 이종 중합체를 중합하거나(grafting - from), 이종고분자와 주쇄의 작용기를 이용하여 주쇄에 이종고분자사슬을 만드는 방법(grafting - onto) 등을 이용한다.

올레핀 고분자의 경우 오래 전부터 개질에 대한 연구가 이루어져 왔다. 그래프트 공중합체에 대한 연구로는 주로 극성 고분자를 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM) 등에 그래프트시키는 연구가 진 행되었다. 올레핀 고분자를 개질하여 그래프트 공중합체를 제조하는 방법은 주로 퍼옥사이드로 올레핀 고분자의 사슬 내의 수소를 제거하여 개시한 뒤 이종 고분자를 중합하여 제조한다. 그러나 올레핀 고분자 사슬의 개시효율이 낮고 개시된 사슬끼리의 결합으로 원하는 구조의 그래프트 공중합체를 얻기 어렵다. 이에 효과적으로 이종 고분자를 그래프트시키는 연구가 필요하다.

최근 고분자의 중합반응을 잘 제어하여 설계한 구조의 고분자를 합성할 수 있는 장점이 있는 리빙 라디칼 중합법 (controlled/"living" radical polymerization = CRP) 을 이용한 올레핀 고분자, 디엔 고분자 등의 개질이 연구되고 있다. 일반적인 라디칼 중합은 분자량이 일정하지 않고 분자의 크기가 넓은 분포를 갖는다. 최근 많이 연구되고 있는 리빙 라디칼 중합법은 중합반응 중 연쇄이동이나 정지반응을 제어하여 분자량과 분자량 분포의 조절, 고분자 사슬의 구조설계 및 작용기 도입, 공중합체 조성의 제어 등에 용이하여 재료의 고기능화, 고성능화 및 고분자 신소재 창출에 많이 응용되고 있다.

그러나, 아직까지 가역적 첨가-분절 연쇄이동(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) 방법을 응용하여 효율적이고 간단하게 올레핀계 분절 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은 아직 제시되지 않은 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 제조되는 올레핀계 분절 공중합체 중의 그래프트 사슬의 길이 및 수 뿐만 아니라 그래프팅 효율의 조절이 가능한 올레핀계 분절 공중합체의 신규 제조 방법을 개발하여, 중합체 개질을 위한 새로운 리빙 라디칼 중합의 기술 플랫폼을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 제1 측면은, 트리티오카보네이트계 사슬이동제(chain transfer agent)를 사용하여 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(RAFT)으로 비닐계 단량체를 중합하여 비닐계 중합체를 합성하는 단계; 및, 상기 합성된 비닐계 중합체를 올레핀계 중합체에 그래프팅하는 단계를 포함하는, 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 제2 측면은, 전술한 제조 방법으로 제조된 올레핀계 분절 공중합체를 제공한다.

본원에 따른 제조 방법에 따르면, 간단한 2 단계 반응에 의하여 성공적으로 올레핀계 분절 공중합체를 용이하게 합성할 수 있다.

또한, 본원에 따른 제조 방법에 따라면, 라디칼 생성제 및 그래프트되는 비닐계 중합체의 양을 조절함으로써, 수득되는 올레핀계 분절 공중합체 중의 그래프트 사슬의 길이 및 수뿐만 아니라 그래프팅 효율의 조절이 가능하다.

따라서, 본원에 따른 제조 방법을 사용하여, 다양한 개선된 물성을 가지고 넓은 응용성을 가지는 올레핀계 분절 공중합체의 합성이 가능하다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들 이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본원에서 사용된 "분절(segmented) 공중합체"라는 표현은 서로 다른 고분자 분절들이 포함된 공중합체를 의미하는 것으로서, 그래프트(graft) 공중합체 및 블록(block) 공중합체를 포함하는 의미로 해석되어야 한다. 다만, 보다 바람직하게는 그래프트 공중합체를 의미하는 것으로 해석될 수 있을 것이다.

본 발명의 제 1 측면은, 트리티오카보네이트계 사슬이동제(chain transfer agent 또는 RAFT agent)를 사용하여 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(RAFT)으로 비닐계 단량체를 중합하여 비닐계 중합체를 합성하는 단계 (제 1 단계); 및 상기 합성된 비닐계 중합체를 올레핀계 중합체에 그래프팅하는 단계 (제 2 단계)를 포함하는 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

상기 제 1 단계는 올레핀계 중합체에 원하는 특성을 도입하기 위하여 그래프트되는 중합체를 제조하는 단계로서, 통상적인 디티오에스테르(dithioester) 사슬이동제 대신에 트리티오카보네이트 구조를 가진 트리티오카보네이트계 사슬이동제를 사용하여 그래프트되는 중합체를 합성하는 것을 특징으로 하며, 이러한 트리티오카보네이트계 사슬이동제를 사용하여 중합을 수행함으로써 생성되는 중합체 내에 트리티오카보네이트 구조(unit)가 포함되며, 이렇게 생성된 중합체를 이용하여 상기 제 2 단계의 그래프팅을 수행할 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 제 1 단계는 트리티오카보네이트계 사슬이동제를 사용하여 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(RAFT)으로 비닐계 단량체를 중합하여 비닐 계 중합체를 합성하는 단계로서 개략적인 반응은 아래 반응식 1과 같다.

상기 트리티오카보네이트계 사슬이동제는 분자 내에 트리티오카보네이트 구조를 가지고 있으며 RAFT 중합 반응에서 사슬이동제로서 사용될 수 있는 화합물을 말하며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 식 중,

상기 2개의 R은 각각 알킬; 알케닐; 포화, 불포화 또는 방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리; 알킬티오; 알콕시; 및 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬; 알케닐; 포화, 불포화 또는 방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리; 알킬티오; 알콕시; 및 디알킬아미노는 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아릴, 아실, 아실옥시, 카르복시 및 그의 염, 술폰산 및 그의 염, 알킬카르보닐옥시, 이소시아네이토, 시아노, 실릴, 할로 및 디알킬아미노로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기로 독립적으로 치환될 수 있음.

또한, 상기 알킬은 바람직하게는 C₁~C₁₈ 알킬, 더욱 바람직하게는 C₁~C₆ 알킬일 수 있으며, 상기 카르보시클릭 고리 또는 헤테로시클릭 고리는 바람직하게는 5~14개의 고리 원자를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 비닐계 단량체(vinylic monomer)는 자유 라디칼 중합이 가능한 비닐계 단량체로서, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

식 중,

U는 수소; 할로겐; 및, 히드록시, C₁~C₁₈ 알콕시, 아릴옥시(OR'), 카르복시, 아실옥시, 아로일옥시(O₂CR'), 알콕시-카르보닐 및 아릴옥시-카르보닐(CO₂R')로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C₁~C₄ 알킬 로 이루어진 군으로부터 선택되고,

V는 수소, R', CO₂H, CO₂R', COR', CN, CONH₂, CONHR', CONR'₂, O₂CR', OR' 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며,

여기서, 상기 R'는 각각 C₁~C₁₈ 알킬, C₂~C₁₈ 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 및 알크아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 C₁~C₁₈ 알킬, C₂~C₁₈ 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 및 알크아릴은 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아릴, 아실, 아실옥시, 카르복시 및 그의 염, 술폰산 및 그의 염, 알콕시- 또는 아릴옥시-카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 실릴, 할로, 및, 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있음.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비닐계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌; 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-메틸올메타 크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, 비닐 벤조산, 디에틸아미노스티렌, 알파-메틸비닐 벤조산, 디에틸아미노 알파-메틸스티렌, p-비닐벤젠 술폰산, p-비닐벤젠술폰산 나트륨염, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로라이드, 비늘 플루오라이드, 비늘 브로마이드, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 관능화 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비닐계 단량체의 중합으로 합성되는 비닐계 중합체는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 제 1 단계에서 전술한 트리티오카보네이트계 사슬이동제 및 비닐계 단량체 이외에 라디칼 개시제(radical initiator)를 필요에 따라 첨가할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제는 비닐계 단량체의 중합을 개시할 수 있고 RAFT 중합에 통상적으로 사용되는 라디칼 개시제라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 제 2 단계에서는, 올레핀계 중합체 및 전술한 제1 단계에서 합성된 비닐계 중합체를 반응시킴으로써, 상기 비닐계 중합체를 상기 올레핀계 중합체의 사슬에 그래프팅 시킨다. 필요한 경우, 상기 제 2 단계에서는 상기 올레핀계 중합체에 반응성 라디칼 사이트를 생성시키는 라디칼 생성제의 존재 하에서 반응시킬 수 있다. 상기 라디칼 생성제의 존재하에서 상기 올레핀계 중합체 및 상기 합성된 비닐계 중합체를 반응시키면, 상기 올레핀계 중합체에 생성된 라디칼로 인하여 트리티오카보네이트 구조를 포함하고 있는 상기 비닐계 중합체가 사슬이동제의 역할을 하며 상기 올레핀계 중합체에 그래프팅된다. 여기서 상기 라디칼 생성제는 상기 올레핀계 중합체에 반응성 라디칼 사이트를 생성시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 올레핀 중합체는 올레핀 단량체의 중합으로 생성되는 중합체로서 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 올레핀 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합 체(EPDM), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제 2 단계는, 용매 중에서 용액상으로 수행할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 예컨대 자일렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 다양한 유기용매를 용매로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 제 2 단계는, 용매를 사용하지 않고 용융상으로 수행하는 것도 가능하다.

본 발명의 제 2 측면은, 전술한 제조 방법을 제조된 올레핀계 분절 공중합체를 제공한다. 전술한 제조 방법에 의하여, 산업적으로 많이 이용되고 잇는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 등의 올레핀계 중합체에 비닐계 중합체가 그래프트된 공중합체의 제공이 가능하며, 목적하는 개선된 물성을 갖는 중합체로의 개질이 가능하여 다양한 분야에 응용할 수 있다.

이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다.

<시약>

올레핀 중합체로서 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM) 고무는 금호폴리켐의 KEP-650L (M_n = 120700 g/mol, M_w/M_n = 2.20, 에틸리덴 노르보넨 함량 = 8.9 wt%, EPDM 사슬 당 약 90 개의 에틸리덴 노르보넨 유닛)을 사용하였다. 사슬 이동제로서 디벤질 트리티오카보네이트(DBTTC)는 Arkema로부터 구득하였다. 스티렌(99.8wt%, Aldrich)은 사용 전에 CaH₂ 하에서 진공 증류하였다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 98 wt%, 삼전화학), 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP, 99 wt%, Aldrich), 자일렌(98 wt%, 삼전화학), 아세톤(95 wt%, 삼전화학), 테트라하이드로푸란(THF, 98 wt%, 삼전화학) 및 안니솔(99 wt%, Aldrich)은 추가 정제 없이 사용하였다.

<분석 방법>

겔침투크로마토그래피 ( GPC ) 분석

GPC는 RI-디텍터와 UV-디텍터(RID-10A, SPD-20AV, Shimadzu) 및 세 가지 칼럼(Styragel HR 5, 4, 2)을 사용하였다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질(standards)로 보정하였으며, 오븐 온도 40℃, 펌프 압력 5 MPa, 유속 1.0 mL/min의 조건에서 HPLC THF를 용매로 사용한 시료를 40 ㎕ 주입함으로써 분자량을 측정할 수 있었다.

기체크로마토그래피( GC ) 분석

GC(GC-2010, Shimadzu)의 칼럼은 VB-WAX(길이 30 m, 내경 0.32 mm ID, 필름 두께 0.25 ㎛)을 사용하였고, 칼럼의 측정조건은 온도 40℃, 평형시간(equilibration time) 1.5 분이었다. 디텍터는 FID1으로 온도 250℃, 인젝션 모드는 스플릿(split), 샘플링 시간은 1 분이며, 압력 48.3 kPa, 토탈 플로우(total flow) 83.8 mL/min, 퍼지 플로우(puge flow) 3.0 mL/min, 칼럼 플로우(column flow) 1.58 mL/min의 상태에서 순도 99.99%의 N₂, H₂, 공기(air)를 사용하였다. 기체 플로우(Gas flow)의 조건은 N₂ =30 mL/min, H₂ =40 mL/min, 그리고 공기 = 400 mL/min이었다.

FT - IR 및 ¹ H- NMR 분석

푸리에 변환 분광(FT-IR)은 Thermo nicolet 380으로 분석하였다. FT-IR의 시편제조는 PS의 경우 THF에 용해한 시료를 KBr 윈도우(window) 위에 떨어뜨린 뒤, 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 제조하였고, EPDM의 경우 핫프레스(hot press)를 이용하여 필름을 제조하였다. ¹H-NMR 분광은 500 MHz Bruker avance spectrometer로 측정하였다. 사용한 용매는 d-CDCl이며, TMS(tetramethylsilane)에 의한 피크를 표준피크로 사용하였다.

1. DBTTC 를 이용한 폴리스티렌( PS )의 중합

중합 반응은 200 mL의 Schlenk 플라스크를 사용하였다. 반응온도는 온도조절이 가능한 히터 상의 오일 배스(oil bath)를 이용하여 온도를 유지하였으며, 반 응기 내의 질소 분위기를 유지하였다. 폴리스티렌(PS)을 중합하기 위한 일반적인 실험 절차는 다음과 같았다.

스티렌(48 mL, 0.42 mol), AIBN(0.42 g, 2.6 x 10^-3mol), DBTTC(0.65 mL, 2.33 x 10^-3mol), 안니솔(스티렌 기준 10% v/v, 중합반응 진행의 GC 모니터링을 위한 표준물질로서 첨가됨)을 Schlenk 플라스크에 자석 교반기와 함께 넣고 질소상태를 유지하였다([Sty]:[AIBN]:[DBTTC] = 180:1.1:1). 3번의 Freeze-Pump-Thaw 사이클을 통해 산소를 제거하였으며, 60℃에서 350 rpm으로 교반하며 중합하였다. 결과물을 메탄올을 사용해 침전하였고, 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 중합반응 중에 0, 1, 2, 3, 4 및 5 시간 간격으로 샘플을 채취하였고, 이를 GC, GPC를 사용하여 스티렌의 고분자로의 전환율 및 수평균분자량, 이론 분자량 그리고 분자량 분포도를 측정하였다.

2. 제조된 PS 의 " 그래프팅 온투 ( grafting - onto )" 반응에 의한 EPDM - graft -PS의 합성(용액 반응)

반응은 100 mL의 Schlenk 플라스크를 사용하였다. 반응온도는 온도조절이 가능한 히터 상의 오일 배스를 이용하여 온도를 유지하였으며, 반응기 내의 질소 분위기를 유지하였다. EPDM-graft-폴리스티렌을 합성하기 위한 일반적인 실험절차는 다음과 같았다.

EPDM(1 g, 8.0 x 10^-6mol), PS(0.96 g, 1.85 x 10^-3mol), 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP, 0.05 g, 1.85 x 10^-3mol), 자일렌(40 mL)을 Schlenk 플라스크에 넣고 자석 교반기를 이용하여 교반하며 녹였다. EPDM을 자일렌에 완전히 녹인 후 30 분 간 N₂ 버블링(bubbling)을 하였다([PS]:[DCP] = 1:1). 혼합물을 138℃에서 4 시간 동안 350 rpm으로 교반하며 반응시켰다. 반응 시간은 DCP의 반감 시간(138℃에서 1시간)을 고려하여 충분히 분해할 수 있는 시간을 선정하였다. 반응 후 미 반응한 PS를 아세톤을 이용하여 추출하고 THF 용액에 녹인 후 다시 아세톤에 침전하였다. 결과물을 40℃의 진공 오븐에서 10 시간 동안 건조하고, FT-IR, ¹H-NMR 분석을 시행하였다. 각각의 실험 조건은 아래 표 1에 나타내었다.

명칭	EPDM (g)	PS (g)	PS (recipe, wt%)	DCP (g)
sE-S01	1	0.48	32.43	0.05
sE-S02	1	0.48	32.43	0.1
sE-S03	1	0.96	48.99	0.05
sE-S04	1	0.96	48.99	0.1

3. 제조된 PS 의 " 그래프팅 온투 ( grafting - onto )" 반응에 의한 EPDM - graft -PS의 합성(용융 반응)

용융 반응을 통하여 EPDM-graft-PS을 제조하기 위하여 인터널 믹서(internal mixer, Brabender Plasticorder PLE 331)를 이용하였다. 일반적인 실험 절차는 다음과 같았다(도 8 참조). 인터널 믹서 안에 EPDM (140 g, 1.2 x 10^-3mol) 및 제조된 PS (15 g, 2.5 x 10^-3mol)를 넣고 100℃ (resin 온도 120^oC)로 승온 시킨 후 rotor의 속도를 20 rpm으로 반죽하였다. 5 분간 섞어준 후 디벤조일 퍼옥사이드(0.6 g, 2.5 x 10^-3mol)를 넣고 20 분간 반응시킨켰다([PS]:[di-benzoyl peroxide] = 1:1). 반응 시간은 디벤조일 퍼옥사이드의 반감 시간(100℃에서 1분)을 고려하여 충분히 분해할 수 있는 시간으로 선정하였다. 반응물을 아세톤을 추출용액으로 사용하여 Soxhlet 추출기로 24시간동안 미 반응한 PS를 추출하였고, 최종결과물을 40℃의 진공오븐에서 10 시간 건조시킨 후 구조를 알아보기 위해 FTIR 분석을 하였다. 각각의 실험 조건은 아래 표 2에 나타내었다.

명칭	EPDM (g)	PS (g)	PS (recipe, wt%)	DBP^b (g)
mE-S01	140	15	9.7	-
mE-S02	140	15	9.7	0.6
mE-S03	140	15	9.7	1.2
mE-S04	140	15	9.7	2.4

4. 분석 결과

DBTTC 를 이용한 폴리스티렌( PS )의 중합

전술한 바와 같이, EPDM-graft-폴리스티렌를 "grafting - onto"반응을 통하여 제조하기 위해 사슬이동제(RAFT agent)인 DBTTC를 사용하여 그래프트 사슬인 폴리스티렌을 중합하였다.

도 1에서는 스티렌의 시간에 따른 고분자로의 전환율과 스티렌의 전환율에 따른 폴리스티렌 분자량의 증가를 나타내었다([Sty]:[AIBN]:[DBTTC] = 180:1.1 :1, [스티렌]₀= 7.90 mol/L, 온도 = 60℃). 도 1a에서 보여지는 것과 같이 스티렌의 전환율이 시간에 따라 선형적으로 증가함을 알 수 있었다. 도 1b에서는 수평균 분자량이 스티렌의 전환율과 선형적인 관계를 가지며 증가하는 것을 확인하였으며 분자량 분포도 ∼1.2를 나타내었다. 이상의 결과로 중합은 리빙 중합의 성격을 띠며 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있었다. 도 1b에서의 이론적 분자량은 아래의 식에 의해 계산하였으며, 실제 분자량과 비교하였을 때 크게 차이를 보이지 않았다.

M_n _, _th = M_DBTTC + [(스티렌의 전환율) x [스티렌]₀ / ([DBTTC]₀ + [AIBN]₀ x (1 - e ^- ^kini ^{x t}))] x M_스티렌

여기서, M_DBTTC(296 g/mol) 및 M_스티렌(104.15 g/mol)은 각각 DBTTC와 스티렌의 분자량이고, [스티렌]₀, [DBTTC]₀ 및 [AIBN]₀은 각각 스티렌 단량체, DBTTC 및 AIBN의 초기 농도이며, e ^- ^kini 는 AIBN의 분해에 관한 상수 값으로 0.9 L/mol·min이고, t는 중합시간을 나타낸다.

분자량을 조절할 수 있는 리빙 중합의 성격을 이용하여 스티렌의 첨가량과 반응시간을 변화하여 중합을 시행하였다. 도 2에서 변화된 조건([Sty]:[AIBN]:[DBTTC] = 955:1.1:1, [스티렌]₀= 7.90 mol/L, 온도 = 80℃)에서의 스티렌의 시간에 따른 고분자로의 전환율과 스티렌의 전환율에 따른 폴리스티렌 분자량의 증가를 나타내었고, 도 2에서의 결과와 같이 수평균 분자량이 스티렌의 전환율과 선형적인 관계를 가지며 증가하였고 분자량 분포도 ∼1.2를 나타내며 리빙 중합 성격을 띠었다. 이로써 분자량과 분자량 분포를 조절한 리빙라디칼 중합이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였고, 각각의 실험 조성과 분자량, 분자량 분포는 아래 표 3에 나타내었다.

	스티렌 (mL)	AIBN (g)	DBTTC (mL)	온도 (℃)	시간	M_n	M_w/M_n
PS 01	48	0.42	0.65	60	5	5900	1.17
PS 02	255	0.42	0.65	80	10	23400	1.19

제조된 PS 의 " 그래프팅 온투 ( grafting - onto )" 반응에 의한 EPDM - graft - PS 의 합성(용액 반응)

전술한 바와 같이, 사슬이동제(DBTTC)를 이용하여 중합된 PS의 트리티오카보네이트 구조를 이용하여 EPDM에 그래프팅시키는 실험을 시행하였다. 반응계의 용매로 자일렌을 사용하였고, EPDM의 수소를 떼어내기 위해 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP) 를 DBTTC로부터 중합된 PS와 넣어 일정한 온도에서 반응시켰다. 각각 조건에서 PS와 퍼옥사이드의 양을 변화시키며 그에 따른 결과를 살펴보았다.

전술한 반응식 3에서와 같이 퍼옥사이드의 존재 하에 EPDM과 PS를 반응시키면 EPDM에 생성된 라디칼로 인해 트리티오카보네이트 구조를 가진 PS가 사슬이동제 역할을 하여 EPDM에 그래프팅하게 된다. 이때 트리티오카보네이트 구조를 가진 PS는 분자량과 분자량 분포가 조절된 것으로, ¹NMR 분석방법을 통하여 그래프팅 되었을 때 EPDM 사슬 당 가지 화된 PS의 정량적 분석이 가능하다.

¹H-NMR 분석으로 정량적 분석이 가능하지만 반응 시 퍼옥사이드나 열로 인해 고무가 부분 경화되었을 경우 용매에 녹지 않아 분석이 불가능하다. 이런 이유로 FT-IR 분석방법을 통해 정량적 분석을 시도하였다.

도 3에서는 EPDM과 PS의 FT-IR 분석 결과를 나타내었다. 각각의 FT-IR 분석을 통하여 확인한 EPDM(C-C stretches, 1160cm^-1)과 PS(aromatic C=C stretches (four bands), 1590cm^-1)의 특성피크를 확인하였다. 도 4에서는 EPDM과 PS를 물리적으로 혼합한 후 PS의 함량에 따른 피크 높이의 비를 계산하여 보정(calibration) 곡선으로 표현하였다. 이때 PS의 함량에 따른 피크 높이의 비가 경향성을 보였으며, 이 곡선을 통하여 결과물의 가지와 정도를 추측하였다.

PS가 그래프트된 EPDM에 대한 FT-IR 분석 결과를 도 5에 나타내었으며(sE-S01 (a), sE-S02 (b), sE-S03 (c), sE-S04 (d), 샘플 조성 및 명칭은 아래 표 4 참조), PS가 그래프트된 EPDM을 ¹H-NMR으로 분석하여 그 결과를 도 6에 보였다. 도 6에서 볼 수 있듯이, 6.3 ∼ 7.5 ppm에서 도출된 피크는 PS의 방향족 프로톤들에 대한 것이며, 4.9 ppm과 5.2 ppm에서 도출된 피크는 EPDM의 에틸디엔 노르보넨 단위 중 =CH-의 프로톤들에 대한 것이다. GPC 분석에 의해 확인된 EPDM의 분자량(Mn =120700)과 EPDM 사슬 중 에틸디엔 노르보넨의 함량(ENB 함량 = 8.9wt%)에 의하여 계산된 에틸디엔 노르보넨의 수(90 units/chain)를 알 수 있었고, 미 반응한 PS가 전부 추출되었다는 가정 하에 각각 도출된 PS의 방향족 프로톤의 피크와 EPDM의 에틸디엔 노르보넨 단위 중 =CH-의 프로톤 피크의 적분 값에 의하여 PS의 가지화 정도를 계산하였다. 표 4에서는 실험 조성에 따라 FT-IR과 ¹H-NMR으로 분석한 EPDM에 그래프트된 PS의 중량과 사슬 개수를 나타내었다.

	EPDM (g)	PS (g)	PS (recipe, wt%)	DCP (g)	PS (FT-IR, wt%)	PS 사슬수 (FT-IR)	PS (¹H-NMR, wt%)	PS 사슬수 (¹H-NMR)
sE-S01	1	0.48	32.43	0.05	1.19	2.52	1.9	0.78
sE-S02	1	0.48	32.43	0.1	1.27	2.68	4.73	1.94
sE-S03	1	0.96	48.99	0.05	1.90	4.03	5.35	2.19
sE-S04	1	0.96	48.99	0.1	3.39	7.16	11.64	4.77

아래 표 5에서는 표 4에서 나타낸 EPDM에 그래프트된 PS의 정량적 분석 결과를 바탕으로 그래프팅 효율(grafting efficiency, GE)을 계산하였다.

	PS (FT-IR, wt%)^a	PS 사슬수 (FT-IR)	GE (FT-IR,%)	PS (¹H-NMR, wt%)^b	PS 사슬수 (¹H-NMR)	GE (¹H-NMR, %)
sE-S01	1.19	2.52	7.77	1.9	0.78	5.95
sE-S02	1.27	2.68	8.26	4.73	1.94	14.59
sE-S03	1.90	4.03	8.23	5.35	2.19	10.92
sE-S04	3.39	7.16	14.62	11.64	4.77	23.75

상기 그래프팅 효율(GE)은 다음의 식을 이용하여 계산하였다.

상기 식에서 반응에 사용된 PS의 중량은 실험 조성에 의해 결정하였고, 그래프트된 PS의 중량은 FT-IR과 ¹H-NMR의 분석 결과에 의해 결정되었다.

상기 표 4 및 표 5에서 나타난 바와 같이, 퍼옥사이드가 증가하면 EPDM의 사슬 내에 PS가 가지화될 수 있는 자리가 많아지고, 그에 따라 PS가 더 많이 가지화되었음을 추측할 수 있고, PS의 양이 증가하였을 때는 반응시 사슬이동제가 풍부하여 PS가 더 많이 가지화됨을 추측할 수 있었다.

표 5에서 나타낸 FT-IR과 ¹H-NMR 분석을 통해 계산된 sE-S 02와 sE-S 03의 그래프팅 효율을 살펴보면 반응 조성에서 sE-S 03보다 PS의 양이 1/2이고, 퍼옥사이드를 2 배 사용한 sE-S 02가 오히려 그래프팅 효율이 떨어지는 것이 관찰된다. 이러한 결과는 퍼옥사이드가 EPDM 사슬의 수소를 떼어내어 라디칼을 형성하는 효율과 사슬 이동제 구조를 포함한 PS가 EPDM 사슬의 라디칼로 사슬 이동하는 반응에 대한 연구가 필요하며, 사용하는 peroxide 종류와 양, 사슬 이동제 구조를 포함한 PS의 양에 대한 정밀한 조절이 필요할 것으로 판단된다.

도 7에서는 "grafting - onto" 반응 전의 EPDM의 GPC 결과와 반응 후의 GPC 결과를 나타내었다. 중합 전의 GPC 곡선과 중합 후의 GPC 곡선을 비교하였을 때 곡선이 이동함을 확인할 수 있었다.

제조된 PS 의 " 그래프팅 온투 ( grafting - onto )" 반응에 의한 EPDM - graft - PS 의 합성(용융 반응)

용액반응은 용매의 사용으로 환경적으로나 비용문제, 대량생산의 어려움이 따를 수 있다. 이런 습식반응의 문제점을 개선하고자 용융반응법을 연구하였다. 습식반응과 달리 용매를 사용하지 않고 개질 원료들을 인터널 믹서 안에서 반응시키는 방법을 이용하였다. 실험조성은 상기 표 2와 같이 하였으며, 여러 온도에서 혼합한 결과 믹서의 온도가 100℃, 개질원료의 온도가 120℃ 일 때 육안 상으로 잘 섞이는 것을 알 수 있었다. 믹서의 온도를 100℃로 하여 실험하였고, 결과물을 THF 용액에 녹여본 결과, 반응과정 중 부분적으로 경화가 되었음을 알 수 있었다. 경화의 정도는 퍼옥사이드의 양을 많이 첨가한 것과 PS을 적게 첨가한 것일수록 심하였다. 이것은 PS양이 증가하면 사슬이동제로 작용할 수 있는 트리티오카보네이트 구조가 많아져 EPDM 사슬끼리의 가교를 막아주는 것으로 생각된다. 반응 후 미반응한 PS을 제거하기 위해 아세톤을 추출용액으로 사용하여 Soxhlet추출기로 24시간동안 미반응한 PS를 추출하였다. 최종결과물은 건조시킨 후 구조와 가지화 정도를 알아보기 위해 FTIR 분석을 하였다. FT-IR 분석의 결과, 용융 반응법으로 제조한 EPDM-graft-PS에서도 용액 반응법에서처럼 PS의 특성피크가 나타남을 알 수 있었고, 이로써 PS가 가지화되었음을 알 수 있었다.

전술한 바와 같이, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체-그래프트-폴리스티렌(EPDM-graft-PS) 공중합체를, 디벤질 트리티오카보네이트(DBTTC)을 사용한 가역적 첨가-분절 연쇄이동(RAFT) 프로세스를 통한 스티렌의 중합 반응과, 라디칼 생성제로서 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP)의 존재하에서 PS의 사슬이동 반응의 2단계 반응으로 성공적으로 제조하였고, 이에 따라 EPDM 당 1~5개의 PS 그래프트 가지를 가진 그래프트 공중합체를 수득하였다.

EPDM 당 PS 사슬의 수 및 조성은 2가지 변수, 라디칼 생성제 및 PS의 양을 제어함으로써 조절되었다. 라디칼 생성제 및 PS의 양이 증가할수록 그래프트 공중합체는 더 높은 PS 사슬의 농도를 얻을 수 있었다. 라디칼 생성제 및 PS의 양이 증가할수록 그래프팅 효울(GE)도 증가하였다. RAFT 프로세스 중에서 PS의 분자량을 용이하게 조절할 수 있기 때문에, 상기 결과는 그래프트 공중합체의 3가지 변수(즉, 그래프트 가지의 길이, 그래프트 가지의 수 및 그래프팅 효율)이 모두 조절될 수 있음을 보여주었다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌의 중합과정에서의 전환율 및 분자량의 증가와 관계를 나타낸 그래프이고,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1과 상이한 조건의 스티렌의 중합과정에서의 전환율 및 분자량의 증가와 관계를 나타낸 그래프이며,

도 3은 EPDM 및 PS의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,

도 4는 EPDM과 PS를 물리적으로 혼합한 후 PS의 함량에 따른 피크 높이의 비를 계산하여 보정(calibration) 곡선으로 표현한 그래프이며,

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PS가 그래프트된 EPDM에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 PS가 그래프트된 EPDM에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이며,

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래프팅 반응 전의 EPDM의 GPC 결과와 반응 후의 GPC 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 용융 반응을 통한 EPDM-graft-PS의 합성 반응 개요도이다.

Claims

트리티오카보네이트계 사슬이동제(chain transfer agent)를 사용하여 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(RAFT = reversible addition-fragmentation chain transfer)으로 비닐계 단량체를 중합하여 비닐계 중합체를 합성하는 단계; 및,

상기 합성된 비닐계 중합체를 올레핀계 중합체에 그래프팅하는 단계

를 포함하는, 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 트리티오카보네이트계 사슬이동제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법:

[화학식 1]

상기 식 중,

상기 2개의 R은 각각 알킬; 알케닐; 포화, 불포화 또는 방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리; 알킬티오; 알콕시; 및 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 알킬; 알케닐; 포화, 불포화 또는 방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리; 알킬티오; 알콕시; 및 디알킬아미노는 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아릴, 아실, 아실옥시, 카르복시 및 그의 염, 술폰산 및 그의 염, 알킬카르보닐옥시, 이소시아네이토, 시아노, 실릴, 할로 및 디알킬아미노로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기로 독립적으로 치환될 수 있음.
제 2 항에 있어서,

상기 트리티오카보네이트계 사슬이동제는 디벤질 트리티오카보네이트(dibenzyl trithiocarbonate, DBTTC)인, 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 비닐계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법.

[화학식 2]

식 중,

U는 수소; 할로겐; 및, 히드록시, C₁~C₁₈ 알콕시, 아릴옥시(OR'), 카르복시, 아실옥시, 아로일옥시(O₂CR'), 알콕시-카르보닐 및 아릴옥시-카르보닐(CO₂R')로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C₁~C₄ 알킬로 이루 어진 군으로부터 선택되고,

V는 수소, R', CO₂H, CO₂R', COR', CN, CONH₂, CONHR', CONR'₂, O₂CR', OR' 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며,

여기서, 상기 R'는 각각 C₁~C₁₈ 알킬, C₂~C₁₈ 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 및 알크아릴(alkaryl)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 C₁~C₁₈ 알킬, C₂~C₁₈ 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 및 알크아릴은 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아릴, 아실, 아실옥시, 카르복시 및 그의 염, 술폰산 및 그의 염, 알콕시- 또는 아릴옥시-카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 실릴, 할로, 및, 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있음.
제 4 항에 있어서,

상기 비닐계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌;

글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, 비닐 벤조산, 디에틸아미노스티렌, 알파-메틸비닐 벤조산, 디에틸아미노 알파-메틸스티렌, p-비닐벤젠 술폰산, p-비닐벤젠술폰산 나트륨염, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로라이드, 비늘 플루오라이드, 비늘 브로마이드, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 관능화 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌; 및

이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 합성된 비닐계 중합체는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는, 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 그래프팅하는 단계는 상기 올레핀계 중합체에 반응성 라디칼 사이트를 생성시키는 라디칼 생성제의 존재 하에서 수행되는, 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 라디칼 생성제 및 상기 합성된 비닐계 중합체의 양을 조절함으로써, 수득되는 올레핀계 분절 공중합체 중에 그래프트되는 비닐계 중합체 사슬의 개수 및 그래프팅 효율이 조절되는, 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 그래프팅하는 단계는 용매 중에서 용액상으로 수행되는 것인, 올레핀계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 그래프팅하는 단계는 용융상으로 수행되는 것인, 올레핀계 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 올레핀계 분절 공중합체.