EA022228B1 - Бопп пленка с высокой электрической прочностью к переменному току - Google Patents
Бопп пленка с высокой электрической прочностью к переменному току Download PDFInfo
- Publication number
- EA022228B1 EA022228B1 EA201300203A EA201300203A EA022228B1 EA 022228 B1 EA022228 B1 EA 022228B1 EA 201300203 A EA201300203 A EA 201300203A EA 201300203 A EA201300203 A EA 201300203A EA 022228 B1 EA022228 B1 EA 022228B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- polypropylene
- composition
- polypropylene composition
- film
- temperature
- Prior art date
Links
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims description 37
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 276
- -1 Polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 205
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 199
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 claims description 40
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 claims description 37
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 32
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 28
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 26
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 17
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 14
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 9
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 7
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 3
- 102100039365 Tachykinin-4 Human genes 0.000 claims description 2
- 101710149435 Tachykinin-4 Proteins 0.000 claims description 2
- MJMUPTBJZYLZOS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarboxamide Chemical class NC(=O)C1=CC=CC(C(N)=O)=C1C(N)=O MJMUPTBJZYLZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N Erythromycin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@@H]([C@@]([C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)C[C@@](C)(O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C)(C)O)CC)[C@H]1C[C@@](C)(OC)[C@@H](O)[C@H](C)O1 ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 64
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 10
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 4
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- AXHQKYLSXIPAHJ-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC(=CC=3)C(C)(C)C)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 Chemical compound CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC(=CC=3)C(C)(C)C)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 AXHQKYLSXIPAHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 1
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 1
- 125000006737 (C6-C20) arylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006738 (C6-C20) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical class CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCKFVUXACRWHKE-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylbenzene-1,3,5-tricarboxamide Chemical compound NC(=O)C1=CC(C(=O)N)=CC(C(N)=O)=C1C1CCCCC1 XCKFVUXACRWHKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000722731 Carex Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 101000581326 Homo sapiens Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 102100027643 Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Human genes 0.000 description 1
- 101710165595 Mitochondrial pyruvate carrier 2 Proteins 0.000 description 1
- 102100025031 Mitochondrial pyruvate carrier 2 Human genes 0.000 description 1
- 101710101698 Probable mitochondrial pyruvate carrier 2 Proteins 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000976897 Xenopus laevis Mitogen-activated protein kinase 14 Proteins 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000011104 metalized film Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C1(F)F LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010972 statistical evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/14—Organic dielectrics
- H01G4/18—Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2223/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as reinforcement
- B29K2223/10—Polymers of propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Композиция полипропилена, включающая полипропилен и α-нуклеирующий агент, где композиция полипропилена имеет содержание сомономера, равное или менее 1,0 мас.%, <2,1> эритрорегиодефектов более чем 0,1 мол.% и по меньшей мере 9,0 мас.% кристаллической фракции, кристаллизующейся при температуре в пределах от выше 160 до 170°С, где указанная фракция определена при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (SIST).
Description
Настоящее изобретение относится к новой композиции полипропилена и двуосноориентированной полипропиленовой пленке наряду с пленочным конденсатором, полученным из указанной композиции полипропилена.
Пленочные конденсаторы должны выдерживать экстремальные условия, такие как высокие температуры и высокое напряжение электрического пробоя. Дополнительно, следует понимать, что пленочные конденсаторы имеют хорошие механические свойства, такие как высокая жесткость, а также высокие рабочие температуры. Что касается напряжения электрического пробоя, то следует принимать во внимание, что для всех свойств системы или качества системы (здесь: пленочный конденсатор) преобладающими являются крайне малые частные свойства такой системы. К сожалению, имеет значение не самый сильный показатель, а самый слабый показатель, который регулирует всю производительность. Таким образом, следует понимать, что если образец пленочного конденсатора имеет высокие показатели электрического пробоя, это также гарантирует, что различные образцы того же пленочного конденсатора также в среднем демонстрируют заявленные показатели электрического пробоя. Следовательно, другими словами, пленочный конденсатор должен иметь непрерывно одинаковые свойства в каждом месте указанной пленки.
Соответственно, для оценки того, имеет ли пленочный конденсатор на всем протяжении высокие показатели электрического пробоя, из указанной пленки нарезают десять образцов и каждый образец подвергают независимому измерению пробоя согласно 1ЕС-60243. Небольшие образцы при измерении получают необратимые повреждения. Из-за стохастической природы пробоя, поля пробоя, фиксируемые для каждого из 10 образцов (из одной и той же пленки), имеют достаточно большой разброс, не являющийся распределением по Г ауссу, а известный как распределение по Вейбуллу. Это так называемое распределение экстремальных значений. Следовательно, необходимо смотреть на разброс результатов, а не только на напряжение пробоя. Разброс данных по Вейбуллу характеризуется β-параметром. Чем ниже βпараметр, тем больше разница в результатах электрического пробоя. С учетом достоверности, разброс должен быть минимально возможным, следовательно, β-параметр должен быть максимально большим. Это означает, что задача состоит не только в достижении высокого напряжения электрического пробоя, но также и высокого β-параметра. Только высокий β-параметр гарантирует, что пленочный конденсатор будет выдерживать фактически высокое напряжение электрического пробоя.
Как указано выше, дополнительный аспект в области пленочных конденсаторов состоит в рабочей температуре, которая должна быть максимально высокой. Высокие рабочие температуры достигаются в случае, когда температура допустимой деформации достаточно высокая.
Следовательно, объект настоящего изобретения относится к полипропилену, гарантирующему, что пленочный конденсатор, полученный из него, выдерживает высокое напряжение электрического поля без отказа в работе, и это качество может быть обеспеченно достаточно высоким β-параметром. Предпочтительно такой полипропилен дополнительно обладает высокой теплостойкостью, выраженной как температура допустимой деформации (НОТ) или термоустойчивость νίοαΐ В.
Настоящее изобретение основывается на находке, состоящей в том, что улучшенное поведение при пробое с точки зрения электрической прочности к переменному току и β-параметра достигается использованием композиции полипропилена для пленочного конденсатора, где указанная композиция полипропилена включает полипропилен, в котором α-нуклеирующий агент растворен, и указанный полипропилен характеризуется более высокими количествами <2,1> эритрорегиодефектов и необязательно дополнительно, более высокими количествами кристаллических фракций, кристаллизующихся при температуре в пределах от выше 140 до 170°С, как определено при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (51ер\\!5е 18оШетта1 кедгедайоп 1сс1тц|ис) (§1§Т). Композиция полипропилена позволяет получить двуосноориентированные полипропиленовые (БОПП) пленки и/или пленочные конденсаторы с высокой электрической прочностью к переменному току и высоким β-параметром.
Следовательно, настоящее изобретение относится к композиции полипропилена (РР-С), включающей:
(ί) по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% полипропилена(РР) и (ίί) в пределах от 0,005 до 1,5 мас.% α-нуклеирующего агента (Ν) от общей массы композиции полипропилена (РР-С), где композиция полипропилена (РР-С) и /или полипропилен (РР) имеет (a) содержание сомономера равное или менее 1,0 мас.%, сомономеры представляют этилен и/или, по меньшей мере, С4-С20 α-олефин, и (b) <2,1> эритрорегиодефекты более чем 0,1 мол.%, определенные при использовании 13Сспектроскопии, и где дополнительно (c) композиция полипропилена (РР-С) и/или пропилен (РР) имеет содержание изотактических пентад <тттт> по меньшей мере 98 мол.%, и/или (ά) композиция полипропилена (РР-С) включает по меньшей мере 9,0 мас.% кристаллических фракций, кристаллизующихся при температуре в пределах от выше 140 до 170°С, как определено при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (§1§Т).
Предпочтительно полипропилен является единственным полимером в композиции полипропилена
- 1 022228 (РР-С).
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что композиция полипропилена позволяет получить пленочные конденсаторы с хорошим электрическим пробоем, также имеющие высокие показатели Р-параметра. Дополнительно, температура допустимой деформации (ΗΌΤ) или термоустойчивость νίοαΐ В - очень высокие.
Далее настоящее изобретение будет описано более детально.
Важным соединением композиции полипропилена (РР-С) является полипропилен (РР). Следовательно, подавляющая часть признаков, характерных для полипропилена (РР) как такового, в равной степени применима для конечной композиции полипропилена (РР-С). В частности, это справедливо для тех случаев, в которых полипропилен (РР) является единственным полимером в композиции полипропилена (РР-С).
Полипропилен (РР) характеризуется относительно низким содержанием сомономера. Поскольку полипропилен (РР) является основной частью композиции полипропилена (РР-С), композиция, как таковая также характеризуется низкими количествами сомономеров. Соответственно, предпочтительно, чтобы композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) имел содержание сомономеров равное или менее 1,0 мас.%, более предпочтительно равное или менее 0,8 мас.%, еще более предпочтительно равное или менее 0,5 мас.%.
Следовательно, полипропилен (РР) предпочтительно представляет рандом-сополимер пропилена или гомополимер пропилена, последний, по существу, предпочтителен.
В случае, когда полипропилен (РР) представляет рандом-сополимер пропилена (К.-РР), он включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С4-С20 альфа-олефины, в частности, этилен и/или С4-С10 альфа-олефины, например, 1-бутиен и/или 1-гексен. Предпочтительно рандом-сополимер пропилена (К.-РР) включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутиена и 1-гексена. А именно, рандом-сополимер пропилена (К.-РР) включает помимо пропилена этиленовые единицы и/или 1-бутен. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения рандом-сополимер пропилена (К.-РР) включает только этиленовые и пропиленовые единицы. Содержание сомономера в рандом-сополимере пропилена (К.-РР) предпочтительно составаляет в пределах от более чем 0,5 до 1,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от более чем 0,5 до 0,8 мас.%.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер относится к полипропилену, по существу состоящему из пропиленовых единиц, то есть по меньшей мере на 99 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере на 99,8 мас.% пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена (Н-РР) состоит только из пропиленовых единиц. Содержание сомономера может быть определено при использовании 13С ЯМР спектроскопии, как приведено ниже в примерах.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин рандом-сополимер указывает на то, что сомономеры в сополимере пропилена (РР) распределены случайным образом. Неупорядоченность определяется количеством отдельных сомономерных единиц, то есть тех, которые не имеют соседних сомономерных единиц, по сравнению с общих количеством сомономеров в полимерной цепи. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения неупорядоченность сополимера пропилена (К.-РР) составляет по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60% и еще более предпочтительно по меньшей мере 65%.
Предпочтительно полипропилен (РР) представляет полипропилен с высокой степенью изотактичности. Соответственно, понятно, что композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) имеет достаточно высокое содержание изотактических пентад <тттт>, то есть более чем 98 мол.%, более предпочтительно более чем 98,5 мол.%, еще более предпочтительно более чем 98,6 мол.%
Дополнительная характеристика полипропилена (РР) состоит в том, что он предпочтительно получен при использовании катализатора с единым центром полимеризации на металле. Полипропилены, полученные при использовании катализатора с единым центром полимеризации на металле, помимо прочего характеризуются достаточно высоким количеством ошибочных региовставок пропилена в полимерной цепи. Соответственно, композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) характеризуется высоким количеством <2,1> эритрорегиодефектов, то есть более чем 0,1 мол.%, более предпочтительно равное или менее 0,4 мол.%, еще более предпочтительно более чем 0,4 мол.%, еще более предпочтительно более чем 0,6 мол.%, такое как в пределах от 0,7 до 0,9 мол.%, как определено при использовании 13С-ЯМР спектроскопии.
Коммерчески доступные пропилены, как правило, используемые для получения конденсаторов, характеризуются довольно высоким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8). Полипропилен (РР) и/или композиция полипропилена (РР-С) по настоящему изобретению характеризуется довольно низким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), то есть, содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8) составляет равное или менее 1,5 мас.%, более предпочтительно равное или менее 1,3 мас.%, еще более предпочтительно равное или менее 1,0 мас.%, такое
- 2 022228 как равное или менее 0,8 мас.%. Следовательно, понятно, что полипропилен (РР) и/или композиция полипропилена (РР-С) по настоящему изобретению имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), в пределах от 0,3 до равного или менее 1,5 мас.%, более предпочтительно в пределах от 0,3 до до равного или менее 1,3 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,4 до до равного или менее 1,0 мас.%, такое как в пределах от 0,4 до равного или менее 0,8 мас.%.
Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), дополнительно указывает на то, что композиция полипропилена (РР-С) предпочтительно свободна от любого эластомерного компонента полимера, такого как этиленпропиленовый каучук. Другими словами, полипропилен (РР) не должен представлять гетерофазный полипропилен, то есть систему, состоящую из полипропиленовой матрицы, в которой диспергирована фаза эластомера. Такие системы характеризуются довольно высоким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле.
Дополнительной характеристикой композиции полипропилена (РР-С) и полипропилена (РР) является поведение при плавлении.
Следовательно, понятно, что композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) по настоящему изобретению имеет температуру плавления (Тт), измеренную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ΌδΟ), по меньшей мере 150,0°С, более предпочтительно по меньшей мере 152°С. Следовательно, в частности понятно, что температура плавления (Тт), измеренная при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ΌδΟ) композиции полипропилена (РРС) и/или полипропилена (РР), составляет в пределах от 150 до 160°С, более предпочтительно в пределах от 151 до 159°С и еще более предпочтительно в пределах от 152 до 155°С. Температуры плавления (Тт), приведенные в этом абзаце, в частности относятся к композиции полипропилена (РР-С).
Дополнительно, понятно, что композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) по настоящему изобретению имеет достаточно высокую температуру кристаллизации (Тс). Следовательно, предпочтительно, чтобы композиция полипропилена (РР-С) и полипропилен (РР) имел температуру кристаллизации (Тс), измеренную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (Οδί'.'). по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 113°С. Соответственно, полипропилен предпочтительно имеет температуру кристаллизации (Тс), измеренную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (Οδί’), в пределах от 110 до 120°С, более предпочтительно в пределах от 115 до 119°С. Температуры кристаллизации (Тс), приведенные в этом абзаце, в частности, относятся к композиции полипропилена (РР-С).
Распределение молекулярной массы (Μ^Ό) представляет отношение числа молекул в полимере к индивидуальной длине цепи. Распределение молекулярной массы (Μ^Ό) выражается, как соотношение среднемассовой молекулярной массы (Μ^Ι и среднечисловой молекулярной массы (Μη). Среднечисловая молекулярная масса (Μη) представляет среднюю молекулярную массу полимера, выраженную как число молекул в статический момент графика в каждом пределе молекулярной массы по сравнению с молекулярной массой. По сути это общая молекулярная масса всех молекул, деленная на количество молекул. В свою очередь, среднемассовая молекулярная масса (Μ^ί - это статический момент графика массы полимера в каждом пределе молекулярной массы по сравнению с молекулярной массой.
Среднечисловая молекулярная масса (Μη) и среднемассовая молекулярная масса (Μν), наряду с распределением молекулярной массы (Μ^Ό) определяют при использовании эксклюзионной хроматографии размеров (СРС) (ΙδΟ 16014-42003).
Соответственно, предпочтительно, чтобы композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) по настоящему изобретению имел среднемассовую молекулярную массу (Μν) в пределах от 100 до 600кг/моль, более предпочтительно в пределах от 200 до 500 кг/моль.
Среднечисловая молекулярная масса (Μη) композиции полипропилена (РР-С) и/или полипропилена (РР) предпочтительно составляет в пределах от 5 до 400 кг/моль, более предпочтительно в пределах от 10 до 300 кг/моль.
Широкое распределение молекулярной массы (Μ^Ό) повышает технологические характеристики полипропилена. Следовательно, понятно, что распределение молекулярной массы (Μ^Ό), измеренное согласно ΙδΟ 160142003, композиции полипропилена (РР-С) и/или (РР) полипропилена составляет по меньшей мере 3,0. С другой стороны, широкое распределение молекулярной массы (Μ^Ό) указывает на довольно высокое количество фракций с низкой молекулярной массой, которые вносят свой вклад в содержание фракции, растворимой в ксилоле, без улучшения каких-либо диэлектрических характеристик. Таким образом, в качестве альтернативы, в одном варианте воплощения настоящего изобретения распределение молекулярной массы (Μ^Ό) композиции полипропилена (РР-С) и/или полипропилена (РР) предпочтительно составляет в пределах от 2,0 до равного или менее 7,0, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 5,0, такое как в пределах от 2,5 до 5,0.
Дополнительно, предпочтительно, чтобы полипропилен (РР) по настоящему изобретению имел скорость течения расплава (ΜΡΚ) в специфических пределах. Скорость течения расплава, измеренную при нагрузке 2,16 кг при температуре 230°С (ΙδΟ 1133), указывают как ΜΡΚ2 (230°С). Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена (РР-С)
- 3 022228 и/или полипропилен (РР-С) имеет МРК2 (230°С) более чем 1,5 г/10 мин, более предпочтительно более чем 1,80 г/10 мин. Следовательно, понятно, что МРК2 (230°С), измеренная согласно ΙδΘ 1133, композиции полипропилена (РР-С) и/или пропилена (РР) составляет в пределах от 1,5 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 1,8 до 6,0 г/10 мин, такая как в пределах от 2,0 до 4,0 г/10 мин.
Дополнительно полипропилен (РР) может представлять унимодальный или мультимодальный, такой как бимодальный, исходя из распределения молекулярной массы и/или распределения содержания сомономера.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин мультимодальный или бимодальный относится к модальности полимера, то есть форма кривой распределения молекулярной массы, которая представляет график молекулярной массы фракции, как функцию молекулярной массы, или форма кривой распределения содержания сомономера, которая представляет график содержания сомономера, как функцию молекулярной массы фракций полимера.
В частности, предпочтительно, чтобы полипропилен (РР), если он не унимодальный, представлял мультимодальный, такой как бимодальный, исходя из кривой распределения молекулярной массы. Следовательно, понятно, что полипропилен (РР) по настоящему изобретению включает первую фракцию с МРК2 (230°С), составляющей в пределах от 0,3 до 3,0 г/10 мин, и вторую фракцию с МРК2 (230°С), составляющей в пределах от 1,0 до 50,0 г/10 мин. Еще более предпочтительно первая фракция имеет более низкую МРК2 (230°С) по сравнению со второй фракцией. Предпочтительно первую фракцию получают в циркуляционном реакторе, при этом вторую фракцию получают в газофазном реакторе.
Дополнительно, понятно, что полипропилен (РР) имеет линейную структуру и, следовательно, не имеет (или нет поблизости) разветвления. Соответственно, понятно, что композиция полипропилена (РРС) и/или полипропилен (РР) по настоящему изобретению предпочтительно имеет индекс разветвления д' не менее чем 0,9, предпочтительно более чем 0,9, такой как по меньшей мере 0,95. Другими словами, если композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) имеет некоторое разветвление, то оно довольно умеренное. Соответственно, индекс разветвленности д' композиции полипропилена (РР-С) и/или пропилена (РР) предпочтительно составляет в пределах от 0,9 до 1,0; более предпочтительно в пределах от более чем 0,9 до 1,0; такое как в пределах от 0,96 до 1,0. В, по существу, предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) не имеет разветвленности, то есть, композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) имеет индекс разветвленности д' 1,0. Низкий показатель д' является индикатором для высоко разветвленного полимера. Другими словами, если показатель д' снижается, разветвленность полипропилена повышается. Точное определение показателя д' приведено в примерах.
Поскольку полипропилен (РР) по настоящему изобретению предпочтительно имеет не разветвленную структуру, он также не содержит значительного количества геля. Г ели являются типичным феноменом перекрестносшитых полипропиленов. Следовательно, содержание геля является хорошим индикатором химической модификации композиции полипропилена (РР-С) и/или полипропилена (РР). Соответственно, композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) по настоящему изобретению характеризуется относительно умеренным содержанием геля, то есть не более чем 0,50 мас.%, более предпочтительно не более чем 0,25 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 0,15 мас.%, такое как менее 0,15 масс%, еще более предпочтительно не более чем 0,10 мас.%, определенное, как относительное количество полимера, нерастворимого в кипящем ксилоле (фракция, нерастворимая в кипящем ксилоле ΧΗΙ). По существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения содержание геля неопределимо.
В композиции полипропилена (РР-С) может присутствовать дополнительный компонент, такой как α-нуклеирующий агент (Ν). Предпочтительные α-нуклеирующие агенты (Ν) представляют те, которые растворимы в полипропилене (РР). Растворимые α-нуклеирующие агенты характеризуются тем, что растворяясь при нагревании и рекристаллизуясь при охлаждении улучшают степень дисперсии. Способы определения указанного растворения и рекристаллизации описаны, например КпзОапзсп е! а1. в Масгошо1еси1е8 38 (2005) страницы 10461-10465 и Вакаио е! а1. в Масгошо1еси1е8 41 (2008) страницы 53505355. Подробно растворение и рекристаллизация могут быть отслежены при использовании реологии плавления в динамике, как описано в ΙδΟ 6271-10:1999.
Соответственно, предпочтительно α-нуклеирующие агенты (Ν) выбирают из группы, состоящей из производных сорбита, производных нонита, производных бензола с формулой Ν-Ι, как указано ниже, таких как бензолтрисамиды, и их смесей.
Подходящие производные сорбита представляют ди(алкилбензилиден)сорбиты, такие как 1,3:2,4дибензилиденсорбит или бис-(3,4-диметилбензилиден)сорбит.
Подходящие производные нонита включают 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен] нонит.
Как указано выше, производные бензола определяются формулой Ν-Ι
- 4 022228
где
X независимо выбран из группы, состоящей из -ΝΡ.1-. -СК2К3-, -О-, предпочтительно -ΝΡ.1-.
Υ независимо выбран из группы, состоящей из -СК4К5К6, -С(О)К7, где
К1 выбран из группы, состоящей из -Н, метила, этила, η-пропила, изопропила и η-бутила, предпочтительно -Н,
К2 и К3 независимо выбраны из группы, состоящей из -Н, метила, этила, η-пропила, изопропила и ηбутила, предпочтительно -Н,
К4, К5, и К6 независимо выбраны из группы, состоящей из -Н, метила, этила, η-пропила, изопропила, η-бутила и трет-бутила или один из остатков К4, К5, и
К6 выбран из группы, состоящей из -Н, метила, этила, η-пропила, изопропила, η-бутила, при этом остальные два остатка образуют с углеродом С алифатическое от пяти- до восьмичленного кольцо, предпочтительно замещенное или не замещенное циклогексильное кольцо, и
К7 выбран из группы, состоящей из метила, этила, η-пропила, изопропила, η-бутила, трет-бутила, ηпентила, циклопентила и циклогексила.
Еще более предпочтительно производные бензола представляют таковые с формулой Ν-ΙΙ или Ν-ΙΙΙ, предпочтительно с формулой Ν-ΙΙΙ
где
К1, К3, К5 независимо выбран из группы, состоящей из -Н, метила, этила, η-пропила, изопропила, предпочтительно -Н, и
К2, К4; К6 независимо выбран из группы, состоящей из этила, η-пропила, изопропила, η-бутила, третбутила, η-пентила, циклопентила и циклогексила, предпочтительно независимо выбран из группы, состоящей из изопропила, третбутила, циклопентила и циклогексила, такой как изопропил или циклогексил.
Предпочтительно все остатки бензольных колец с формулами Ν-Ι, Ν-ΙΙ, Ν-ΙΙΙ идентичны.
Соответственно, по существу предпочтительно производные бензола представляют Ν,Ν',Ν''-тристретбутил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид или Ν,Ν',Ν''-трис-циклогексил -1,3,5-бензолтрикарбоксамид. Наиболее предпочтительные производные бензола представляют ^№,№'-трис-третбутил-1,3,5бензолтрикарбоксамид.
В частности, было обнаружено, что по существу хорошие результаты достигаются в случае, когда α-нуклеирующий агент (Ν) имеет высокую степень симметрии молекул в результате чего результирующий дипольный момент близок к нулю в дебаях. Предпочтительные α-нуклеирующие агенты имеют симметрию молекул, классифицированную, как Сзь· В диэлектрических применениях предпочтительны молекулы, демонстрирующие высокую симметрию молекул с малым или нулевым результирующим дипольным моментом, поскольку мал вклад в тангенс диэлектриченских потерь.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена (РР-С) по настоящему изобретению включает по меньшей мере один α-нуклеирующий агент (Ν) с симметрией молекул, классифицированной как С3^ и представляющей производное бензола с формулой Ν-Ι, более предпочтительно с формулой Ν-ΙΙ или Ν-ΙΙΙ, еще более предпочтительно с формулой Ν-ΙΙΙ, такое как ^№,№'-трис-третбутил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид или Ν,Ν',Ν''-тритс-циклогексил -1,3,5-бензолтрикарбоксамид. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена (РР-С) по настоящему изобретению включает в качестве α-нуклеирующих агентов (Ν) только производные бензола с формулой Ν-Ι, более предпочтительно с формулой Ν-ΙΙ или Ν-ΙΙΙ, еще более предпочтительно с формулой Ν-ΙΙΙ. В по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена (РР-С) по настоящему изобретению включает α-нуклеирующие агенты только Х№,№'-трис-циклогексил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид и/или ^№,№'-трис-третбутил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид, последний, по существу, предпочтителен.
- 5 022228
Композиция полипропилена (РР-С) дополнительно характеризуется кристаллическими фракциями, полученными при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (8Ι8Τ). В отличие от известных композиций полипропилена композиции полипропилена (РР-С) по настоящему изобретению содержат достаточно высокие количества кристаллических фракций при температуре в пределах от 140 до 170°С. Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена (РР-С) включает по меньшей мере 9,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 15,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 20,0 мас.%, такое как по меньшей мере 24,0 мас.% кристаллических фракций, кристаллизущихся при температуре в пределах от выше 160 до 170°С, где указанная фракция определена при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (8Ι8Τ). С другой стороны, содержание кристаллической фракции, кристаллизующейся при температуре в пределах от выше 160 до 170°С композиции полипропилена (РР-С) не должно быть слишком высоким, то есть не более чем 40,0 мас.%, такое как не более чем 35,0 мас.%. Соответственно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена (РР-С) включает от 9,0 до 40,0 мас.%, более предпочтительно от 15,0 до 35,0 мас.%, еще более предпочтительно от 20,0 до 30,0 мас.%, такой как от 24,0 до 30 мас.% кристаллической фракции, кристаллизующейся при температуре в пределах от выше 160 до 170°С.
Предпочтительно композиция полипропилена (РР-С) включает кристаллические фракции, кристаллизующиеся при температуре в пределах:
(ί) от выше 140 до 150°С (ίί) от выше 150 до 160°С (ίίί) от выше 160 до 170°С, где количество трех кристаллизующихся фракций [мас.%] отличается от каждого другого не более чем на 5,0 мас.%, предпочтительно не более чем на 4,0 мас.%, такое как не более чем на 3,0 мас.%.
Таким образом, показатели и пределы, определенные выше для кристаллической фракции, кристаллизующейся при температурах в пределах от выше 160 до 170°С, равно применимы для кристаллических фракций, кристаллизующихся при температуре в пределах от выше 150 до 160°С и от выше 160 до 170°С, соответственно.
С другой стороны, количество кристаллической фракции, кристаллизующейся при температуре выше 170°С, достаточно низкое, то есть не более чем 5,0 мас.%, предпочтительно не более чем 3,0 мас.%, более предпочтительно не определяется.
Дополнительной характеристикой композиции полипропилена (РР-С) является предпочтительно присутствие γ-модификации (γ-фаза или γ-форма) кристаллического полипропилена. Соответственно, понятно, что композиция полипропилена (РР-С) имеет γ-фазу более чем от 10 до 60%, более предпочтительно более чем от 10 до 50%, еще более предпочтительно более чем от 10 до 45%, где указанная γ-фаза измерена после ступенчатого изотермического расслоения (8Ι8Τ) при использовании широкоугольного рассеяния рентгеновских лучей (^ЛХ8).
Дополнительно, понятно, что композиция полипропилена (РР-С) имеет:
(a) термоустойчивость Уюа! В, измеренную согласно Ι8Ο 306 (50 Ν), по меньшей мере 95°С, более предпочтительно по меньшей мере 96°С, такое как в пределах от 95 до 98°С или от 96 до 98°С, и/или (b) температуру допустимой деформации (ΗΌΤ-Β, 0,45 Н/мм2), измеренную согласно Ι8Θ 75-2, по меньшей мере 89°С, более предпочтительно по меньшей мере 92°С, такое как в пределах от 89 до 97°С или от 92 до 96°С.
Одним из важных аспектов пленочных конденсаторов является низкое содержание золы, в противном случае это плохо сказывается на диэлектрических свойствах. Соответственно, следует понимать, что даже когда композиция полипропилена (РР-С) по настоящему изобретению требует присутствия αнуклеирующих агентов (Ν), содержание золы должно быть достаточно низким, то есть содержание золы, измеренное согласно Ι8Ο 3451-1 (1997), равно или менее 60 частей на миллион, более предпочтительно равное или менее 50 частей на миллион, такое как в пределах 20 до менее 55 частей на миллион.
Как правило, 1 часть на миллион добавки соответствует 1 мг добавки на 1 кг композиции полипропилена (РР-С).
По существу, хорошие результаты достигаются в случае, когда композиция полипропилена (РР-С) включает (a) по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% полипропилена (РР), (b) в пределах от 0,005 до 1,5 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 0,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,1 мас.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 0,005 мас.% α-нуклеирующих агентов (Ν).
Как указано выше, полимерным компонентом композиции полипропилена (РР-С) является только
- 6 022228 полипропилен (РР).
Дополнительно, настоящее изобретение также относится к двуосноориентированной полипропиленовой пленке (БОПП), где двуосноориентированная полипропиленовая пленка (БОПП) включает по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно включает по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно состоит из композиции полипропилена (РР-С) по настоящему изобретению. Предпочтительно двуосноориентированная полипропиленовая пленка (БОПП) имеет показатель вытяжения в продольном направлении по меньшей мере в 4 раза, предпочтительно по меньшей мере в 5 раз и в поперечном направлении по меньшей мере в 4 раза, предпочтительно по меньшей мере в 5 раз, более предпочтительно имеет показатель вытяжения по меньшей мере в 9 раз в продольном направлении и в 5 раз в поперечном направлении.
Более предпочтительно двуосноориентированная полипропиленовая пленка (БОПП) имеет напряжение электрического пробоя ЕВ63%, полученное по данным, измеренным согласно 1ЕС 60243 часть 1 (1998) по меньшей мере 310 кВ/мм, более предпочтительно по меньшей мере 320 кВ/мм, такое как по меньшей мере 325 кВ/мм, как измерено на двуосноориентированной полипропиленовой пленке (БОПП) с показателем вытяжения в продольном и в поперечном направлении 5,0.
Дополнительно, композиция полипропилена (РР-С) и/или двуосноориентированная полипропиленовая пленка (БОПП) по настоящему изобретению может быть использована в качестве пленочных конденсаторов. В таких случаях пленочный конденсатор включает по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% композиции полипропилена (РР-С) или двуосноориентированной полипропиленовой пленки (БОПП). В по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения пленочный конденсатор состоит из композиции полипропилена (РР-С) или двуосноориентированной полипропиленовой пленки (БОПП) по настоящему изобретению.
Далее будет более детально описано получение полипропилена по настоящему изобретению.
Полипропилен (РР) по настоящему изобретению предпочтительно, получают в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, в частности, в присутствии металлоценового катализатора, такого как металлоценовый катализатор с формулой (I)
где
М представляет цирконий (Ζτ) или гафний (Ηί), предпочтительно цирконий (Ζτ), каждый X независимо представляет моновалентный σ-лиганд, каждый Ср представляет органический лиганд типа циклопентадиенила, независимо выбранного из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила и замещенного или незамещенного флуоренила, указанные органические лиганды образует координационные связи с переходным металлом (М),
К представляет бивалентную мостиковую группу, соединяющую указанные органические лиганды (Ср'), и п представляет 1 или 2, предпочтительно 1.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу получения композиции полипропилена (РР-С), включающему стадии получения полипропилена (РР) (а) полимеризацией пропилена и необязательно этилена и/или по меньшей мере одного С4-С20 αолефина в присутствии твердой каталитической системы, указанная твердая каталитическая система включает:
(ί) соединение переходного металла с формулой (I)
где
М представляет цирконий (Ζτ) или гафний (Ηί), предпочтительно цирконий (Ζτ), каждый X независимо представляет моновалентный σ-лиганд, каждый Ср представляет органический лиганд типа циклопентадиенила, независимо выбранного из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила и замещенного или незамещенного флуоренила, указанные органические лиганды образует координационные связи с переходным металлом (М),
К представляет бивалентную мостиковую группу, соединяющую указанные органические лиганды (Ср'), и п представляет 1 или 2, предпочтительно 1, и (ίί) необязательно сокатализатор, включающий элемент из группы 13 Периодической системы (ЛРАС ), предпочтительно сокатализатор (Со), включающий соединение ΑΙ, и (b) перемешивание расплава указанного полипропилена (РР), полученного на стадии (а), с αнуклеирующим агентом (Ν) с получением композиции полипропилена (РР-С), и (c) необязательно вытяжение указанной композиции полипропилена (РР-С) с получением двуосноориентированной пленки.
- 7 022228
В одном, по существу, предпочтительном варианте воплощения полипропилен (РР) по настоящему изобретению, по существу, получают, более предпочтительно получен при использовании твердой каталитической системы, включающей металлоценовое соединение с формулой (I), указанная каталитическая система имеет площадь поверхности менее чем 15 м2/г, более предпочтительно менее чем 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м2/г. Площадь поверхности в настоящем изобретении измеряют согласно ΑδΤΜ Ό 3663 (Ν2).
В качестве альтернативы или дополнительно, понятно, что указанная твердая каталитическая система имеет пористость менее чем 1,30 мл/г и более предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряют согласно ΆδΤΜ 4641 (Ν2). В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения пористость не определима при использовании метода, применяемого согласно ΑδΤΜ 4641 (Ν2).
Дополнительно указанная твердая каталитическая система, как правило, имеет средний размер частиц не более чем 500 мкм, предпочтительно от 2 до 500 мкм, более предпочтительно в пределах от 5 до 200 мкм. По существу, предпочтительно средний размер частиц составляет менее 80 мкм, еще более предпочтительно менее 70 мкм. Предпочтительные пределы среднего размера частиц составляют от 5 до 70 мкм, или даже от 10 до 60 мкм.
Как указанно выше, переходный металл (М) представляет цирконий (Ζγ) или гафний (Ηί), предпочтительно цирконий (Ζγ).
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин σ-лиганд относится к группе, связанной с переходным металлом (М) в одном или более месте сигма-связью. Таким образом, анионные лиганды X могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, или выбраны из группы, состоящей из К', ОК', δίΡ'3. ΘδίΚ'3, ΘδΘ2ΟΡ3, ОСОК', δΚ', ΝΚ'2 или РК'2 группы, где К' представляет независимо водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С1-С20 алкила, С2С20 алкенила, С2-С20 алкинила, С3-С12 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 арилалкила, С7-С20 алкиларила, С8-С20 арилалкенила, в котором К' группа необязательно может содержать один или более гетероатом, принадлежащий к группам 14-16. В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения анионные лиганды X представляют идентичные и/или галоген, такой как С1, или метил, или бензил.
Предпочтительным моновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (С1).
Замещенный лиганд(ы) циклопентадиенильного типа может иметь один или более заместитель(и), выбранный из группы, состоящей из галогена, нециклического углеводородного остатка (например, С1С20 алкил, С2-С20 алкенил, С2-С20 алкинил, С3-С20 циклоалкил, такой как С1-С20 алкил, замещенный С5-С20 циклоалкилом, С6-С20 арил, С5-С20-циклоалкил, замещенный С1-С20 алкилом, где циклоалкильный остаток замещен С1-С20 алкилом, С7-С20 арилалкил, С3-С!2 циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевой функциональной группе, С6-С20-гетероарил, С1-С20-галоалкил, -δίΚ''3, -δΚ, -ΡΚ2 или -ΝΚ2, каждый К независимо представляет водород или нециклический углеводородный остаток (например, С1-С20 алкил, Ц-С20 алкенил, С2-С20 алкил, С3-С2 циклоалкил или С6-С20 арил) или, например, в случае -№К2, два заместителя К могут образовывать кольцо, например, пяти или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, с которым они соединены.
Дополнительно, К формулы (I) представляет предпочтительно мостик из в пределах от 1 до 4 атомов, такие атомы независимо представляют атомы углерода (С), кремния (δί), германия (Се) или кислорода (О), при этом каждый из мостиковых атомов независимо может нести заместители, такие как С3С20-нециклический водородный остаток, три(С1-С20-алкил)силил, три(С1-С20-алкил)силокси и более предпочтительно К представляет мостик из одного атома, такой как, например, ^гК'2-, где каждый К' независимо представляет С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкил, С3-С!2 циклоалкил, С6-С20-арил, алкиларил или арилалкил, или три(С1-С20-алкил)силил-остаток, такой как триметилсилил-, или два К' могут представлять часть кольцевой системы, включающей мостиковый атом δί.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения металлоценовый катализатор, то есть соединение переходного металла, имеет формулу (II)
- 8 022228
где
М представляет цирконий (Ζγ) или гафний (Ηί), предпочтительно цирконий (Ζγ),
X представляет лиганды, соединенные δ-связью с металлом М, предпочтительно указанные выше для формулы (I), предпочтительно хлор (С1) или метил (СН3), первый, по существу, предпочтителен,
К1 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного С1-С2о алкила, линейного ненасыщенного С1С2о алкила, разветвленного насыщенного С1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила и С7-С20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 Периодической таблицы (ШРЛС), предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие С1-С10 линейный разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие С1 - С6 линейный или разветвленный алкил, К2-К6 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С1-С20 алкила, линейного ненасыщенного С1-С20 алкила, разветвленного насыщенного С1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила и С7-С20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 Периодической таблицы (ШРЛС), предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный насыщенный С1-С10 алкил или разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие линейный С1-С6 алкил или разветвленный алкил,
К7 и К8 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С1-С20 алкила, линейного ненасыщенного С1-С20 алкила, разветвленного насыщенного С1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила, С7-С20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 Периодической таблицы (1ПРАС), δίΚ103, СеК103, ОК10, §К10 и ΝΚ102, где
К10 выбран из группы, состоящей из линейного насыщенного С1-С20 алкила, линейного ненасыщенного С1-С20 алкила, разветвленного насыщенного С1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила и С7-С20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 Периодической таблицы (ШРАС), и/или
К7 и К8 необязательно представляют часть кольцевой углеродной системы С4-С20 вместе с инденильными углеродами, с которыми они связаны, предпочтительно С5 кольцо, необязательно один атом углерода может быть замещен атомом азота, серы или кислорода,
К9 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, и выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С1-С20 алкила, линейного ненасыщенного С1-С20 алкила, разветвленного насыщенного С1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила, С7-С20 арилалкила, ОК10 и §К10, предпочтительно К9 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга представляет Н или СН3, где
К10 представляет, как указанно выше,
Ь представляет бивалентную группу, связывающую мостиком два инденильных лиганда, предпочтительно представляет С2К11 4 остаток или §гК112 или СеК112, где
- 9 022228
К11 выбран из группы, состоящей из Н, линейного насыщенного С1 -С20 алкила, линейного ненасыщенного С1-С20 алкила, разветвленного насыщенного С1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного С1С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила и С7-С20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 Периодической таблицы (ГОРАС), предпочтительно 81(СН3)2, 81СН3С6Н11 или δίΡΙκ где С6Н11представляет циклогексил.
Предпочтительно соединение переходного металла формулы (II) представляет симметричный С2 или псевдосимметричный С2. Определение симметрии приведено в Кексош е! а1. СЬетюа1 Рс\1с\У5. 2000, Уо1. 100, Νο. 4 1263, которая введена здесь ссылкой.
Предпочтительно остатки К1 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного С1-С10 алкила, линейного ненасыщенного С1-С10 алкила, разветвленного насыщенного С1-С10 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С10 алкила и С7-С12 арилалкила. Более предпочтительно остатки К1 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, более предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного С1-С6 алкила, линейного ненасыщенного С1-С6 алкила, разветвленного насыщенного С1-С6 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С6 алкила и С7-С10 арилалкила. Еще более предпочтительно остатки К1 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, и выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного С1-С4 нециклического углеводородного остатка, такого как, например, метил или этил.
Предпочтительно остатки К2-К6 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга линейный насыщенный С1-С4 алкил или разветвленный насыщенный С1-С4 алкил. Еще более предпочтительно остатки К2-К6 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из метила, этила, изопропила и трет-бутила.
Предпочтительно К7 и К8 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода и метила, или они представляют часть 5-метиленового кольца, включающего два инденильных углеродных кольца, с которым они связаны. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения К7 выбран из ОСН3 и ОС2Н5, а К8 представляет трет-бутил.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-метил(циклогексил)силанедил бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)циркония дихлорид.
Предпочтительно указанная твердая каталитическая система дополнительно включает сокатализатор (Со), включающий элемент группы 13 Периодической таблицы (ГОРАС), например, сокатализатор включает соединение А1.
Примерами таких сокатализаторов являются алюминийорганические соединения, такие как соединения алюмоксана.
Такие соединения А1, предпочтительно алюмоксаны, могут быть использованы только в качестве соединений в сокатализаторе или вместе с другим сокаталитическим(ими) соединением(ами). Таким образом, помимо или дополнительно к соединениям А1, то есть, алюмоксанам, может быть использован другой катионный комплекс, образующий сокаталитические соединения, такие как соединения бора. Указанные сокатализаторы коммерчески доступны или могут быть получены согласно предшествующему уровню техники. Однако предпочтительно использовать в качестве сокатализатора при получении твердой каталитической системы только соединения А1.
По существу предпочтительными сокатализаторами (Со) являются алюмоксаны, в частности С1-С10алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительны метилалюмоксаны (МАО).
Предпочтительно цирконийорганическое соединение формулы (I) и сокатализатор твердой каталитической системы составляют по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% твердой каталитической системы. Следовательно, понятно, что твердая каталитическая система характеризуется тем, что является самодостаточной, то есть, не включает какой-либо каталитически инертный материал- носитель, такой как, например, кремний, алюминий или МдС12 или пористый полимерный материал, которые в иных случаях традиционно используют в гетерогенных каталитических системах, то есть катализатор не наносят на внешний носитель или материал-носитель. Это является следствием того, что твердая каталитическая система является самодостаточной и имеет достаточно низкую площадь поверхности.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения твердую металлоценовую каталитическую систему предпочтительно получают при использовании технологии отверждения эмульсии, основные принципы которой описаны в \УО 03/051934. Документ введен здесь ссылкой в полном объеме.
Следовательно, твердая каталитическая система предпочтительно имеет форму твердых каталитических частиц, полученных способом, включающим стадии:
a) получение раствора одного или более каталитического компонента;
b) диспергирование указанного раствора во втором растворителе с получением эмульсии, в которой указанный один или более каталитический компонент присутствует в виде капель диспергированной
- 10 022228 фазы,
с) отверждение указанной диспергированной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и необязательно с извлечением указанных частиц с получением указанного катализатора.
Предпочтительно для получения раствора используют первый растворитель, более предпочтительно первый органический растворитель. Еще более предпочтительно органический растворитель выбирают из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.
Дополнительно, второй растворитель, образующий непрерывную фазу, представляет растворитель, инертный в отношении каталитических компонентов. Второй растворитель может не смешиваться с раствором каталитических компонентов по меньшей мере при условиях (таких как температура) стадии диспергирования. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин не смешиваемый с раствором катализатора означает, что второй растворитель (непрерывная фаза) полностью не смешивается или частично не смешивается, то есть не полностью смешивается с диспергированной фазой раствора.
Предпочтительно не смешиваемый растворитель включает фторированный органический растворитель и/или их функционализированные производные, более предпочтительно не смешивающийся растворитель включает полу-, сильно- или перфторированный углерод и/или их функционализированное производное. Наиболее предпочтительно указанный не смешивающийся растворитель включает перфторуглерод или его функционализированное производное, предпочтительно С3-С30 перфторалканы, алкены или -циклоалканы, еще более предпочтительно С4-Сюперфторалканы, -алкены или -циклоалкены, по существу, предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или перфтор (1,3-диметилциклогексан) или их смесь.
Дополнительно предпочтительно, чтобы эмульсия, включающая указанную непрерывную фазу и указанную диспергированную фазу, представляла би- или мультифазную систему, известную из предшествующего уровня техники. Для образования и стабилизации эмульсии может быть использован эмульгатор. После образования эмульсионной системы в указанном растворе, из компонентов катализатора образуется указанный катализатор.
В принципе эмульгирующий агент может представлять любой подходящий агент, участвующий в образовании и/или стабилизации эмульсии и не оказывающий какого-либо негативного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент может представлять, например, поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, необязательно разомкнутых гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированные углеводороды, необязательно имеющие функциональную группу, предпочтительно полу-, сильно- или перфторированные углеводороды, известные из предшествующего уровня техники. В качестве альтернативы, эмульгирующий агент может быть получен в процессе получения эмульсии, например, за счет прохождения реакции предшественника поверхностноактивного вещества с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник поверхностноактивного вещества может представлять галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например, сильно фторированный С1-п (подходят С4-30- или С5-15) спирт (например, сильно фторированный гептанол, октанол или нонанол), оксид (например, пропеноксид) или эфир акрилата, который реагирует, например, с сокаталитичеким компонентом, таким как алюмоксан, с получением фактически поверхностно-активного вещества.
В принципе для получения из диспергированных капель твердых частиц может быть использован любой способ отверждения. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения отверждение проводят изменением температуры. Эмульсию подвергают постепенному изменению температуры вплоть до 10°С/мин, предпочтительно в пределах от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно в пределах от 1 до 5°С/мин. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают постепенному изменению температуры на более чем 40°С, предпочтительно на более чем 50°С за менее чем 10 с, предпочтительно за менее чем 6 с.
Более детальные варианты воплощения и примеры системы с непрерывной и диспергированной фазой, способа получения эмульсии, эмульгирующего агента и способов отверждения приведены, например, в приведенной ссылкой в настоящей патентной заявке международной патентной заявке \УО 03/051934.
Все или часть стадий получения могут быть проведены непрерывно. В приведенной ссылкой \УО 2006/069733 описываются принципы таких непрерывных или полунепрерывных способов получения твердого катализатора, полученного способом эмульсия/отверждение.
Указанные выше компоненты катализатора получены согласно способам, описанным в \УО 01/48034.
Полимеризация пропилена (РР) может представлять полимеризацию в массе, которую предпочтительно проводят в так называемом циркуляционном реакторе. В качестве альтернативы, полимеризация полипропилена (РР) представляет двухстадийную полимеризацию, проводимую в комбинации циркуляционного реактора, работающего в суспензионной фазе, и газофазного реактора, как, например, приме- 11 022228 няемый в способе получения полипропилена Вог81аг.
Предпочтительно в способе получения полипропилена (РР) указанные выше условия для реактора полимеризации в массе могут быть следующими:
температура в пределах от 40 до 110°С, предпочтительно в пределах от 60 до 100°С, от 70 до 90°С, давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно в пределах от 30 до 60 бар для контроля молярной массы может быть добавлен водород, как таковой.
Затем реакционную смесь из реактора полимеризации в массе (в массе) перемещают в следующий газофазный реактор, где условия предпочтительно представляют следующее:
температура предпочтительно составляет в пределах от 50 до 130°С, более предпочтительно в пределах от 60 до 100°С;
давление в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 до 35 бар; для контроля молярной массы может быть добавлен водород, как таковой.
Время выдержки может варьировать в указанных выше зонах реактора. В вариантах воплощения способа получения полипропилена (РР) по настоящему изобретению время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например, в циркуляционном, составляет в пределах от 0,5 до 5 ч, например, в пределах от 0,5 до 2 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 1 до 8 ч.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в реакторе полимеризации в массе, предпочтительно в циркуляционном реакторе и/или конденсацией в газофазном реакторе.
Как указано выше, полученный, таким образом, полипропилен (РР) далее смешивают в расплаве по меньшей мере с одним α-нуклеирующим агентом (Ν) или с мастербатчем полипропилена, содержащим заданный α-нуклеирующий агент (Ν), в подходящих устройствах для смешивания, включая в частности экструдеры, такие как одношнековые экструдеры, наряду с двухшнековыми экстру дерами. Другие подходящие устройства для смешивания расплава включают планетарные экструдеры и одношнековые смесители-пластикаторы. По существу, предпочтительными являются двухшнековые экструдеры, включающие секции высокоинтенсивного смешивания и пластикации. Подходящие температуры расплавления для получения композиции полипропилена (РР-С) составляют в пределах от 170 до 300°С, предпочтительно в пределах от 200 до 260°С, а скорость шнека в пределах от 50 до 300 оборотов в минуту.
Далее для получения двуосноориентированной полипропиленовой пленки (БОПП) и/или пленочного конденсатора по настоящему изобретению полипропилен (РР) по настоящему изобретению подвергают вытяжению и ориентированию при использовании способов получения, известных из предшествующего уровня техники. Предпочтительно использование способа с применением рамы для вытяжения и ориентирования пленки, известного из предшествующего уровня техники.
Способ с применением рамы для вытяжения и ориентирования пленки представляет, в частности, способ, в котором полипропилен (РР) по настоящему изобретению расплавлен и экструдируется через щель, такую как Т-образная экструзионная головка, на охлаждающий барабан с получением не вытянутого листа. Указанный лист подвергают предварительному нагреванию при использовании, например, нагретого металлического вала и затем вытягивают в продольном направлении между множеством валов с различной окружной скоростью и затем обе кромки листа захватываются захватами, вытягивают лист в поперечном направлении в термошкафу при использовании рамы для вытягивания и ориентирования пленки с получением в результате двуосноориентированной пленки. Температуру указанного прошедшего вытяжку листа во время вытяжки в продольном направлении предпочтительно контролируют, таким образом, чтобы она составляла в пределах точки плавления полипропилена (РР), как указанно в описании настоящей патентной заявки (от 5 до 15°С ниже Тт). Равномерность толщины пленки при вытяжке в поперечном направлении оценивают при использовании способа, в котором область фиксации пленки после вытяжки в продольном направлении маскируют и измеряют фактор фактической вытяжки путем измерения размера указанной маскировки после вытяжки в поперечном направлении.
Затем пленку обрабатывают коронным разрядом в воздухе, азоте, газообразном диоксиде углерода или любой их смеси для последующей металлизации поверхности, для улучшения силы адгезии с наносимым металлом и наматывают пленку устройством для намотки.
Полученную пленку помещают в устройство для вакуумной металлизации и на пленку предпочтительно наносят масляный узор для образования изоляционной выемки для заданных целей при использовании устройства для нанесения масляных узоров при помощи специальных аппликационных сеток и тому подобного. Затем металл, подходящий для заданных целей, наносят для достижения заранее заданного слоя сопротивления. Дополнительно, если требуется, металлизацию проводят при использовании предохранительной гребнеообразной пластины для непрерывного изменения показателя сопротивления в поперечном направлении пленки. Металлизированную пленку разрезают с получением двух лент в качестве пары для получения конденсатора. Затем ленты наматывают с получением устройства и устройству придают плоскую форму при использовании термопресса, затем на концы напыляют металл, прикрепляя выводы, пропитывают изоляционным маслом и компонуют с получением конденсатора.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению пленочного конденсатора, ука- 12 022228 занного в описании настоящей патентной заявки, как конденсатор.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к конденсатору, включающему по меньшей мере слой, включающий пленочный конденсатор по настоящему изобретению. Дополнительно, предпочтительно конденсатор включает слой металла, в частности, слой металла получают указанным выше способом.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
А. Методы измерения.
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания сомономера в полимерах.
Количественный анализ 13С {!Н} ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Вгикег Абсансе III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для 1Н и 13С соответственно. Весь спектр записывают при использовании 13С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота.
Для гомополимеров полипропилена около 200 мг материла растворяют в 1,2-тетрахлорэтане-б2 (ТСЕ-62). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке, ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 ч. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа регулярности распределения молекулярной структуры (Викюо V., С1ри11о К., Ргод. Ро1ут. δα. 26 (2001) 443; Ви81со V.; С1ри11о, К., Мопасо О., Vасаΐе11о М., 8едге, А.Ь., Масгото1еис1ек 30 (1997) 6251). Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании ΝΟΕ и двухуровневой ^ΑΣΤΖ 16 схемы развязки (ХЬон Ζ., Киеттег1е К., Цш X., КебМпе Ό., Сопд К., ТаЬа А., ВаидЬ, Ό. УшшГогб, В., I. Мад. Кекоп. 187 (2007) 225; Викюо V., СагЬоптеге Р., С1ри11о К., Ре11ессЫа К., 8есегп I., Та1апсо О., Масгото1. Кар1б Соттип. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 8192 (8к) импульсов.
Для сополимеров этиленпропилена около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана62 (ТСЕ-62) с хром-(111)-ацетилацетонатом (Сг(асас)3) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (8шдЬ О., Ко!Ьаг, А., Оир!а V., Ро1утег ТекОпд 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке, ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 ч. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения содержания этилена. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение без использования ΝΟΕ, при оптимизированном угле наклона с 1-секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой ^ΑΡΓΖ16 схемой развязки ^Ьои Ζ., Киеттег1е, К., Цш X., КебМпе Ό., Сопд К., ТаЬа А., ВаидЬ Ό. ХУтшГогб. В., I. Мад. Кекоп. 187 (2007) 225; Викюо V., СагЬоптеге Р., С1ри11о К., Ре11ессЫа, К., 8есегп I., Та1апсо О., Масгото1. Кар1б Соттип. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 6144 (6к) импульсов.
Проводят количественный анализ на основе 13С{!Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определяют соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ.
Для сополимеров этиленпропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы.
Для гомополимеров полипропилена все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (тттт) при 21,85 частей на миллион.
Характерные сигналы, соответствующие региодефектам или сомономеру, приведены (Кексот Ь., Сауа11о Ь., Рай А., Р1етоп1ек1 Р., СЬет. Кеу. 2000,100, 1253; Уапд У-Т, Ζΐιιι δ., Масгото1еси1ек 33 (2000), 1157; СЬепд Η. Ν., Масгото1еси1ек 17 (1984), 1950).
Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метильной области в пределах 23,6-19,7 частей на миллион с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью (Викюо V., С1ри11о К., Ргод. Ро1ут. δα. 26 (2001) 443; Викюо V., С1ри11о К., Мопасо О., Vасаΐе11о М., 8едге, А.Ь., Масгото1еис1ек 30 (1997) 6251).
В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.
Изотактичность определяют по уровню пентад и указывают, как процент последовательностей изо- 13 022228 тактических пентад (тттт) от последовательностей всех пентад:
[тттт] % = 100 * ( тттт / сумма всех пентад)
На присутствие 2,1 эритрорегиодефектов указывают два метильных участка 17,7 и 17,2 частей на миллион, что подтверждается другими характерными участками.
Не приведены характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов (Кексот, Ь., Сауа11о, Ь., Рай, А., Р1етоп1е81, Р., Сйет. Кеу. 2000, 100, 1253).
Количественный анализ 2,1 эритрорегиодефектов проводят при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион:
Р21е = ( йб + 1е8 ) / 2
Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена проводят, исходя из метиловой области с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:
Ρΐ2 = 1снз + Рце
Общее количество пропена количественно оценивают, как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:
Робщее ζ Η12 “Ь Р21е
Молярный процент 2,1 эритриорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена:
[21е] мол.% = 100 · (Р21е/Робшее)
Для сополимеров приведены характерные сигналы, соответствующие вставке этилена (Сйепд Η. Ν., Масгото1еси1е8 17 (1984), 1950).
Также сообщается, что (Кексот Ь., Сауа11о Ь., Рай А., Р1етоп1е81 Р., Сйет. Кеу. 2000, 100, 1253; ^аид XV-!. 2йи 8., Масгото1еси1е8 33 (2000), 1157; Сйепд Η. Ν., Масгото1еси1е8 17 (1984), 1950) для региодефектов требуется поправка за счет воздействия таких дефектов на содержание сомономера.
Молярную фракцию этилена в полимере количественно оценивают при использовании способа Vаηд е1. А1. ^апд V-!, 2йи 8., Масгото1еси1е8 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13С{!Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность объяснить присутствие региодефектов при необходимости. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно
Е [мол.%] = 100 * 1Е
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно
Е [масс.%] = 100 * (1Е * 28,05 ) / ((1Е * 28,05) + ((1-ίΕ) * 42,08))
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Какидо е1 а1. (Какидо М., №н1о Υ., М|/ипита К., М1уа1аке Т. Масгото1еси1е8 15 (1982) 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13С{!Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Молярный процент указанной последовательности сомономера в триадах полимера рассчитывают по молярной фракции, определенной методом Какидо е1 а!. (Какидо М., №-Шо Υ., М|/ипита, К., М1уа1аке Т. Масгото1еси1е8 15 (1982) 1150) согласно
XXX [мол.%] = 100 * 1ХХХ
Молярную фракцию сомономера, встроенного в полимер, определенную по распределению последовательности сомономера в триадах, рассчитывают по распределению триад при использовании известных необходимых уравнений (Капба11, 1. Масгото1. 8ск, Кеу. Масгото1. Сйет. Рйу8. 1989, С29, 201):
1ХЕХ = ίΕΕΕ + ίΡΕΕ + ίΡΕΡ ίΧΡΧ = ίΡΡΡ + ίΕΡΡ + ΙΕΡΕ, где РЕЕ и ЕРР представляет сумму обратимых последовательностей РЕЕ/ЕЕР и ЕРР/РРЕ, соответственно.
Случайность распределения сомономера количественно оценивают как относительное количество изолированных последовательностей этилена по сравнению со всем введенным этиленом. Случайность рассчитывают по распределению последовательностей в триадах при использовании уравнения:
Средние молекулярные массы, распределение молекулярной массы, разветвления д' (Мп, Мте, МV^. д') определяют при использовании 8ЕС/У18С-Ь8.
Средние молекулярные массы (Мте, Мп), распределение молекулярной массы и их пределы,
- 14 022228 описанные через индекс полидисперсности, ΡΌΙ= Мге/Мп (где Мп представляет среднечисловую молекулярную массу, а М\у представляет среднемассовую молекулярную массу) определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС) согласно Ι8Θ 16014-4 2003. РЬ 220 (Ро1утег йаЬогаЮпек) ОРС с рефракционным индексом (ΚΙ), с онлайн четырехкапиллярным вискозиметром (РЬ-ВУ 400-НТ) и детектором двойного светорассеяния (РЬ-Ь8 15/90 детектор светорассеяния) под углом 15 и 90°. В качестве неподвижной фазы используют колонки 3х О1ех18 и 1х О1ех18 Оиагб от Ро1утег ЬаЪогаФйек, а в качестве подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди третбутил-4метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 160°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа инжектируют 200 мкл образца раствора. Соответствующие константы детектора, наряду с объемами задержки детектора определяют при использовании узкого стандарта Р8 (МУИ = 1,01) с молярной массой 132900 г/моль и вязкостью 0,4789 дл/г. Соотвествующее бп/бс для используемого станадарта Р8 в ТСВ составляет 0,053 см3/г.
Молярную массу каждого элюирования определяют при использовании рассеянного света, используя комбинацию двух углов 15 и 90°. Все данные обрабатывают и проводят расчет при использовании программного обеспечения Саггик МиШ-Оййпе 8ЕС-8ойгеаге Уегкюп 3.2 (Ро1утег ЬаЪога1ог1е8 а Уапап шс. Сотрапу). Молекулярную массу рассчитывают при использовании опции в С1ггик койгеаге ике сотЪшайоп ой Ь8 апд1ек в поле катр1е са1си1абоп орйопк киЪйе1б кИсе МУ ба1а йгот.
Обработка данных детально описана в О. 8аипбегк, Р. А. О: Согтаск, 8. Огайат; Ό. С 8йетпд1оп, Масгото1еси1ек, 2005, 38, 6418-6422. Мге1 каждого элюирования определяют под углом 90° при использовании следующего уравнения:
Л/нб
Коэффициент Релея Κ(θ)9 под углом 90° измеряют при использовании Ь8 детектора, и К представляет ответ ΚΙ-детектора. Функцию рассеяния частиц Ρ(θ) определяют при использовании обоих углов (15 и 90°), как описано в С. 1асккоп апб Н. О. Вайй (С. 1асккоп апб Н. О. Вайй, Мо1еси1аг Уе1дй1 8епкЙ1уе Эе1есЮг5 ш НапбЪоок ой 81/е Ехс1икюп Сйгота1одгарйу апб ге1а1еб 1есйтдиек, С.-8. Уи, 2пб еб., Магсе1 Эеккег, Иеге Уогк, 2004, стр.103). Для низко и высокомолекулярной области, в которой слабее сигнал Ь8 детектора или ΚΙ детектора, соответственно, используют линейный подход для корреляции соотношения объема элюирования к соответствующей молекулярной массе.
Соотношение бп/бс, используемое в уравнении, рассчитывают по константе ΚΙ детектора, концентрации с образца и площади пика показаний детектора анализируемого образца.
Относительное количество разветвления определяют при использовании индекса д' образца разветвленного полимера. Индекс разветвления длинной цепи (ЬСВ) определяют, как д'= [η]Ъг/[η]1ш. Известно, что если показатель д' повышается, содержание разветвлений снижается.[п] представляет истинную вязкость при температуре 160°С в трихлорбензоле образца полимера при определенной молекулярной массе.При измерении используют онлайн вискозиметр и детектор концентрации. Истинную вязкость измеряют, как описано в справочнике Сйтик МиШ-Оййше 8ЕС-8ойгеаге Уегкюп 3.2 при использовании уравнения 8о1отоп-Оа1ектап.
Необходимую концентрацию каждого элюирования определяют при использовании ΚΙ детектора.
|ηΙί,,, представляет истинную вязкость линейного образца, и [η]Ъг представляет вязкость разветвленного образца при одной и той же молекулярной массе и химической композиции. Среднечисловое д'п и среднемассовое д'ге определяют как следующее:
где а1 представляет бУ/б1одМ фракции Ι, А1 представляет совокупный бУ/б1одМ полимера вплоть до фракции ί. Показатель [η]ϋη линейного контроля (линейный изотактический РР) в зависимости от молекулярной массы измеряют при использовании он-лайн детектора вязкости. Следующие показатели К и α получают (К = 30,68*10-3 и α = 0,681) по линейному контролю с молекулярной массой в пределах 1одМ= 4,5-6,1. Показатель [η]ϋη молекулярной массы для расчетов д' рассчитывают по следующему уравнению [η]ΐιη,Ι = К*М1 а. [п]Ъг,ь измеряя для каждого конкретного образца при использовании онлайн детектора вязкости и детектора концентрации.
МРК2 (230°С) измеряют согласно !8О 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг)
- 15 022228
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8 мас.%)
Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (ХС8), определяют при температуре 23 °С согласно Ι8Ο 6427.
Содержание геля считается идентичным фракции, нерастворимой в горячем ксилоле (ΧΗΙ), которое определяют экстрагированием 1г тонко нарезанного полимера 350 мл ксилола в аппарате Сокслета в течение 48 часов при температуре кипения. Оставшуюся твердую фракцию сушат при температуре 90°С и взвешивают для определения нерастворимой фракции.
Температура плавления (Тш) и теплота плавления (Ηί), температура кристаллизации (Тс) и теплота кристаллизации (Нс): измеряют при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (Э8С) МеЙет ТА820 при использовании образцов от 5 до 10 мг. Э8С проводят согласно Ι8Ο 3146/рай 3/тс11ю0 С2 в цикле нагревание/охлаждение/нагревание при показателе сканирования 10°С/мин при температуре в пределах от 23 до 210°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Нс) определяют по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (Ηί) определяют на второй стадии нагревания.
Температура допустимой деформации (НЭТ-А/В) измеряют согласно Ι8Ο 75-2
Термоустойчивость Уюа1 В измеряют согласно Ι8Ο 306 (50 Ν)
Напряжение электрического пробоя (ЕВ63%).
Соответствует стандарту ШС 60243-1, 8есоМ еШНои (1998-01).
Метод описывает способ измерения напряжение электрического пробоя для изоляционных материалов пластин компрессионного прессования.
Определение:
Напряжение электрического поля (иь, [кВ]) в тестируемом образце, в котором происходит пробой. В однородных пластинах и пленках это соответствует напряжению электрического пробоя (Еь,[ кВ /мм]), рассчитанному делением иь на толщину пластины/пленки (ά). Единица Еь представляет кВ/мм. Для каждой БОПП (БОПП) пленки проводят 10 индивидуальных измерений пробоя. Для характеристики материала через напряжение электрического пробоя параметр, описанный как среднее напряжение электрического пробоя, получают по 10 индивидуальным результатам. Этот параметр часто указывают как ЕЬ 63%. Для получения этого параметра проводят статистическую оценку, как описано в ГЕС 60727, часть 1 и 2, которая приведена здесь кратко: Результаты 10 индивидуальных измерений пробоя (Еь, кВ/мм) БОПП пленки оценивают при использовании графика распределения Вейбулла, где 63 процентиля соответствуют напряжению пробоя (Еь 63%). Параметр β представляет наклон кривой линейной регрессии через эти 10 точек. Параметр β представляет коэффициент формы.
Пористость: ВЕТ с газообразным Ν2, А8ТМ 4641, устройство Мюготегйс8 Тп81аг 3000; подготовка образцов: при температуре 50°С, 6 ч под вакуумом.
Площадь поверхности: ВЕТ с газообразным Ν2 А8ТМ Ό 3663, устройство МютотетШсз Тг181аг 3000: подготовку образца проводят при температуре 50°С, 6 ч под вакуумом.
Технология ступенчатого изотермического расслоения (8Ι8Τ)
Для 8ШТ анализа проводят изотермическую кристаллизацию в плавителе Мей1ет ТА820 Э8С при использовании 3 ± 0,5 мг образцов при понижающейся температуре в пределах от 200 до 105°С.
(ί) образцы расплавляют при температуре 225°С в течение 5 мин, (ίί) затем охлаждают при 80°С/мин до 145°С, (ίίί) выдерживают в течение 2 ч при температуре 145°С, (ίν) затем охлаждают при 80°С/мин до 135°С, (ν) выдерживают в течение 2 ч при температуре 135°С, (νί) затем охлаждают при 80°С/мин до 125°С, (νίί) выдерживают в течение 2 ч при температуре 125°С, (νίίί) затем охлаждают при 80°С/мин до 115°С, (ίχ) выдерживают в течение 2 ч при температуре 115°С, (х) затем охлаждают при 80°С/мин до 105°С, (χί) выдерживают в течение 2 ч при температуре 105°С.
После последней стадии образец охлаждают при 80°С/мин до -10°С и получают кривую плавления, нагревая, охлажденный образец при 10°С/мин вплоть до 200°С. Все измерения проводят в атмосфере азота. Энтальпию плавления записывают, как функцию температуры, и оценивают, измеряя, энтальпию плавления фракций при плавлении в интервалах температуры от 50 до 60°С; от 60 до 70°С; от 70 до 80°С; от 80 до 90°С; от 90 до 100°С; от 100 до 110°С; от 110 до 120°С; от 120 до 130°С; от 130 до 140°С; от 140 до 150°С; от 150 до 160°С; от 160 до 170°С; от 170 до 180°С; от 180 до 190°С; от 190 до 200°С.
Содержание золы
Содержание золы измеряют при использовании стандарта согласно Ι8Ο 3451-1 (1997).
Широкоугольное рассеяние рентгеновских лучей (\УАХ8)
- 16 022228
Определение кристалличности и полиморфности композиции проводят в геометрии отражения при использовании Вгикег Ό8 Э^соуег с рентгеновским диффрактометром ΟΆΌΌδ, работающим со следующими параметрами: генератор рентгеновского излучения: 30 кВ и 20 мА; Θ1 = 6° и Θ2 = 13°; расстояние от детектора до образца: 20 см; размер луча (коллиматор): 500 мкм; и длительность/скан: 300 с. Для каждого образца проводят 3 измерения. Интенсивность по сравнению с 20 кривой между 2Θ= 10° и 2Θ = 32,5° получают интегрированием 2-мерного спектра. Количественную оценку интенсивности по сравнению с 2Θ кривой проводят следующим образом:
Интенсивность относительно 2Θ кривой получают при измерении тех же параметров аморфного образца ίΡΡ, который получен экстракцией растворителем. Аморфное гало получают сглаживанием интенсивности относительно 2Θ кривой. Аморфное гало вычитают из каждой интенсивности относительно 2Θ кривой, полученной на фактических образцах, и выводят этот результат в виде кривой кристалличности.
Индекс кристалличности Хс определяют по площади под кривой кристалличности и оригинальной кривой при использовании способа, описанного СЬа11а е! а1. (Макгото1. СЬет. уо1.56 (1962), страницы 169-178) как:
Агеа ипЗег сгу$1а1!лпе сигге Хс = -з-гт—.-— х ЮО
Агеатаег опдтм зресРит
Агеа иибет сту81аШие ситуе - площадь под кривой кристалличности;
Агеа иибет опдта1 кресЬит- площадь под оригинальным спектром.
В двухфазной кристаллической системе (содержащей α- и β-модификации), количество βмодификации в кристаллической фазе В рассчитывают при использовании способа, описанного Тигпег.Топек е! а1. (Макгото1. СЬет., уо1.75 (1964), стр. 134-158) как _/^(300)_
7“(110) + /<040) + /»(130) + /Р(ЗОО) где Ιβ(300) представляет интенсивность β(300) пика, Ια (110) представляет интенсивность α(110) пика, Ια(040) представляет интенсивность α(040) пика и 1α(130) представляет интенсивность α(130) пика, полученную после вычитания аморфного гало. Мас.% от β-формы рассчитывают умножением В на 100.
В двухфазной кристаллической системе (содержащей α- и γ-модификации), количество умодификации в кристаллической фазе С рассчитывают при использовании способа, описанного Рае (1. Ро1ут. δά., Раг! А2, уо1. 6 (1968), стр. 657-663) как:
А(117)
7»(13О) +Ь(117) где Ια(130) представляет интенсивность α(130) пика и Ιγ(117) представляет интенсивность γ(117) пика, полученную после вычитания базовой линии, соединяющей основания этих пиков. Мас.% от βформы рассчитывают умножением С на 100.
В. Примеры.
Используемый катализатор получают по примеру 5 \УО 03/051934, где используемый в нем катализатор был заменен на рац-метил(циклогексил)силанедил бис(2-метил-4-(4-третбутилфенил)инденил)циркония дихлорид. Базовый полимер РР2 по примерам СЕ4, СЕ 5, СЕ 6,Ι1 и Ι2 получают при использовании указанного выше катализатора в непрерывном двухстадийном процессе полимеризации, состоящем из стадии полимеризации в массе (циркуляционный реактор) и стадии полимеризации в газовой фазе. Перед подачей на стадию полимеризации в массе катализатор проходит предварительную полимеризацию в циркуляционном реакторе предварительной полимеризации. Уровни водорода в реакторе предварительной полимеризации, в циркуляционном реакторе и газофазном реакторе отличаются, соответственно, и отрегулированы, таким образом, чтобы молекулярная масса (МРК) полимера с первой стадии полимеризации отличалась от молекулярной массы (МРК) полимера со второй стадии полимеризации. Масса фракции продукта циркуляционного реактора (разделение) может варьировать в пределах от 30 до 70 мас.%. Соединения с нуклеирующими агентами, приведенными в табл. 1, были компаундированы на ΖδΚ 18 двухшнековом экструдере с однонаправленным вращением шнеков (Сорепоп \У&Р) при использовании РР1 или РР2 в качестве базового полимера. БОПП пленки, используемые для измерения напряжения пробоя, получают при обработке материалов, приведенных в табл. 1, с получением поливной пленки. Поливные пленки толщиной около 500 мкм получают экструдированием расплава (230°С) через щелевую головку на охлаждающий валец с температурой 90°С. Для последующей двуосной ориентации из центральной части каждой поливной пленки нарезают квадратные образцы (8,5 на 8,5 см). Эти образцы подвергают вытяжению в продольном и поперечном направлении при использовании БОПП установки (Каго ГУ 1аЬогаЮгу 51ге1сЬег Втискпет МаксЫпепЬаи СтЬН, Сегтапу). Процесс вытяжения проводят при показателе вытяжения 870%/с и температуре 152°С (для СЕ1, СЕ2, СЕ3, СЕ4) и ~142°С (для СЕ5, СЕ6, Ι1, Ι2). Устройство для вытяжения работает синхронизированно и получают БОПП пленки со степенью вытяжения 5 Χ 5 и конечной толщиной 20 мкм.
Описанный процесс, начиная с экструзии поливной пленки, проводят дважды для каждого материа- 17 022228 ла, таким образом, каждая БОПП пленка присутствует, как повтор для дополнительного анализа (тестирование на пробой). ΒΌν приведены в табл. 3, получены следующим образом:
Из центральной части БОПП пленки нарезают маленькие образцы (5X5 см) и подвергают 10 напряжениям пробоя (ЕЬ, кВ), данные фиксируют. Зафиксированное напряжение пробоя нормируют по толщине образцов, которую дополнительно измеряют в месте, близком к точке пробоя. Рассчитанные таким образом напряжения пробоя (кВ/мм) дополнительно оценивают при использовании плотности распределения Вейбулла, как описано в 1ЕС 60727, ч. 1 и 2. 10 индивидуальных результатов классифицируют и оценивают накопительную функцию плотности вероятности при использовании уравнения 1 £ -0.3 η + 0.4
Ρ(χί) - накопительная вероятность пробоя; ί - 1ое измерение (1-10); η - число измерений (10).
Следуя этой процедуре, 10 пар напряжений пробоя (кВ/мм), для БОПП пленки получают соответствующую вероятность отказа. В случае 10 диэлектрических напряжений, полученных для БОПП пленок, следуя распределению Вейбулла, прямая линия является результатом нанесения на график распределения Вейбулла пар данных. Среднее напряжения электрического пробоя БОПП пленки по 10 полученным результатам оценено, как 63,2 процентиля этого графика. Параметр β представляет наклон кривой линейной регрессии через 10 точек, полученных по этим данным в таком графике распределения Вейбулла и соответствует разбросу данных (10 измерений). За счет повтора получения БОПП пленки для материала получают 10+10 точек данных пробоя. Таким образом, указанную выше оценку (график распределения Вейбулла для оценки 63,2 процентиля) проводят при использовании всех 20 данных пробоя, как если бы они были получены из одной БОНН. ΒΌν, приведенные в табл. 3 представляют ЕЬ 63% параметр, полученный, как указано выше, при использовании η = 20.
Таблица 0. Свойства базовых полимеров.
| I ΜΨ | ΜΝ | ХСЗ | IV | ТМ | тттт | [2.1е] | |
| | [кг/моль] | [кг/моль] | - | [масс.%] | [мл/г] | [°С] | [%] | [%] |
| РР1 | 406 | 50 | 7 | 3,5 | 263 | 161 | 92,3 | 0,0 |
| РР2 | 318 | 119 | 2,7 | 0,68 | 230 | 152 | 98,7 | 0,7 |
Таблица 1. Композиции
| СЕ 1 | СЕ 2 | СЕЗ | СЕ 4 | СЕ 5 | СЕ 6 | 11 | 12 | ||
| МРК [г/минут] | 2,8 | 2,9 | 2,6 | 2,8 | 2,2 | 2,3 | 2,4 | 2,3 | |
| РР1 | [масс.%] | 97,5 | 96,5 | 97,5 | 97,5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| РР2 | [масс.%] | 0 | 0 | 0 | 0 | 99,55 | 98,55 | 99,35 | 99,535 |
| А | [масс.%] | 2,4 | 2,4 | 2,2 | 2,385 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| АО | [масс.%] | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 |
| ΝΑ1 | [масс.%] | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 |
| ΝΑ2 | [масс.%] | 0 | 0 | 0,2 | 0 | 0 | 0 | 0,2 | 0 |
| ΝΑ3 | [масс.%] | 0 | 0 | 0 | 0,015 | 0 | 0 | 0 | 0,015 |
РР1 представляет коммерческий гомополимер пропилена НВ311ΒΡ от ВогеаПк АС.
РР2 представляет гомополимер пропилена, полученный как указано выше
А представляет НС001А-В1, порошкообразный эквивалент НВ3 11ВР для реактора, но перед любыми добавками.
АО представляет антиоксидант - пентаэритритил -тетракис(3-(3',5'-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат.
ΝΑ1 представляет коммерческий гомополимер пропилена НС904ВР от ВогеаБк АС. Полученный при использовании технологии ВогеаПк ргорпе1агу Вог§1аг пис1еаИоп 1есЬпо1о§у.
ΝΑ2 представляет коммерческий а-нуклеирующий агент ΝΧ 8000 от МгШкеп.
ΝΑ3 представляет коммерческий а-нуклеирующий агент 1г§ас1еаг ХТ 386 ОТСзЬа.
- 18 022228
Таблица 2. Свойства композиций
| СЕ 1 | СЕ 2 | СЕЗ | СЕ 4 | СЕ 5 | СЕ 6 | 11 | 12 | ||
| Тт | ГС] | 160,5 | 163,2 | 163,1 | 163,1 | 152 | 153,1 | 153,9 | 153,4 |
| Тс | [°С] | 113,9 | 123,9 | 123,3 | 122,6 | 114,3 | 118,5 | 121,8 | 120,7 |
| НОТ | ГС] | 50,8 | 54,6 | 54,4 | 52,7 | 54,3 | 55,1 | 54,2 | 56,4 |
| А | |||||||||
| НОТ В | ГС] | 76,8 | 85,8 | 83,7 | 81,6 | 88,9 | 90,8 | 89,9 | 94,8 |
| У1са1 В | ГС] | 89,4 | 93,6 | 93,3 | 92,9 | 95,3 | 97,2 | 96,4 | 97,6 |
| Зола | [чнм] | 49 | 33 | 26 | 40 | 50 | 49 | 51 | 47 |
| К, | [%] | 0,05 | 0,05 | 0,07 | 0,03 | 0,48 | 0,53 | 0,55 | 0,40 |
Таблица 3. Свойства БОПП пленок
| СЕ 1 | СЕ 2 | СЕЗ | СЕ 4 | СЕ 5 | СЕ 6 | 1 I | 12 | ||
| Βϋν | [кВ/мм] | 311 | 296 | 296 | 313 | 317 | 302 | 322 | 330 |
| β | [-] | 9 | 11 | 13 | 9 | 15 | 16 | 16 | 15 |
Таблица 4. 8Ι8Τ Свойства композиции
| Т | СЕ 1 | СЕ 2 | СЕЗ | СЕ 4 | СЕ 5 | СЕ 6 | I 1 | 12 |
| [°С] | [масс. %] | [масс. %] | [масс. %] | [масс. %] | [масс. %] | [масс. %] | [масс. %] | [масс. %] |
| 50-60 | 0,0 | 0,0 | 0,3 | 0,2 | 0,4 | 0,4 | 0,3 | 0,4 |
| 60-70 | 0,0 | 0,0 | 0,6 | 0,4 | 0,8 | 0,7 | 0,6 | 0,7 |
| 70-80 | 0,0 | 0,0 | 0,5 | 0,5 | 0,8 | 0,7 | 0,6 | 0,7 |
| 80-90 | 0,0 | 0,0 | 0,5 | 0,3 | 0,9 | 0,8 | 0,5 | 0,9 |
| 90- 100 | 0,0 | 0,0 | 0,5 | 0,3 | 1,0 | 0,9 | 0,4 | 1,1 |
| 100 - 110 | 0,0 | 0,0 | 0,6 | 0,2 | 1,2 | 0,9 | 0,5 | 1,1 |
| 110- 120 | 0,4 | 0,6 | 1,2 | 0,6 | 2,0 | 1,9 | 1,6 | 2,1 |
| 120- 130 | 2,5 | 2,5 | 2,3 | 2,0 | 4,8 | 5,3 | 5,1 | 4,7 |
| 130- 140 | 4,9 | 3,9 | 4,4 | 3,0 | п,з | 11,0 | 10,7 | 9,7 |
| 140- 150 | 14,0 | 11,4 | 13,4 | 5,8 | 32,0 | 34,6 | 38,0 | 24,9 |
| 150 - 160 | 32,1 | 28,9 | 32,9 | 17,7 | 32,5 | 36,7 | 32,2 | 26,7 |
| 160 - 170 | 45,5 | 43,0 | 41,8 | 45,1 | 12,4 | ] 6,2 | 9,5 | 27,0 |
| >170 | 0,6 | 9,8 | 1,0 | 23,9 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
Claims (16)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Композиция полипропилена (РР-С), включающая:(ί) по меньшей мере 70 мас.% полипропилена (РР) и (ίί) от 0,005 до 1,5 мас.% α-нуклеирующего агента (Ν) от общей массы композиции полипропилена (РР-С), где композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) имеет:(a) содержание сомономера, равное или менее 1,0 мас.%, где сомономеры представляют этилен и/или по меньшей мере С4-С20 α-олефин, и (b) <2,1> эритрорегиодефекты в количестве более чем 0,1 мол.%, определенные при использовании 13С-спектроскопии, и где дополнительно (c) композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) имеет содержание изотактических пентад <тттт> по меньшей мере 98 мол.%, и/или (ά) композиция полипропилена (РР-С) включает по меньшей мере 9,0 мас.% кристаллических фракций, кристаллизующихся при температуре в пределах от выше 160 до 170°С, как определено при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (8Ι8Τ).
- 2. Композиция полипропилена (РР-С) по п.1, где полипропилен (РР) является единственным полимером в композиции полипропилена (РР-С).
- 3. Композиция полипропилена (РР-С) по п.1 или 2, где:(a) композиция полипропилена (РР-С) включает кристаллические фракции, кристаллизующиеся при температуре в пределах (ί) от выше 140 до 150°С, (ίί) от выше 150 до 160°С, (ίίί) от выше 160 до 170°С, где количество каждой из трех кристаллизующихся фракций отличается друг от друга не более чем на 5,0 мас.%, и/или (b) количество кристаллической фракции композиции полипропилена (РР-С), кристаллизующейся при температуре в пределах от выше 160 до 170°С, составляет не более чем 35 мас.%, и/или (c) композиция полипропилена (РР-С) содержит кристаллическую фракцию, кристаллизующуюся при температуре выше 170°С, которая составляет не более чем 5,0 мас.%, где указанные фракции определяют при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (8Ι8Τ).
- 4. Композиция полипропилена (РР-С) по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) имеет:(a) температуру плавления (Тт), измеренную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (Ό8Ο), по меньшей мере 150,0°С, предпочтительно по меньшей мере 151,0°С, и/или (b) температуру кристаллизации (Тс), измеренную при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (Ό8Ο), по меньшей мере 110°С, предпочтительно по меньшей мере 113°С.
- 5. Композиция полипропилена (РР-С) по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена (РР-С) имеет:(a) термоустойчивость по Вика В, измеренную согласно Ι8Ο 306 (50 Ν), по меньшей мере 95°С, и/или (b) температуру допустимой деформации (ΗΌΤ-В), измеренную согласно Ι8Ο 75-2, по меньшей мере 89°С.
- 6. Композиция полипропилена (РР-С) по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена (РР-С) имеет:(a) γ-фазу более чем от 10 до 60%, предпочтительно более чем от 10 до 50%, где указанная γ-фаза измерена после ступенчатого изотермического расслоения (8Ι8Τ) при использовании широкоугольного рассеяния рентгеновских лучей (\УАХ8). и/или (b) содержание золы, измеренное согласно Ι8Ο 3451-1 (1997), менее 60 частей на миллион.
- 7. Композиция полипропилена (РР-С) по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) имеет:(a) распределение молекулярной массы (Μ^Ό), измеренное согласно Ι8Ο 16014, по меньшей мере 3,0; и/или (b) скорость течения расплава МРК2 (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, более чем 1,5 г/10 мин, и/или (c) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), определенное при температуре 23°С согласно Ι8Ο 6427, равное или менее 1,5 мас.%.
- 8. Композиция полипропилена (РР-С) по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена (РР-С) и/или полипропилен (РР) имеет индекс разветвленности д' по меньшей мере 0,9.
- 9. Композиция полипропилена (РР-С) по любому из предшествующих пунктов, где α- 20 022228 нуклеирующий агент (Ν) выбран из группы, состоящей из производных сорбита, производных нонита, бензолтрисамидов и их смесей.
- 10. Композиция полипропилена (РР-С) по любому из предшествующих пунктов, где αнуклеирующий агент (Ν) (a) растворим в полипропилене (РР) и/или (b) имеет симметрию молекул, классифицированную как С3||.
- 11. Двуосноориентированная полипропиленовая (БОПП) пленка, включающая по меньшей мере 90 мас.% композиции полипропилена (РР-С) по любому из пп.1-10.
- 12. Двуосноориентированная полипропиленовая (БОПП) пленка по п.11, где указанная пленка имеет:(a) показатели вытяжения в продольном направлении и в поперечном направлении, равные по меньшей мере 4,0, и/или (b) напряжение электрического пробоя ЕВ 63%, полученное по данным, измеренным согласно 1ЕС 60243 часть 1 (1998), и оцененное согласно 1ЕС 60727, часть 1 & 2, по меньшей мере 310 кВ/мм, как измерено на двуосноориентированной полипропиленовой пленке (БОПП) с показателем вытяжки в продольном и в поперечном направлениях 5,0.
- 13. Пленочный конденсатор, включающий композицию полипропилена (РР-С) по любому из пп.110 или двуосноориентированную полипропиленовую пленку (БОПП) по п.11 или 12.
- 14. Способ получения композиции полипропилена (РР-С), включающий стадии получения полипропилена (РР):(a) полимеризацией пропилена и этилена и/или по меньшей мере одного С4-С20 α-олефина в присутствии твердой каталитической системы, включающей (ί) соединение переходного металла с формулой (I) (Ср’)2ШМХг (I), где М представляет цирконий (Ζγ) или гафний (НГ), каждый X независимо представляет моновалентный σ-лиганд, каждый Ср представляет органический лиганд типа циклопентадиенила, независимо выбранного из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного или незамещенного флуоренила, указанные органические лиганды образует координационные связи с переходным металлом (М),К представляет бивалентную мостиковую группу, соединяющую указанные органические лиганды (Ср'), и η представляет 1 или 2, и (ίί) сокатализатор, включающий элемент из группы 13 Периодической системы (ГОРАС), и (b) перемешивание расплава указанного полипропилена (РР), полученного на стадии (а), с αнуклеирующим агентом (Ν) с получением композиции полипропилена (РР-С).
- 15. Способ по п.14, дополнительно включающий (с) вытяжку композиции полипропилена (РР-С) с получением двуосноориентированной пленки.
- 16. Способ по п.14 или 15, где используют полипропилен (РР) и α-нуклеирующий агент (Ν), определенные согласно любому из пп.1-10.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10172111A EP2415791B1 (en) | 2010-08-06 | 2010-08-06 | BOPP film with high AC breakdown strength |
| PCT/EP2011/063249 WO2012016964A1 (en) | 2010-08-06 | 2011-08-01 | BOPP film with high AC breakdown strength |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201300203A1 EA201300203A1 (ru) | 2013-08-30 |
| EA022228B1 true EA022228B1 (ru) | 2015-11-30 |
Family
ID=43049018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201300203A EA022228B1 (ru) | 2010-08-06 | 2011-08-01 | Бопп пленка с высокой электрической прочностью к переменному току |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9595388B2 (ru) |
| EP (1) | EP2415791B1 (ru) |
| JP (1) | JP5586784B2 (ru) |
| KR (1) | KR101545791B1 (ru) |
| CN (1) | CN103052661B (ru) |
| BR (1) | BR112013002730B1 (ru) |
| EA (1) | EA022228B1 (ru) |
| ES (1) | ES2398714T3 (ru) |
| MX (1) | MX348133B (ru) |
| WO (1) | WO2012016964A1 (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2341086A1 (en) † | 2009-12-30 | 2011-07-06 | Borealis AG | Bopp-film |
| PL2832541T3 (pl) | 2012-03-29 | 2017-11-30 | Innovative Film Solutions Sl | Dwukierunkowo zorientowany film polipropylenowy do okienek w kopertach |
| EP2733157B1 (en) | 2012-11-16 | 2015-01-07 | Borealis AG | Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics |
| WO2014206437A1 (en) | 2013-06-24 | 2014-12-31 | Abb Technology Ltd | A new process for preparing insulation materials for high voltage power applications and new insulation materials |
| JP6484959B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2019-03-20 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
| ES2771153T3 (es) * | 2014-09-11 | 2020-07-06 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para película de capacitor |
| WO2016043172A1 (ja) * | 2014-09-19 | 2016-03-24 | 東レ株式会社 | ポリプロピレンフィルムおよびフィルムコンデンサ |
| ES2772677T3 (es) * | 2015-02-25 | 2020-07-08 | Borealis Ag | Composición de copolímero de propileno con propiedades mecánicas a largo plazo mejoradas |
| JP6359995B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2018-07-18 | トヨタ自動車株式会社 | 電池 |
| US10256041B2 (en) | 2015-03-31 | 2019-04-09 | Prime Polymer Co., Ltd. | Polypropylene for film capacitor, biaxially stretched film for film capacitor, film capacitor, and process for producing the same |
| EP3284777A4 (en) * | 2015-04-15 | 2018-12-19 | Oji Holdings Corporation | Biaxially stretched polypropylene film for capacitor |
| CN105538735B (zh) * | 2015-12-08 | 2018-02-09 | 四川大学 | 一种含有含量可控且连续有序α横晶层的聚丙烯材料及其制备方法 |
| KR101880824B1 (ko) * | 2016-12-27 | 2018-08-17 | 한화토탈 주식회사 | 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지 및 이를 절연층에 포함하는 전력 케이블 |
| WO2019071396A1 (en) | 2017-10-09 | 2019-04-18 | Abb Schweiz Ag | DIELECTRIC FILM AND POWER CAPACITOR COMPRISING A DIELECTRIC FILM |
| ES2966041T3 (es) * | 2018-01-05 | 2024-04-18 | Borealis Ag | Copolímeros impactados a base de catalizadores de sitio único con excelentes propiedades mecánicas y ópticas |
| EP3636680B1 (en) * | 2018-10-08 | 2020-12-02 | Borealis AG | Foamable polypropylene compositions |
| US20230088053A1 (en) | 2020-03-06 | 2023-03-23 | Prime Polymer Co., Ltd. | Multilayer polypropylene film for capacitor |
| CN114479292B (zh) * | 2020-10-23 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 高γ晶含量二元无规共聚聚丙烯发泡珠粒和成型体及其制备方法 |
| WO2023130848A1 (zh) * | 2022-01-06 | 2023-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双向拉伸聚丙烯介电膜、改性聚丙烯材料及应用 |
| CN114395193A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-04-26 | 安徽飞达电气科技有限公司 | 一种聚丙烯薄膜及其制备方法 |
| CN115194977B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-07-21 | 天津大学 | 一种电容器用长链支化聚丙烯薄膜高温击穿性能提升方法 |
| CN115322478B (zh) * | 2022-07-29 | 2023-04-25 | 浙江南洋华诚科技有限公司 | 一种超薄耐高温聚丙烯电容器薄膜及其制造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11302471A (ja) * | 1998-04-21 | 1999-11-02 | Japan Polychem Corp | 射出成形用プロピレン系樹脂組成物 |
| WO2008006529A1 (en) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Borealis Technology Oy | Electrical insulation film |
| EP1990353A1 (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-12 | Borealis Technology Oy | Electrical insulation film |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59191207A (ja) | 1983-04-14 | 1984-10-30 | 東レ株式会社 | 電気物品用ポリプロピレンフイルム |
| EP1250365A2 (de) | 1999-12-23 | 2002-10-23 | Basell Polypropylen GmbH | Übergangsmetallverbindung, ligandensystem, katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation und copolymerisation von olefinen |
| US6927256B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| JP2003206375A (ja) | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Japan Polychem Corp | プロピレン系重合体組成物および二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
| JP2005075847A (ja) | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| KR101286307B1 (ko) | 2004-12-31 | 2013-07-15 | 보레알리스 테크놀로지 오와이. | 공정 |
| ES2452716T3 (es) * | 2006-02-17 | 2014-04-02 | Toray Industries, Inc. | Película de polipropileno orientada biaxialmente |
-
2010
- 2010-08-06 ES ES10172111T patent/ES2398714T3/es active Active
- 2010-08-06 EP EP10172111A patent/EP2415791B1/en not_active Not-in-force
-
2011
- 2011-08-01 WO PCT/EP2011/063249 patent/WO2012016964A1/en active Application Filing
- 2011-08-01 MX MX2013001340A patent/MX348133B/es active IP Right Grant
- 2011-08-01 CN CN201180038258.5A patent/CN103052661B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-08-01 KR KR1020137005423A patent/KR101545791B1/ko active IP Right Grant
- 2011-08-01 EA EA201300203A patent/EA022228B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-08-01 BR BR112013002730A patent/BR112013002730B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-08-01 JP JP2013522226A patent/JP5586784B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-08-01 US US13/813,769 patent/US9595388B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11302471A (ja) * | 1998-04-21 | 1999-11-02 | Japan Polychem Corp | 射出成形用プロピレン系樹脂組成物 |
| WO2008006529A1 (en) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Borealis Technology Oy | Electrical insulation film |
| EP1990353A1 (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-12 | Borealis Technology Oy | Electrical insulation film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201300203A1 (ru) | 2013-08-30 |
| WO2012016964A1 (en) | 2012-02-09 |
| EP2415791A1 (en) | 2012-02-08 |
| ES2398714T3 (es) | 2013-03-21 |
| JP2013538258A (ja) | 2013-10-10 |
| US9595388B2 (en) | 2017-03-14 |
| BR112013002730B1 (pt) | 2020-02-04 |
| BR112013002730A2 (pt) | 2016-05-31 |
| KR20130059406A (ko) | 2013-06-05 |
| EP2415791B1 (en) | 2012-11-21 |
| KR101545791B1 (ko) | 2015-08-19 |
| CN103052661A (zh) | 2013-04-17 |
| JP5586784B2 (ja) | 2014-09-10 |
| US20130303684A1 (en) | 2013-11-14 |
| MX2013001340A (es) | 2013-03-08 |
| CN103052661B (zh) | 2014-12-03 |
| MX348133B (es) | 2017-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA022228B1 (ru) | Бопп пленка с высокой электрической прочностью к переменному току | |
| US7914899B2 (en) | Electrical insulation film | |
| RU2530490C2 (ru) | Бопп пленка с гомогенной структурой | |
| EP1882703B1 (en) | Short-chain branched polypropylene | |
| US8987400B2 (en) | Bopp-film | |
| US20090149614A1 (en) | Cable layer on polypropylene basis with high electrical breakdown strength | |
| KR101032013B1 (ko) | 폴리프로필렌의 취입 필름 | |
| US8378047B2 (en) | Biaxially oriented polypropylene film | |
| US8247052B2 (en) | Coaxial cable | |
| RU2526259C2 (ru) | Новый многостадийный способ получения полипропилена | |
| BR112016021834B1 (pt) | Copolímero de propileno heteroplástico, processo para preparação de um copolímero de propileno heteroplástico, e, artigo | |
| EA016844B1 (ru) | Электроизоляционная пленка | |
| EA015001B1 (ru) | Высокоразветвленный полипропилен |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |