JP2016525695A - ポリオレフィン分枝の分析方法およびこれを用いたシステム - Google Patents
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Abstract
Description
従来の分析方法に比べて、測定時間を画期的に低減し、低濃度の試料に対しても分析が可能な、ポリオレフィン中の分枝間の比率を分析することができる新たな分析方法を提供することを目的とする。
a)複数の分枝(branch)を含むポリオレフィンを含む試料に対して、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝(branch)のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るステップと、b)前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算するステップとを含むポリオレフィン分枝の分析方法を提供する。
また、本発明は、a)複数の分枝(branch)を含むポリオレフィンを含む試料に対して、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝(branch)のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るピーク分離モジュールと、b)前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算する計算モジュールとを備えるポリオレフィン分枝の分析システムを提供する。
[式1]
炭素数1000個に対する分枝Aの個数=
=[モル比(分枝A)×1000]/[モル比(polyolefin)×lPO+Σ(モル比(分枝k)×lk)]
(式中、分枝kはポリオレフィンに含まれたそれぞれの分枝であり、lkは分枝kモノマーの炭素数であり、lPOはポリオレフィン主鎖モノマーの炭素数である。)
分枝Aの積分値:分枝Bの積分値=a:b(この時、a>bであればa=1、a<bであればb=1)で求めた後、
分枝Aおよび前記分枝Bの積分比(ratio)をそれぞれRA=a/(a+b)、RB=b/(a+b)で求める。
[式2]
主鎖エチレン(Ethylene):分枝A:分枝B=[CHとCH2領域の積分値−((M×RA/3))×ka−((M×RB/3))×kb]/4:[(M×RA)/3)]:[(M×RB)/3)]
(式中、Mは分枝Aおよび分枝Bのメチル(methyl)領域の積分値であり、kaはa分枝中のCH3を除いたプロトンの個数であり、kbはb分枝中のCH3を除いたプロトンの個数である。)
ポリエチレン全体の炭素数1000個に対する分枝Aおよび分枝Bの個数を、下記式3のように求める。
[式3]
炭素数1000個に対する分枝Aの個数=
=[モル比(分枝A)×1000]/[モル比(ethylene)×2+モル比(分枝A)×la+モル比(分枝B)×lb]
(式中、laは分枝Aの炭素数であり、lbは分枝Bの炭素数である。)
[式4]
炭素数1000個に対する(1−Hexene)の個数=
=[モル比(1−Hexene)×1000]/[モル比(ethylene)×2+モル比(1−Hexene)×6+モル比(1−Octene)×8]
[式1]
炭素数1000個に対する分枝Aの個数=
=[モル比(分枝A)×1000]/[モル比(polyolefin)×lPO+Σ(モル比(分枝k)×lk)]
(式中、分枝kはポリオレフィンに含まれたそれぞれの分枝であり、lkは分枝kモノマーの炭素数であり、lPOはポリオレフィン主鎖モノマーの炭素数である。)
実施例1:EHORのhexeneとocteneのメチルピーク(methyl peak)の分離
1−Hexeneと1−Octeneを含むpolyethylene(EHOR、BASELL社製品)を100℃でTCE−d2溶媒に溶かして、10mg/mLの濃度の試料を用意した後、以下のような1H−NMR実験条件で2分間測定した。
Ethylene(モル比):1−hexene(モル比):1−octene(モル比)
=[A−((B×RHex)/3)×9−(B×ROct)×13]/4:(B×RHex)/3:(B×ROct)/3
1−Hexeneの分枝(Branch)の個数
=[モル比(1−hexene)×1000]/[モル比(ethylene)×2+モル比(1−hexene)×6+モル比(1−octene)×8]
1−Octeneの分枝(Branch)の個数
=[モル比(1−Octene)×1000]/[モル比(ethylene)×2+モル比(1−hexene)×6+モル比(1−octene)×8]
propyleneとbuteneを含むpolyethylene(EHBPR、DNP社製品)を100℃でTCE−d2溶媒に溶かして、10mg/mLの濃度の試料を用意した後、以下のような1H−NMR実験条件で2分間測定した。
cnst2[J(XH)=145Hz]、ns=4、d1=1.5sec、TD=1K×128
Ethylene(モル比):1−hexene(モル比):1−butene(モル比):1−propylene
=[A−(B/3)×9−((C×RBu)/3)×5−((C×RPr)/3)×3]/4:B/3:(C×RBu)/3:(C×RPr)/3
1−Hexeneの分枝(Branch)の個数
=[モル比(1−hexene)×1000]/[モル比(ethylene)×2+モル比(1−hexene)×6+モル比(1−butene)×4+モル比(1−propylene)×3]
1−buteneの分枝(Branch)の個数
=[モル比(1−butene)×1000]/[モル比(ethylene)×2+モル比(1−hexene)×6+モル比(1−butene)×4+モル比(1−propylene)×3]
1−propyleneの分枝(Branch)の個数
=[モル比(1−propylene)×1000]/[モル比(ethylene)×2+モル比(1−hexene)×6+モル比(1−butene)×4+モル比(1−propylene)×3]
propylene、butene、hexene、hepteneおよびocteneによる分枝がすべて存在する低密度ポリエチレンのLDPE(low density poly ethylene、エルジー化学社製品)に対して、hexene、heptene、octeneは実施例1の方法でそれぞれのmethyl peaks ratioを求め、propyleneとbuteneは実施例2の方法でそれぞれのmethyl peaks ratioを求める方式で2つの方法を混合した。
Claims (22)
- a)複数の分枝(branch)を含むポリオレフィンを含む試料に対して、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝(branch)のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るステップと、
b)前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算するステップとを含むポリオレフィン分枝の分析方法。 - 前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびLDPE(低密度ポリエチレン)のうちのいずれか1つであることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
- 前記ポリオレフィンは、プロピレン(propylene)、ブテン(Butene)、ペンテン(Pentene)、ヘキセン(Hexene)、ヘプテン(Heptene)およびオクテン(Octene)分枝のうちの2以上の分枝(branch)を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
- 前記ポリオレフィンは、ヘキセン(Hexene)、ヘプテン(Heptene)およびオクテン(Octene)分枝のうちの2以上の分枝(branch)を含むことを特徴とする請求項3に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
- 前記a)ステップにおいて、パルスプログラムを用いて複数の分枝(branch)のスペクトルが互いに重なる(coupling)部分をホモデカップリング(Homo−decoupling)してピークをそれぞれ分離することを特徴とする請求項4に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
- 前記ポリオレフィンは、プロピレン(propylene)およびブテン(Butene)分枝を含むことを特徴とする請求項3に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
- 前記a)ステップにおいて、パルスプログラムを用いてproton−carbon hetero correlation2D法による2次元のスペクトルを得た後、複数の分枝(branch)のスペクトルのピークをそれぞれ分離することを特徴とする請求項6に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
- 前記パルスプログラムは、1H−13C HMQCパルスプログラムまたは1H−13C HSQCパルスプログラムであることを特徴とする請求項7に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
- 前記b)ステップにおいて、前記複数の分枝の分離されたピークを積分した積分値でそれぞれの分枝の積分比を求めた後、積分比を用いてそれぞれのモル比を求めて複数の分枝の含有比率を計算することを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
- 前記b)ステップにおいて、前記複数の分枝の含有比率は、ポリオレフィンに含まれた炭素1000個あたりのそれぞれの分枝の個数であることを特徴とする請求項9に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
- 前記b)ステップにおいて、下記式1によって炭素1000個あたりのそれぞれの分枝の個数を計算することを特徴とする請求項10に記載のポリオレフィン分枝の分析方法。
[式1]
炭素数1000個に対する分枝Aの個数=
=[モル比(分枝A)×1000]/[モル比(polyolefin)×RPO+Σ(モル比(分枝k)×Rk)]
(式中、分枝kはポリオレフィンに含まれたそれぞれの分枝であり、lkは分枝kモノマーの炭素数であり、lPOはポリオレフィン主鎖モノマーの炭素数である。) - a)複数の分枝(branch)を含むポリオレフィンを含む試料に対して、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分光器およびパルスプログラムを用いて前記複数の分枝(branch)のピークがそれぞれ分離されたスペクトルを得るピーク分離モジュールと、
b)前記分離されたピークを用いて複数の分枝の含有比率を計算する計算モジュールとを備えるポリオレフィン分枝の分析システム。 - 前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびLDPEのうちのいずれか1つであることを特徴とする請求項12に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
- 前記ポリオレフィンは、プロピレン(propylene)、ブテン(Butene)、ペンテン(Pentene)、ヘキセン(Hexene)、ヘプテン(Heptene)およびオクテン(Octene)分枝のうちの2以上の分枝(branch)を含むことを特徴とする請求項12に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
- 前記ポリオレフィンは、ヘキセン(Hexene)、ヘプテン(Heptene)およびオクテン(Octene)分枝のうちの2以上の分枝(branch)を含むことを特徴とする請求項14に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
- 前記a)ピーク分離モジュールにおいて、パルスプログラムを用いて複数の分枝(branch)のスペクトルが互いに重なる(coupling)部分をホモデカップリング(Homo−decoupling)してピークをそれぞれ分離することを特徴とする請求項15に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
- 前記ポリオレフィンは、プロピレン(propylene)およびブテン(Butene)分枝を含むことを特徴とする請求項14に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
- 前記a)ピーク分離モジュールにおいて、パルスプログラムを用いてproton−carbon hetero correlation2D法による2次元のスペクトルを得た後、複数の分枝(branch)のスペクトルのピークをそれぞれ分離することを特徴とする請求項17に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
- 前記パルスプログラムは、1H−13C HMQCパルスプログラムまたは1H−13C HSQCパルスプログラムであることを特徴とする請求項18に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
- 前記b)計算モジュールにおいて、前記複数の分枝の分離されたピークを積分した積分値でそれぞれの分枝の積分比を求めた後、積分比を用いてそれぞれのモル比を求めて複数の分枝の含有比率を計算することを特徴とする請求項17に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
- 前記b)計算モジュールにおいて、前記複数の分枝の含有比率は、ポリオレフィンに含まれた炭素1000個あたりのそれぞれの分枝の個数であることを特徴とする請求項20に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
- 前記b)計算モジュールにおいて、下記式1によって炭素1000個あたりのそれぞれの分枝の個数を計算することを特徴とする請求項21に記載のポリオレフィン分枝の分析システム。
[式1]
炭素数1000個に対する分枝Aの個数=
=[モル比(分枝A)×1000]/[モル比(polyolefin)×RPO+Σ(モル比(分枝k)×Rk)]
(式中、分枝kはポリオレフィンに含まれたそれぞれの分枝であり、lkは分枝kモノマーの炭素数であり、lPOはポリオレフィン主鎖モノマーの炭素数である。)
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