EA016844B1 - Электроизоляционная пленка - Google Patents

Электроизоляционная пленка Download PDF

Info

Publication number
EA016844B1
EA016844B1 EA200971033A EA200971033A EA016844B1 EA 016844 B1 EA016844 B1 EA 016844B1 EA 200971033 A EA200971033 A EA 200971033A EA 200971033 A EA200971033 A EA 200971033A EA 016844 B1 EA016844 B1 EA 016844B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
film
propylene homopolymer
polypropylene
accordance
film according
Prior art date
Application number
EA200971033A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200971033A1 (ru
Inventor
Манфред Штадльбауэр
Эберхард Эрнст
Лаури Хухтанен
Иво Даниэльс
Франк Якобс
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38556349&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA016844(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200971033A1 publication Critical patent/EA200971033A1/ru
Publication of EA016844B1 publication Critical patent/EA016844B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Processes Specially Adapted For Manufacturing Cables (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к пленке для конденсаторов, содержащей двухосноориентированный полипропилен, в которой a) указанный полипропилен имеет коэффициент вытяжки в продольном направлении по меньшей мере 4,0 и коэффициент выгяжки в поперечном направлении по меньшей мере 4,0 и b) указанный полипропилен имеет электрическую прочность EB 63% в соответствии с IEC 60243, ч. 1 (1988), по меньшей мере 300 кВ/мм при коэффициенте вытяжки в продольном направлении и в поперечном направлении 4,0.

Description

Настоящее изобретение относится к электроизоляционным пленкам, в частности к пленкам для конденсаторов, и к их применению.
Пленки для конденсаторов должны противостоять экстремальным условиям, таким как высокие температуры, и предоставлять высокую электрическую прочность. Кроме того, желательно, чтобы пленки для конденсаторов обладали хорошими механическими свойствами, например высокой жесткостью. Вплоть до сегодняшнего времени в области производства конденсаторов было распространено мнение, что высокая электрическая прочность может быть достигнута лишь при низком уровне электропроводности, обусловленной остаточными металлами, такими как титан, алюминий и бор. Однако традиционные полипропилены, полученные при использовании катализатора Циглера-Натта, загрязнены в значительной степени остаточными компонентами катализатора. Чтобы достигнуть желательного очень низкого уровня содержания примесей и сделать полипропилен пригодным для пленок для конденсаторов, полипропилены должны быть подвергнуты сложной промывке, процесс выполнения которой отнимает много времени и требует значительных затрат. Чтобы устранить стадию промывки, разработано получение полипропиленов в присутствии катализаторов с единым центром полимеризации на металле, как, например, описано в XVО 02/16455 А1, с низкими уровнями содержания примесей, включая металлические и неметаллические примеси, такие как алюминий, титан, кремний и галоген (такой как С1 и Р). Однако, чтобы достигнуть этого целевого низкого уровня содержания примесей, условия процесса должны контролироваться очень тщательно. Более того, такие полипропилены обладают тем недостатком, что они не могут быть обработаны стабильным образом. В частности, пленки на базе полипропиленов, произведенные в присутствии катализаторов с единым центром полимеризации на металле, подвержены провисанию и легко рвутся во время изготовления.
Поэтому целью настоящего изобретения является предоставление пленки для конденсаторов, противостоящей высокой напряженности электрического поля без ее повреждения, при этом указанная пленка обладает, в частности, хорошими механическими свойствами, например высокой жесткостью. Предпочтительно такая пленка для конденсаторов обладает, кроме того, высокой термостойкостью.
Настоящее изобретение основано на сведениях о том, что повышенная устойчивость к пробою может быть достигнута посредством использования пленки для конденсаторов из полипропилена, характеризующегося довольно высоким количеством тонких ламелл, определенных методом ступенчатой изотермической сегрегации (8Ι8Τ). Такая пленка для конденсаторов достигает баланса высокой термостойкости, высокой электрической прочности и хороших механических свойств. В частности, найдено, что хорошие свойства могут быть достигнуты независимо от количества присутствующих примесей, т.е. независимо от того, содержит ли полипропилен довольно большие количества алюминия, титана, кремния, галогена (такого как С1 и Р) и/или бора.
Таким образом, цель, определенная выше, достигается предоставлением пленки для конденсаторов, содержащей двухосноориентированный полипропилен, в которой:
a) указанный полипропилен имеет коэффициент вытяжки в продольном направлении по меньшей мере 4,0 и коэффициент вытяжки в поперечном направлении по меньшей мере 4,0;
b) указанный полипропилен и/или указанная пленка для конденсаторов имеет(имеют) электрическую прочность ЕВ63% в соответствии с 1ЕС 60243, ч. 1 (1988), по меньшей мере 300 кВ/мм при коэффициенте вытяжки в продольном направлении, равном 4,0, и коэффициенте вытяжки в поперечном направлении, равном 4,0.
Предпочтительно пленка для конденсаторов также характеризуется тем, что указанная пленка и/или полипропилен указанной пленки содержит/содержат некоторое количество веществ, растворимых в ксилоле, а именно по меньшей мере 0,50 мас.%.
Более того, предпочтительно, чтобы двухосноориентированный полипропилен, как это определено в данном изобретении, являлся лишь единственным полимерным компонентом пленки для конденсаторов.
Такие пленки для конденсаторов обладают более высокими свойствами по сравнению с пленками, известными в данной области техники. В частности, пленки для конденсаторов по настоящему изобретению обладают особенно высокими величинами электрической прочности изоляции также и в случае сравнительно высокого содержания примесей в пленке. Соответственно, отсутствует необходимость в трудновыполнимых стадиях очистки как в случае полипропиленов, известных в данной области техники. Более того, пленки для конденсаторов в соответствии с настоящим изобретением обладают к тому же высокой термостойкостью и могут быть получены при высокой устойчивости процесса и низкой температуре его проведения. Кроме того, пленка по настоящему изобретению неожиданным образом обладает также хорошими механическими свойствами при высокой жесткости, выраженной как модуль упругости при растяжении. В дополнение к этому выяснено, что новые пленки для конденсаторов в соответствии с настоящим изобретением проявляют значительное увеличение электрической прочности с увеличением коэффициента вытяжки.
Первым требованием для настоящего изобретения является то, что полипропилен пленки для конденсаторов является двухосноориентированным, т.е. имеет коэффициент вытяжки в продольном направлении по меньшей мере 4,0 и коэффициент вытяжки в поперечном направлении по меньшей мере 4,0.
- 1 016844
Такие коэффициенты понимаются как то, что имеющиеся в продаже двухосноориентированные полипропиленовые пленки должны быть способны к растяжению, по меньшей мере, до указанных выше пределов без разрыва. Длина образца увеличивается во время вытягивания в продольном направлении, и коэффициент вытяжки в продольном направлении рассчитывается из соотношения текущей длины и первоначальной длины образца. Затем образец растягивается в поперечном направлении, при этом увеличивается ширина образца. При этом коэффициент вытяжки рассчитывается из соотношения текущей ширины образца и первоначальной ширины образца. Предпочтительно коэффициент вытяжки в продольном направлении двухосноориентированного полипропилена находится в интервале от 4,0 до 8,0, более предпочтительно от 4,5 до 6,5. Коэффициент вытяжки в поперечном направлении двухосноориентированного полипропилена предпочтительно находится в интервале от 6,0 до 10,0, более предпочтительно от 7,0 до 9,5. В предпочтительном варианте осуществления двухосноориентированный полипропилен имеет коэффициент вытяжки в продольном направлении от 4,5 до 7,0, в частности от 4,5 до 5,0, и коэффициент вытяжки в поперечном направлении от 6,0 до 10,0, в частности от 8,0 до 10.
Для получения такого двухосноориентированного полипропилена предпочтительно использование такого способа в соответствии с настоящим изобретением, который описан ниже.
Вторым требованием для настоящего изобретения является то, что двухосноориентированный полипропилен и/или указанная пленка для конденсаторов имеет(ют) довольно высокую электрическую прочность ЕВ63%, т.е. электрическую прочность ЕВ63% в соответствии с 1ЕС 60243, ч. 1 (1988), по меньшей мере 300 кВ/мм при коэффициенте вытяжки в продольном направлении и в поперечном направлении, равном 4,0. Более предпочтительно электрическая прочность ЕВ63% двухосноориентированного полипропилена и/или указанной пленки для конденсаторов при коэффициенте вытяжки в продольном направлении и в поперечном направлении, равном 4,0, составляет(ют) по меньшей мере 350 кВ/мм, более предпочтительно по меньшей мере 400 кВ/мм и еще более предпочтительно по меньшей мере 430 кВ/мм. Подробности в отношении измерения электрической прочности приведены ниже в примерах.
Как изложено выше, двухосноориентированный полипропилен, в частности, характеризуется тем, что электрическая прочность ЕВ63% двухосноориентированного полипропилена увеличивается непропорциональным образом с увеличением степени растяжения, как показано на фиг. 2. Соответственно, предпочтительно, чтобы электрическая прочность ЕВ63% двухосноориентированного полипропилена и/или пленки для конденсаторов при коэффициенте вытяжки в продольном направлении и в поперечном направлении 5,0 составляла по меньшей мере 500 кВ/мм, более предпочтительно по меньшей мере 550 кВ/мм и еще более предпочтительно по меньшей мере 580 кВ/мм.
Кроме того, предпочтительно, чтобы пленка для конденсаторов и/или полипропилен указанной пленки для конденсаторов содержал/содержали некоторое количество веществ, растворимых в ксилоле, а именно по меньшей мере 0,50 мас.%. Вещества, растворимые в ксилоле, представляют собой часть полимера, растворимую в холодном ксилоле, определяемую растворением в кипящем ксилоле и предоставлением возможности нерастворимой части кристаллизоваться из охлаждающегося раствора (в отношении метода см. ниже в экспериментальной части). Фракция, растворимая в ксилоле, содержит полимерные цепи с низкой стереорегулярностью и указывает содержание некристаллических областей.
Предпочтительно полипропиленовый компонент пленки содержит вещества, растворимые в ксилоле, в количестве более 0,60 мас.%. С другой стороны, количество веществ, растворимых в ксилоле, не должно быть слишком большим, поскольку они представляют собой потенциальный риск загрязнения. Таким образом предпочтительно, чтобы количество веществ, растворимых в ксилоле, составляло не более 1,00 мас.% и еще более предпочтительно не более 0,90 мас.%. В предпочтительных вариантах осуществления количество веществ, растворимых в ксилоле, находится в интервале от 0,60 до 1,00 мас.% и более предпочтительно в интервале от 0,60 до 0,90 мас.%.
Предпочтительно пленка для конденсаторов содержит вещества, растворимые в ксилоле, в количестве более 0,60 мас.%. Еще более предпочтительно пленка для конденсаторов содержит вещества, растворимые в ксилоле, в количестве не более 1,00 мас.% и более предпочтительно в количестве не более 0,90 мас.%. В частности, такая пленка содержит вещества, растворимые в ксилоле, в количестве в интервале от 0,60 до 1,00 мас.% и более предпочтительно от 0,60 до 0,90 мас.%.
Более того, предпочтительно, чтобы пленка для конденсаторов в соответствии с настоящим изобретением также характеризовалась установленным распределением ее ламелл по толщине (см. фиг. 7). Общепризнано, что более высокая электрическая прочность может быть достигнута в случае, когда полимер содержит более высокое количество тонких ламелл. Соответственно, применимость пленки в качестве пленки для конденсаторов зависит не от количества примесей, присутствующих в полипропилене, а от его кристаллических свойств. Метод ступенчатой изотермической сегрегации (8Ι8Τ) предоставляет возможность определения распределения ламелл по толщине. Данный метод рассматривается подробным образом в разделе примеров. В данном изобретении под толщиной ламелл понимается толщина ламелл полимера, измеренная методом ступенчатой изотермической сегрегации (8Ι8Τ), как это определено в разделе примеров. Увеличенное количество полимерных фракций, кристаллизующихся при пониженных температурах, указывает на сравнительно большое количество тонких ламелл.
Соответственно, пленка для конденсаторов и/или полипропилен пленки по настоящему изобрете
- 2 016844 нию характеризуется(ются) сравнительно большим количеством тонких ламелл; т.е. сравнительно большим количеством ламелл, имеющих толщину <7,19 нм.
Таким образом, предпочтительно, чтобы пленка для конденсаторов и/или полипропилен пленки по настоящему изобретению содержали по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 35 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% фракции ламелл толщиной <7,19 нм.
Точнее и предпочтительно пленка для конденсаторов и/или полипропилен пленки по настоящему изобретению содержит(ат) по меньшей мере 12 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 25 мас.% фракции ламелл в интервале от 5,55 до 7,19 нм. Более того, предпочтительно, чтобы пленка для конденсаторов и/или полипропилен пленки по настоящему изобретению содержали по меньшей мере 5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 7 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% фракции ламелл в интервале от 4,52 до 5,55 нм.
Таким образом, предпочтительно, чтобы пленка для конденсаторов и/или полипропилен пленки по настоящему изобретению:
(a) содержали по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 35 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% фракции ламелл толщиной <7,19 нм; при этом (b) указанная доля ламелл толщиной <7,19 нм содержит по меньшей мере 12 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 25 мас.% фракции ламелл в интервале от 5,55 до 7,19 нм; и/или (c) по меньшей мере 5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 7 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% фракции ламелл в интервале от 4,52 до 5,55 нм.
Способ определения распределения ламелл по толщине описывается подробно в разделе примеров. Величины массового содержания в процентах базируются на общем количестве пленки для конденсаторов и/или полипропилена, измеренном методом 8Ι8Τ.
Распределение молекулярной массы (М\УЭ) выражается как соотношение среднемассовой молекулярной массы (М„) и среднечисленной молекулярной массы (Мп). Среднечисленная молекулярная масса (Мп) представляет собой среднюю молекулярную массу полимера, выраженную как первый момент графика числа молекул в каждом интервале молекулярной массы в зависимости от молекулярной массы. Фактически, это общая молекулярная масса всех молекул, разделенная на число молекул. В свою очередь, среднемассовая молекулярная масса (М„) представляет собой первый момент графика массы полимера в каждом интервале молекулярной массы в зависимости от молекулярной массы.
Среднечисленная молекулярная масса (Мп) и среднемассовая молекулярная масса (М„), а также распределение молекулярной массы (М\УЭ) определяются эксклюзионной хроматографией (8ЕС) при использовании прибора \Уа1сг5 АШапсе СРСУ 2000 с вискозиметром, работающим в реальном времени. Температура термостата составляет 140°С. В качестве растворителя используется трихлорбензол (Ι8Θ 16014).
Предпочтительно, чтобы пленка для конденсаторов по настоящему изобретению содержала полипропилен, который имеет среднемассовую молекулярную массу (М„) от 10000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 1500000 г/моль.
Среднечисленная молекулярная масса (Мп) полипропилена предпочтительно находится в интервале от 5000 до 750000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 750000 г/моль.
Поскольку широкое распределение молекулярной массы (М\УЭ) улучшает технологичность полипропилена, то распределение молекулярной массы (М\УЭ) составляет предпочтительно 20,00 или менее, более предпочтительно 10,00 или менее, еще более предпочтительно 8,00 или менее. Однако сравнительно широкое распределение молекулярной массы стимулирует провисание. Поэтому в альтернативном варианте осуществления распределение молекулярной массы (М\УЭ) находится предпочтительно между 1,00 и 8,00, еще более предпочтительно в интервале от 1,00 до 4,00 и еще более предпочтительно в интервале от 1,00 до 3,50.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропиленовый компонент пленки по настоящему изобретению имел индекс текучести расплава (МРВ), находящийся в определенном интервале. Индекс текучести расплава зависит главным образом от средней молекулярной массы. Это обусловлено тем фактом, что длинные молекулы придают материалу тенденцию к более низкой текучести по сравнению с короткими молекулами. Увеличение молекулярной массы означает уменьшение величины МРВ. Индекс текучести расплава (МРВ) измеряется в г/10 мин полимера, выпущенного через определенное сопло при заданных температуре и давлении условий, и является показателем вязкости полимера, которая, в свою очередь, для каждого типа полимера в основном зависит от его молекулярной массы, однако, также зависит и от степени его разветвления. Индекс текучести расплава, измеренный с приложением нагрузки 2,16
- 3 016844 кг при 230°С (Ι8Θ 1133), обозначается как МРЯ2. Таким образом, предпочтительно, чтобы в данном изобретении пленка для конденсаторов содержала полипропилен, который имеет величину МРЯ2 10,00 г/10 мин или менее, более предпочтительно 6,00 г/10 мин или менее. В другом предпочтительном варианте осуществления полипропилен имеет МРЯ2 4 г/10 мин или менее. Предпочтительный интервал для МРВ2 составляет от 1,00 до 10,00 г/10 мин, более предпочтительно от 1,00 до 8,00 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,00 до 6,00 г/10 мин.
Поскольку сшивание оказывает отрицательное влияние на способность к вытягиванию, то предпочтительно, чтобы полипропилен в соответствии с настоящим изобретением был несшитым.
Более предпочтительно полипропилен пленки в соответствии с настоящим изобретением должен иметь сравнительно высокую изотактичность, измеренную по концентрации мезопентад (также называемую в данном документе концентрацией пентад), т.е. более 91%, более предпочтительно более 93%, еще более предпочтительно более 94% и наиболее предпочтительно более 95%. С другой стороны, концентрация пентад не должна превышать 99,5%. Концентрация пентад является индикатором узости в распределении регулярности полипропилена и измеряется ЯМР-спектроскопией.
В дополнение к этому предпочтительно, чтобы полипропилен пленки для конденсаторов имел температуру плавления Тт выше 148°С, более предпочтительно выше 150°С. В предпочтительном варианте осуществления температура плавления Тт полипропиленового компонента выше 148°С, однако ниже 156°С. Способ измерения температуры плавления Тт рассмотрен в разделе примеров.
Температура плавления Тт пленки для конденсаторов предпочтительно составляет по меньшей мере 148°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С. В предпочтительном варианте осуществления температура плавления Тт пленки для конденсаторов выше 150°С, однако ниже 160°С.
Кроме того, требуется довольно высокий модуль упругости при растяжении при коэффициенте вытяжки 4 в продольном направлении и коэффициенте вытяжки 4 в поперечном направлении, поскольку двухосноориентированные полипропиленовые пленки, поставляемые в продажу, растягиваются с коэффициентом вытяжки от 4 до 8, более предпочтительно 4 до 6 в продольном направлении и с коэффициентом вытяжки от 5 до 10, более предпочтительно от 6 до 8 в поперечном направлении.
Соответственно, полипропиленовый компонент пленки по настоящему изобретению имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 800 МПа, измеренный в соответствии с Ι8Ο 527-3 при скорости поперечины 1 мм/мин (при толщине 100 мкм). Более предпочтительно полипропиленовый компонент имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 850 МПа, более предпочтительно 900 МПа и еще более предпочтительно по меньшей мере 1000 МПа.
Предпочтительно двухосноориентированная полипропиленовая пленка по настоящему изобретению имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 1800 МПа при коэффициенте вытяжки 4,0 в продольном направлении и в поперечном направлении, при этом модуль упругости при растяжении измеряется в соответствии с Ι8Ο 527-3 при скорости поперечины 1 мм/мин (точный способ измерения представлен в разделе примеров). Более предпочтительно полипропиленовая пленка имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 1900 МПа, более предпочтительно 1950 МПа и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2200 МПа при коэффициенте вытяжки 4,0 в продольном направлении и в поперечном направлении.
В предпочтительном варианте осуществления к пленке прикладывается растягивающее напряжение по меньшей мере 2,5 МПа в продольном направлении и по меньшей мере 2,5 МПа в поперечном направлении при температуре растягивания 152°С или менее и пленка имеет коэффициент вытяжки 4 в продольном направлении и в поперечном направлении. Предпочтительно температура растягивания, указанная выше, по меньшей мере на 2°С, более предпочтительно по меньшей мере на 3°С ниже температуры плавления пленки.
В дополнение к этому желательно, чтобы пленка для конденсаторов по настоящему изобретению обладала высокими оптическими свойствами. Соответственно, предпочтительно, чтобы пленка для конденсаторов обладала степенью помутнения не более 15, более предпочтительно не более 10, при измерении в соответствии с Л8ТМ Ό 1003-92 (точный способ измерения представлен в разделе примеров). В свою очередь, прозрачность пленки должна быть довольно высокой. Соответственно, предпочтительно, чтобы пленка для конденсаторов имела прозрачность по меньшей мере 90% при измерении в соответствии с Л8ТМ Ό 1003-92.
Предпочтительно полипропилен пленки в соответствии с настоящим изобретением имеет низкие уровни содержания примесей, т.е. низкие уровни содержания остаточного алюминия (А1), и/или остаточного кремния (δί), и/или остаточного бора (В). Таким образом, содержание остаточного алюминия в полипропилене может быть снижено до уровня 12,00 млн-1. Соответственно, содержание остаточного алюминия в полипропилене пленки в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно ниже 20 млн-1, более предпочтительно ниже 18 млн-1 и еще более предпочтительно 15 млн-1. Предпочтительный интервал содержания остаточного алюминия составляет от 12 до 20 млн-1, более предпочтительно от 12 до 18 млн-1 и еще более предпочтительно от 12 до 15 млн-1. Как изложено выше, полипропилен пленки в соответствии с настоящим изобретением может иметь низкое содержание остаточного кремния (δί)
- 4 016844 и/или остаточного бора (В), т.е. ниже 40 млн-1, более предпочтительно ниже 20 млн-1, еще более предпочтительно ниже 10 млн-1. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления пленка в соответствии с настоящим изобретением содержит полипропилен, который предпочтительно, по существу, не содержит остаточного бора и/или кремния, т.е. их остаточное содержание не поддается определению. (Анализ содержания остаточных примесей описывается в разделе примеров). Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропилен пленки в соответствии с настоящим изобретением не содержал остаточного титана и/или магния. Другими словами, полипропилен в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно не получают с использованием каталитической системы, содержащей титан и/или магний. С другой стороны, на свойства настоящего изобретения не оказывает отрицательного влияния присутствие остаточных примесей. В другом предпочтительном варианте осуществления полипропилен пленки в соответствии с настоящим изобретением содержит бор и/или кремний в обнаружимых количествах, т.е. в количествах более 0,10 млн-1 остаточного бора и/или остаточного кремния, еще более предпочтительно в количествах более 0,20 млн-1 остаточного бора и/или остаточного кремния, еще более предпочтительно в количествах более 0,50 млн-1 остаточного бора и/или остаточного кремния. В еще одном предпочтительном варианте осуществления полипропиленовый компонент пленки в соответствии с настоящим изобретением содержит остаточный А1 в количестве более 12,00 млн-1, более предпочтительно в количестве более 20,00 млн-1, еще более предпочтительно в количестве более 25,00 млн-1. В другом предпочтительном варианте осуществления полипропиленовый компонент пленки в соответствии с настоящим изобретением содержит бор и/или кремний в обнаружимых количествах, т.е. в количествах более 0,20 млн-1 остаточного бора и/или остаточного кремния и остаточный алюминий в количестве более 12,00 млн-1, более предпочтительно в количестве более 20,00 млн-1 и еще более предпочтительно в количестве более 25,00 млн-1.
Кроме того, предпочтительно пленка для конденсаторов в соответствии с настоящим изобретением имеет низкие уровни содержания примесей, т.е. низкие уровни содержания остаточного алюминия (А1), и/или остаточного кремния (8ί), и/или остаточного бора (В). Таким образом, содержание остаточного алюминия в пленке может быть снижено до уровня 12,00 млн-1. Соответственно, содержание остаточного алюминия в пленке в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно ниже 20 млн-1, более предпочтительно ниже 18 млн-1 и еще более предпочтительно 15 млн-1. Предпочтительный интервал содержания остаточного алюминия составляет от 12 до 20 млн-1, более предпочтительно от 12 до 18 млн-1 и еще более предпочтительно от 12 до 15 млн-1. Как изложено выше, пленка в соответствии с настоящим изобретением может иметь низкое содержание остаточного кремния (8ί) и/или остаточного бора (В), т.е. ниже 40 млн-1, более предпочтительно ниже 20 млн-1, еще более предпочтительно ниже 10 млн-1. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления пленка в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, по существу, не содержит остаточного бора и/или кремния, т.е. их остаточное содержание не поддается определению. (Анализ содержания остаточных примесей описывается в разделе примеров).
Кроме того, предпочтительно, чтобы пленка в соответствии с настоящим изобретением не содержала остаточного титана и/или магния. Другими словами, полипропилен в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно не получают с использованием каталитической системы, содержащей титан и/или магний. С другой стороны, на свойства настоящего изобретения не оказывает отрицательного влияния присутствие остаточных примесей. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления пленка в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, по существу, не содержит остаточного бора и/или кремния, т. е. их остаточное содержание не поддается определению. (Анализ содержания остаточных примесей описывается в разделе примеров). В другом предпочтительном варианте осуществления пленка в соответствии с настоящим изобретением содержит бор и/или кремний в обнаружимых количествах, т.е. в количествах более 0,10 млн-1 остаточного бора и/или остаточного кремния, еще более предпочтительно в количествах более 0,20 млн-1 остаточного бора и/или остаточного кремния, еще более предпочтительно в количествах более 0,50 млн-1 остаточного бора и/или остаточного кремния. В еще одном предпочтительном варианте осуществления пленка в соответствии с настоящим изобретением содержит остаточный А1 в количестве более 12,00 млн-1, более предпочтительно в количестве более 20,00 млн-1 и еще более предпочтительно в количестве более 25,00 млн-1. В другом предпочтительном варианте осуществления пленка в соответствии с настоящим изобретением содержит бор и/или кремний в обнаружимых количествах, т.е. в количествах более 0,20 млн-1 остаточного бора и/или остаточного кремния и остаточный алюминий в количестве более 12,00 млн-1, более предпочтительно в количестве более 20,00 млн-1 и еще более предпочтительно в количестве более 25,00 млн-1.
В предпочтительном варианте осуществления полипропилен, как рассмотрено выше (и также рассмотрено ниже), предпочтительно является унимодальным. В другом предпочтительном варианте осуществления полипропилен, как рассмотрено выше (и также рассмотрено ниже), предпочтительно является мультимодальным, более предпочтительно бимодальным.
Мультимодальный или мультимодальное распределение описывает частотное распределение, которое имеет несколько относительных максимумов (в противоположность унимодальному распреде
- 5 016844 лению, имеющему лишь один максимум). В частности, выражение модальность полимера относится к форме его кривой распределения по молекулярной массе (ΜΨΌ), т.е. к виду графика массовой доли полимера как функции его молекулярной массы. Если полимер производится в ходе многостадийного процесса, т.е. при использовании реакторов, соединенных последовательно, и использовании разных условий в каждом реакторе, то в разных реакторах получаются разные фракции полимера, каждая из которых имеет свое собственное распределение молекулярной массы, которое может существенно отличаться от других фракций. Кривая распределения молекулярной массы результирующего конечного полимера может выглядеть как наложение кривых распределения молекулярной массы полимерных фракций, показывая несколько отчетливо выраженных максимумов или, по меньшей мере, проявляя явное уширение по сравнению с кривыми для отдельных фракций.
Полимер, имеющий такую кривую распределения молекулярной массы, называется, соответственно, бимодальным или мультимодальным.
В случае, когда полипропилен пленки для конденсаторов не является унимодальным, он предпочтительно является бимодальным.
Полипропилен пленки в соответствии с настоящим изобретением может быть гомополимером или сополимером. В случае, когда полипропилен является унимодальным, он предпочтительно является полипропиленовым гомополимером. В свою очередь, в случае, когда полипропилен является мультимодальным, более предпочтительно бимодальным, полипропилен может быть полипропиленовым гомополимером, а также полипропиленовым сополимером. Однако в особенности предпочтительно, чтобы в случае, когда полипропилен является мультимодальным, более предпочтительно бимодальным, полипропилен являлся полипропиленовым гомополимером. Кроме того, предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна из фракций мультимодального полипропилена являлась полипропиленом в соответствии с настоящим изобретением, более предпочтительно полипропиленовым гомополимером в соответствии с настоящим изобретением.
Полипропилен пленки для конденсаторов в соответствии с настоящим изобретением наиболее предпочтительно является унимодальным полипропиленовым гомополимером.
Выражение полипропиленовый гомополимер, как оно используется в этом изобретении, относится к полипропилену, который состоит в основном, т.е. по меньшей мере на 97 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 99 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 99,8 мас.% из звеньев пропилена. В предпочтительном варианте осуществления в полипропиленовом гомополимере обнаруживаются лишь звенья пропилена. Содержание сомономера может быть определено ИК Фурьеспектроскопией. Дополнительные подробности представлены ниже в примерах.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропилен по настоящему изобретению не содержал звенья, производные от 3-разветвленных α-олефинов, имеющих 6 атомов углерода или более, и/или винилциклоалканов, имеющих 6 атомов углерода или более. Еще более предпочтительно, чтобы пленка по настоящему изобретению содержала пропиленовый гомополимер, т. е. была свободна от звеньев, производных от 3-разветвленных α-олефинов, имеющих 6 атомов углерода или более, и/или винилциклоалканов, имеющих 6 атомов углерода или более. В случае использования пропиленового сополимера предпочтительно, чтобы сополимер не содержал звенья, производные от 3-разветвленных α-олефинов, имеющих 6 атомов углерода или более, и/или винилциклоалканов, имеющих 6 атомов углерода или более.
В случае, когда полипропилен пленки в соответствии с настоящим изобретением является мультимодальным или бимодальным полипропиленовым сополимером, предпочтительно, чтобы сомономером являлся этилен. Однако применимы также и другие сомономеры, известные в данной области техники.
Предпочтительно общее количество сомономера, более предпочтительно этилена в пропиленовом сополимере составляет 30 мас.% или менее, более предпочтительно 25 мас.% или менее.
В предпочтительном варианте осуществления мультимодальный или бимодальный полипропиленовый сополимер является полипропиленовым сополимером, содержащим матрицу из полипропиленового гомополимера, являющегося таким полипропиленом, как это определено выше, и этиленпропиленовый эластомер (ЕРВ).
Матрица из полипропиленового гомополимера может быть унимодальной или мультимодальной, т.е. бимодальной. Однако предпочтительно, чтобы матрица из полипропиленового гомополимера была унимодальной.
Предпочтительно содержание этиленпропиленового эластомера (ЕРВ) в общем мультимодальном или бимодальном полипропиленовом сополимере составляет 50 мас.% или менее. Более предпочтительно содержание этиленпропиленового эластомера (ЕРВ) в общем мультимодальном или бимодальном полипропиленовом сополимере находится в интервале от 10 до 40 мас.%, еще более предпочтительно в интервале от 10 до 30 мас.%.
В дополнение к этому предпочтительно, чтобы мультимодальный или бимодальный полипропиленовый сополимер содержал матрицу из полипропиленового гомополимера, являющегося таким полипропиленом, как это определено выше, и этиленпропиленовый эластомер (ЕРВ) с содержанием этилена 50 мас.% или менее.
- 6 016844
В дополнение к этому предпочтительно, чтобы полипропилен, как описано выше, производился в присутствии катализатора, как указано ниже. Кроме того, для производства такого полипропилена, как указано выше, предпочтительно используется способ, который описан ниже.
Кроме того, из описанных выше и описанных далее пленок для конденсаторов предпочтительно исключаются притязания на права в отношении следующих двух вариантов осуществления.
(A) Пленка для конденсаторов, содержащая двухосноориентированный полипропилен:
a) указанный полипропилен имеет коэффициент вытяжки в продольном направлении и поперечном направлении,равный 4;
b) указанный полипропилен и/или указанная пленка для конденсаторов имеет(имеют) электрическую прочность ЕВ63% в соответствии с 1ЕС 60243, ч. 1 (1988), составляющую 291 или 388 кВ/мм при коэффициенте вытяжки в продольном направлении и в поперечном направлении, равном 4.
(B) Пленка для конденсаторов, содержащая двухосноориентированный полипропилен:
a) указанный полипропилен имеет коэффициент вытяжки в продольном направлении и поперечном направлении,равный 5;
b) указанный полипропилен и/или указанная пленка для конденсаторов имеет(имеют) электрическую прочность ЕВ63% в соответствии с 1ЕС 60243, ч. 1 (1988), составляющую 638 кВ/мм при коэффициенте вытяжки в продольном направлении и в поперечном направлении, равном 5.
Полипропилен пленки для конденсаторов в соответствии с настоящим изобретением получен, в частности, при использовании новой каталитической системы. Эта новая каталитическая система содержит симметричный катализатор, посредством чего данная каталитическая система имеет пористость менее 1,40 мл/г, более предпочтительно менее 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно менее 1,00 мл/г. Пористость измерялась в соответствии с ΌΙΝ 66135 (N2). В другом предпочтительном варианте осуществления пористость не обнаруживается при ее определении методом в соответствии с ΌΙΝ 66135 (Ν2).
Симметричным катализатором в соответствии с настоящим изобретением является металлоценовое соединение, обладающее С2-симметрией. Предпочтительно С2-симметричный металлоцен содержит два идентичных органических лиганда, более предпочтительно он содержит лишь два органических лиганда, которые являются идентичными, и еще более предпочтительно содержит лишь два органических лиганда, которые являются идентичными и соединены мостиковой связью.
Предпочтительно, чтобы соотношение рац: мезо для металлоценового соединения по настоящему изобретению составляло по меньшей мере 20:1, т.е. 95% рац-изомера.
Указанный симметричный катализатор предпочтительно является катализатором 8шд1е 8Йе (катализатором с единым центром полимеризации (88С)).
В результате использования каталитической системы с очень низкой пористостью, содержащей симметричный катализатор, возможно производство описанного выше полипропилена с разветвлениями с короткой цепью.
Кроме того, предпочтительно, чтобы каталитическая система имела площадь поверхности менее 25 м2/г, более предпочтительно менее 20 м2/г, еще более предпочтительно менее 15 м2/г, даже менее 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее 5 м2/г. Площадь поверхности в соответствии с настоящим изобретением измеряется в соответствии с Ι8Θ 9277 (Ν2).
В особенности предпочтительно, чтобы каталитическая система в соответствии с настоящим изобретением содержала симметричный катализатор, т. е. катализатор, который описан выше и в дополнительных подробностях ниже, и имела пористость, не обнаруживаемую методом в соответствии с ΌΙΝ 66135 (Ν2), и площадь поверхности при измерении в соответствии с Ι8Θ 9277 (Ν2), составляющую менее 5 м2/г.
Предпочтительно такое симметричное каталитическое соединение, т. е. С2-симметричный металлоцен, имеет формулу (Ι) (Ср)2К1МХ2 (Ι), где М является Ζγ, Ηί или Τι, более предпочтительно Ζγ,
X является независимо одновалентным анионным лигандом, таким как σ-лиганд,
В является мостиковой группой, связывающей два Ср-лиганда,
Ср является органическим лигандом, выбранным из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флоренила, при условии, что оба Ср-лиганда выбраны из указанной выше группы и оба Срлиганда являются химически одинаковыми, т. е. идентичными.
Термин σ-лиганд понимается во всем описании в обычном смысле, т.е. как группа, связанная с металлом в одном или нескольких местах σ-связью. Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (С1).
Предпочтительно симметричный катализатор имеет формулу (Ι), указанную выше, в которой
М является Ζγ и каждый X является С1.
- 7 016844
Предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда являются замещенными.
Дополнительные один или несколько заместителей, связанные с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флоренилом, могут быть выбраны из группы, включающей галоген, гидрокарбил (например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил или С7-С20арилалкил), С3-С12-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольце, С6-С20-гетероарил, С1-С20-галоалкил, -8ίΒ3, -Ο8ίΡ3. 8Р. -РВ2 и -ΝΒ2, при этом каждая группа В представляет собой независимым образом водород или гидрокарбил, например С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил.
Более предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда являются индениловыми остатками, каждый из которых имеет один или несколько заместителей, как описано выше. Более предпочтительно каждый из идентичных Ср-лигандов представляет собой индениловый остаток с двумя заместителями, как описано выше, с тем условием, что заместители выбраны таким образом, что оба Ср-лиганда обладают одинаковой химической структурой, т.е. оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные с химически одним и тем же индениловым остатком.
Еще более предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда являются индениловыми остатками, которые содержат по меньшей мере на пятичленном кольце инденилового остатка, более предпочтительно во второй позиции, заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкила, такого как С1-С6-алкил, например метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилокси, при этом каждый алкил независимым образом выбран из С1-С6-алкила, такого как метил или этил, при условии, что индениловые остатки обоих Срлигандов имеют одну и ту же химическую структуру, т.е. оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные с химически одним и тем же индениловым остатком.
Еще более предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда являются индениловыми остатками, которые содержат по меньшей мере на шестичленном кольце инденилового остатка, более предпочтительно в четвертой позиции, заместитель, выбранный из С6-С20-группы с ароматическим кольцом, такой как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, которая дополнительно имеет один или несколько заместителей, таких С1-С6-алкил, и группы с гетероароматическим кольцом, при условии, что индениловые остатки обоих Ср-лигандов имеют одну и ту же химическую структуру, т.е. оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные с химически одним и тем же индениловым остатком.
Даже еще более предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда являются индениловыми остатками, которые содержат на пятичленном кольце инденилового остатка, более предпочтительно во второй позиции, один заместитель и на шестичленном кольце инденилового остатка, более предпочтительно в четвертой позиции, другой заместитель, при этом заместитель на пятичленном кольце выбран из группы, состоящей из алкила, такого как С1-С6-алкил, например метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилокси, а другой заместитель на шестичленном кольце выбран из С6-С20-группы с ароматическим кольцом, такой как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, которая дополнительно имеет один или несколько заместителей, таких С1-С6-алкил, и группы с гетероароматическим кольцом, при условии, что индениловые остатки обоих Ср-лигандов имеют одну и ту же химическую структуру, т.е. оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные с химически одним и тем же индениловым остатком.
В отношении группы В предпочтительно, чтобы В имела формулу (II)
-Υ(Β')2 (II), где Υ является С, δί или Се и
В' является С1-С20-алкилом, С6-С20-арилом или С7-С12-арилалкилом или триметилсилилом.
Если оба Ср-лиганда симметричного катализатора, как указано выше, в частном случае два инденильных остатка, связаны мостиковым элементом В, данный мостиковый элемент В обычно расположен в позиции 1. Мостиковый элемент В может содержать один или несколько мостиковых атомов, выбранных, например, из С, δί и/или Се, предпочтительно из С и/или δί. Одним из предпочтительных мостиков В является ^1(В')2-, при этом В' выбирается независимым образом из одного или нескольких остатков, например из триметилсилила, С1-С10-алкила, С1-С20-алкила, такого как С6-С12-арил, или С7-С40, такой как С7-С12-арилалкил, при этом алкил как таковой или как часть арилалкила является предпочтительно С1-С6алкилом, например этилом или метилом, предпочтительно метилом, и арил предпочтительно является фенилом. Мостик ^1(В')2- представляет собой предпочтительно, например, ^(С^Сз-алкилД-, ^1(фенил)2- или ^(С^С^алкилДфенил)-, такой как ^ДМе)2-.
В предпочтительном варианте осуществления симметричный катализатор, т. е. С2-симметричный металлоцен, определяется формулой (III) (Ср)2В12тС12 (III), где оба Ср координированы с М и выбраны из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флоренила, при условии, что оба Ср-лиганда являются химически одинаковыми, т. е. идентичными, и
В является мостиковой группой, связывающей два лиганда Ь, при этом В определяется формулой (II) ^(В'Д (II),
- 8 016844 где Υ является С, δί или Се и
К' является С1-С2о-алкилом, С6-С12-арилом или С7-С12-арилалкилом.
Более предпочтительно симметричный катализатор определяется формулой (III), в которой оба Ср выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флоренила.
В предпочтительном варианте осуществления симметричный катализатор представляет собой диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид. Более предпочтительно указанный симметричный катализатор поддерживается на носителе, не содержащем кремнезема.
Компоненты вышеописанного симметричного катализатора приготавливаются методами, описанными в \νϋ 01/48034.
В частности, предпочтительно, чтобы симметричный катализатор мог быть получен методом затвердевания эмульсии, как описано в νθ 03/051934. Этот документ тем самым включен во всей его полноте посредством ссылки. Соответственно, симметричный катализатор предпочтительно находится в форме твердотельных частиц, получаемых способом, включающим стадии:
a) приготовления раствора одного или нескольких компонентов симметричного катализатора;
b) диспергирования указанного раствора в несмешивающемся с ним растворителе, чтобы образовать эмульсию, в которой указанные один или несколько компонентов катализатора присутствуют в виде капель диспергированной фазы;
c) затвердевания указанной диспергированной фазы, чтобы преобразовать указанные капли в твердотельные частицы, и, дополнительно, извлечения указанных частиц, чтобы получить указанный катализатор.
Предпочтительно растворитель, более предпочтительно органический растворитель, используется для образования указанного раствора. Еще более предпочтительно органический растворитель выбран из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, линейного алкена, циклического алкена, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.
Более того, несмешивающийся растворитель, образующий непрерывную фазу, является инертным растворителем, более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит фторированный органический растворитель и/или его функционализированное производное, еще более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит полу-, высоко- или перфорированный углеводород и/или его функционализированное производное. В частности, предпочтительно, чтобы указанный несмешивающийся растворитель содержал перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно С3-С30-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С4-С10перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь.
Кроме того, предпочтительно, чтобы эмульсия, содержащая указанную непрерывную фазу и указанную диспергированную фазу, представляла собой двух- или многофазную систему, как это известно в данной области техники. Для образования эмульсии может быть использован эмульгатор. После образования эмульсионной системы указанный катализатор формируется ίη 8Йи из компонентов катализатора в указанном растворе.
В принципе эмульгатор может быть любым подходящим агентом, который способствует образованию и/или стабилизации эмульсии и который не оказывает какого-либо отрицательного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгатор может быть, например, поверхностно-активным веществом на базе углеводородов с дополнительным прерыванием (а) гетероатомом(ами) предпочтительно галогенированных углеводородов, дополнительно имеющих функциональную группу предпочтительно полу-, высоко- или перфорированных углеводородов, как известно в данной области техники. В качестве варианта эмульгатор может быть приготовлен во время приготовления эмульсии, например, посредством реакционного взаимодействия предшественника поверхностно-активного вещества с соединением катализатора в растворе. Указанный предшественник поверхностно-активного вещества может быть галогенированным углеводородом по меньшей мере с одной функциональной группой, например высокофторированным С1-С30 спиртом, который реагирует, например, с компонентом сокатализатора, таким как алюмоксан.
В принципе, любой метод затвердевания может быть использован для формирования твердотельных частиц из диспергированных капель. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления на затвердевание воздействуют посредством обработки с изменением температуры. Соответственно, эмульсия подвергается постепенному изменению температуры со скоростью 10°С/мин или менее, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин. Еще более предпочтительно эмульсия подвергается постепенному изменению температуры величиной более 40°С, предпочтительно более 50°С в течение менее 10 с, предпочтительно менее 6 с.
Извлеченные частицы предпочтительно имеют средний размер в интервале от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.
Кроме того, затвердевшие частицы предпочтительно имеют сферическую форму, заданное распре
- 9 016844 деление по размеру и площадь поверхности, как указано выше, предпочтительно менее 25 м2/г, еще более предпочтительно менее 20 м2/г, еще более предпочтительно менее 15 м2/г, даже еще более предпочтительно менее 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее 5 м2/г, при этом указанные частицы получены способом, описанным выше.
В отношении дополнительных подробностей, вариантов осуществления и примеров системы с непрерывной и диспергированной фазами, способа формирования эмульсии, эмульгатора и способов затвердевания ссылка делается, например, на вышеупомянутую международную заявку на патент XVО 03/051934.
Компоненты вышеописанного симметричного катализатора приготавливаются методами, описанными в νθ 01/48034.
Как указано выше, каталитическая система может также содержать активатор в качестве сокатализатора, как описано в заявке νθ 03/051934, которая включена в данный документ посредством ссылки.
Предпочтительно сокатализаторами для металлоценов и неметаллоценов, если это требуется, являются алюмоксаны, в частности ф-Сю-алкилалюмоксаны, в особенности метилалюмоксан (МАО). Такие алюмоксаны могут быть использованы в качестве единственного сокатализатора или вместе с другим(и) сокатализатором(ами). Кроме алюмоксанов или в дополнение к ним могут быть использованы другие катионные комплексы, образующие активаторы катализаторов. Указанные активаторы имеются в продаже или могут быть приготовлены в соответствии с известными литературными источниками.
Другие алюмоксановые сокатализаторы описаны, между прочим, в νθ 94/28034, которая включена в данный документ посредством ссылки. Они представляют собой линейные или циклические олигомеры, имеющие 40 или менее, предпочтительно от 3 до 20 повторяющихся звеньев -(А1(К')О)- (где Я' является водородом, С1-С10-алкилом (предпочтительно метилом) или С6-С18-арилом или их смесями).
Использование и количества таких активаторов находятся в пределах компетенции специалистов в данной области. В качестве примера в случае борных активаторов может быть использовано соотношение переходного металла и бора, составляющее от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, такое как 1:1. В случае предпочтительных алюмоксанов, таких как метилалюмоксан (МАО), количество А1, предоставляемое алюмоксаном, может быть выбрано таким образом, чтобы предоставить молярное соотношение А1:переходный металл, например, в интервале от 1 до 10000, предпочтительно от 5 до 8000, более предпочтительно от 10 до 7000, например от 100 до 4000, такое как от 1000 до 3000. Обычно в случае твердотельного (гетерогенного) катализатора соотношение предпочтительно составляет менее 500.
Количество сокатализатора, используемого в катализаторе по настоящему изобретению, является, соответственно, вариабельным и зависит от условий и конкретного соединения переходного металла, выбираемых таким образом, как это хорошо известно специалистам в данной области.
Любые дополнительные компоненты, которые должны содержаться в растворе, содержащем органическое соединение переходного металла, могут быть добавлены в указанный раствор перед стадией диспергирования или в качестве варианта после нее.
Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию описанной выше каталитической системы для производства полипропилена в соответствии с настоящим изобретением.
В дополнение к этому, настоящее изобретение относится к способу производства пленки по настоящему изобретению для конденсаторов, содержащей полипропилен, в котором используется каталитическая система, описанная выше. Кроме того, предпочтительно, чтобы температура, используемая в данном способе, составляла выше 60°С. Предпочтительно данный способ представляет собой многостадийный процесс для получения мультимодального полипропилена, как описано выше.
Многостадийные процессы включают также объемные/газофазные реакторы, известные как многозонные газофазные реакторы для производства мультимодального пропиленового полимера.
Предпочтительным многостадийным процессом является петлевой-газофазный процесс, такой как процесс, разработанный Вогеа1щ А/8, Иеитагк (известный как технология ВОЯ8ТАЯ®), который описан, например, в патентных источниках, таких как ЕР 0887379 или νθ 92/12182.
Мультимодальные полимеры могут производиться несколькими способами, которые описаны, например, в νθ 92/12182, ЕР 0887379 и νθ 97/22633.
Мультимодальный полипропилен в соответствии с настоящим изобретением производится предпочтительно в ходе многоступенчатого процесса посредством выполнения стадий многоступенчатой реакции, как описано в νθ 92/12182. Содержание этого документа включено здесь посредством ссылки на него.
Известно производство мультимодального, в частности бимодального, полипропилена в двух или более реакторах, соединенных последовательно, т.е. на разных стадиях (а) и (Ь).
В соответствии с настоящим изобретением стадии основной полимеризации предпочтительно выполняются как комбинация объемной полимеризации/полимеризации в газовой фазе.
Объемная полимеризация предпочтительно выполняется в так называемом петлевом реакторе.
Для того чтобы получить мультимодальный полипропилен в соответствии с настоящим изобретением, предпочтителен гибкий режим. По этой причине предпочтительно, чтобы композиция была полу
- 10 016844 чена при использовании двух основных стадий полимеризации в комбинации петлевой реактор/газофазный реактор.
Дополнительно и предпочтительно процесс может также включать стадию предварительной полимеризации таким образом, как это известно в данной области, и эта стадия может предшествовать стадии полимеризации (а).
При необходимости, дополнительный эластомерный сомономерный компонент, так называемый этиленпропиленовый эластомер (ЕРК), как в этом изобретении, может быть включен в полученную матрицу из полипропиленового гомополимера, чтобы образовать пропиленовый сополимер, как описано выше. Компонент этиленпропиленового эластомера (ЕРК) может быть предпочтительно образован после стадии (Ь) полимеризации в газовой фазе при второй или последующих полимеризациях в газовой фазе при использовании одного или нескольких газофазных реакторов.
Данный процесс предпочтительно является непрерывным процессом.
Предпочтительно в процессе производства пропиленового полимера, описанного выше, условия для объемного реактора на стадии (а) могут быть следующими:
температура находится в интервале от 40 до 110°С, предпочтительно между 60 и 100°С, от 70 до 90°С;
давление находится в интервале от 20 бар (2 МПа) до 80 бар (8 МПа), предпочтительно между 30 бар (3 МПа) и 60 бар (6 МПа);
для регулирования молекулярной массы может добавляться известным образом водород.
Затем реакционную смесь из объемного реактора (стадия (а)) перемещают в газофазный реактор, т.е. на стадию (Ь), при этом условия на стадии (Ь) предпочтительно следующие:
температура находится в интервале от 50 до 130°С, предпочтительно между 60 и 100°С;
давление находится в интервале от 5 бар (0,5 МПа) до 50 бар (5 МПа), предпочтительно между 15 бар (1,5 МПа) и 35 бар (3,5 МПа);
для регулирования молекулярной массы может добавляться известным образом водород.
Время пребывания может варьироваться в зонах обоих реакторов. В одном варианте осуществления способа производства пропиленового полимера время пребывания в объемном реакторе, например петле, находится в интервале от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, и время пребывания в газофазном реакторе будет обычно составлять от 1 до 8 ч.
При необходимости на полимеризацию может быть оказано воздействие известным образом при сверхкритических условиях в объемном, предпочтительно петлевом, реакторе и/или посредством режима конденсации в газофазном реакторе.
Способ по настоящему изобретению или любые варианты его осуществления, описанные выше, предоставляют легковыполнимое средство для производства и дополнительной адаптации композиции пропиленового полимера в рамках настоящего изобретения, например свойства полимерной композиции могут быть отрегулированы или проконтролированы известным образом, например с помощью одного или нескольких следующих параметров процесса: температура, подача водорода, подача сомономера, подача пропилена, например, в газофазный реактор, катализатор, тип и количество внешнего донора (если он используется), соотношение между компонентами.
Вышеуказанный способ предоставляет легковыполнимое средство для получения в реакторе полипропилена, как описано выше.
Пленка для конденсаторов может быть изготовлена обычными способами вытягивания, известными в данной области техники. Таким образом, способ получения пленки для конденсаторов в соответствии с настоящим изобретением включает использование полипропилена, описанного выше, и его формование в виде пленки предпочтительно способом с растягиванием, известным в данной области техники.
Способ с растягиванием представляет собой, в частности, способ, в котором полипропилен, описанный в данном документе, экструдируется в расплавленном состоянии из щелевидной экструзионной головки, такой как Т-образная экструзионная головка, и охлаждается на охлаждающем барабане с получением нерастянутого листа. Указанный лист подогревается, например, нагретым металлическим валком и затем растягивается в продольном направлении между несколькими валками, для которых устанавливается разность в их окружных скоростях, после чего оба края листа зажимаются захватами, и лист растягивается в поперечном направлении в печи ширильной рамой, в результате чего получают двухосно растянутую пленку. Температуру указанного растянутого листа во время растягивания в продольном направлении предпочтительно регулируют таким образом, чтобы она находилась в температурном интервале температуры плавления описанного здесь полипропилена (-15 или +5°С). Равномерность толщины пленки при поперечном вытягивании может быть оценена способом, в котором установленную область на пленке маскируют после растягивания в продольном направлении и измеряют фактический коэффициент растягивания посредством измерения расположения указанной области маскирования после растягивания в поперечном направлении.
Затем пленка может быть обработана коронным разрядом на воздухе, в атмосфере азота, газообразного диоксида углерода или любых их смесях со стороны поверхности, подлежащей металлизации, что
- 11 016844 бы улучшить адгезионную прочность осаждаемого металла, и после этого смотана в рулон намоточным станком.
Полученная пленка может быть размещена в установке для вакуумной металлизации, и пленку предпочтительно покрывают маслом, чтобы образовать изолирующую канавку, подходящую для намеченной цели, при использовании устройства для нанесения покрытий рифленым валиком и т.п. Затем осаждают металл, подходящий для намеченной цели, чтобы достичь заданного сопротивления слоя. Кроме того, при необходимости, металлизацию выполняют посредством пластины для предотвращения гребенчатого осаждения, чтобы величина сопротивления изменялась непрерывным образом в поперечном направлении пленки. Металлизированную пленку разрезают, чтобы получить две металлизированных ленты в качестве пары для изготовления конденсаторного элемента. Затем ленты наматывают, чтобы образовать конденсаторный элемент, и данный элемент формуют, придавая плоский вид, горячим прессованием, после чего напыляют на торцах металл, закрепляют выводы, при необходимости пропитывают изолирующим маслом и затем корпусируют, получая конденсатор. Кроме того, настоящее изобретение направлено на применение пленки для конденсаторов, описанной в данном документе, в конденсаторе.
В дополнение к этому настоящее изобретение направлено на конденсатор, содержащий по меньшей мере один слой, включающий пленку для конденсаторов, описанную в данном документе. Кроме того, предпочтительно, чтобы конденсатор содержал металлический слой, в частности металлический слой, сформированный описанным выше способом. Настоящее изобретение будет теперь описано более подробно посредством представленных ниже примеров.
Примеры
1. Определения/Способы измерения.
Представленные ниже определения терминов и описание способов применяются для приведенного выше общего описания настоящего изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не указано иное.
A. Концентрация пентад.
Для анализа концентрации мезопентад, на который в данном документе ссылаются как на анализ концентрации пентад, выполняется анализ распределения в соответствии с Т. НауакЫ, Реи!аб еопееп1габоп. К. С.’1ш|о аиб Т. Акакига, Ро1утег 29 138-43 (1988) и С’кщо К. е! а1, Ро1утег 35 339 (1994).
B. Элементарный анализ.
Описанный ниже элементарный анализ используется для определения содержания элементарных остатков, которые в основном происходят от катализатора, главным образом А1-, В- и δί-остатков, в полимере. Указанные А1-, В- и δί-остатки могут быть в любой форме, например в элементарной или в ионной форме, которые могут быть извлечены из полипропилена и определены при использовании описанной ниже ИСП-спектрометрии. Данный метод может быть также использован для определения содержания Т1 в полимере. Понятно, что могут быть также использованы другие известные методы, которые привели бы к аналогичным результатам.
ИСП-спектрометрия (атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (1СР)).
ИСП-прибор: прибор для определения содержания А1, В и δί представляет собой 1СР Орбта 2000 ЭУ, Р8Ы 620785 (поставщик Реткт Е1тег бМгитепК Бельгия) с программным обеспечением для него.
Пределы обнаружения составляют 0,10 млн-1 (А1), 0,10 млн-1 (В), 0,10 млн-1 (δί).
Образец полимера первоначально сжигали известным образом и затем растворяли в соответствующем кислом растворителе. Разбавление стандартов для калибровочной кривой осуществляли растворением в таком же растворителе, что и для образца, и концентрации выбирали таким образом, чтобы концентрация образца попадала в пределы калибровочной кривой по стандартам;
млн-1 означает частей на миллион по массе.
Зольность: зольность измеряется в соответствии со стандартом ΙδΟ 3451-1 (1997).
Рассчитанное содержание золы, А1, δί и В.
Содержание золы и вышеуказанных элементов, А1, и/или δί, и/или В, в полипропилене может быть также определено расчетом на основании активности полимеризации с использованием катализатора, как это проиллюстрировано примерами. Эти величины содержания предоставляют верхний предел присутствия указанных остатков, которые происходят от катализатора.
Соответственно, оценка остатка катализатора основана на составе катализатора продуктивности полимеризации, при этом остатки катализатора в полимере могут быть оценены следующим образом: общее содержание остатков катализатора [млн-1] = 1/продуктивность | КГ, ,,,/6,.,,.,,,.,,,..,,.,,,,,.,1 х 100;
остатки А1 [млн-1] = νΛι, катализатор [%] х общее содержание остатков катализатора [млн-1]/100; остатки Ζτ [млн-1] = \νΖι, катализатор [%] х общее содержание остатков катализатора [млн-1]/100.
(Аналогичные расчеты применимы также для остатков В, С1 и δί).
Содержание остатков хлора.
Содержание остатков С1 определяется в образцах известным образом при использовании рентгенофлуоресцентной (ХКЕ) спектрометрии. В качестве прибора использовался рентгенофлуоресцентный
- 12 016844 спектрометр Ρ1ιί1ίρ5 Ρν2400, Ρ8Ν 620487 (поставщик: ΡΗίΙίρκ. Бельгия), программное обеспечение Х47. Предел обнаружения для С1 составляет 1 млн-1.
С. Распределение частиц по размеру.
Распределение частиц по размеру измеряется посредством счетчика Сои11ег Ь8 200 при комнатной температуре с н-гептаном в качестве среды.
Ό. ЯМР.
Измерения ЯМР-спектроскопией.
Спектр 13С-ЯМР полипропиленов регистрировали спектрометром Вгикег 400 МГц при 130°С для образцов, растворенных в 1,2,4-трихлорбензоле/бензоле-б6 (массовое соотношение 90/10). Для анализа пентад распределение выполняется в соответствии с методами, описанными в литературе (Τ. НауакЫ, Υ. 1поие, К. С1ш)о. апб Τ. Акакига, Ро1утег 29 138-43 (1988) и С1ш|о К. е! а1., Ро1утег 35 339 (1994)).
ЯМР-измерение использовалось для определения концентрации пентад тттт таким образом, как это хорошо известно в данной области техники.
Е. Мп, М„, ΜΨΌ.
Среднечисленная молекулярная масса (Мп), среднемассовая молекулярная масса (М„) и распределение молекулярной массы определяются эксклюзионной хроматографией (8ЕС) при использовании прибора \ν;·ι^Γ5 АШапсе СРС’У 2000 с вискозиметром, работающим в реальном времени. Температура термостата составляет 140°С. В качестве растворителя используется трихлорбензол (Ι8Ο 16014).
Р. Вещества, растворимые в ксилоле (Х8).
Вещества, растворимые в ксилоле (Х8, мас.%).
Анализ в соответствии с известным методом: 2,0 г полимера растворяют в 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании. По прошествии 30±2 мин раствор оставляют охлаждаться в течение 15 мин при температуре окружающей среды и затем выдерживают для осаждения в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтруют и испаряют в потоке азота и остаток сушат в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы.
Х8% = (100хт1ХУ0)/(тохУ1), где то = первоначальное количество полимера (г);
т1 = масса остатка (г);
ν0 = первоначальный объем (мл);
ν1 = объем анализируемого образца (мл).
6. Температура плавления.
Температура плавления Тт, температура кристаллизации Тс и степень кристалличности измеряются дифференциальным сканирующим калориметром (И8С) Мей1ег ТА820 на образцах 5-10 мг. Кривые как кристаллизации, так и плавления были получены при нагревании и охлаждении со скоростью 10°С/мин между 30 и 225°С. Температуры плавления и кристаллизации обнаруживались как пики на эндотермах и экзотермах. Также измеряли энтальпию плавления и кристаллизации (Нт и Нс) посредством метода И8С в соответствии с Ι8Ο 11357-3.
H. Индекс текучести расплава.
I. Индекс текучести расплава МРК2 измеряется в соответствии с Ι8Ο 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
1. Содержание сомономера.
Содержание сомономера измеряется инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье (РТ1К) при калибровке с использованием 13С-ЯМР. При измерении содержания этилена в полипропилене тонкопленочный образец (толщина примерно 250 мкм) приготавливали горячим прессованием. Площадь пика поглощения -СН2- (800-650 см-1) измеряли спектрометром Регкт Е1тег РТ1К 1600. Для данного метода выполняли калибровку посредством данных о содержании этилена, полученных 13С-ЯМР.
К. Жесткость.
Жесткость пленки в поперечном направлении (ТИ), жесткость пленки в продольном направлении (МО), удлинение при разрыве в поперечном направлении и удлинение при разрыве в продольном направлении: эти величины определяются в соответствии с Ι8Ο527-3 (скорость поперечины: 1 мм/мин). Отлитая пленка имеет толщину 100 мкм, в то время как величины толщины растянутых пленок приведены в табл. 3 и 4.
Ь. Помутнение и прозрачность.
Помутнение и прозрачность: определяются А8ТМ Ό 1003-92 (толщина 100 мкм).
М. Характеристическая вязкость.
Характеристическая вязкость измеряется в соответствии с ΌΙΝ Ι8Ο 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).
Ν. Пористость.
Пористость измеряется в соответствии с ΌΙΝ 66135.
Ο. Площадь поверхности.
Площадь поверхности измеряется в соответствии с Ι8Ο 9277.
Ρ. 8И5Т.
- 13 016844
Метод ступенчатой изотермической сегрегации (8Ι8Τ). Изотермическая кристаллизация для анализа 8Ι8Τ выполнялась в приборе МсШсг ΤΑ820 Э8С на образцах 3±0,5 мг при понижении температуры между 200 и 105°С.
(ί) Образцы плавили при 225°С в течение 5 мин;
(ίί) затем охлаждали при 80°С/мин до 145°С;
(ίίί) выдерживали в течение 2 ч при 145°С;
(ίν) затем охлаждали при 80°С/мин до 135°С;
(ν) выдерживали в течение 2 ч при 135°С;
(νί) затем охлаждали при 80°С/мин до 125°С;
(νίί) выдерживали в течение 2 ч при 125°С;
(νίίί) затем охлаждали при 80°С/мин до 115°С;
(ίχ) выдерживали в течение 2 ч при 115°С;
(х) затем охлаждали при 80°С/мин до 105°С;
(χί) выдерживали в течение 2 ч при 105°С.
После последней из указанных стадий образец охлаждали до температуры окружающей среды и получали кривую плавления нагреванием охлажденного образца при скорости нагревания 10°С/мин до 200°С. Все измерения выполняли в атмосфере азота. Энтальпия плавления регистрировалась как функция температуры и определялась посредством измерения энтальпии плавления фракций, плавящихся в температурных интервалах, как указано для примера Е 1 в табл. 6-8.
Кривая плавления материала, закристаллизованного таким образом, может быть использована для расчета распределения толщины ламелл в соответствии с уравнением Томсона-Гиббса (Ур. 1)
где Τ0=457 К, ΔΗ0=184χ 106 Дж/м3, п=0,049б Дж/м2 и Ь - толщина ламеллы.
О. Электрическая прочность (ЕВ63%).
Она определяется стандартом 1ЕС 60243, ч. 1 (1988).
Данный метод описывает измерение электрической прочности для изолирующих материалов на пластинах, сформованных прессованием.
Определение.
ЕЬ:
Напряженность электрического поля в тестовом образце, при которой происходит пробой. В гомогенных пластинах и пленках это соответствует электрической прочности, деленной на толщину пластины/пленки (б); единица измерения: кВ/мм.
Электрическая прочность определяется при 50 Гц в камере высокого напряжения с использованием металлических стержней в качестве электродов, как описано в 1ЕС60243-1 (4.1.2). Напряжение на пленке/пластине увеличивается со скоростью 2 кВ/с до тех пор, пока не происходит пробой.
3. Примеры.
Пример по настоящему изобретению 1 (Е1).
Приготовление катализатора.
Катализатор приготавливали, как описано в примере 5 АО 03/051934, при той же пропорции между Α1 и Ζγ, что указана в данном примере (Α1/Ζγ = 250).
Характеристики катализатора.
Содержание Α1 и Ζγ, полученное при анализе вышеуказанным методом, составляло 36,27 мас.% Α1 и 0,42 мас.% Ζγ. Средний диаметр частиц (по результатам анализа с использованием счетчика СоиНег) составляет 20 мкм, и распределение частиц по размеру представлено на фиг. 3.
Полимеризация.
Для полимеризации пропилена использовали реактор из нержавеющей стали объемом 5 л. В реактор подавали 1100 г жидкого пропилена (сорта для полимеризации Вогеайз). 0,2 мл триэтилалюминия (100%, закуплен от СготрЮп) подавали в качестве очистителя и 15 ммоль водорода (качества 6.0, поставлен Ада) в качестве агента передачи цепи. Температуру реактора устанавливали при 30°С. 29,1 мг катализатора вводили в реактор избыточным давлением азота. Реактор нагревали до 70°С в течение периода времени примерно 14 мин. Полимеризацию проводили в течение 50 мин при 70°С, затем удаляли пропилен, добавляли 5 ммоль водорода и увеличивали давление в реакторе до 20 бар (2 МПа) подачей (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжали в газообразной фазе в течение 144 мин, после чего реактор опорожняли, полимер сушили и взвешивали. Выход полимера составлял 901 г, что соответствовало продуктивности 31 кгпп/гкатализатора. К порошку добавляли 1000 млн-1 имеющегося в продаже стабилизатора 1гдапох В 215 (РР) (С1Ьа). Порошок перемешивали в расплавленном состоянии с помощью лабораторной мешалки Рйзт Τ8Ε 16 при 250 об/мин и при температуре 220-230°С.
- 14 016844
Пример по настоящему изобретению 2 (Е 2).
Использовали такой же катализатор, что и в примере Е 1.
Для полимеризации пропилена использовали реактор из нержавеющей стали объемом 5 л. В реактор подавали 1100 г жидкого пропилена (сорта для полимеризации Вотеайк). 0,5 мл триэтилалюминия (100%, закуплен от Сготр(оп) подавали в качестве очистителя и 50 ммоль водорода (качества 6.0, поставлен Ада) в качестве агента передачи цепи. Температуру реактора устанавливали при 30°С. 19,9 мг катализатора вводили в реактор избыточным давлением азота. Реактор нагревали до 70°С в течение периода времени примерно 14 мин. Полимеризацию проводили в течение 40 мин при 70°С, затем удаляли пропилен и увеличивали давление в реакторе до 20 бар (2 МПа) подачей (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжали в газообразной фазе в течение 273 мин, после чего реактор опорожняли, полимер сушили и взвешивали.
Выход полимера составлял 871 г, что соответствовало продуктивности 44 кгпп/гкатализатора. К порошку добавляли 1000 млн-1 имеющегося в продаже стабилизатора 1гдапох В 215 (ЕЕ) (С1Ьа). Порошок перемешивали в расплавленном состоянии с помощью лабораторной мешалки Рпкт Т8Е 16 при 250 об/мин и при температуре 220-230°С.
Пример по настоящему изобретению 3 (Е 3).
Для полимеризации пропилена использовали реактор из нержавеющей стали объемом 5 л. В реактор подавали 1100 г жидкого пропилена (сорта для полимеризации Вотеайк). 0,1 мл триэтилалюминия (100%, закуплен от Сготр(оп) подавали в качестве очистителя и 30 ммоль водорода (качества 6.0, поставлен Ада) в качестве агента передачи цепи. Температуру реактора устанавливали при 30°С. 21,8 мг катализатора вводили в реактор избыточным давлением азота. Реактор нагревали до 70°С в течение периода времени примерно 14 мин. Полимеризацию проводили в течение 30 мин при 70°С, затем пропилен удаляли и после этого увеличивали давление в реакторе до 20 бар (2 МПа) подачей (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжали в газообразной фазе в течение 256 мин, после чего реактор опорожняли, полимер сушили и взвешивали. Выход полимера составлял 953 г, что соответствовало продуктивности 43,72 кгпп/гкатализатора. К порошку добавляли 1000 млн-1 имеющегося в продаже стабилизатора 1гдапох В 215 (ЕЕ) (С1Ьа). Порошок перемешивали в расплавленном состоянии с помощью лабораторной мешалки Рпкт Т8Е 16 при 250 об/мин и при температуре от 220 до 230°С.
Сравнительный пример 1 (СЕ 1).
Использовался имеющийся в продаже гомополимерный полипропилен Вотеайк.
Сравнительный пример 2 (СЕ 2).
Использовался имеющийся в продаже гомополимерный полипропилен Вотеайк.
В табл. 1, 2 и 3 представлены в обобщенном виде свойства образцов СЕ 1, СЕ 2, Е 1 и Е 2.
Таблица 1
Свойства полипропилена в соответствии с настоящим изобретением и сравнительными примерами
Зола Единица измерений млн-1 СЕ 1 15 СЕ 2 13 Е 1 85 Е 2 неприменимо Е 3 74
рац-изомер % 98 98 98
Индекс
текучести г/10 мин 2,1 2,1 2 5,3 1,1
расплава
Ми г/моль 412000 584000 453000 405000 207000
Мм/Мп - 9, 9 8, 1 2, 8 5, 3 4,5
Вещества,
растворимые в масс.% 1,2 3,5 0, 85 0, 66 0, 70
ксилоле
тжпгп - 0, 95 0, 95 0, 95
Тт °С 162 162 150, 6 150,8 150, 9
Нт Дж/г 107 100 99, 5 100,1 98,7
Тс С 115 113 111,9 111,2 105, 9
Нс Дж/г 101 94 74, 6 92,8 90,5
- 15 016844
Таблица 2
Приготовление отлитой пленки и ее характеризация с использованием оборудования постоянная прк
Единица измерений
Пленка, отлитая
Жесткость пленки поперечном направлении
Жесткость пленки продольном направлении
Удлинение при разрыве в поперечном направлении
Удлинение при разрыве
0С5, толщина
неприменимо неприменимо
601 неприменимо
в продольном % 733 714 691 неприменимо 723
направлении
Прозрачность % 94 94 94 неприменимо 94
Помутнение % 24,2 19,9 7,8 неприменимо 3
Таблица 3 направлении
Тт пленки
Нт пленки пленки пленки пленки
Нт пленки удлинение при разрыве пленки 4x4 в продольном направлении
Удлинение при разрыве пленки 4x4 в плавление
Толщина пленки направлении
Тт начальной
νττ Татреге, растяжение 4x4
Единица СЕ СЕ
Параметр Е 1 Е 2 Е 3
измерений 1 2
ЕВ63% кВ/мм 210 224 291 388 431
90% нижняя кВ/мм 197 203 267 349 383
доверительная граница
90% верхняя кВ/мм 223 244 311 425 480
доверительная граница
БЕТА: нет 10,4 6,9 8,3 6,5
Напряжение МБ4 МПа 4,3 3,8 3,6 2,7 прим. 4
Напряжение ТО4 МПа 3,4 3, 1 3,0 2,5 прим. 4
Жесткость пленки 4x4
в продольном МПа 3003 3138 2550 2020 2105
пленки 4x4
°С 141 136 137 неприменимо 148
°С 156 158 154 157 158
Дж/г 56 66 70 92 80
’С 111 112 112 114 108
Дж/г 80 78 77 90 96
’С 167 165 156 154 153
Дж/г 74 73 69 89 96
мкм 30 30 30 30 30
Приготовление двухосноориентированной полипропиленовой (ВОРР) и ее характеризация
УТТ Татреге, ориентация 5x5
Единица измерений кВ/мм кВ/мм
Параметр
Таблица 4 пленки
ЕВ63%
90% нижняя доверительная граница 90% верхняя доверительная граница
БЕТА:
Напряжение МР5
Напряжение ТС5 Жесткость пленки 5^5 в продольном направлении 501ТГпезз Г11ш 5x5 Τϋ
Удлинение при разрыве пленки 5*5 в продольном направлении
Удлинение при разрыве пленки 5*5 кВ/мм нет
МПа
МПа
МПа
МПа
638
563
707
5, б
3, 5
3,4
2271
2445
582
579
585 прим. 4 прим. 4
2055
2464
в поперечном направлении Тт начальной пленки 5x5 °С неприменимо 142
Тт пленки (1-е плавление 5x5) °С 152 154
Нт пленки (1-е плавление 5*5} Дж/г 83 56
Тс пленки 5x5 °С 109 109
Нс пленки 5х5 Дж/г 95 95
Тт пленки (2-е плавление 5*5) °С 153 151
Нт пленки (2-е плавление 5x5) Дж/г 100 93
Толщина пленки мкм 30 30
Двухосноориентированная пленка приготавливается следующим образом.
В устройстве для двухосного растягивания Вгискпег Каго IV зажимают образцы пленки и растягивают в обоих, продольном и поперечном, направлениях при постоянной скорости растягивания. Длина образца увеличивается во время вытягивания в продольном направлении, и коэффициент растягивания в продольном направлении рассчитывается из соотношения текущей длины и первоначальной длины образца. Затем образец растягивается в поперечном направлении, при этом увеличивается ширина образца. При этом коэффициент растягивания рассчитывается из соотношения текущей ширины образца и первоначальной ширины образца.
В табл. 5 поведение образцов при кристаллизации определяется методом ступенчатой изотермической сегрегации (8Ι8Τ).
Таблица 5
Результаты, полученные методом ступенчатой изотермической сегрегации (5Ι3Τ) - I
Е 1 Е 3 СЕ 1 СЕ 2
Идентификатор Интервал н;а нт нт нт
пика [ °С] [Дж/г] [Дж/г] [Дж/г] [Дж/г
1 <110 6, 0 6, 6 0, 6 1,0
2 110-120 3, 8 3,6 1,0 1, 4
3 120-130 4,8 6,7 2,0 2,6
4 130-140 11,4 19, 1 3, 9 4, 8
5 140-150 27, 5 35,0 10, 6 12,8
6 150-160 29, 2 34,1* 25,4 32, 1
7 160-170 16, 9 50,7 56, 6
8 >170 0,1 37, 5 14,3
Нщ = энтальпия плавления * >150°С
- 17 016844
Таблица 6
Результаты, полученные методом ступенчатой изотермической сегрегации (5Ι3Τ) - II
Е 1 Е 3 СЕ 1 СЕ 2
Т от Т до Нт [Дж/г] Нт [Дж/г] Нт [Дж/г] Нт [Дж/г
0 110 6 6, 6 0, 6 1
110 120 3,8 3, 6 1 1, 4
120 130 4,8 6,7 2 2, 6
130 140 11, 4 19,1 3, 9 4,8
140 150 27, 5 35 10, 6 12, 8
150 160 29, 2 34,1 25, 4 32,1
160 170 16, 9 50, 7 56, 6
170 0,1 37,5 14, 3
99, 7 105, 1 131,7 125, 6
Таблица 7
Результаты, полученные методом ступенчатой изотермической сегрегации (5Ι3Τ) - III
Дот ЬдО Доля [масс.%]
М м Е 1 Е 3 СЕ 1 СЕ 2
0 3,30Е-09 6, 0% 6, 3% 0, 5% 0, 8%
3,ЗОЕ-09 3,81Е-09 3, 8% 3, 4% 0, 8% 1,1%
3,81Е-09 4,52Е-09 4,8% 6, 4% 1,5% 2,1%
4,52Е-09 5,55Е-09 11,4% 18,2% 3, 0% 3,8%
5,55Е-09 7,19Е-09 27,6% 33, 3% 8,0% 10,2%
7,19Е-09 1,02Е-08 29, 3% 32,4% 19, 3% 25, 6%
1,02Е-08 1,76Е-08 17, 0% 0, 0% 38, 5% 45, 1%
1,76Е-08 0,1% 0, 0% 28, 5% 11,4%
100,0% 100,0% 100,0% 100,0%
Таблица 8
Результаты, полученные методом ступенчатой изотермической
сегрегации Метка <3,3 нм (3Ι3Τ) - Е 1 6% IV Е 3 6% СЕ 1 0% СЕ 2 1%
3,3 нм - 3,81 НМ 4% 3% 1% 1%
3,81 нм - 4,52 нм 5% 6% 2% 2%
4, 52 нм - 5,55 нм 11% 18% 3% 4%
5, 55 нм - 7,19 нм 28% 33% 8% 10%
7, 19 нм- 10,21 нм 29% 32% 19% 26%
10,21 нм - 17,57 нм 17% 0% 38% 45%
>17,57 нм 0% 0% 28% 11%
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (22)

1. Пленка для конденсаторов, содержащая двухосноориентированный пропиленовый гомополимер, в которой:
a) пропиленовый гомополимер имеет коэффициент вытяжки в продольном направлении по меньшей мере 4,0 и коэффициент вытяжки в поперечном направлении по меньшей мере 4,0 и
b) пропиленовый гомополимер имеет электрическую прочность ЕВ63% в соответствии с 1ЕС 60243,
ч. 1 (1988), составляющую по меньшей мере 300 кВ/мм при коэффициенте вытяжки в продольном направлении и в поперечном направлении, равном 4,0.
2. Пленка по п.1, в которой пропиленовый гомополимер имеет коэффициент вытяжки в продольном направлении в интервале от 4,0 до 8,0 и коэффициент вытяжки в поперечном направлении от 6,0 до 10,0.
3. Пленка по п.1 или 2, в которой пропиленовый гомополимер имеет электрическую прочность ЕВ63% в соответствии с 1ЕС 60243, ч. 1 (1988), составляющую по меньшей мере 500 кВ/мм при коэффициенте вытяжки в продольном направлении и в поперечном направлении, равном 5,0.
4. Пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый гомополимер содержит вещества, растворимые в ксилоле (Х8), в количестве по меньшей мере 0,5 мас.%.
5. Пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый гомополимер содержит по меньшей мере 20 мас.% фракции ламелл толщиной <7,19 нм.
6. Пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый гомополимер содержит вещества, растворимые в ксилоле, в количестве от 0,5 до 1,5 мас.%.
7. Пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой пленка и/или пропиленовый гомополимер имеет/имеют модуль упругости при растяжении по меньшей мере 1800 МПа при коэффициенте
- 18 016844 вытяжки 4,0 в продольном направлении и коэффициенте вытяжки 4,0 в поперечном направлении, при измерении в соответствии с Ι8Θ 527-3 при скорости поперечины 1 мм/мин.
8. Пленка по любому из предшествующих пунктов, к которой прикладывается растягивающее напряжение по меньшей мере 2,5 МПа в продольном направлении и в поперечном направлении при температуре растягивания 152°С или менее и пленка имеет коэффициент вытяжки 4,0 в продольном направлении и в поперечном направлении.
9. Пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый гомополимер имеет температуру плавления Тт по меньшей мере 148°С.
10. Пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый гомополимер является мультимодальным.
11. Пленка по любому из пп.1-9, в которой пропиленовый гомополимер является унимодальным.
12. Пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый гомополимер имеет распределение молекулярной массы (М\УЭ) при измерении в соответствии с Ι8Ο 16014 не более 8,00.
13. Пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый гомополимер имеет индекс текучести расплава МТВ2 при измерении в соответствии с Ι8Ο 1133, составляющий 10 г/10 мин или менее.
14. Пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый гомополимер имеет концентрацию пентад тттт выше 94% при ее определении ЯМР-спектроскопией.
15. Пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый гомополимер получен в присутствии каталитической системы, содержащей металлоценовый комплекс, при этом каталитическая система имеет пористость при измерении в соответствии с ΌΙΝ 66135 менее 1,40 мл/г.
16. Пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой пропиленовый гомополимер получен в присутствии симметричного металлоценового комплекса.
17. Применение пленки для конденсаторов по любому из предшествующих пунктов в конденсаторе.
18. Конденсатор, который содержит по меньшей мере один слой, включающий пленку для конденсаторов по любому из пп.1-16.
19. Способ получения пленки для конденсаторов по любому из пп.1-16, в котором пропиленовый гомополимер по любому из пп.1-16 формуют в виде двухосноориентированной пленки с коэффициентом вытяжки в продольном направлении по меньшей мере 4,0 и коэффициентом вытяжки в поперечном направлении по меньшей мере 4,0, причем пропиленовый гомополимер получают при использовании каталитической системы с низкой пористостью, содержащей симметричный катализатор и имеющей пористость при измерении в соответствии с ΌΙΝ 66135 менее 1,40 мл/г и площадь поверхности менее 25 м2/г при измерении в соответствии с Ι8Ο 9277.
20. Способ по п.19, в котором каталитическая система является системой, поддерживаемой на носителе, не содержащем кремнезема.
21. Способ по п.19 или 20, в котором каталитическая система имеет пористость ниже предела обнаружения по ΌΙΝ 66135.
22. Способ по любому из пп.19-21, в котором симметричный катализатор является соединением переходного металла формулы (Ι) (Ср)2В1МХ2 (Ι), где М является Ζγ, Н£ или Т1, предпочтительно Ζγ,
X является независимо одновалентным анионным лигандом, таким как σ-лиганд,
В| является мостиковой группой, связывающей два Ср-лиганда,
Ср является органическим лигандом, выбранным из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда выбраны из указанной выше группы и оба Срлиганда являются химически одинаковыми, т.е. идентичными.
- 19 016844
Степень ориентации ♦ -Е1 -Ж-Е2 -*-ЕЗ -Л -С1 --и--С2
Электрическая прочность различно ориентированных образцов (СМ., сформованы прессованием, СР отлитая пленка, 4x4..
ВОРР с растяжением х4 в продольном направлении и растяжением х4 в поперечном направлении, 5x5 ВОРР с растяжением 5x5)
EA200971033A 2007-05-08 2008-05-07 Электроизоляционная пленка EA016844B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20070009238 EP1990353B1 (en) 2007-05-08 2007-05-08 Electrical insulation film
PCT/EP2008/055663 WO2008135598A1 (en) 2007-05-08 2008-05-07 Electrical insulation film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200971033A1 EA200971033A1 (ru) 2010-04-30
EA016844B1 true EA016844B1 (ru) 2012-07-30

Family

ID=38556349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200971033A EA016844B1 (ru) 2007-05-08 2008-05-07 Электроизоляционная пленка

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8427810B2 (ru)
EP (1) EP1990353B1 (ru)
JP (1) JP5026532B2 (ru)
KR (1) KR101133475B1 (ru)
CN (1) CN101679552B (ru)
AT (1) ATE438666T1 (ru)
BR (1) BRPI0807677B1 (ru)
DE (1) DE602007001873D1 (ru)
EA (1) EA016844B1 (ru)
MX (1) MX2009009892A (ru)
WO (1) WO2008135598A1 (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602006018132D1 (de) 2006-07-10 2010-12-23 Borealis Tech Oy Biaxial orientierte Polypropylenfolie
DE602007001873D1 (de) 2007-05-08 2009-09-17 Borealis Tech Oy Folie zur elektrischen Isolierung
EP2341088B1 (en) * 2009-12-30 2012-06-20 Borealis AG BOPP with homogeneous film morphology
EP2341086A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-06 Borealis AG Bopp-film
ATE552303T1 (de) 2010-04-21 2012-04-15 Borealis Ag Propylen-/1-hexen copolymerzusammensetzung mit breitem verarbeitungsfenster für abdichtungen
EP2415791B1 (en) * 2010-08-06 2012-11-21 Borealis AG BOPP film with high AC breakdown strength
ES2576293T3 (es) * 2011-01-03 2016-07-06 Borealis Ag Material sellante de polipropileno con desempeño óptico mejorado
EP2733157B1 (en) 2012-11-16 2015-01-07 Borealis AG Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics
WO2015022127A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
JP2016528368A (ja) 2013-08-21 2016-09-15 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
CN105452365B (zh) 2013-08-21 2018-04-17 博里利斯股份公司 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP3069850B1 (en) * 2013-11-14 2018-08-29 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polypropylene film and method for producing same
ES2644829T3 (es) 2013-11-22 2017-11-30 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
CN105980457B (zh) 2013-12-18 2019-03-22 博里利斯股份公司 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜
PE20160935A1 (es) 2013-12-18 2016-09-18 Borealis Ag Pelicula bopp de baja contraccion
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP3078681A4 (en) 2014-12-04 2017-07-26 LG Chem, Ltd. Non-stretched polypropylene-based film
WO2016167328A1 (ja) * 2015-04-15 2016-10-20 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
WO2018069917A1 (en) 2016-10-10 2018-04-19 Security Matters Ltd. Xrf-identifiable transparent polymers
KR102468929B1 (ko) * 2017-04-03 2022-11-21 오지 홀딩스 가부시키가이샤 폴리프로필렌 필름, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름 및 필름 콘덴서

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0227300A2 (en) * 1985-11-20 1987-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Electrically insulating material comprising stretched polypropylene film
WO2002016455A1 (en) * 2000-08-22 2002-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene polymers
WO2003051934A2 (en) * 2001-12-19 2003-06-26 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
CA2163789C (en) 1993-05-25 2006-10-24 Terry John Burkhardt Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof
JPH0770334A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Mitsubishi Chem Corp ポリオレフィン樹脂成形体
US5468440B1 (en) 1994-05-06 1997-04-08 Exxon Chemical Patents Inc Process of making oriented film or structure
SE9504539D0 (sv) 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
US6162887A (en) * 1996-07-31 2000-12-19 Japan Polyolefins Co., Ltd. Highly crystalline polypropylene
JPH11130923A (ja) * 1997-05-13 1999-05-18 Grand Polymer:Kk ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
JPH11268145A (ja) * 1998-03-20 1999-10-05 Toray Ind Inc 電気絶縁用フイルムおよびそれを用いたコンデンサ
MXPA01004300A (es) 1998-10-28 2003-06-06 Trespaphan Gmbh Pelicula de aislamiento electrico biaxialmente orientada con contratacion mejorada a temperaturas elevadas.
BR0016723A (pt) 1999-12-23 2003-02-18 Basell Polyolefine Gmbh Processo para a polimerização de olefinas, em particular para a copolimerização de propileno com pelo menos uma olefina adicional, composto, sistema de catalisador, usos do composto e do sistema, processo para preprar uma poliolefina, homopolìmero ou copolìmero randÈmico de propileno, copolìmero de propileno de alto impacto, uso do mesmo, e, copolìmero de propileno-etileno randÈmico
EP1484345A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-08 Borealis Technology Oy Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst
JP5224568B2 (ja) * 2005-01-20 2013-07-03 東レ株式会社 コンデンサ用ポリプロピレンフイルム
EP1741725B1 (en) * 2005-07-08 2014-04-09 Borealis Technology Oy Propylene polymer composition
JP4929923B2 (ja) * 2005-08-26 2012-05-09 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
EP1883080B1 (en) * 2006-07-10 2009-01-21 Borealis Technology Oy Electrical insulation film
US7473751B2 (en) 2007-01-22 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films having reduced thickness
DE602007001873D1 (de) 2007-05-08 2009-09-17 Borealis Tech Oy Folie zur elektrischen Isolierung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0227300A2 (en) * 1985-11-20 1987-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Electrically insulating material comprising stretched polypropylene film
WO2002016455A1 (en) * 2000-08-22 2002-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene polymers
WO2003051934A2 (en) * 2001-12-19 2003-06-26 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
CN101679552B (zh) 2012-09-05
EP1990353A1 (en) 2008-11-12
EP1990353B1 (en) 2009-08-05
JP5026532B2 (ja) 2012-09-12
KR101133475B1 (ko) 2012-04-10
JP2010520632A (ja) 2010-06-10
DE602007001873D1 (de) 2009-09-17
CN101679552A (zh) 2010-03-24
BRPI0807677A2 (pt) 2014-05-20
ATE438666T1 (de) 2009-08-15
MX2009009892A (es) 2009-10-19
US20100134953A1 (en) 2010-06-03
EA200971033A1 (ru) 2010-04-30
EP1990353A8 (en) 2009-02-25
WO2008135598A1 (en) 2008-11-13
BRPI0807677B1 (pt) 2018-03-20
US8427810B2 (en) 2013-04-23
KR20090118045A (ko) 2009-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016844B1 (ru) Электроизоляционная пленка
EP1882703B1 (en) Short-chain branched polypropylene
EP2208749B1 (en) Biaxially oriented polypropylene films
EP2519550B1 (en) Bopp-film
EP2341087B1 (en) New way to produce polypropylene grade in a sequential process
US20090148716A1 (en) Electrical insulation film
EP1881508B1 (en) Cable layer on polypropylene basis with high electrical breakdown strength
RU2530490C2 (ru) Бопп пленка с гомогенной структурой
JP2013538258A (ja) 高ａｃ破壊強度を有するｂｏｐｐフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU