CN112225997B - 高冲击强度的柔性共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型多相丙烯共聚物(RAHECO)和一种包含该多相丙烯共聚物(RAHECO)的注射成型制品、以及包含该多相丙烯共聚物(RAHECO)的薄壁包装。本发明进一步涉及该多相丙烯共聚物(RAHECO)用于改善注射成型制品的韧性的用途。

Description

高冲击强度的柔性共聚物
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：
原案申请日：2015年02月03日
原案申请号：201580005776.5(PCT/EP2015/052194)
原案申请名称：高冲击强度的柔性共聚物
技术领域
本发明涉及一种新型多相丙烯共聚物(RAHECO)和一种包含多相丙烯共聚物(RAHECO)的注射成型制品，以及包含多相丙烯共聚物(RAHECO)的薄壁包装。本发明进一步涉及多相丙烯共聚物(RAHECO)用于改善注射成型制品的韧性的用途。
背景技术
在薄壁包装领域，具有拥有良好的机械性能(即，较高的拉伸模量和良好的冲击强度)的优异流动材料是非常重要的。为了在多种制品的制造方法中例如在注射成型工艺中，获得良好的加工性，该材料必须具有良好的流动性，因而可以满足批量生产市场的所要求的高生产速度。从薄壁制品的角度考虑，机械性能也至关重要。特别是在容器领域，存在如下需求：保存所含的内容物例如食物，同时具有可供叠放的足够刚度。进一步地，该材料也需要耐受机械冲击损坏，这在例如制品掉落的情况下经常发生。
进一步地，其光学性能例如雾度必须是可接受的。特别地，理想的是在光学性能和机械性能之间(例如韧性和雾度之间)具有良好的平衡。
在这方面，众所周知，可以通过增加分散于多相丙烯共聚物的基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)的数量和分子量、即特性粘度，来改善多相体系的韧度。
然而，该领域中仍存在提供一种在具有改进的机械性能(例如韧性)的同时、具有良好的光学性能的多相体系的需求。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在机械性能和光学性能之间具有优化或改进的均衡的柔性多相丙烯共聚物。
本发明的发现是提供一种多相丙烯共聚物，其必须在含有不属于邻苯二甲酸酯类的内部供体(internal donor)的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造。采用该催化剂，可以制造具有优化或改进的韧性、以及良好光学性能例如雾度的多相丙烯共聚物。
因此，本发明涉及一种多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含基质(M)以及分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，该基质(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)，其中，该多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
a)0.3～20.0g/10min范围内的依照ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，b)16.0～50.0重量％范围内的依据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)
(25℃)，
c)11.5～21.0摩尔％的范围内的总共聚单体含量，并且
其中，进一步地，多相丙烯共聚物(RAHECO)
(i)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物，
和/或，
(ii)具有不等式(III)所定义的夏比(Charpy)缺口冲击强度
NIS＞60.0-23.0×In(MFR)(III)
其中，
“NIS”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的依照ISO 179-1eA:2000的23℃下的夏比缺口冲击强度[单位kJ/m2]，
“MFR”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的MFR2(230℃/2.16kg)[以g/10min计]。
令人惊讶地发现这样的多相丙烯共聚物(RAHECO)具有优化或改进的机械性能例如韧性，以及良好的光学性能例如雾度。
在本发明的一个实施方式中，二甲苯冷可溶物(XCS)成分具有：
i)36.5～50.0摩尔％范围内的共聚单体含量，和/或
ii)2.0～4.5dl/g范围内的依照DIN ISO 1628/1测定的特性粘度(IV)(在十氢萘中135℃下)。
在本发明的另一实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)具有：
i)3.0～8.0g/10min范围内的依照ISO 1133测定的减粘裂化前的熔体流动速率MFR2
(230℃)，和/或
ii)4.4～9.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
在本发明的其他另一实施方式中，二甲苯冷不溶物组分(XCI)中具有孤立的嵌段乙烯序列(I(E))的相对含量在50.0～65.0％的范围内，例如53.0～65.0％，其中I(E)含量由式(I)定义：
其中，
I(E)为孤立的嵌段乙烯序列(I(E))的相对含量[单位％]；
fPEP为多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE为多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE为多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；
其中，所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三价基分析法(statisticaltriad analysis)。
在本发明的另一实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体和/或弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体为乙烯和/或C4～C8的α-烯烃。
在本发明一实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含：基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，65.0～90.0重量％例如75.0～90.0重量％、更优选为65.0～88.0重量％例如75～88.0重量％的无规丙烯共聚物(R-PP)；以及基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，10.0～35.0重量％例如10.0～25.0重量％、更优选为12.0～35.0重量％例如12.0～25.0重量％的弹性丙烯共聚物(E)。
在本发明的另一实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)进行了减粘裂化。优选对多相丙烯共聚物(RAHECO)以不等式(II)所定义的减粘裂化比(VR)进行减粘裂化：
其中，
“MFR最终”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的减粘裂化后的MFR2(230℃/2.16kg)，“MFR起始”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的减粘裂化前的MFR2(230℃/2.16kg)。
在本发明的一个实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)在下述化合物的存在下进行聚合：
a)包含如下的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)：IUPAC的4～6族过渡金属的化合物(TC)、2族金属化合物(MC)以及内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)
是非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸的酯；
b)可选的助催化剂(Co)，以及
c)可选的外部供体(ED)。
优选地，a)内部供体(ID)选自：可选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯以及它们的衍生物和/或混合物，该内部供体(ID)优选为柠康酸酯；b)助催化剂(Co)相对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5～45。
在本发明的另一实施方式中，在包括至少两个串联连接的反应器的多阶段工艺中制造多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含：基质(M)以及分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，该基质(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)。
优选地：
(a)在第一反应器中，对丙烯、乙烯、和/或C4～C8的α-烯烃进行聚合，获得第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，
(b)将所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)转移至第二反应器，
(c)在所述第二反应器中，在第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的存在下，聚合丙烯、乙烯、和/或C4～C8的α-烯烃，获得第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)形成基质(R-PP)，
(d)将所述所述基质(M)转移至第三反应器，
(e)在所述第三反应器中，在所述基质(M)的存在下，聚合丙烯、乙烯、和/或C4～
C8的α-烯烃，获得弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)和所述弹性丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚物(RAHECO)。
在本发明的一个实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有300～700MPa范围内的依照ISO 178测定的挠曲模量。
本发明还涉及一种包含多相丙烯共聚物(RAHECO)的注射成型制品。
本发明进一步涉及一种包含多相丙烯共聚物(RAHECO)的薄壁包装，优选为通过注射成型制造的薄壁包装。
本发明还进一步涉及一种用于改进注射成型制品的韧性的多相丙烯共聚物(RAHECO)的用途，其中，在该制品具有不等式(III)定义的夏比缺口冲击强度时，该改进完成：
NIS＞60.0-23.0×In(MFR)(III)
其中，
“NIS”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的依照ISO 179-1eA:2000在23℃下的夏比缺口冲击强度[单位kJ/m2]，
“MFR”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的MFR2(230℃/2.16kg)[以g/10min计]。
附图说明
图1所示为本发明和比较例的共聚物的夏比缺口冲击强度随MFR变化的关系图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更为详细的描述。
特别地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)的特征为特定的机械和光学性能。
因此，优选该多相丙烯共聚物(RAHECO)具有300～700MPa范围内的依据ISO 178测定的挠曲模量。例如，该多相丙烯共聚物(RAHECO)具有330～650MPa范围内或350～600MPa范围内的依据ISO 178测定的挠曲模量。
特别地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)特征为改进的韧性，其可更优选表述为加工性的函数。因此，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)特征优选为不等式(III)定义的夏比缺口冲击强度，更优选为不等式(IIIa)所定义的夏比缺口冲击强度，进一步优选为不等式(IIIb)所定义的夏比缺口冲击强度，
NIS＞60.0-23.0×In(MFR)(III)
NIS＞63.0-23.0×In(MFR)(IIIa)
NIS＞65.0-23.0×In(MFR)(IIIb)
其中，
“NIS”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的依照ISO 179-1eA:2000在23℃下的夏比缺口冲击强度[单位kJ/m2]，
“MFR”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的MFR2(230℃/2.16kg)[以g/10min计]。
例如，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)的依照ISO 179-1eA:2000在23℃下的夏比缺口冲击强度为5.0～90.0kJ/m2的范围，优选为10.0～90.0kJ/m2的范围。
在光学性能方面，优选该多相丙烯共聚物(RAHECO)的1mm厚的注射成型试样的依照ASTM D 1003-00测定的雾度为78.0～100.0％的范围，优选为80.0～100.0％的范围。
在本发明的一个实施方式中，该多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
a)在300～700MPa范围内、优选为330～650MPa范围内、最优选为350～600MPa的范围内的依照ISO 178测定的挠曲模量，，
b)不等式(III)所定义的夏比缺口冲击强度，更优选为不等式(IIIa)所定义的夏比缺口冲击强度，更优选为不等式(IIIb)所定义的夏比缺口冲击强度，
NIS＞60.0-23.0×In(MFR)(III)
NIS＞63.0-23.0×In(MFR)(IIIa)
NIS＞65.0-23.0×In(MFR)(IIIb)
其中，
“NIS”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的依照ISO 179-1eA:2000在23℃下的夏比缺口冲击强度[单位kJ/m2]，
“MFR”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的MFR2(230℃/2.16kg)[以g/10min计]。
优选地，不仅该多相丙烯共聚物(RAHECO)的特征为特定数值的韧性、挠曲模量和雾度，并且在与上述相同的条件下测定时，含有该多相丙烯共聚物(RAHECO)的注射成型制品和含有该多相丙烯共聚物(RAHECO)的薄壁包装也具有这些数值。因此，上述的韧性、挠曲模量和雾度数值等同地但成比例地适合于注射成型制品和薄壁包装。
依据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包含：基质(M)，该基质M为无规丙烯共聚物(R-PP)；和分散于其中的弹性丙烯共聚物(E)。因此，该基质(M)含有(细微)分散的不为基质(M)的一部分的内含物，所述内含物含有弹性丙烯共聚物(E)。术语内含物是指该基质(M)和该内含物在多相丙烯共聚物(RAHECO)内形成不同的相。第二相或者所谓内含物的存在可在例如高分辨显微镜如电子显微镜或原子力显微镜、或动态热机械分析(DMTA)下观察到。特别地，在DMTA下，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在进行辨识。
优选地，作为聚合物组分，依据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅包含无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)。换言之，基于全部多相丙烯共聚物(RAHECO)，该多相丙烯共聚物(RAHECO)可进一步含有含量不超过5.0重量％、更优选为不超过3.0重量％例如不超过1.0重量％的添加剂和其它聚合物。以如此低的含量存在的其它聚合物可能是聚乙烯，其为在多相丙烯共聚物(RAHECO)的制备中的副产物。因此，特别地优选本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅含有无规丙烯共聚物(R-PP)、弹性丙烯共聚物(E)和含量如本段所述的可选的聚丙烯。
依据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)可以具有较宽范围的熔体流动速度。因此，该多相丙烯共聚物(HECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)为0.3～20.0g/10min的范围，优选为0.3～18.0g/10min的范围，更优选为0.4～16.0g/10min的范围。
优选地，理想的是该多相丙烯共聚物(RAHECO)的热机械性能稳定。因此，可以理解，该多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔点为至少130℃，更优选为130～160℃的范围，更优选为130～155℃的范围。
通常，该多相丙烯共聚物(RAHECO)具有相对较低的结晶温度，即不高于110℃，更优选为95～110℃的范围，进一步优选为100～108℃的范围。这些数值尤为适用于多相丙烯共聚物(RAHECO)不为α-成核的情况。
该多相丙烯共聚物(RAHECO)在丙烯之外还包含共聚单体。优选，在丙烯之外，该多相丙烯共聚物(RAHECO)还包含乙烯和/或C4～C8的α-烯烃。因此，本发明中的术语“丙烯共聚物”应理解为包含、优选组成自源于如下化合物的单元：
(a)丙烯
以及，
(b)乙烯和/或C4～C8的α-烯烃.
因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)，即无规丙烯共聚物(R-PP)例如第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)、以及弹性丙烯共聚物(E)，包含与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4～C8的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C8的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，依据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包含与丙烯可共聚的单体、特别是由与丙烯可共聚的单体组成，该单体选自于由乙烯、1-丁烯和1-己烯形成的组。特别地，除了丙烯之外，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方式中，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。更为优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的无规丙烯共聚物(R-PP)即第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)、以及弹性丙烯共聚物(E)含有同样的共聚单体，例如乙烯。
因此，该弹性丙烯共聚物(E)优选为乙烯丙烯橡胶(EPR)，而无规丙烯共聚物(R-PP)为无规乙烯丙烯共聚物(R-PP)。
此外，优选所述多相丙烯共聚物(RAHECO)优选具有适度的总共聚单体含量，其有助于材料的柔性。因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量为11.5～21.0摩尔％，更优选为12.9～21.0摩尔％，进一步优选为12.9～18.3摩尔％，更进一步优选为14.3～20.0摩尔％。
多相丙烯共聚物(RAHECO)的依据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物(XCS)组分为16.0～50.0重量％，优选为16.0～40.0重量％，更优选为16.0～35.0重量％，进一步优选为17.0～28.0重量％。
进一步地，优选多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分由其特性粘度确定。较低的特性粘度(IV)值反映了较低的重均分子量。对于本发明，优选多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)的依照ISO 1628/1(135℃下，十氢萘中)测定的特性粘度(IV)为2.0～4.5dl/g，优选为2.2～4.5dl/g，更优选为2.4～低于4.5dl/g，最优选为2.4～低于4.3dl/g。
此外，优选多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的共聚单体含量，即乙烯含量为不高于50.0摩尔％，更优选为36.8～50.0摩尔％，进一步优选为36.8～47.9摩尔％，更进一步优选为38.0～45.8摩尔％。二甲苯冷可溶物(XCS)组分中存在的共聚单体为上述无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)中分别定义的共聚单体。在一个优选的实施方式中，该共聚单体仅为乙烯。
多相丙烯共聚物(RAHECO)可以通过其单个组分即无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)进行进一步定义。
无规丙烯共聚物(R-PP)包含与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4～C8的α-烯烃，特别为乙烯和/或C4～C6的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包含与丙烯可共聚的单体、特别由与丙烯可共聚的单体组成，该单体来自于由乙烯1-丁烯和1-己烯形成的组。特别地，除丙烯以外，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方式中，其仅包含源自乙烯和丙烯的单元。
如上所述，无规丙烯共聚物(R-PP)特征为适度的共聚单体含量。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量为4.4～9.0摩尔％，更优选为4.7～8.7摩尔％，进一步优选为5.0～8.7摩尔％。
术语“无规”是指无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体、以及第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体在丙烯共聚物中无规分布。术语无规依照IUPAC(Glossary of basic terms in polymer science(聚合物科学基本术语汇编)；IUPAC 1996推荐版)进行理解。
该无规丙烯共聚物(R-PP)优选包含至少两种聚合物组分，例如两种或三种聚合物组分，所有组分均为丙烯共聚物。更优选无规丙烯共聚物(R-PP)包含第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)、优选由第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)组成。优选该第一丙烯共聚物组分(R-PP1)为共聚单体贫乏的组分，而第二丙烯共聚物组分(R-PP2)为共聚单体富含的组分。
关于用于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体，可参考无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体。第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)优选含有同样的共聚单体，例如乙烯。
优选无规丙烯共聚物(R-PP)的特征为其孤立的嵌段乙烯序列(I(E))的相对含量。依据本发明，无规丙烯共聚物(R-PP)的孤立的嵌段乙烯序列(I(E))在多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)上进行测定。因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)的孤立的嵌段乙烯序列(I(E))的相对含量为50.0～65.0％的范围，例如53.0～65.0％的范围，更优选为54.0～63.0％的范围，例如55.0～62.0％的范围。
该I(E)含量[％]由式(I)定义：
其中，
I(E)为孤立的嵌段乙烯序列(I(E))的相对含量[单位％]；
fPEP为多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE为多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE为多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；
其中所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三价基分析法。
依据本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)的依照ISO 1133测定的在减粘裂化前的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)为0.4～7.0g/10min的范围，更优选为0.5～6.5g/10min的范围，进一步优选为0.6～6.0g/10min的范围。
该多相丙烯共聚物(RAHECO)，基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，优选包含无规丙烯共聚物(R-PP)60～90重量％，例如60.0～87.0重量％，更优选为65.0～90.0重量％，例如75.0～90.0重量％，更进一步65.0～88.0重量％，例如75～88.0重量％。
此外，优选地，基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含如下物质、例如由如下物质组成：10～40重量％的弹性丙烯共聚物(E)，例如13.0～40.0重量％，更优选为10.0～35.0重量％，例如10.0～25.0重量％，更进一步为12.0～35.0重量％，例如12.0～25.0重量％。
因此，可以理解，基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，该多相丙烯共聚物(RAHECO)优选包含如下物质、更优选由如下物质组成：65.0～88.0重量％的无规丙烯共聚物(R-PP)和12.0～35.0重量％的弹性丙烯共聚物(E)。
因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)的其它组分为分散于基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)。关于在弹性丙烯共聚物(E)中使用的共聚单体，可参考多相丙烯共聚物(RAHECO)中所提供的信息。因此，弹性丙烯共聚物(E)包含与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4～C8的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C6的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，该弹性丙烯共聚物(E)包含与丙烯可共聚的单体、特别由与丙烯可共聚的单体组成，该单体选自于由乙烯、1-丁烯和1-己烯形成的组。更具体地，除丙烯之外，该弹性丙烯共聚物(E)包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方式中，所述弹性丙烯共聚物(E)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。
弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量、例如乙烯含量，优选为50.0～80.0摩尔％的范围，更优选为53.0～78.0摩尔％的范围，进一步优选为55.0～76.0摩尔％的范围。
如上所述，多相结构可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在进行辨认。较高的玻璃化转变温度Tg(1)表示基体，而较低的玻璃化转变温度Tg(2)反映了多相丙烯共聚物(RAHECO)的弹性丙烯共聚物(E)。
因此，本发明的一个优选要求是多相丙烯共聚物(RAHECO)具有满足不等式(IV)的玻璃化转变温度Tg(2)，更优选满足不等式(IVa)的玻璃化转变温度Tg(2)，进一步优选满足不等式(IVb)的玻璃化转变温度Tg(2)，
Tg(2)＞20.0-2.0×C(XCS) (IV)
Tg(2)＞19.0-2.0×C(XCS) (IVa)
Tg(2)＞18.0-2.0×C(XCS) (IVb)
其中，
Tg(2)为多相丙烯共聚物(RAHECO)的玻璃化转变温度；
C(XCS)为多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的共聚单体含量[以摩尔％计]。
优选地，所述玻璃化转变温度Tg(2)低于-35℃，更优选为-62～-45℃的范围，进一步优选为-60～-50℃的范围。特别优选多相丙烯共聚物(RAHECO)具有如本段所述的玻璃化转变温度Tg(2)、并且满足本发明所定义的式(IV)。
进一步优选，依据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)的第一玻璃化转变温度Tg(1)(表示多相丙烯共聚物(RAHECO)的基质(M))为-12～+2℃，更优选为-10～+2℃。
因此，优选第一玻璃化转变温度Tg(1)高于第二玻璃化转变温度Tg(2)。进一步优选第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)的差值为至少40℃，更优选为至少45℃，进一步优选为40～55℃，更进一步优选45～52℃。
本发明所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)可含有至多5.0重量％的添加剂，例如成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和防阻塞剂。优选添加剂(不包括α-成核剂)的含量低于3.0重量％，例如低于1.0重量％。
在本发明的一个实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含成核剂，更优选为α-成核剂。更优选本发明不含β-成核剂。该α-成核剂优选选自于由以下化合物形成的组：(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠和叔丁基苯甲酸铝，以及(ii)二亚苄基山梨醇(例如，1，3:2，4二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如，1，3:2，4二(甲基二亚苄基)山梨醇)，或者取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，例如1，2，3，-三脱氧-4，6:5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，以及(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6，-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或羟基二[亚甲基双(4,6，-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝，以及(iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷烃聚合物，以及(v)上述化合物的混合物。
这样的添加剂通常为市售，并且在例如《塑料添加剂手册》，第五版，HansZweifel，2001中进行描述。
优选多相丙烯共聚物(RAHECO)含有至高2.0重量％的α-成核剂。在一个优选的实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含的α-成核剂不高于3000ppm，更优选为1～3000ppm，更优选为5～2000ppm，所述α-成核剂特别选自于由下述化合物形成的组：二亚苄基山梨醇(例如，1，3:2，4二亚苄基山梨醇)，二亚苄基山梨醇衍生物、优选为二甲基二亚苄基山梨醇(例如，1，3:2，4二(甲基二亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物、例如1，2，3，-三脱氧-4，6:5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，乙烯基环烷聚合物，乙烯基烷烃聚合物，以及上述化合物的混合物。
依据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)优选在下述物质的存在下进行聚合：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含：IUPAC的4～6族过渡金属的化合物(TC)、2族金属化合物(MC)以及内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸的酯，进一步优选为非邻苯二甲酸的二羧酸的二酯；
b)可选的助催化剂(Co)，以及
c)可选的外部供体(ED)。
优选地，内部供体(ID)选自：可选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯以及它们的衍生物和/或混合物，优选该内部供体(ID)为柠康酸酯。此外或另外，助催化剂(Co)相对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5～45。
因此，本发明的一个要求为多相丙烯共聚物(RAHECO)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物，即，通常用作齐格勒-纳塔(ZN)催化剂的内部供体的邻苯二甲酸酯。优选地，该多相丙烯共聚物(RAHECO)不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物，即通常用作齐格勒-纳塔(ZN)催化剂的内部供体的邻苯二甲酸化合物。
术语“不含”邻苯二甲酸酯，优选不含邻苯二甲酸化合物，在本发明语境中是指在多相丙烯共聚物(RAHECO)中不存在可检测出的邻苯二甲酸酯以及相应的分解产物，优选不存在可检测出的邻苯二甲酸化合物以及相应的分解产物。
因为多相丙烯共聚物(RAHECO)包含无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)，单独组分优选不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物，更优选为不含邻苯二甲酸化合物以及它们各自的分解产物。
多相丙烯共聚物(RAHECO)包含：基质(M)，该基质(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)，以及分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)。无规丙烯共聚物(R-PP)优选包含至少两种聚合物组分，例如两种或三种聚合物组分，所有组分均为丙烯共聚物。无规丙烯共聚物(R-PP)更优选包含第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)、优选由第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)组成。
进一步优选第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)具有接近相同的溶体流动速度。因此，优选无规丙烯共聚物(R-PP)和第一丙烯共聚物组分(R-PP1)之间的熔体流动速率的差值[MFR(Pre-R-PP)–MFR(Pre-R-PP1)]低于+/-1.5g/10min，更优选为低于+/-1.0g/10min，进一步优选为低于+/-0.5g/10min。因此，在一个实施方式中，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)为0.4～7.0g/10min。
在本发明的一个实施方式中，对多相丙烯共聚物(RAHECO)进行减粘裂化。
减粘裂化的多相丙烯共聚物(RAHECO)优选具有高于未减粘裂化的多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率。
因此，减粘裂化前的多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)为0.3～5.0g/10min。例如减粘裂化前的多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为0.3～4.0g/10min，例如0.3～3.0g/10min。
进一步地，减粘裂化后的多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)更高，即0.5～20.0g/10min。例如减粘裂化后的多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率(230℃/2.16kg)为0.7～18.0g/10min，例如1.0～15.0g/10min。
在本发明的一个实施方式中，对多相丙烯共聚物(RAHECO)使用不等式(II)所定义的减粘裂化比(VR)进行减粘裂化：
其中，
“MFR最终”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的减粘裂化后的MFR2(230℃/2.16kg)，“MFR起始”多相丙烯共聚物(RAHECO)的减粘裂化前的MFR2(230℃/2.16kg)。
适用于减粘裂化的混合装置优选为非连续或连续的捏合机、具有特殊混炼部分的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机以及共捏合机。
通过在加热或更多可控条件下用过氧化物对多相丙烯共聚物(RAHECO)进行减粘裂化，因为长分子链更容易断裂或剪切，摩尔质量分布(MWD)变窄，并且摩尔质量M将减少，相应的MFR2增加。MFR2随使用的过氧化物的量的增加而增加。
这样的减粘裂化可以使用任何已知的方法实施，例如通过使用过氧化物减粘裂化剂。典型的减粘裂化剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)(例如以商标Luperox 101和Trigonox 101贩售)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3(DYBP)(例如以商标Luperox 130和Trigonox 145贩售)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC贩售)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di贩售)、二叔丁基过氧化异丙基苯(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox801贩售)以及二(叔丁基过氧化异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和LuperoxDC贩售)。依据本发明，使用过氧化物的合适的量原则上为本领域技术人员已知的，并且可以基于实施减粘裂化的多相丙烯共聚物(RAHECO)的量、实施多相丙烯共聚物(RAHECO)的MFR2(230℃/2.16kg)值和要获得的产物的理想的目标MFR2(230℃/2.16kg)值，容易地算出。因此，基于使用的多相丙烯共聚物(RAHECO)的总量，过氧化物减粘裂化剂的通常含量为0.005～0.7重量％，更优选为0.01～0.4重量％。
通常，依照本发明的减粘裂化在挤出机中实施，以在合适的条件下获得熔体流动速率的增加。在减粘裂化期间，统计上反应物的较高摩尔质量的链比较低摩尔质量的分子更频繁地发生裂化，导致如上所述地重均分子量整体下降，以及溶体流动速率上升。
本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)优选通过对多相丙烯共聚物(RAHECO)进行减粘裂化获得，更优选通过使用过氧化物进行减粘裂化。
更准确地说，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)可以通过对多相丙烯共聚物(RAHECO)在挤出机内进行减粘裂化获得，更优选通过使用如上所述的过氧化物在挤出机内进行。
在进行减粘裂化之后，依照本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)优选为片粒(pellets)或颗粒(granules)形式。本发明的多相聚丙烯共聚物(RAHECO)优选以片粒或颗粒形式使用，用于注射成型制品的制备。
本发明不仅涉及本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)，也涉及由其制备的注射成型制品。该注射成型制品优选包含至少70重量％，更优选为至少90重量％，进一步优选为至少95重量％的本文所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)。
进一步地，本发明还涉及薄壁包装元件，例如通过注射成型的薄壁包装元件，其包含至少70重量％，更优选为至少90重量％，进一步优选为至少95重量％的本文所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，更进一步由本文所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)组成。
该薄壁包装元件例如通过注射成型的薄壁包装元件的厚度优选2mm以下，优选为0.2～2.0mm的范围。所述薄壁包装元件优选通过注射成型制造。进一步地，该薄壁包装元件选自于下组：杯、盒、盘、提桶(pails)、水桶(buckets)、碗、盖、搭盖、帽、CD封面、DVD封面等。
本发明还涉及多相丙烯共聚物(RAHECO)在制造注射成型制品上的用途。
进一步地，本发明涉及本文所定义的多相丙烯共聚物用于改善韧性的注射成型制品的用途。特别地，当该制品具有不等式(III)定义的夏比缺口冲击强度、更优选为不等式(IIIa)所定义的夏比缺口冲击强度、进一步优选为不等式(IIIb)所定义的夏比缺口冲击强度时，该改进完成：
NIS＞60.0-23.0×In(MFR)(III)
NIS＞63.0-23.0×In(MFR)(IIIa)
NIS＞65.0-23.0×In(MFR)(IIIb)
其中，
“NIS”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的依照ISO 179-1eA:2000在23℃下的夏比缺口冲击强度[单位kJ/m2]，
“MFR”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的MFR2(230℃/2.16kg)[以g/10min计]。
例如，当本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)的依照ISO 179-1eA:2000在23℃下的夏比缺口冲击强度为5.0～90.0kJ/m2，优选10.0～90.0kJ/m2时，该改进完成。
附加地或可选地，在该多相丙烯共聚物(RAHECO)依据ISO 178测定的挠曲模量为300～700MPa时，该改进完成。例如，该多相丙烯共聚物(RAHECO)依据ISO 178测定的的挠曲模量为330～650MPa或350～600MPa。
因此，在本发明的一个实施方式中，该多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
a)300～700MPa、优选330～650MPa，最优选350～600MPa的依照ISO 178测定的挠曲模量，
b)不等式(III)所定义的夏比缺口冲击强度，更优选为不等式(IIIa)所定义的夏比缺口冲击强度，更优选为不等式(IIIb)所定义的夏比缺口冲击强度，
NIS＞60.0-23.0×In(MFR)(III)
NIS＞63.0-23.0×In(MFR)(IIIa)
NIS＞65.0-23.0×In(MFR)(IIIb)
其中，
“NIS”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的依照ISO 179-1eA:2000在23℃下的夏比缺口冲击强度[单位kJ/m2]，
“MFR”为多相丙烯共聚物(RAHECO)的MFR2(230℃/2.16kg)[以g/10min计]。c)在78.0～100.0％、最优选为80.0～100.0％的的雾度，所述雾度依照ASTM D
1003-00在1mm厚的注射成型样品上测定。
本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)优选在包括至少两个串联连接的反应器的多阶段工艺中进行制造，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含：基质(M)以及分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，该基质(M)为无规丙烯共聚物(PP)。
进一步地，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的重量比为20:80～80:20，更优选为25:75～75:25，进一步优选为30:70～70:30。
优选该多相丙烯共聚物(RAHECO)通过包含如下步骤的连续聚合工艺获得：
(a)在第一反应器中，对丙烯、以及乙烯和/或C4～C8的α-烯烃进行聚合，由此获得第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，
(b)将所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)转移至第二反应器，
(c)在所述第二反应器中，在第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的存在下，对丙烯、乙烯、和/或C4～C8的α-烯烃进行聚合，获得第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)形成基质(M)，(d)将所述所述基质(M)转移至第三反应器，
(e)在所述第三反应器中，在所述基质(M)的存在下，对丙烯、以及乙烯和/或C4～
C8的α-烯烃进行聚合，获得弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)和所述弹性丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚物(RAHECO)。
对于该多相丙烯共聚物(HECO)、无规丙烯共聚物(R-PP)、第一丙烯共聚物组分(R-PP1)、第二丙烯共聚物组分(R-PP2)和弹性聚合物(E)的优选实施方式，参考如上给出的说明。
术语“连续聚合工艺”是指多相丙烯共聚物(HECO)在包括串联连接的至少两个、例如三个反应器中制造。因此，本发明的工艺包含至少第一反应器、第二反应器和可选的第三反应器。术语“聚合工艺”应该指主聚合发生。因此，在所述工艺由三个聚合反应器组成的情况下，该限定不排除如下选项：整个工艺包含例如预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“组成”仅仅是从主聚合工艺的角度来看的封闭形式。
第一反应器优选为淤浆反应器，并且可以是在本体或淤浆中操作的任意的连续或简单搅拌间歇釜式反应器或环式反应器。本体意味着在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环式反应器。
第二反应器和第三反应器优选为气相反应器。该气相反应器可为任意地机械混合反应器或流化床反应器。优选气相反应器包含气体流速为至少0.2m/sec的机械搅拌的流化床反应器。因此，优选该气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选实施方式中，第一反应器为淤浆反应器，例如环式反应器，而第二反应器和第三反应器(R3)为气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的工艺，使用串联连接的至少三个、优选为三个聚合反应器即淤浆反应器例如环式反应器、第一气相反应器和第二气相反应器。如果有需要的话，在淤浆反应器之前，可设有预聚合反应器。
优选的多步骤工艺为“环式-气相”工艺，例如，北欧化工A/S(Borealis A/S)丹麦所开发的(称为技术)，例如专利文献如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中记载的方法。
进一步优选的淤浆-气相工艺为巴塞尔公司的方法。
优选地，在用于制造如上所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)的本发明方法中，第一反应器即淤浆反应器例如环式反应器中的条件为如下：
-温度在50℃～110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选为68℃和95℃之间，
-压力在20bar～80bar的范围内，优选在40bar～70bar之间，
-可按秒以已知方式加入氢气来控制摩尔质量。
之后，将第一反应器的反应混合物转移至第二反应器，即气相反应器，其中条件优选为如下：
-温度在50℃～130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，
-压力在5bar～50bar的范围内，优选在15bar～35bar之间，
-可按秒以已知的方式加入氢气来控制摩尔质量。
第三反应器的条件与第二反应器相似。
在三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于制造多相丙烯共聚物(RAHECO)的方法的一个实施方式中，在本体反应器、例如环式中的停留时间在0.1～2.5小时的范围内，例如0.15～1.5小时，在气相反应器中的停留时间通常为0.2～6.0小时，例如0.5～4.0小时。
如有必要，在第一反应器、即淤浆反应器、例如环式反应器中在超临界条件下可以以已知方式影响聚合，和/或在气相反应器中以冷凝模式(condensed mode)影响聚合。
优选地，所述方法还包括使用如下所详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和可选的助催化剂。
在一个优选的实施方式中，预聚合在液体丙烯中以本体淤浆聚合实施，即，液相主要包含丙烯，以及少量的其他反应物和可选的溶解于其中的惰性组分。
预聚合反应通常在10～60℃的温度、优选15～50℃、更优选20～45℃实施。
预聚合反应器中的压力并非关键，但需要足够高以维持反应混合物为液相。因此，该压力可为20～100bar，例如30～70bar。
催化剂组分优选在预聚合步骤中全部加入。然而，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)分别加入时，可以在预聚合阶段中仅加入部分助催化剂，并将剩余的部分加入后续的聚合阶段中。此外在这种情况下，有必要在预聚合阶段中加入足够量的助催化剂来保证其可获得足够的聚合反应。
也可将其它组分添加到预聚合阶段中。因此，如本领域公知，可以在预聚合阶段加入氢气来控制预聚合物的分子量。进一步地，可使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或者粘附到反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
依据本发明，如上所述，多相丙烯共聚物(RAHECO)在催化剂体系的存在下通过多阶段聚合工艺获得。
如上文所指出，在如上所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)的特定制备方法中，必须使用特定的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现在对该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行更为详细的描述。
本发明所使用的催化剂为固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含：IUPAC的4～6族过渡金属的化合物(TC)，例如钛；2族金属化合物(MC)，例如镁；以及内部供体(ID)，其是非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸的酯，更优选为下文详述的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，该催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。进一步地，该固体催化剂不含任何外部负载材料例如二氧化硅或MgCl2，但该催化剂为自负载。
该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过所获得的方式进行进一步限定。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括如下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少一个2族金属烷氧化合物(Ax)的溶液，该2族金属烷氧化合物(Ax)
为2族金属化合物(MC)与醇(A)可选地在有机液体反应介质中的反应产物，该醇(A)在羟基部分之外还具有至少一个醚部分；
或者
a2)提供至少一个2族金属烷氧化合物(Ax’)的溶液，该2族金属烷氧化合物
(Ax’)为2族金属化合物(MC)与醇混合物可选地在有机液体反应介质中的反应产物，该醇混合物为醇(A)和通式ROH的一元醇(B)的混合物；
或者
a3)提供2族金属烷氧化合物(Ax)和2族金属烷氧化合物(Bx)的混合物的溶液，该2族金属烷氧化合物(Bx)为2族金属化合物(MC)与一元醇(B)可选地在有机液体反应介质中的反应产物；以及
b)将步骤a)中的所述溶液加入到至少一个族4～6的过渡金属的化合物(TC)中，以
及
c)获得固体催化剂组分颗粒，
以及，在步骤c)前的任一步骤中加入非邻苯二甲酸的内部电子供体(ID)。
内部供体(ID)或其前驱物优选加入步骤a)的溶液中。
依据上述程序，取决于物理条件，尤其是步骤b)和c)中所用的温度，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以经由沉淀法或经由乳液(液/液两相体系)-固化法获得。
在两种方法中(沉淀或乳液-固化)中，催化化学相同。
在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)的至少一种过渡金属化合物(TC)的混合，整个反应体系也维持在至少50℃下，更优选在55～110℃的温度范围，进一步优选为70～100℃的范围，以保证催化剂组分完全以固体颗粒的形式沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常在较低的温度(例如-10～低于50℃，优选-5～30℃)下加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在乳液的搅拌过程中，温度通常保持在-10～低于40℃，优选-5～30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适宜通过加热乳液至70～150℃、优选80～110℃的温度来进行。
本发明中，优选通过乳液-固化法制备的催化剂。
在优选的实施方式中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液、或者(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
2族金属(MC)优选为镁。
镁烷氧化物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以通过使镁化合物与如上所述的醇反应在催化剂的制备方法的第一步骤(步骤a))中进行原位制备，或者所述镁烷氧化合物可以是单独制备的镁烷氧化合物，或者它们可以是市售的准备好的镁烷氧化合物并将就其本身用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的示意性例子为二元醇的单醚(乙二醇单醚)。优选醇(A)为C2～C4的二醇单醚，其中，醚的部分包含2～18个碳原子，优选4～12个碳原子。优选的例子为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇以及1,3-丙烯-乙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙烯-乙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示意性的一元醇(B)为式ROH，R为直链或直链的C6-C10的烷基残基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选Mg烷氧化合物(Ax)和(Bx)的混合物，或者醇(A)和(B)的混合物分别以8:1～2:1、更优选5:1～3:1的Bx:Ax或B:A摩尔比进行使用或采用。
如上所述，镁烷氧化合物可以是醇和镁化合物的反应产物，镁化合物选自以下化合物形成的组：二烷基镁、烷基镁的醇盐、镁的二醇盐、烷氧基卤化镁、烷基镁卤化物。烷基可以是相同或不同的C1-C20的烷基，优选C2-C10的烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也可能：在醇(A)和醇(B)之外，镁化合物物也与通式R”(OH)m的多元醇(C)反应来获得所述镁烷氧化合物。如果使用的话，优选的多元醇为如下的醇：其中，R”为直链、环状或支链的C2～C10的烃基残基，并且m为2～6的整数。
因此，步骤a)的镁烷氧化合物选自于由以下化合物形成的组：镁的二醇盐、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基镁的醇盐、芳基镁的醇盐和烷基镁的芳醚(alkylmagnesium aryloxides)。此处，可以使用镁的二卤化物和镁的二醇盐的混合物。
在制备本发明的催化剂中可以使用的溶剂可以选自5～20个碳原子的、更优选5～12个碳原子的芳香和脂肪的直链、支链和环状的烃，或者它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
Mg化合物通常在上述溶剂中以10～50重量％的溶液的形式使用。通常市售的镁化合物特别是二烷基镁的溶液为甲苯或庚烷中20～40重量％的溶液。
用于制备镁烷氧化合物的反应可以在温度40°～70℃下进行。可以根据使用的Mg化合物和醇，选择最合适的温度。
4～6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，例如TiCl4。
用于制备本发明中所使用的催化剂的内部供体(A)优选选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的(二)酯、1，3-二醚、它们的衍生物或混合物。特别优选的供体为单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于由以下化合物形成组中的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯，以及任何它们的衍生物和/或混合物。优选的例子为例如经取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳液法中，液-液双相体系可以通过简单的搅拌和可选地加入(其它)溶剂和添加剂来获得，例如湍流最小化剂(turbulence minimizing agent)(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂比如表面活性剂，其可以用本领域已知的有助于乳液形成或者稳定的方式使用。优选地，表面活性剂为丙烯酸或者甲基丙烯酸聚合物。特别优选为非支链的C12～C20的(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。如果使用的话，湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6～20碳原子的α-单体的α-烯烃聚合物，优选为聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯、聚十二烯或它们的混合物。最优选聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化法获得的固体颗粒产物，使用芳香和/或脂肪烃，优选使用甲苯、己烷或戊烷，进行至少一次洗涤，优选为至少两次洗涤，最优选为至少三次洗涤。该催化剂可以进一步地通过蒸发或使用氮气吹拂进行干燥，或者可以不经任何干燥步骤将其浆化为油状液体。
理想的是，最终获得的齐格勒-纳塔催化剂为通常具有5～200μm、优选为10～100μm的平均粒径的颗粒形态。颗粒是具有低孔隙率致密物，并具有低于20g/m2、更优选为低于10g/m2的表面积。通常Ti的含量为催化剂组合物的1～6重量％，Mg的含量为催化剂组合物的10～20重量％，供体的含量为催化剂组合物的10～40重量％。
催化剂的制备的具体说明在WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中进行了公开，其作为参考结合于此。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和可选的内部供体协同使用。
作为其它组分，本发明的聚合方法中，优选存在外部供体(ED)。合适的外部供体(ED)包括特定的硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及它们的混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，其中p和q为范围0～3的数字，并且它们的和p+q为等于或低于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立选择，并且可以相同或者不同。像这样的硅烷的具体例子为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2、或通式：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可相同或不同，表示具有1～12个碳原子的烃基。
R3和R4可独立地选自于由1～12个碳原子的直链脂肪烃、1～12个碳原子的支链脂肪烃、1～12个碳原子的环状脂肪烃形成的组。特别优选R3和R4可独立地选自于由如下基团形成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选R3和R4是相同的，进一步优选R3和R4均为乙基。
特别优选外部供体(ED)为戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)，更优选后者。
在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和可选的外部供体(ED)之外，可以使用助催化剂。助催化剂优选周期表(IUPAC)13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，比如烷基铝、卤化铝或卤化烷基铝化合物。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝、比如三乙基铝(TEAL)，氯化二烷基铝或二氯烷基铝，或它们的混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
有利的是，相对于三乙基铝(TEAL)，三乙基铝(TEAL)的表示为式AlH3的氢化物含量低于1.0重量％。更优选氢化物含量低于0.5重量％，最优选氢化物含量低于0.1重量％。
优选应当仔细选择助催化剂(Co)和外部供体(ED)之间的比[Co/ED]、和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)[Co/TM]之间的比。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5～45的范围内，优选在5～35的范围，更优选在5～25的范围；可选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80～500的范围内，优选在100～450的范围，进一步优选在120～350的范围。
在下文中，通过实施例进一步对本发明进行说明。
实施例
1.测量方法
除非另行说明，否则下述术语和测定方法的定义可适用于上述对本发明的整体说明以及以下的实施例。
第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量的计算：
其中，
w(PP1)为第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，
C(PP1)为第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[以摩尔％计]，C(PP2)为计算所得的第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量[以摩尔％计]。
第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算:
其中，分别地，
w(PP1)为第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，XS(PP1)为第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％
计]，
XS(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，XS(PP2)为计算所得的第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算:
其中，
w(PP1)为第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，MFR(PP1)为第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP2)为计算所得的第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2
(230℃)[以g/10min计]。
弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量的计算，分别为:
其中，
w(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制造的聚合物的重量分数[以重量％计]，
w(E)为弹性丙烯共聚物(E)，即在第三和第四反应器(R3+R4)中制造的聚合物的重量分数[以重量％计]
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[以摩尔％计]，即在第一和第二反应器(R1+R2)中制造的聚合物的共聚单体含量[以重量％计]，C(RAHECO)为丙烯共聚物的共聚单体含量[以摩尔％计]，即在第四反应器(R4)的聚合之后获得的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]，C(E)为计算所得的弹性丙烯共聚物(E)，即在第三和第四反应器(R3+R4)中制造的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]。
MFR2(230℃)依照ISO 1133进行测定(230℃，2.16kg负荷)。
通过NMR谱定量微观结构
定量的核磁共振(NMR)谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。对于1H和13C，分别使用在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR分光计记录溶液状态的定量的13C{1H}NMR谱图。在125℃下，在对于所有气氛使用氮气的情况下，使用13C最佳10mm延伸温度探头来记录全部谱图。将约200mg的材料溶解于3mL的1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)以及铬-(III)-乙酰丙酮(Cr(乙酰丙酮)3)中，获得在溶剂中65mM的弛豫剂的溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为确保溶液均一，在热区进行初始的样品制备后，在旋转炉中对NMR样品管进行至少一小时的进一步加热。当插入磁体时，试管以10Hz进行旋转。选择该设置的主要是为了精确的乙烯含量定量所需要的高分辨率和定量。在不使用NOE的情况下，标准单脉冲激励使用最佳顶锥角(tipangle)、1秒循环延迟和双元级别(bi-level)WALTZ16解耦方案来实现(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，1128)。每个光谱均总计获得6144(6k)的瞬态。
对定量13C{1H}NMR谱图进行处理、积分，并使用专门的计算机程序对相关的量化性质进行确定。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移均间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使在该结构单元不存在的情况下，这个方法也使得其可比参照。可以观察到与乙烯的量相应的特征信号(Cheng，H.N.，Macromolecules 17(1984)，1950)。
当观察到2，1赤型位置缺陷的特征信号时(如L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)，1253，in Cheng，H.N.，Macromolecules1984，17，1950，and in W-J.Wang and S.Zhu，Macromolecules 2000，33 1157中所述)，需要校正该位置缺陷对测定性能上的影响。未观察到与其它类型的位置缺陷相应的特征信号。
使用Wang等人(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157)的方法，通过对在13C{1H}谱图中中的多重信号对全部光谱区的积分，对共聚单体组分进行定量。选择该方法是因为其稳健性(robust nature)和在必要时对存在的区域缺陷的计算能力。对积分区域进行细微调整，以增加在对对整个范围内的所遇到的共聚单体含量适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立的乙烯的体系，调整Wang等人的方法以减少已知的不存在的位点的非零积分(non-zero integrals)的影响。这个方法降低了对于这种体系的乙烯含量的高估，，其通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量而达成：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分公式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157)中使用的相同的符号。用于绝对丙烯含量的公式不进行调整。
由摩尔分数计算共聚单体结合量的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体结合量的重量百分数：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
通过使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三价基水平上的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳健性，对积分区域进行细微调整以增加对共聚单体含量的较宽范围的适应性。
使用下式(式(I))，由三价基序列分布计算孤立的嵌段乙烯序列的相对含量：
其中，
I(E)为孤立的嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；
fPEP为样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE为样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；fEEE为样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；
特性粘度依据DIN ISO 1628/1，October 1999(在萘烷中，135℃下)进行测定。
二甲苯可溶物(XCS，重量％):二甲苯冷可溶含量(XCS)在25℃下依据ISO 16152(第一版；2005-07-01)进行测定。残存不溶的部分为二甲苯冷不溶物(XCI)组分。
熔融温度(Tm)和熔解热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc):采用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)对5～10mg的样品进行测量。DSC按照ISO 11357-3:1999，在+23～+210℃温度范围内以10℃/min的扫描速度在热/冷/热循环下进行操作。结晶温度和结晶热(Hc)在冷却步骤中测定，而熔融温度和熔解热(Hf)在第二加热步骤中测定。
玻璃化转变温度Tg依据ISO 6721-7通过动态机械分析测定。在-100℃和+150℃之间，以2℃/min的加热速度和1Hz的频率，在压模样品(40x10x1 mm3)中以扭转模式完成测定。
透明度、雾度和清晰度依据ASTM D1003-00，在符合EN ISO 1873-2的使用200℃的熔融温度注射成型的60x60x1 mm3的小板(plaques)上进行测定。
挠曲模量:挠曲模量在依据ISO 178的3点弯曲中，在23℃下，在符合EN ISO 1873-2的注射成型的80x10x4 mm3的试验棒进行测定。
夏比缺口冲击强度依据ISO 179 1eA在23°和-20℃下，通过使用符合EN ISO1873-2的注射成型的80x10x4 mm3试验棒进行测定。
2.实施例
在制备本发明的实施例(IE)的多相丙烯共聚物(RAHECO)的聚合方法中使用的催化剂按如下制备：
使用的化学品:
20％的丁基乙基镁(Mg(丁基)(乙基)，BEM)的甲苯溶液，Chemtura公司提供
2-乙基己醇，Amphochem公司提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB)，Dow公司提供
双(2-乙基己基)柠康酸酯，SynphaBase公司提供
TiCl4，Millenium Chemicals公司提供
甲苯，Aspokem公司提供
1-254，赢创(Evonik)公司提供
庚烷，Chevron公司提供
Mg烷氧基化合物的制备
通过在20L的不锈钢反应器中，向11kg的20重量％的丁基乙基镁(Mg(丁基)(乙基))的甲苯溶液中，边搅拌(70rpm)边加入4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物，制备烷氧基镁溶液。在加入过程中，反应器中的组分维持低于45℃。加入完成后，在60℃下反应混合物继续混合(70rpm)30分钟。在冷却至室温后，将2.3kg的供体双(2-乙基己基)柠康酸酯添加入温度保持在小于25℃的烷氧基镁溶液中。在搅拌(70rpm)下，继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
在20L的不锈钢反应器中，加入20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯。在350rpm下进行混合，保持温度为0℃，耗费1.5小时加入14.5kg的实施例1中制备的Mg烷氧基化合物。加入1.7L的1-254和7.5kg的庚烷，在0℃下混合1小时后，在1小时内将形成的乳液的温度升温至90℃。在30分钟后，停止混合，将催化剂液滴固化，并使得所形成的催化剂颗粒进行沉降。沉降(1小时)后，抽去除上清液。在90℃下，使用45kg甲苯对催化剂颗粒洗涤20分钟，然后进行两次庚烷洗涤(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤中，温度被降至50℃，在第二次洗涤期间，温度被降至室温。
使用由此获得的催化剂、以及作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-Donor)。
铝与供体的比、铝与钛的比和聚合条件如表1所示。
比较例1使用Borealis制造的商用级Borsoft SA233CF，其为乙烯-丙烯无规多相共聚物。比较例2使用Borealis制造的商用级Borsoft SC820CF，其为乙烯-丙烯无规多相共聚物。
表1:聚合条件
IE 1 IE 4 IE 7
预聚合
TEAL/Ti [mol/mol] 280 280 220
TEAL/供体 [mol/mol] 7.5 7.5 6.1
温度 [℃] 30 30 20
C2进料 [kg/h] 0.33 0.33 0.33
停留时间 [h] 0.36 0.36 0.37
环式
温度 [℃] 70 70 70
比例(Split) [％] 37 36 17
H2/C3比 [mol/kmol] 0.23 0.23 0.7
C2/C3比 [mol/kmol] 4.31 4.1 5.3
MFR2 [g/10min] 0.68 0.61 4.4
XCS [重量％] 6.2 6.0 6.3
C2含量 [摩尔％] 3.6 3.4 4.0
GPR 1
温度 [℃] 80 80 80
压力 [kPa] 2200 2200 2000
比例 [％] 47 47 63
H2/C3比 [mol/kmol] 36 120 151
C2/C3比 [mol/kmol] 576 573 494
MFR2 [g/10min] 0.65 0.72 4.6
XCS [重量％] 7.3 9.3 9.0
C2含量 [摩尔％] 6.6 8.6 6.9
GPR 2
温度 [℃] 70 70 75
压力 [kPa] 1600 1600 2500
比例 [％] 16 17 20
C2/C3比 [mol/kmol] 36 120 151
H2/C2比 [mol/kmol] 576 573 494
MFR2 [g/10min] 0.54 0.66 2.8
XCS [重量％] 22.0 22.4 27.1
C2含量 [摩尔％] 17.3 16.0 17.7
C2 乙烯
H2/C3比 氢气/丙烯比
C2/C3比 乙烯/丙烯比
1/2/3GPR 1/2/3气相反应器
环式 环式反应器
表2:性能
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE8 CE1 CE2
MFR2 [g/10min] 0.54 3.94 12.7 0.66 3.75 12.9 12.36 0.5 4.6
VR [-] 0 6 23 0 5 19 3 0 0
C2(total) [摩尔％] 17.3 17.3 17.3 16.0 16.0 16.0 17.7 14.6 12.0
XCS [重量％] 22.0 21.5 21.2 22.4 22.0 21.8 26.6 21.8 19.4
C2(XCS) [摩尔％] 45.7 45.5 45.4 39.1 38.5 38.2 42.1 40.6 39.1
iV(XCS) [dl/g] 4.1 3.8 3.1 3.0 2.8 2.0 2.6 2.7 1.6
Tc [℃] 106 106 106 105.6 105.6 105.6 102.9 95.8 103.2
Tm [℃] 144.8 144.8 144.8 144.1 144.1 144.1 142.5 139.5 141.3
Tg(2) [℃] -55.0 -55.4 -55.0 -54.7 -54.8 -54.5 -54.7 -54.0 -54.1
Tg(1) [℃] -4.3 -5.1 -4.8 -6.1 -6.4 -7.1 -3.7 -4.0 -4.1
NIS@23℃ [kJ/m2] 86.9 35.5 16.9 82.4 42.5 20.6 13.78 72 11.4
NIS@-20℃ [kJ/m2] 6.0 5.3 4.7 3.2 3.6 3.6 3.83 2 1.1
FM [Mpa] 545 524 511 458 452 447 495 514 576
Haze [％] 100 97 97 93 85 86 93 75 60
VR 减粘裂化比
C2 乙烯
Tg(1) 基质(M)的玻璃化转变温度
Tg(2) 弹性丙烯共聚物(E)的玻璃化转变温度
FM 挠曲模量
表3:XCI组分的孤立的嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))
IE 1 IE 4 IE 7 CE 1
I(E)1) [％] 56.9 57.6 57.6 66.7
fEEE [摩尔％] 1.67 1.53 1.63 1.05
fEEP [摩尔％] 1.22 1.07 0.98 0.85
fPEP [摩尔％] 3.81 3.53 3.54 3.8
1)
本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)IE2和IE3(基于IE1)、IE5和IE6(基于IE4)以及IE7(基于表1的第三反应器产物)通过使用同向旋转双螺杆挤出机，在200-230℃下，使用适量的(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷(Trigonox 101，荷兰Akzo Nobel制造)，获得如表1所示的目标MFR2。所有的产物均使用0.2重量％的Irganox B225(Irganox 1010(季戊四醇四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰)-丙酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯)的1：1的共混物，德国BASF AG)以及0.1重量％硬脂酸钙进行稳定。
从表1可知，本发明的实施例显示出刚度和韧性之间的优化或改进的平衡。进一步地，图1显示了：本发明实施例显示了作为加工性的函数的改进的韧性。

Claims (15)

1.多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)，
其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
a)0.3～20.0g/10min范围内的依照ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2，
b)17.0～28.0重量％范围内的依照ISO 16152确定的25℃下的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，其中二甲苯冷可溶物具有38.0～45.8摩尔％范围内的共聚单体含量，
c)14.3～20.0摩尔％范围内的共聚单体含量，以及
其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)进一步具有：
a)依照ISO 178测量的挠曲模量在350～600MPa的范围内，和
b)不等式(III)所定义的夏比缺口冲击强度：
NIS＞60-23.0×In(MFR)(III)
其中，
“NIS”为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的依照ISO 179-1eA:2000在23℃下的夏比缺口冲击强度，以kJ/m2计，
“MFR”为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的在230℃、2.16kg负载下测定的MFR2，以g/10min计，和
c)1mm厚的注射成型试样依照ASTM D 1003-00测量的雾度在78.0～100.0％的范围内，
其中，进一步地，
d)所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)中具有孤立的嵌段乙烯的序列(I(E))的相对含量在50.0～65.0％的范围内，其中，I(E)含量由式(I)定义：
其中，
I(E)为具有孤立的嵌段乙烯的序列的相对含量[单位％]；
fPEP为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；
其中所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三价基分析法；
所述多相丙烯共聚物(RAHECO)在如下物质的存在下制造：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的4～6族过渡金属的化合物(TC)、2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)为柠康酸酯，
b)可选的助催化剂(Co)，和
c)可选的外部供体(ED)，
所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。
2.多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)，
其中所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
a)0.3～20.0g/10min范围内的依照ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2，
b)17.0～28.0重量％范围内的依照ISO 16152确定的在25℃的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，
c)14.3～20.0摩尔％范围内的共聚单体含量，以及
其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)进一步地具有
a)依照ISO 178测量的挠曲模量在350～600MPa的范围内，和
b)不等式(III)所定义的夏比缺口冲击强度：
NIS＞60-23.0×In(MFR)(III)
其中，
“NIS”为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的依照ISO 179-1eA:2000在23℃下的夏比缺口冲击强度，以kJ/m2计，
“MFR”为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的在230℃、2.16kg负载下测定的MFR2，以g/10min计；和
c)1mm厚的注射成型试样依照ASTM D 1003-00测量的雾度在78.0～100.0％的范围内，
所述多相丙烯共聚物(RAHECO)在如下物质的存在下制造：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的4～6族过渡金属的化合物(TC)、2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)为柠康酸酯，
b)可选的助催化剂(Co)，和
c)可选的外部供体(ED)，
所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。
3.根据权利要求2所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，
a)所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)中具有孤立的嵌段乙烯的序列(I(E))的相对含量在50.0～65.0％的范围内，其中，I(E)含量由式(I)定义：
其中，
I(E)为具有孤立的嵌段乙烯的序列的相对含量，以％计；
fPEP为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)
中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)
中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物组分(XCI)
中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数；
其中所有序列浓度均基于13C-NMR数据的统计学三价基分析法。
4.根据上述权利要求中的任意一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，二甲苯冷可溶物(XCS)具有：
2.0～4.5dl/g范围内的依据DIN ISO 1628/1在萘烷中135℃下确定的特性粘度IV。
5.根据权利要求1～3中的任意一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述无规丙烯共聚物(R-PP)具有：
i)3.0～8.0g/10min范围内的依照ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测定的减粘裂化前的熔体流动速率MFR2，和/或
ii)4.4～9.0摩尔％范围内的共聚单体含量。
6.根据权利要求1～3中的任意一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体和/或所述弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体为乙烯和/或C4～C8的α-烯烃。
7.根据权利要求1～3中的任意一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含：基于所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，60.0～90.0重量％的所述无规丙烯共聚物(R-PP)；以及，基于所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，10.0～40.0重量％的所述弹性丙烯共聚物(E)。
8.根据权利要求1～3中的任意一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)进行了减粘裂化。
9.根据权利要求8所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)使用不等式(II)所定义的减粘裂化比(VR)进行了减粘裂化：
其中
“MFR最终”为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)减粘裂化后于230℃、2.16kg负载下测定的MFR2，
“MFR起始”为所述多相丙烯共聚物(RAHECO)减粘裂化前于230℃、2.16kg负载下测定的MFR2。
10.根据权利要求1～3中的任意一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)在包括至少两个串联连接的反应器的多阶段工艺中制造，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包含基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)。
11.根据权利要求10所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其中，
(a)在第一反应器中，对丙烯、乙烯、和/或C4～C8的α-烯烃进行聚合，获得第一丙烯共聚物组分(PP1)，
(b)将所述第一丙烯共聚物组分(PP1)转移至第二反应器，
(c)在所述第二反应器中，在第一丙烯共聚物组分(PP1)的存在下，对丙烯、以及乙烯和/或C4～C8的α-烯烃进行聚合，获得第二丙烯共聚物组分(PP2)，所述第一丙烯共聚物组分(PP1)和所述第二丙烯共聚物组分(PP2)形成基质(M)，
(d)将所述基质(M)转移至第三反应器，
(e)在所述第三反应器中，在所述基质(M)的存在下，对丙烯、以及乙烯和/或C4～C8的α-烯烃进行聚合，获得弹性丙烯共聚物(E)，所述基质(M)
和所述弹性丙烯共聚物(E)形成所述多相丙烯共聚物(RAHECO)。
12.注射成型制品，其包含上述权利要求1～11中的任意一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)。
13.薄壁包装，其包含上述权利要求1～11中的任意一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)。
14.根据权利要求13所述的薄壁包装，其为通过注射成型制造的薄壁包装。
15.权利要求1～11中任意一项所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)的用途，用于改进注射成型制品的韧性，其中，在所述制品具有如下时，所述改进被实现：
a)依照ISO 178测量的挠曲模量在350～600MPa的范围内，和
b)式(III)所定义的夏比缺口冲击强度时：
NIS＞60-23.0×In(MFR)(III)
其中，
“NIS”为多相丙烯共聚物(RAHECO)依照ISO 179-1eA:2000在23℃下的夏比缺口冲击强度，以kJ/m2计，
“MFR”为多相丙烯共聚物(RAHECO)在230℃、2.16kg负载下的MFR2，以g/10min计，和
c)1mm厚的注射成型试样依照ASTM D 1003-00测量的雾度在78.0～100.0％的范围内。
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