WO2015057002A1 - 폴리 올레핀 분지의 분석 방법 및 이를 이용한 시스템 - Google Patents

폴리 올레핀 분지의 분석 방법 및 이를 이용한 시스템 Download PDF

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WO2015057002A1
WO2015057002A1 PCT/KR2014/009756 KR2014009756W WO2015057002A1 WO 2015057002 A1 WO2015057002 A1 WO 2015057002A1 KR 2014009756 W KR2014009756 W KR 2014009756W WO 2015057002 A1 WO2015057002 A1 WO 2015057002A1
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WO
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branches
polyolefin
branch
ratio
pulse program
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PCT/KR2014/009756
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정민환
조혜성
이유라
곽수영
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주식회사 엘지화학
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    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/087—Structure determination of a chemical compound, e.g. of a biomolecule such as a protein
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    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
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    • G01R33/46—NMR spectroscopy
    • G01R33/4633—Sequences for multi-dimensional NMR

Definitions

  • the present invention relates to methods for analyzing polyolefin branches and systems using the same.
  • branch ratio the concentration of the branches of polyolefins, such as polyethylene
  • Korean Patent Publication No. 2007-0088724 discloses a method for analyzing the structure of a compound using H-NMR and 13C-NMR, but a method for analyzing the ratio between branches of a branch of polyolefin. Has not been studied.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above,
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • the present invention is a) by using a NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrometer and a pulse program for a sample containing a polyolefin containing a plurality of branches each peak of the plurality of branches are separated Peak separation module to obtain a spectrum; And b) a calculation module for calculating the inclusion ratio of the plurality of branches using the separated peaks.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • the analysis method of the polyolefin branch according to the present invention a new analysis capable of analyzing the ratio between branches in the polyolefin, which can significantly reduce the measurement time and analyze even a low concentration of sample, compared to the conventional analysis method.
  • the advantage is that it can provide a method.
  • Example 2 is a diagram illustrating separation of NMR spectra of branches according to Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a diagram illustrating separation of hexene and octene branched NMR spectra according to Example 1 of the present invention.
  • Example 4 is a diagram showing an NMR spectrum of a sample according to Example 1 of the present invention.
  • Example 5 is a diagram illustrating separation of NMR spectra of branches according to Example 2 of the present invention.
  • Example 6 is a diagram showing an NMR spectrum of a sample according to Example 2 of the present invention.
  • Example 7 is a diagram illustrating separation of NMR spectra of branches according to Example 3 of the present invention.
  • Example 8 is a diagram illustrating separation using a two-dimensional spectrum of the branch according to Example 3 of the present invention.
  • the method for analyzing polyolefin branches comprises a) using a NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrometer and a pulse program on a sample comprising a polyolefin comprising a plurality of branches. Obtaining a spectrum in which the peaks of are each separated; And b) calculating an inclusion ratio of a plurality of branches using the separated peaks.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • the method for analyzing polyolefin branches comprises: a) obtaining a spectrum using a NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrometer for a sample including a polyolefin including a plurality of branches, and then obtaining Separating each of the peaks of the plurality of branches in the acquired spectrum.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • the analyte to be analyzed in the present invention is a sample containing polyolefin, and the polyolefin may be any one of polyethylene, polypropylene, polybutene, and LDPE, and preferably polyethylene.
  • the polyolefin may comprise a plurality of branches.
  • a branch is a branch of the polyolefin which often connects another chain instead of hydrogen to the carbon in the main chain of the polyolefin.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • linear polyolefins are stronger than nonlinear polyolefins, but nonlinear polyolefins are cheaper and easier to form.
  • a plurality of branches included in the polyolefin of the present invention includes a C1 branch up to a main chain, a propylene branch, a C2 branch up to a main chain, and a butene (butene).
  • Branch, C3 branch up to main chain, pentene branch, C4 branch up to main chain, hexene branch, C5 branch up to main chain, including heptene heptene branch, C6 branch (C6 branch) can be represented as octene branch including the main chain.
  • the branch of polyethylene is divided into short chain branch (SCB) and long chain branch (LCB).
  • SCB short chain branch
  • LCB long chain branch
  • LCB is defined for C6 and higher branches, usually made by 1-octene comonomers.
  • the polyolefin of the present invention may include both the SCB and LCB, preferably C1 to C6 propylene, Butene, Pentene, Hexene, Heptene ( Two or more branches of Heptene and Octene branches.
  • the method for analyzing polyolefin branches allows the use of a Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectrometer and a pulse program for a sample containing polyolefins to obtain a spectrum in which the peaks of the branches are separated, respectively.
  • the NMR spectrometer and pulse program may be selected according to the branching included in the polyolefin to be analyzed, and the NMR spectrometer is not particularly limited as long as it is a 1 H-NMR spectrometer.
  • the Bruker BBO probehead (w / z-gradient) and the gradient are used.
  • Bruker AVANCE III HD 700MHz NMR spectrometer 700mhz for proton and 176MHz for carbon
  • unit [50G / cm] can be used.
  • pulse program Homo-decoupling pulse program or proton-carbon hetero correlation Pulse programs using the 2D method can be used, specifically zghd.2 or zghd.3 included in Bruker's s / w Topspin v3.2, or 1 H- 13 C HMQC pulse program or 1 H- 13C HSQC pulse programs can be used.
  • the measurement time when using a decoupling pulse program is about 2 to 5 minutes, and the measurement time when using a pulse program using the proton-carbon hetero correlation 2D method is about 10 to 30 minutes. .
  • the polyolefin to be analyzed includes two or more branches of Hexene, Heptene, and Octene branches, a portion where the spectra of multiple branches overlap with each other using an NMR spectrometer and a pulse program. Homo-decoupling to separate the peaks to obtain spectra.
  • the peaks of the Hexene, Heptene and Octene branches overlap each other in the obtained spectrum, that is, coupling (coupling) phenomenon
  • the coupling peaks are removed as the coupling is removed, that is, homo-decoupling. Separate each one.
  • the methyl peak of hexene (ocexene) and octene (octene) Denotes a triple coupling pattern by the methylene (CH2) peak at the next two positions.
  • CH2 methylene
  • the hexene and octene in a specific region can be observed by changing the decoupling position.
  • the methyl peak of octene is represented by two separate singlets, through which decoupling simplifies the coupling pattern of methyl peak from triplet to singlet.
  • the molar ratio can be calculated by dividing the methyl region of 0.96 ppm of hexene and octene by each integral ratio in 1 H-NMR.
  • zghd.2 or zghd.3 included in Bruker's s / w Topspin v3.2 may be used.
  • proton-carbon hetero may be obtained by using a 1 H- 13 C HMQC pulse program or a 1 H- 13 C HSQC pulse program.
  • a two-dimensional spectrum is obtained by the correlation 2D method. More specifically, taking an example of a polyethylene comprising propylene (C1) and butene (C2), the obtained spectrum is doublet at a position where the methyl peaks of the branches of each of propylene (C1) and butene (C2) are approximately the same. ) And triplets, homo-decoupling does not show a single methyl peak of two singlets.
  • the proton decoupling position (O2P) next to methyl, which is the decoupling target, is separated by about 0.1 ppm or more, so that the decoupling efficiency is remarkably decreased even when using the area decoupling pulse program.
  • the carbon peak can be separated using the proton-carbon hetero correlation 2D method, the peaks of propylene (C1) and butene (C2) are separated based on the carbon peak. This will be described again in the following embodiment.
  • the present invention also provides a NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrometer for the case where the polyolefin to be analyzed includes two or more branches of a Propylene, Butene, Hexene, Heptene, and Octene branch, that is, a low density linear polymer such as LDPE.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • the peaks can be separated by homo decoupling for the branches of Hexene, Heptene and Octene, and the proton-carbon hetero correlation 2D method for the branches of propylene and butene.
  • the method for analyzing polyolefin branches according to the present invention comprises the steps of b) calculating the inclusion ratio of a plurality of branches using the separated peaks.
  • the respective peaks are respectively integrated by homo decoupling or proton-carbon hetero correlation 2D method to obtain the integration values for the respective branches.
  • the content ratio of the branches refers to the number of branches corresponding to the total number of branches included in the polyolefin, and preferably, the number of branches for each 1000 carbon atoms in the polyethylene may be calculated.
  • the number of branches per 1000 carbons contained in the polyolefin may be calculated by the following Equation 1.
  • the ratio of the integral value of the branch A and the integral value of the branch B is
  • M is the integral of methyl (methyl) region of the basin A and branch B
  • k a is the proton number, except for CH 3 in a basin
  • k b is the proton number, excluding the CH 3 of b branches.
  • Equation 1 the number of branches for each 1000 carbon atoms can be known, and through this, the coverage ratio of each branch is calculated.
  • Equation 4 the number of 1-Hexene branches for 1000 carbon atoms can be obtained as shown in Equation 4 below.
  • the separated peaks of the plurality of branches are 2D peaks. Integrate with the integral. Through the integrated value, it is possible to know the number of carbons included in each branch. Through this, the content of each branch is calculated, and this also calculates the number of branches in the same manner as in Equation 1 to Equation 4 above. Can be.
  • the system for analyzing polyolefin branches comprises: a) using a NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrometer and a pulse program on a sample comprising a polyolefin comprising a plurality of branches; A peak separation module for obtaining a spectrum in which the peaks of s) are separated from each other; And b) a calculation module for calculating an inclusion ratio of a plurality of branches using the separated peaks.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • the polyolefin is any one of polyethylene, polypropylene, polybutene and LDPE, and the polyolefin is propylene, butene, butene, pentene, It may comprise two or more branches of Hexene, Heptene and Octene branches.
  • the polyolefin comprising the plurality of branches comprises at least two branches of hexene, heptene and octene branches.
  • a peak in the peak separation module, a peak may be separated by homo-decoupling portions where the spectra of a plurality of branches overlap each other using a pulse program.
  • each pulse program is 1 H- 13 C HMQC pulse programs or 1 H- 13 C HSQC pulse programs are available.
  • the calculation module the integration ratio of each branch is obtained as an integral value obtained by integrating the separated peaks of the plurality of branches, and then the respective molar ratios are calculated using the integration ratio to include the plurality of branches.
  • the b) inclusion ratio of the plurality of branches of the calculation module means the number of each branch per 1000 carbons contained in the polyolefin.
  • the number of each branch per 1000 carbons of the calculation module can calculate the number of each branch per 1000 carbons by the following equation (1).
  • module refers to one unit for processing a specific function or operation, which may be implemented by hardware or software or a combination of hardware and software.
  • Example 1 Separation of methyl peak of hexene and octene of EHOR
  • Dissolve polyethylene (EHOR, BASELL Co., Ltd.) containing 1-Hexene and 1-Octene in TCE-d 2 solvent at 100 ° C, prepare a sample at a concentration of 10 mg / mL, and then, under 1H-NMR test conditions, Measured for minutes.
  • the optimal decoupling center was found as follows using zghd.3 included in Bruker's s / w Topspin v3.2 as a Homo-decoupling pulse program.
  • the decoupling center of the EHOR was determined to be 1.39 ppm.
  • the decoupling center (Decoupling center) value to 1.39ppm
  • PLW 24 26.4dB
  • P31 5msec
  • D31 0.5msec
  • cpdprg2 hd
  • 1-Hexene the integral ratio of 1-Octene was calculated as shown in FIG. 3.
  • Example 2 Separation of methyl peak of propylene and butene of EHBPR
  • Hexene (C4), heptene (C5), octene (C6) is shown by separating the methyl peak (methyl peak) as shown in Figure 7 by applying a homo-decoupling technique.
  • Example 2 Compared to Example 1, heptene was added to show relatively low resolution, but the separation was sufficient to obtain the ratio of each methyl peak through integration.
  • Propylene (C1) and Butene (C2) are shown by separating each methyl peak as shown in Figure 8 by applying a proton-carbon hetero correlation 2D technique.

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Abstract

본 발명은 a) 복수의 분지(branch)를 포함하는 폴리 올레핀을 포함하는 시료에 대하여 NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분광기 및 펄스 프로그램을 이용하여 상기 복수의 분지(branch)의 피크가 각각 분리된 스펙트럼을 수득하는 단계; 및 b) 상기 분리된 피크를 이용하여 복수의 분지의 포함 비율을 계산하는 단계를 포함하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법 및 이를 이용한 시스템에 관한 것이다.

Description

폴리 올레핀 분지의 분석 방법 및 이를 이용한 시스템
본 발명은 폴리 올레핀 분지의 분석 방법 및 이를 이용한 시스템에 관한 것이다.
폴리에틸렌 등의 폴리 올레핀의 분지(branch)의 농도(분지간의 비율)는 제품의 용융, 결정화도 등 물성 차이의 주요 인자로 작용한다. 종래에 사용하는 분지(branch) 농도 분석법은 오랜 실험 시간으로 인하여 의뢰 시료 제한과 늦은 분석 결과 피드백(feedback)이 불가피 하여 짧은 실험 시간과 시료 제조의 효율성 등 분석 방법의 개선이 필요 하였다.
종래에 폴리 올레핀의 분지(branch) 농도 분석을 위하여 기존에 사용했던 carbon NMR의 경우 약 12시간 이상의 측정 시간이 필요하다는 문제가 있었다. 예를 들어 Randall교수의 논문 (Carbon-13 NMR of ethylene-1-olefin copolymers: Extension to the short-chain branch distribution in a low-density polyethylene, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition Volume 11, pages 275-287, February 1973)에서 언급한 13C-NMR을 통한 공단량체 (comonomer)의 정성 및 정량, branch 농도 측정 등의 분석 방법을 참조한 분석법을 마련하여 자체 기술로 활용 중에 있으나, 긴 실험시간이 소요되고 NIR, GPC 등 calibration curve를 이용한 short chain branch 측정이 사용되고 있으나 절대값에 대한 의문이 있다는 문제점이 있었다. 이와 관련하여, 한국 공개특허 제2007-0088724호 등에서 H-NMR 및 13C-NMR을 이용하여 화합물의 구조를 분석하는 방법을 개시하고 있으나, 폴리 올레핀의 분지(branch)의 분지간의 비율을 분석하는 방법에 대해서는 연구되지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 측정시간을 획기적으로 줄이고, 저 농도의 시료에 대해서도 분석이 가능한 새로운 분석 방법에 대한 필요성이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
종래의 분석 방법에 비하여, 측정시간을 획기적으로 줄이고, 저 농도의 시료에 대해서도 분석이 가능한, 폴리 올레핀 내의 분지간의 비율을 분석할 수 있는 새로운 분석 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
a) 복수의 분지(branch)를 포함하는 폴리 올레핀을 포함하는 시료에 대하여 NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분광기 및 펄스 프로그램을 이용하여 상기 복수의 분지(branch)의 피크가 각각 분리된 스펙트럼을 수득하는 단계; 및 b) 상기 분리된 피크를 이용하여 복수의 분지의 포함 비율을 계산하는 단계를 포함하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 복수의 분지(branch)를 포함하는 폴리 올레핀을 포함하는 시료에 대하여 NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분광기 및 펄스 프로그램을 이용하여 상기 복수의 분지(branch)의 피크가 각각 분리된 스펙트럼을 수득하는 피크 분리 모듈; 및 b) 상기 분리된 피크를 이용하여 복수의 분지의 포함 비율을 계산하는 계산 모듈을 포함하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리 올레핀 분지의 분석 방법에 의하면, 종래의 분석 방법에 비하여, 측정시간을 획기적으로 줄이고, 저 농도의 시료에 대해서도 분석이 가능한, 폴리 올레핀 내의 분지간의 비율을 분석할 수 있는 새로운 분석 방법을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 폴리 올레핀의 분지의 명명법에 대한 설명을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 분지의 NMR 스펙트럼의 분리를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 헥센과 옥텐 분지 NMR 스펙트럼의 분리를 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 시료의 NMR 스펙트럼을 나타낸 그림이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 분지의 NMR 스펙트럼의 분리를 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 시료의 NMR 스펙트럼을 나타낸 그림이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 분지의 NMR 스펙트럼의 분리를 나타낸 그림이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 분지의 2-차원의 스펙트럼을 이용한 분리를 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 폴리 올레핀 분지의 분석 방법은 a) 복수의 분지(branch)를 포함하는 폴리 올레핀을 포함하는 시료에 대하여 NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분광기 및 펄스 프로그램을 이용하여 상기 복수의 분지(branch)의 피크가 각각 분리된 스펙트럼을 수득하는 단계; 및 b) 상기 분리된 피크를 이용하여 복수의 분지의 포함 비율을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 폴리 올레핀 분지의 분석 방법은 a) 복수의 분지(branch)를 포함하는 폴리 올레핀을 포함하는 시료에 대하여 NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분광기를 이용하여 스펙트럼을 수득한 후, 상기 수득된 스펙트럼 중 상기 복수의 분지(branch)의 피크를 각각 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 분석하는 분석 대상은 폴리 올레핀을 포함하는 시료이며, 상기 폴리 올레핀은 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 부텐 및 LDPE 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리 에틸렌을 사용할 수 있다.
상기 폴리 올레핀은 복수의 분지(branch)를 포함할 수 있는데, 분지(branch)란, 폴리 올레핀의 주쇄에 있는 탄소에 수소 대신에 다른 사슬이 연결되는 경우가 종종 있는데, 주쇄에 연결된 이 사슬을 분지(branch)라고 하며, 예를 들어 PE의 경우 가지가 많아지면 밀도가 상대적으로 낮아져 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 되고, 가지가 거의 없는 것은 밀도가 높아져 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)가 된다. 일반적으로 선형 폴리 올레핀이 비선형 폴리 올레핀보다 강하나, 비선형 폴리 올레핀이 더 싸고 성형도 용이하다.
본 발명의 폴리 올레핀이 포함하는 복수의 분지는 도 1에 나타낸 바와 같이, C1 분지 (C1 branch)는 주쇄까지 포함하여 프로필렌(propylene) 분지, C2 분지 (C2 branch)는 주쇄까지 포함하여 부텐(butene) 분지, C3 분지 (C3 branch)는 주쇄까지 포함하여 펜텐(pentene) 분지, C4 분지 (C4 branch)는 주쇄까지 포함하여 헥센(hexene) 분지, C5 분지 (C5 branch)는 주쇄까지 포함하여 헵텐(heptene) 분지, C6 분지 (C6 branch)는 주쇄까지 포함하여 옥텐(octene) 분지 등과 같이 나타낼 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 분지는 짧은 사슬 분지 (SCB, short chain branch)와 긴 사슬 분지 (LCB, long chain branch)로 나눈다. 통상 1-옥텐 공단량체(1-octene comonomer)에 의해 만들어지는 C6 분지와 그 이상의 분지에 대해 LCB로 정의한다. 본 발명의 폴리 올레핀은 상기 SCB과 LCB 모두를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 정의에 따른 C1 내지 C6의 프로필렌(propylene), 부텐(Butene), 펜텐(Pentene), 헥센(Hexene), 헵텐(Heptene) 및 옥텐(Octene) 분지 중 둘 이상의 분지(branch)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리 올레핀 분지의 분석 방법은 폴리 올레핀을 포함하는 시료에 대하여 NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분광기 및 펄스 프로그램을 이용하여 상기 복수의 분지(branch)의 피크가 각각 분리된 스펙트럼을 수득하게 한다. 상기 NMR 분광기, 펄스 프로그램은 분석 대상 폴리 올레핀에 포함되는 분지에 따라서 선택할 수 있으며, NMR 분광기는 1H-NMR 분광기라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 Bruker BBO probehead(w/z-gradient)와 Gradient unit [50G/cm]이 장착된 Bruker AVANCE Ⅲ HD 700MHz NMR spectrometer (700mhz for proton and 176MHz for carbon) 등을 사용할 수 있고, 펄스 프로그램으로는 호모 디커플링(Homo-decoupling) 펄스 프로그램 또는 proton-carbon hetero correlation 2D 법을 사용하는 펄스 프로그램을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 Bruker 사 s/w Topspin v3.2에 포함된 zghd.2 또는 zghd.3이나, 1H-13C HMQC 펄스 프로그램(pulse program) 또는 1H-13C HSQC 펄스 프로그램(pulse program) 등을 사용할 수 있다. 디커플링(Homo-decoupling) 펄스 프로그램 을 이용하는 경우의 측정시간은 약 2~5분 정도이고, proton-carbon hetero correlation 2D 법을 사용하는 펄스 프로그램을 이용하는 경우의 측정시간은 약 10~30분 정도 소요된다.
먼저, 분석 대상인 폴리 올레핀이, Hexene, Heptene 및 Octene분지 중 둘 이상의 분지(branch)를 포함하는 경우에는, NMR 분광기 및 펄스 프로그램을 이용하여 복수의 분지(branch)의 스펙트럼이 서로 겹치는(coupling) 부분을 호모 디커플링(Homo-decoupling)하여 피크를 각각 분리하여 스펙트럼을 수득한다. 이는 수득한 스펙트럼 중 상기 Hexene, Heptene 및 Octene분지의 피크가 서로 겹치는 현상, 즉 커플링(coupling) 현상이 나타나면, 상기 커플링을 제거, 즉 호모 디커플링(Homo-decoupling) 함에 따라서, 겹쳐 있던 피크를 각각 분리하는 것이다.
상기 호모 디커플링에 대하여 구체적으로 살펴보면, 도 2의 (b)에서와 같이, 헥센(hexene)과 옥텐(octene)을 포함하는 폴리 에틸렌에서, 헥센(hexene)과 옥텐(octene)의 메틸(methyl) 피크는 바로 옆 2번 위치의 메틸렌(CH2) 피크에 의하여 삼중 커플 패턴(triple coupling pattern)을 나타내는데, 이렇게 서로 겹쳐서 커플링된 피크에 대하여, 디커플링 위치를 변경하면서 살펴보면 특정 영역에서 헥센(hexene)과 옥텐(octene)의 메틸 피크가 2개의 분리된 단일항(singlet)으로 나타나는 것을 알 수 있는데, 이를 통하여 메틸 피크의 커플링 패턴을 트리플렛에서 싱글렛으로 단순화시키는 디커플링을 통하여, 각 모노머의 적분비를 알아내며, 예를 들어 1H-NMR에서 0.96ppm의 헥센과 옥텐의 메틸 영역(region)을 각 적분비로 나누어 몰비를 산출할 수 있다.
따라서, 호모 디커플링의 대상인 각각의 2번 위치 proton 의 디커플링 위치와 디커플링 폭(decoupling width) 등의 최적값을 찾는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서, 상기 호모 디커플링 펄스 프로그램으로는 Bruker 사 s/w Topspin v3.2에 포함된 zghd.2 또는 zghd.3을 사용할 수 있다.
또한, 분석 대상인 폴리 올레핀이 Propylene 및 Butene의 분지를 포함하는 경우에는, 1H-13C HMQC 펄스 프로그램(pulse program) 또는 1H-13C HSQC 펄스 프로그램(pulse program)을 이용하여 proton-carbon hetero correlation 2D 법에 의한 2-차원의 스펙트럼을 수득한다. 보다 구체적으로 프로필렌(C1)과 부텐(C2)을 포함하는 폴리 에틸렌을 예로 살펴보면, 수득한 스펙트럼이 프로필렌(C1)과 부텐(C2) 각각의 분지의 메틸 피크가 거의 동일한 위치에서 각각 이중항(doublet)과 삼중항(triplet)으로 나타나기 때문에, 호모 디커플링(Homo-decoupling)을 하더라도 단일항(singlet) 2개의 메틸 피크를 볼 수 없다. 즉, 디커플링 대상인 메틸 바로 옆의 proton decoupling 위치(O2P)가 약 0.1ppm 이상 떨어져 있어, 영역 디커플링 pulse program을 사용하더라도 디커플링 효율이 현저하게 떨어지게 된다. 하지만, 카본 피크(carbon peak)는 proton-carbon hetero correlation 2D 법을 이용하여 분리가 가능하기 때문에, 카본 피크를 기준으로 하여 프로필렌(C1)과 부텐(C2) 각각의 피크를 분리한다. 이는 후술하는 실시예에서 다시 살펴보겠다.
또한, 본 발명은 분석 대상인 폴리 올레핀이 Propylene, Butene, Hexene, Heptene 및 Octene 분지 중 둘 이상의 분지(branch)를 포함하는 경우, 즉 LDPE와 같은 저밀도 선형 고분자의 경우에 대해서도 NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분광기를 이용하여 스펙트럼을 수득한 후, 펄스 프로그램을 이용하여 상기 수득된 스펙트럼 중 상기 복수의 분지(branch)의 피크를 각각 분리할 수 있다. 이때에는 Hexene, Heptene 및 Octene의 분지에 대해서는 호모 디커플링을 통하여 피크를 분리하고, Propylene 및 Butene의 분지에 대해서는 proton-carbon hetero correlation 2D 법을 통하여 피크를 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리 올레핀 분지의 분석 방법은 b) 상기 분리된 피크를 이용하여 복수의 분지의 포함 비율을 계산하는 단계를 포함한다.
우선, 상기 복수의 분지의 포함 비율을 계산하기 위하여, 호모 디커플링 또는 proton-carbon hetero correlation 2D 법에 의하여, 각각 분리된 각각의 피크를 적분하여, 각각의 분지들에 대한 적분 값을 구한다. 상기 분지의 포함 비율은 폴리 올레핀에 포함된 분지의 총 개수에 대한 해당 분지의 개수를 말하며, 바람직하게는 폴리 에틸렌 전체의 탄소수 1000개에 대한 각 분지의 개수를 계산하여 나타낼 수 있다.
상기 폴리 올레핀에 포함된 탄소 1000개 당 각각의 분지의 개수는 하기 식 1에 의하여 계산할 수 있다.
[식 1]
탄소수 1000개에 대한 분지 A의 개수=
= [몰비(분지 A)×1000] / [몰비(polyolefin)×lPO + ∑ (몰비(분지 k)×lk)]
(상기 식에서, 분지 k는 폴리 올레핀에 포함된 각각의 분지이고, lk는 분지 k모노머의 탄소수이고, lPO 는 폴리 올레핀 주쇄 모노머의 탄소수이다.)
예를 들어, 분지 A와 분지 B를 포함하고 있는 폴리에틸렌의 경우에, 상기 분지 A의 적분값 및 상기 분지 B의 적분값의 비율을,
분지 A의 적분값: 분지 B의 적분값= a: b (이 때, a>b이면 a=1, a<b이면 b=1)로 구한 후,
분지 A 및 상기 분지 B의 적분 비(ratio)를 각각 RA=a/(a+b), RB=b/(a+b)로 구한다.
이후, 상기 RA과 RB값을 이용하여, 주쇄 에틸렌, 상기 분지 A및 분지 B의 각 조성(몰비)를 하기 식 2와 같이 구한다.
[식 2]
주쇄 에틸렌 (Ethylene) : 분지 A : 분지 B = [CH와 CH2 영역의 적분값-((M×RA/3))×ka -((M×RB/3))×kb]/4 : [(M×RA)/3)] : [(M×RB)/3)]
(상기 식에서, M은 분지 A 및 분지 B의 메틸(methyl) 영역의 적분값이고, ka는 a분지 중 CH3를 제외한 프로톤 개수이고, kb는 b분지 중 CH3를 제외한 프로톤 개수이다.)
상기 식 2을 통하여 구한 각각의 몰비를 이용하여,
폴리 에틸렌 전체의 탄소수 1000개에 대한 분지 A 및 분지 B의 개수를 하기 식 3와 같이 구한다.
[식 3]
탄소수 1000개에 대한 분지 A의 개수=
= [몰비(분지 A)×1000] / [몰비(ethylene)×2 + 몰비(분지 A)×la + 몰비(분지 B)×lb]
(상기 식에서, la는 분지 A의 탄소수이고, lb는 분지 B의 탄소수이다.)
상기 식 1에서 구해진 값을 통하여 탄소수 1000개에 대한 각각의 분지의 개수를 알 수 있는데, 이를 통하여 각각의 분지의 포함비율을 계산한다.
예를 들어, 에틸렌, 헥센 및 옥텐을 포함하는 EHOR에 있어서, 탄소수 1000개에 대한 1-Hexene 분지의 개수를 구하면, 하기 식 4과 같이 구할 수 있다.
[식 4]
탄소수 1000개에 대한 (1-Hexene)의 개수=
= [몰비(1-Hexene)×1000] / [몰비(ethylene)×2 + 몰비(1-Hexene)×6 + 몰비(1-Octene)×8]
1H-13C HMQC 펄스 프로그램(pulse program) 또는 1H-13C HSQC 펄스 프로그램(pulse program)을 이용하여 2-차원의 스펙트럼을 수득한 경우에는, 상기 복수의 분지의 분리된 피크를 2D 피크 적분으로 적분한다. 상기 적분된 값을 통하여 각각의 분지에 포함되는 카본의 개수를 알 수 있는데, 이를 통하여 각각의 분지의 포함비율을 계산하며, 이 역시 상기 식 1 내지 식 4와 같은 방법으로 각 분지의 개수를 계산할 수 있다.
1H-13C HMQC 펄스 프로그램(pulse program) 또는 1H-13C HSQC 펄스 프로그램(pulse program)를 이용하는 경우, 프로필렌(C1)과 부텐(C2)의 메틸 피크(methyl peak)를 분리한 후, 이들을 2D 피크 적분을 통해 함량을 측정할 수 있는데, 2D 피크는 정량 신뢰성이 확보가 되어야 의미가 있기 때문에, 분해능(resolution)이 좋지만 phase sensitive mode인 1H-13C HSQC 분광기보다는 감도(sensitivity)가 좋은 magnitude mode인 1H-13C HMQC NMR 분광기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템은, a) 복수의 분지(branch)를 포함하는 폴리 올레핀을 포함하는 시료에 대하여 NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분광기 및 펄스 프로그램을 이용하여 상기 복수의 분지(branch)의 피크가 각각 분리된 스펙트럼을 수득하는 피크 분리 모듈; 및 b) 상기 분리된 피크를 이용하여 복수의 분지의 포함 비율을 계산하는 계산 모듈을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리 올레핀 분지의 분석에 있어서, 상기 폴리 올레핀은 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 부텐 및 LDPE 중 어느 하나이고, 상기 폴리 올레핀은 프로필렌(propylene), 부텐(Butene), 펜텐(Pentene), 헥센(Hexene), 헵텐(Heptene) 및 옥텐(Octene) 분지 중 둘 이상의 분지(branch)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템에 있어서, 상기 복수의 분지(branch)를 포함하는 폴리 올레핀이 헥센(Hexene), 헵텐(Heptene) 및 옥텐(Octene) 분지 중 둘 이상의 분지(branch)를 포함하는 경우에는, a) 피크 분리 모듈에서, 펄스 프로그램을 이용하여 복수의 분지(branch)의 스펙트럼이 서로 겹치는(coupling) 부분을 호모 디커플링(Homo-decoupling)하여 피크를 각각 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템에 있어서, 상기 복수의 분지(branch)를 포함하는 폴리 올레핀이 프로필렌(propylene) 및 부텐(Butene) 분지를 포함하는 경우에는, 상기 a) 피크 분리 모듈에서, 펄스 프로그램을 이용하여 proton-carbon hetero correlation 2D 법 에 의한 2-차원의 스펙트럼을 수득한 후, 복수의 분지(branch)의 스펙트럼의 피크를 각각 분리할 수 있으며, 상기 펄스 프로그램은 1H-13C HMQC 펄스 프로그램 또는 1H-13C HSQC 펄스 프로그램을 이용할 수 있다. 이 때, 상기 b) 계산 모듈에서, 상기 복수의 분지의 분리된 피크를 적분한 적분값으로 각각의 분지의 적분 비를 구한 후, 적분비를 이용하여 각각의 몰비를 구하여 복수의 분지의 포함 비율을 계산한다.
본 발명에 따른 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템에 있어서, 상기 b) 계산 모듈의 복수의 분지의 포함 비율은 폴리 올레핀에 포함된 탄소 1000개 당 각각의 분지의 개수를 의미한다.
본 발명에 따른 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템에 있어서, 상기 b) 계산 모듈의 탄소 1000개 당 각각의 분지의 개수는 하기 식 1에 의하여 탄소 1000개 당 각각의 분지의 개수를 계산할 수 있다.
[식 1]
탄소수 1000개에 대한 분지 A의 개수=
= [몰비(분지 A)×1000] / [몰비(polyolefin)×lPO + ∑ (몰비(분지 k)×lk)]
(상기 식에서, 분지 k는 폴리 올레핀에 포함된 각각의 분지이고, lk는 분지 k모노머의 탄소수이고, lPO 는 폴리 올레핀 주쇄 모노머의 탄소수이다.)
본 발명에서 모듈(module)이란 용어는 특정한 기능이나 동작을 처리하는 하나의 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.
실시예
실시예 1: EHOR의 hexene과 octene의 메틸 피크(methyl peak) 분리
1-Hexene과 1-Octene을 포함하는 polyethylene (EHOR, BASELL 사 제품)을 100℃에서 TCE-d2 용매에 녹여, 10 mg/mL 농도의 시료를 준비한 후, 아래와 같은 1H-NMR실험 조건에서 2분간 측정하였다.
NS: 16, D1: 3 sec, P1: ~30°Pulse width, Pulse program: zg, Temperature: 100℃
이 후, Homo-decoupling pulse program으로 Bruker사 s/w Topspin v3.2에 포함된 zghd.3을 사용하여 다음과 같이 최적의 디커플링 센터(decoupling center)를 찾았다.
먼저, 1-Hexene과 1-Octene의 메틸과 커플링(coupling)하고 있는 바로 옆 2번 위치의 메틸렌(CH2, 도 2 (b)의 화살표 부분) peak를 decoupling 하여 메틸 피크(methyl peak)의 커플링 패턴(coupling pattern)을 삼중항(triplet)에서 단일항(singlet)으로 단순화시켰다.
상기 디커플링 센터(Decoupling center)를 1.30ppm 부터 1.42ppm까지 변경하면서 최적의 위치를 탐색한 결과, 1.38~1.40ppm으로 확인되었고, 보다 세밀하게 탐색한 결과 디커플링 센터(Decoupling center)가 1.38ppm과 1.39ppm 일 때는 hexene과 octene의 적분값 비(ratio)의 차이가 거의 없지만 디커플링 센터(Decoupling center)가 1.40ppm의 경우는 약 10% 정도 차이가 난다는 것을 알아내었다. 따라서, 피크 형태(peak shape) 등을 고려할 경우는 EHOR의 디커플링 센터(Decoupling center)는 1.39ppm으로 결정하였다.
이후 펄스 프로그램(Pulse program)을 이용하여, 디커플링 센터(Decoupling center) 값을 1.39ppm으로 하고, PLW 24=26.4dB, P31=5msec, D31=0.5msec, cpdprg2=hd의 조건에서, 1-Hexene과 1-Octene의 적분비를 도 3과 같이 구하였다.
적분비는 Hexene : Octene = 1.00 : 0.83이었고, 적분 비(ratio)는 RHex = 1.00/(1.00+0.83), ROct = 0.83/(1.00+0.83)로 구하였다.
이 후, 상기 시료의 1H-NMR 피크를 도 4와 같이 구한 후, 각 영역의 적분값을 이용하여 각 ethylene, 1-Hexene과 1-Octene 의 몰비를 다음과 같이 계산한다.
Ethylene(몰비): 1-hexene(몰비): 1-octene(몰비)
= [A -((B×RHex)/3)×9-(B×ROct)×13]/4 : (B×RHex)/3 : (B×ROct)/3
상기에서 구한 각각의 몰비를 이용하여, 1-Hexene의 분지(Branch)의 개수를 계산하면 다음과 같다.
1-Hexene의 분지(Branch)의 개수
= [몰비(1-hexene)×1000] / [몰비(ethylene)×2 + 몰비(1-hexene)×6 + 몰비(1-octene)×8]
1-Octene 의 분지(Branch)의 개수
= [몰비(1-Octene)×1000] / [몰비(ethylene)×2 + 몰비(1-hexene)×6 + 몰비(1-octene)×8]
상기와 같이 구한, 몰비, 중량%비, 탄소 1000개당 1-Hexene의 분지(Branch)의 개수 및 탄소 1000개당 1-Hexene의 분지(Branch)의 개수를 아래 표 1에 나타내었다.
표 1
몰비 질량%비 1-Hexene의 분지의 개수/1000C 1-Octene의 분지의 개수/1000C
Ethylene 1-hexene 1-octene Ethylene 1-hexene 1-octene
150.5 0.6 0.5 97.8 1.1 1.2 1.8 1.5
실시예 2: EHBPR의 propylene과 butene의 메틸 피크(methyl peak) 분리
propylene과 butene을 포함하는 polyethylene (EHBPR, DNP 사 제품)을 100℃에서 TCE-d2 용매에 녹여, 10 mg/mL 농도의 시료를 준비한 후, 아래와 같은 1H-NMR실험 조건에서 2분간 측정하였다.
NS: 16, D1: 3 sec, P1: ~30°Pulse width, Pulse program: zg, Temperature: 100℃
이 후, proton-carbon hetero correlation 2D pulse program으로 Bruker사 s/w Topspin v3.2에 포함된 hsqcedetgp(HSQC, FnMODE=echo-antiecho), hmqcgpqf(HMQC, FnMODE=QF)을 사용하여 다음과 같은 파라미터에서 분석하였다.
cnst2 [J(XH)=145Hz], ns=4, d1=1.5sec, TD=1K×128
상기 2D Pulse program hsqcedetgp(HSQC, Phase sensitive & CHn editing mode, FnMODE=echo-antiecho), hmqcgpqf(HMQC, Magnitude mode, FnMODE=QF)을 사용하여 비교한 결과는 도 5(a)와 같다. 13C-NMR에서의 각 모노머의 methyl peaks 적분값이 참값이라고 가정할 때, HSQC와 HMQC의 2D peaks과 비교한 결과 HSQC와 HMQC에서의 butene과 propylene의 methyl peak 적분값은 약 10% 이내에서 별 차이를 보이지 않았다. 또한, 상기 propylene과 butene을 포함하는 polyethylene (EHBPR)을 13C-NMR 분광기를 이용하여 측정한 스펙트럼의 적분 값을 도 3(c)에 나타내었으며, 이를 상기 도 5(a) 및 도 5(b)의 2D 피크 값과 비교하면, 거의 유사한 값을 갖는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 도 5(a)에서 구한 butene과 propylene의 적분비는 1.00:0.07이었고, 적분 비(ratio)는 RPr = 1.00/(1.00+0.07), RBu = 0.07/(1.00+0.07)로 구하였다.
이 후, 상기 시료의 1H-NMR 피크를 도 6과 같이 구한 후, 각 영역의 적분값을 이용하여 각 ethylene, 1-hexene, 1-butene 및 1-propylene의 몰비를 다음과 같이 계산한다.
Ethylene(몰비): 1-hexene(몰비): 1-butene(몰비): 1-propylene
= [A-(B/3)×9-((C×RBu)/3)×5-((C×RPr)/3)×3]/4 : B/3 : (C×RBu)/3 : (C×RPr)/3
상기에서 구한 각각의 몰비를 이용하여, 1-Hexene의 분지(Branch)의 개수를 계산하면 다음과 같다.
1-Hexene의 분지(Branch)의 개수
= [몰비(1-hexene)×1000] / [몰비(ethylene)×2 + 몰비(1-hexene)×6 + 몰비(1-butene)×4 + 몰비(1-propylene)×3]
1-butene의 분지(Branch)의 개수
= [몰비(1-butene)×1000] / [몰비(ethylene)×2 + 몰비(1-hexene)×6 + 몰비(1-butene)×4 + 몰비(1-propylene)×3]
1-propylene의 분지(Branch)의 개수
= [몰비(1-propylene)×1000] / [몰비(ethylene)×2 + 몰비(1-hexene)×6 + 몰비(1-butene)×4 + 몰비(1-propylene)×3]
상기와 같이 구한, 몰비, 중량%비, 탄소 1000개당 1-Hexene의 분지(Branch)의 개수, 탄소 1000개당 1-Butene의 분지(Branch)의 개수 및 탄소 1000개당 1- Propylene의 분지(Branch)의 개수를 아래 표 2에 나타내었다.
표 2
몰비 중량%비 (1-Hexene)/1000C (1-Butene)/1000C (1- Propylene)/1000C
Et Hex Bu Pr Et Hex Bu Pr
100.0 4.2 0.7 9.3 78.2 9.8 1.0 11.0 16.3 2.6 36.5
실시예 3: LDPE의 hexene, heptene 및 octene 의 메틸 피크(methyl peak) 분리
propylene, butene, hexene, heptene 및 octene에 의한 분지가 모두 존재하는 저밀도 폴리에틸렌인LDPE(low density poly ethylene, 엘지화학사 제품)에 대하여, hexene, heptene, octene은 실시예 1의 방법으로 각각의 methyl peaks ratio를 구하고 propylene과 butene은 실시예 2의 방법으로 각각의 methyl peaks ratio를 구하는 방식으로 2가지 방법을 혼합하였다.
실시예 1의 Homo-decoupling은 zghd.3 [디커플링 센터 =1.40ppm, PLW24=26.4dB, CPDPRG2=hd, P31=variable(1~5msec), D31=0.5ms]를 사용하였고 실시예 2의 proton-carbon hetero correlation 2D는 hmqcgpqf[cnst2=145Hz, ns=4, d1=1.5sec, TD=1K×128]를 사용 하였다.
hexene(C4), heptene(C5), octene(C6)은 호모 디커플링(Homo-Decoupling) 기법을 적용하여 도 7와 같이 각각의 메틸 피크 (methyl peak)를 분리하여 나타내었다.
실시예 1에 비하여, Heptene이 추가되어 상대적으로 낮은 분해능을 나타냈지만, 적분을 통하여 각각의 메틸 피크 (methyl peak)의 비(ratio)를 충분히 구할 수 있을 정도로 분리되었다.
Propylene (C1), Butene(C2)은 proton-carbon hetero correlation 2D 기법을 적용하여 도 8과 같이 각각의 메틸 피크를 분리하여 나타내었다.
이를 통하여 상기 LDPE의 분지에 대한 조성(중량%) 및 탄소 1000개당 각각의 분지(Branch)의 개수는 하기 표 3과 같다.
표 3
중량%비 X/1000C
Et Pr Bu Hex Hept Oc Pr Bu Hex Hept Oc
75.5 0.8 0.2 1.3 0.5 0.4 4.6 1.3 7.8 2.9 2.6
또한, 13C-NMR를 이용하여 분석한 탄소 1000개당 각각의 분지(Branch)의 개수와 실시예 3에서 Homo-decoupling 및 HMQC를 이용하여 분석한 탄소 1000개당 각각의 분지(Branch)의 개수를 비교한 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
분석방법 X/1000C
Pr Bu Hex Hept Oc
실시예 3 4.9 1.4 8.4 3.1 2.8
13C-NMR 3.1 4.1 9.6 3.3 3.7
상기 표 4에서 나타난 바와 같이, 약간의 차이는 있으나, Homo-decoupling 및 HMQC를 이용하여 분석한 분지(Branch)의 함량값이 13C-NMR를 이용하여 분석한 결과와 유사한 값을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (22)

  1. a) 복수의 분지(branch)를 포함하는 폴리 올레핀을 포함하는 시료에 대하여 NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분광기 및 펄스 프로그램을 이용하여 상기 복수의 분지(branch)의 피크가 각각 분리된 스펙트럼을 수득하는 단계; 및
    b) 상기 분리된 피크를 이용하여 복수의 분지의 포함 비율을 계산하는 단계를 포함하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리 올레핀은 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 부텐 및 LDPE (저밀도 폴리 에틸렌) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리 올레핀은 프로필렌(propylene), 부텐(Butene), 펜텐(Pentene), 헥센(Hexene), 헵텐(Heptene) 및 옥텐(Octene) 분지 중 둘 이상의 분지(branch)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리 올레핀은 헥센(Hexene), 헵텐(Heptene) 및 옥텐(Octene) 분지 중 둘 이상의 분지(branch)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 a) 단계에서, 펄스 프로그램을 이용하여 복수의 분지(branch)의 스펙트럼이 서로 겹치는(coupling) 부분을 호모 디커플링(Homo-decoupling)하여 피크를 각각 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리 올레핀은 프로필렌(propylene) 및 부텐(Butene) 분지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 a) 단계에서, 펄스 프로그램을 이용하여 proton-carbon hetero correlation 2D 법 에 의한 2-차원의 스펙트럼을 수득한 후, 복수의 분지(branch)의 스펙트럼의 피크를 각각 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 펄스 프로그램은 1H-13C HMQC 펄스 프로그램 또는 1H-13C HSQC 펄스 프로그램인 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 상기 복수의 분지의 분리된 피크를 적분한 적분값으로 각각의 분지의 적분 비를 구한 후, 적분비를 이용하여 각각의 몰비를 구하여 복수의 분지의 포함 비율을 계산하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 상기 복수의 분지의 포함 비율은 폴리 올레핀에 포함된 탄소 1000개 당 각각의 분지의 개수인 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 하기 식 1에 의하여 탄소 1000개 당 각각의 분지의 개수를 계산하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 방법.
    [식 1]
    탄소수 1000개에 대한 분지 A의 개수=
    = [몰비(분지 A)×1000] / [몰비(polyolefin)×RPO + ∑ (몰비(분지 k)×Rk)]
    (상기 식에서, 분지 k는 폴리 올레핀에 포함된 각각의 분지이고, lk는 분지 k모노머의 탄소수이고, lPO 는 폴리 올레핀 주쇄 모노머의 탄소수이다.)
  12. a) 복수의 분지(branch)를 포함하는 폴리 올레핀을 포함하는 시료에 대하여 NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분광기 및 펄스 프로그램을 이용하여 상기 복수의 분지(branch)의 피크가 각각 분리된 스펙트럼을 수득하는 피크 분리 모듈; 및
    b) 상기 분리된 피크를 이용하여 복수의 분지의 포함 비율을 계산하는 계산 모듈을 포함하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리 올레핀은 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 부텐 및 LDPE 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리 올레핀은 프로필렌(propylene), 부텐(Butene), 펜텐(Pentene), 헥센(Hexene), 헵텐(Heptene) 및 옥텐(Octene) 분지 중 둘 이상의 분지(branch)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리 올레핀은 헥센(Hexene), 헵텐(Heptene) 및 옥텐(Octene) 분지 중 둘 이상의 분지(branch)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 a) 피크 분리 모듈에서, 펄스 프로그램을 이용하여 복수의 분지(branch)의 스펙트럼이 서로 겹치는(coupling) 부분을 호모 디커플링(Homo-decoupling)하여 피크를 각각 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리 올레핀은 프로필렌(propylene) 및 부텐(Butene) 분지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 a) 피크 분리 모듈에서, 펄스 프로그램을 이용하여 proton-carbon hetero correlation 2D 법 에 의한 2-차원의 스펙트럼을 수득한 후, 복수의 분지(branch)의 스펙트럼의 피크를 각각 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 펄스 프로그램은 1H-13C HMQC 펄스 프로그램 또는 1H-13C HSQC 펄스 프로그램인 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 b) 계산 모듈에서, 상기 복수의 분지의 분리된 피크를 적분한 적분값으로 각각의 분지의 적분 비를 구한 후, 적분비를 이용하여 각각의 몰비를 구하여 복수의 분지의 포함 비율을 계산하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 b) 계산 모듈에서, 상기 복수의 분지의 포함 비율은 폴리 올레핀에 포함된 탄소 1000개 당 각각의 분지의 개수인 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 b) 계산 모듈에서, 하기 식 1에 의하여 탄소 1000개 당 각각의 분지의 개수를 계산하는 것을 특징으로 하는 폴리 올레핀 분지의 분석 시스템.
    [식 1]
    탄소수 1000개에 대한 분지 A의 개수=
    = [몰비(분지 A)×1000] / [몰비(polyolefin)×RPO + ∑ (몰비(분지 k)×Rk)]
    (상기 식에서, 분지 k는 폴리 올레핀에 포함된 각각의 분지이고, lk는 분지 k모노머의 탄소수이고, lPO 는 폴리 올레핀 주쇄 모노머의 탄소수이다.)
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