CN111032706B - 具有改善的刚性和冲击性能的聚丙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有刚性与冲击平衡的特定比以及玻璃化转变温度与共聚单体含量之间具有特定关系的无规多相丙烯共聚物。本发明进一步涉及包含所述无规多相丙烯共聚物的制品及它们的用途。

Description

具有改善的刚性和冲击性能的聚丙烯共聚物
技术领域
本发明涉及具有刚性与冲击平衡的特定比以及玻璃化转变温度与共聚单体含量之间具有特定关系的无规多相丙烯共聚物。
本发明进一步涉及包含所述无规多相丙烯共聚物的制品及它们的用途。
背景技术
在食品包装和医药包装行业中，塑料材料的使用呈上升趋势。由包括晶体基体和分散在所述基体内的橡胶相的无规多相丙烯共聚物(RAHECO)制成的包装制品(如注射成型制品或薄膜)广泛用于食品和医药包装领域。
行业对这些应用的不断要求是具有显示出更好的刚性和更好的冲击性能，同时具有更好的流动性的近在手边的聚合物。
具有较高刚度的聚合物可以转化成具有较低壁厚的制品，从而节省材料和能源。得到的制品在蒸汽灭菌和热灌装中也表现出更好的稳定性。
具有良好的冲击性能的聚合物也被期望用于与消费者有关的制品中，以便即使在制品掉落时，也可以安全地保护其中的内容物。
需要良好的加工性能以确保短的生产周期或模具的均匀填充。
众所周知，通过减少橡胶相的总量，可以增加多相丙烯共聚物的刚性。但是采用这种方法，冲击性能就会有损失。
同样，已知流动性增加的聚合物会变得更硬。然而，这类聚合物往往变脆，更有可能通不过冲击试验。
众所周知的还有，多相丙烯共聚物的刚性可以通过改变(即降低)共聚单体含量来改性。然而，这可能再次对聚合物的冲击性能产生不利影响。
改善冲击性能的一个方法是增加橡胶相的分子量。然而，这可能会引入进一步的问题，因为较高分子量的橡胶会影响加工性能，因为它在转化过程中往往变得粘稠或产生不想要的沉积物。
因此，明显的是，在刚性/冲击性能/加工性能的背景下，改善一种特定的性能，只能通过牺牲另一种性能来实现。
现有技术的描述:
WO 2015/117948 A1涉及一种软质透明的抗冲共聚物，其包括(a)60-87重量％的主要为结晶的丙烯与3.0-5.0重量％的乙烯和/或C4-C8α-烯烃的无规共聚物，该无规共聚物的(基体-)MFR为3-8g/10min，和(b)13-40重量％的主要为无定形的分散相，该主要为无定形的分散相由丙烯与25-35重量％的乙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物组成；所述组合物的进一步特征在于总MFR为2-10g/10min，二甲苯冷可溶物(XS)含量为16-50重量％，特性粘度(XS)在1.0-1.8dl/g的范围内，共聚单体含量(XS)为～25-35重量％。此发明涉及改善柔软性和雾度之间的平衡。
WO 2015/117958 A1涉及一种无规多相共聚物(RAHECO)，其在相当的柔软性和二甲苯可溶物含量的情况下显示出改善的韧性/MFR之间的关系。这些聚合物包括(a)60-87重量％的主要为结晶的丙烯与3.0-5.0重量％的乙烯和/或C4-C8α-烯烃的无规共聚物，该无规共聚物的(基体-)MFR为3-8g/10min，和(b)13-40重量％的主要为无定形的分散相，该主要为无定形的分散相由丙烯与25-35重量％的乙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物组成；所述组合物的进一步特征在于总MFR为0.3-20g/10min，二甲苯冷可溶物(XS)含量为16至50重量％，iV(XS)在2.0-4.5dl/g的范围内，共聚单体含量(XS)为～28-40重量％，可以通过在反应器中制备或者通过减粘裂化工艺制备。
EP 16170177描述了一种无规多相共聚物(Raheco)和双峰橡胶的高透明软质共混物，其通过标准的RAHECO等级的塑性体改性制备。此发明涉及优化力学性能和光学性能之间的平衡。
EP 16176618描述了一种多相无规共聚物，其具有聚丙烯无规共聚物和大量的分散在其中的双峰弹性体丙烯共聚物(B)。该多相无规共聚物主要包括双峰弹性体丙烯共聚物(B)和一小部分丙烯无规共聚物。
此发明涉及在极低的浸出物，特别是低的C6/XCS比值下，提高光学性能和可蒸煮性。
EP1874838描述了一种丙烯聚合物组合物，其包含(A)60-90重量％的丙烯与乙烯的共聚物，其中所含的乙烯单元少于2.5重量％；和(B)10-40重量％的丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含15-35重量％的乙烯单元，所述聚合物组合物的根据ISO 1133(230℃，2.16kg)的熔体流动速率值小于10g/10min。此发明的实施例进一步的特征为特性粘度为最高1.5dl/g。此发明涉及一种具有良好柔软性和低温冲击性能，同时保持良好的光学性能的热塑性聚烯烃组合物。
发明内容
本发明的目的
因此，本发明涉及一种具有改善的刚性，同时在较高的流动速率下保持甚至改善冲击强度的无规多相丙烯共聚物。
本申请发明人已经令人惊讶地确定了一种无规多相丙烯共聚物，包含
a.75.0-90.0重量％的作为基体的无规丙烯共聚物(A)，和
b.10.0-25.0重量％的分散在(A)中的弹性体丙烯共聚物(B)，
其中该无规多相丙烯共聚物具有至少两个玻璃化转变温度Tg(1)和Tg(2)，其中第一玻璃化转变温度Tg(1)涉及基体(A)，而第二玻璃化转变温度Tg(2)涉及分散的弹性体丙烯共聚物(B)，其中进一步地，第二玻璃化转变温度满足不等式(I)
(Tg2)/(℃)>14.0–(2.1*(C(XCS))/(重量％) (I)
其中Tg(2)为无规多相丙烯共聚物的第二玻璃化转变温度，且C(XCS)为无规多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[以重量％计]。
从另一角度看，本发明涉及一种无规多相丙烯共聚物，包含
a.75.0-90.0重量％的作为基体的无规丙烯共聚物(A)，和
b.10.0-25.0重量％的分散在(A)中的弹性体丙烯共聚物(B)，
其中无规多相丙烯共聚物的特征在于根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量在18.0-28.0重量％的范围内，其中所述可溶于二甲苯的级分(i)的进一步的特征在于根据ISO 1628在十氢化萘中测量的特性粘度(IV)在1.70-2.50dl/g的范围内。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种无规多相丙烯共聚物，包含
75.0-90.0重量％的作为基体的无规丙烯共聚物(A)，和
10.0-25.0重量％的分散在(A)中的弹性体丙烯共聚物(B)，
其中无规多相丙烯共聚物的特征在于，根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯可溶物含量在18.0-28.0重量％的范围内，其中所述可溶于二甲苯的级分(i)的进一步特征在于，根据ISO1628在十氢化萘中测量的特性粘度(IV)在1.70-2.50dl/g的范围内，和
其中该无规多相丙烯共聚物的进一步的特征在于具有至少两个玻璃化转变温度Tg(1)和Tg(2)，其中第一玻璃化转变温度Tg(1)涉及基体(A)，而第二玻璃化转变温度Tg(2)涉及分散的弹性体丙烯共聚物(B)，
其中，进一步地，第二玻璃化转变温度满足不等式(I)，
(Tg2)/(℃)>14.0–(2.1*(C(XCS))/(重量％) (I)
其中Tg(2)是无规多相丙烯共聚物的第二玻璃化转变温度，且C(XCS)为无规多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量[以重量％计]。
从另一角度看，本发明涉及一种无规多相丙烯共聚物，其刚性和冲击性能之间具有很好的关系，该关系通过弹性体丙烯共聚物(B)的玻璃化转变温度(即Tg(2))和简支梁缺口冲击强度(NIS)之间的满足以下不等式(II)的特定关系表示
(Tg2)/(℃)+3*NIS/(kJ/m2)>0 (II)
在进一步优选的可选实施方案中，本发明涉及一种其特征在于良好的力学性能指标(MPI)的无规多相丙烯共聚物。本发明进一步的特征在于良好的力学性能指标在注射成型样品和薄膜样品上都得到了证实。
因此，本发明涉及一种其特征在于对于注射成型而言良好的力学性能指标(MPIIM)的无规多相丙烯共聚物。
本发明进一步涉及一种其特征在于对于薄膜而言良好的力学性能指标(MPIF)的无规多相丙烯共聚物。
在另一优选的实施方案中，本发明的无规多相丙烯共聚物的特征在于
a.根据ISO178测试的弯曲模量为至少625MPa，和/或
b.根据ISO179/1eA在+23℃下测量的简支梁缺口冲击强度(NIS)为至少14.0kJ/m2，和/或
c.注射成型的力学性能(MPIIM)为至少1600。
本发明的无规多相丙烯共聚物的弯曲模量的合理上限为1000MPa。本发明的无规多相丙烯共聚物的简支梁缺口冲击强度(NIS)的合理上限为75kJ/m2。
在另一优选的实施方案中，本发明的无规多相丙烯共聚物的特征在于
a.根据ISO527在50μm流延膜上测量的平均拉伸模量(TD和MD值的平均值)为至少320MPa，和/或
b.当根据Dyna test时的相对穿透能量(penetration energy)Wtot为至少40.0J/mm，和/或
c.薄膜的力学性能(MPIF)在至少3000。
在一个特定的实施方案中，本发明涉及一种模制品，如薄膜或注射成型制品，其包含本发明的无规多相丙烯共聚物。
在另一优选的实施方案中，本发明涉及包含本发明的无规多相丙烯共聚物的包装制品。
本发明进一步涉及无规多相丙烯共聚物用于制备包含本发明的无规多相丙烯共聚物的注射成型或挤出制品以及包装制品的用途。
具体实施方式
详细描述：
聚合物
根据本发明的无规多相丙烯共聚物包含为无规丙烯共聚物(A)的基体(M)和分散在其中的弹性体丙烯共聚物(B)。因此，基体(M)含有(良好)分散的不是基体(M)的一部分的夹杂物，且所述夹杂物含有弹性体丙烯共聚物(B)。术语夹杂物说明在无规多相丙烯共聚物中基体(M)和夹杂物形成不同的相。第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)可见。具体地说，在DMTA中，多相结构的存在可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来确定。
优选地，根据本发明的无规多相丙烯共聚物仅包含无规丙烯共聚物(A)和弹性体丙烯共聚物(B)作为聚合物组分。换句话说，无规多相丙烯共聚物可以含有其他添加剂，但是不含基于总的无规多相丙烯共聚物量超过5.0重量％，更优选地超过3.0重量％，如超过1.0重量％的其他聚合物。
另一种可能以如此低的量存在的聚合物是聚乙烯，该聚乙烯是制备无规多相丙烯共聚物时得到的副反应产物。因此，特别可以理解的是，本发明的无规多相丙烯共聚物只含有无规丙烯共聚物(A)、弹性体丙烯共聚物(B)和任选的本段所述量的聚乙烯。
根据本发明的无规多相丙烯共聚物具有熔体流动速率适中的特点。因此，无规多相丙烯共聚物的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在0.5至15.0g/10min的范围内，优选地在1.5至10.0g/10min的范围内，更优选地在3.0至8.0g/10min的范围内。
无规多相丙烯共聚物除了包括丙烯外，还包括共聚单体。优选地，无规多相丙烯共聚物除了包括丙烯外，还包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃。因此，将根据本发明的术语“丙烯共聚物”理解为包含衍生自以下的单元，优选地由衍生自以下的单元组成的聚丙烯：
(a)丙烯，和
(b)乙烯和/或C4至C8α-烯烃。
优选地，根据本发明的无规多相丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，特别是由可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地说，本发明的无规多相丙烯共聚物除了包括丙烯外，还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。
在优选的实施方案中，根据本发明的无规多相丙烯共聚物仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。还更优选地，无规多相丙烯共聚物的无规丙烯聚合物(A)和弹性体丙烯共聚物(B)含有同样的共聚单体，如乙烯。
进一步优选的是，彼此相互独立的无规丙烯共聚物(A)或弹性体丙烯共聚物(B)不含有C8α-烯烃作为共聚单体。
尤其优选的是，无规丙烯共聚物(A)和弹性体丙烯共聚物(B)都不含有C8α-烯烃作为共聚单体。
因此，弹性体丙烯共聚物(B)优选为乙丙橡胶(EPR)，而无规丙烯共聚物(A)是无规乙烯丙烯共聚物。
另外，应当理解的是，无规多相丙烯共聚物优选具有适中的总共聚单体含量，优选乙烯含量，这有助于材料的力学性能，特别是材料的刚性。
因此，优选的是，无规多相丙烯共聚物的共聚单体总含量在7.0-11.0重量％的范围内，优选地在7.5-10.5重量％的范围内，更优选地在8.0-10.0重量％的范围内。
根据ISO 16152(25℃)测量的无规多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在18.0-28.0重量％的范围内，优选地在19.0-26.0重量％的范围内，更优选地在20.0-25.0重量％的范围内。
进一步，可以理解的是，无规多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分通过其特性粘度详细说明。
低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。对于本发明，可以理解的是，无规多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的根据ISO1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)在1.70至2.50dl/g的范围内，优选地在1.80至2.30dl/g的范围内。
此外，可以理解的是，无规多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，如乙烯含量，在23.0-35.0重量％的范围内，还更优选地在25.0-32.0重量％的范围内。
存在于二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的共聚单体为如上分别针对无规丙烯共聚物(A)和弹性体丙烯共聚物(B)所限定的那些。
在一个优选的实施方案中，共聚单体仅为乙烯。
优选地，本发明的无规多相丙烯共聚物是热力学稳定的。因此，可以理解的是，无规多相丙烯共聚物的熔融温度为至少135℃，更优选地在140至160℃的范围内，还更优选地在144至155℃的范围内。
通常，本发明的无规多相丙烯共聚物具有相当高的结晶温度(Tc)，即至少107℃或者更高，如109℃，更优选地结晶温度在107至115℃的范围内，还更优选地，结晶温度在109至114℃的范围内。
无规多相丙烯共聚物可以进一步通过其各个组分(如无规丙烯共聚物(A)和弹性体丙烯共聚物(B))进行定义。
无规丙烯共聚物(A)包含可以和丙烯共聚的单体，例如如乙烯和/或C4至C8α-烯烃的共聚单体，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的无规丙烯共聚物(A)包括可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，尤其是由可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地说，本发明的无规丙烯共聚物(A)除了包括丙烯外，还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，无规丙烯共聚物(A)只包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
如上所述，无规多相丙烯共聚物具有适中共聚单体含量的特点。因此，无规丙烯共聚物(A)的共聚单体含量在3.0-4.0重量％的范围内，还更优选地在3.2-3.8重量％的范围内。
根据本发明的无规丙烯共聚物(A)的根据ISO11334测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)在1.0至10.0g/10min的范围内，更优选地在2.0至8.0g/10min的范围内，还更优选地在3.0至7.0g/10min的范围内。
术语“无规”表示无规丙烯共聚物(A)的共聚单体无规地分布在丙烯共聚物中。术语无规根据IUPAC(高分子科学基础术语词汇表(Glossary of basic terms in polymerscience)；IUPAC推荐1996)进行理解。
优选地，基于无规多相丙烯共聚物的总重量，无规多相丙烯共聚物包含75.0-90.0重量％，优选77.0-89.0重量％，更优选80.0-88.0重量％的无规丙烯共聚物(A)，和
10.0-25.0重量％，优选11.0-23.0重量％，更优选12.0-20.0重量％的弹性体丙烯共聚物(B)。
根据一个优选的实施方案，基于无规多相丙烯共聚物的总重量，优选地，无规多相丙烯共聚物由75.0-90.0重量％，优选77.0-89.0重量％，更优选80.0-88.0重量％的无规丙烯共聚物(A)，和10.0-25.0重量％，优选11.0-23.0重量％，更优选12.0-20.0重量％的弹性体丙烯共聚物(B)组成。
无规多相丙烯共聚物的另一组分是分散在基体(A)中的弹性体丙烯共聚物(B)。关于弹性体丙烯共聚物(B)中使用的共聚单体，参阅为无规多相丙烯共聚物提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(B)包含可与丙烯共聚的单体，例如如乙烯和/或C4至C8α-烯烃的共聚单体，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯。
优选地，弹性体丙烯共聚物(B)包含可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的单体，特别由可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的单体组成。
更具体的说，弹性体丙烯共聚物(B)除了包含丙烯外，还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(B)只由衍生自乙烯和丙烯的单元组成。
弹性体丙烯共聚物(B)的共聚单体含量可以在30.0至55.0重量％的范围内，优选地在35.0至50.0重量％的范围内。
如上所述，多相结构可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度来识别。较高的第一玻璃化转变温度(Tg(1))代表基体，而较低的第二玻璃化转变温度(Tg(2))反映了无规多相丙烯共聚物的弹性体丙烯共聚物(B)。
因此，本发明的一个要求是无规多相丙烯共聚物的第二玻璃化转变温度Tg(2)满足不等式(I)，更优选地满足不等式(Ia)，
Tg(2)/(℃)>14.0–[2.1*C(XCS)/(重量％)] (I)
Tg(2)/(℃)>16.0–[2.1*C(XCS)/(重量％)] (Ia)
其中Tg(2)是无规多相丙烯共聚物的第二玻璃化转变温度；
C(XCS)是无规多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[以重量％计]。
优选地，第二玻璃化转变温度Tg(2)低于-20℃，如低于-35℃。
第二玻璃化转变温度Tg(2)可以为-53℃或者更高，如-51.0℃或者更高，如-48℃或者更高。更优选地，第二玻璃化转变温度Tg(2)可以在-51.0至-35℃的范围内，仍更优选地在-48.0至-38.0℃的范围内。
此外，应进一步理解的是，根据本发明的无规多相丙烯共聚物另外具有在-5.0至+5.0℃的范围内，更优选地在-3.0至+3.0℃的范围内的第一玻璃化转变温度Tg(1)(代表无规多相丙烯共聚物的基体(A)。
因此，第一玻璃化转变温度Tg(1)高于第二玻璃化转变温度Tg(2)。
优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)与第二玻璃化转变温度Tg(2)之间的差为至少35K，更优选为至少38K或40K，还更优选地在35至50K的范围内，仍更优选地在38-45K的范围内。
本发明的无规多相丙烯共聚物的进一步特征可以为弹性体丙烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg2)和+23℃下的简支梁缺口冲击强度(NIS)之间的特定关系，即
(Tg2)/(℃)+3*NIS/(kJ/m2)>0 (II)
其中Tg(2)是无规多相丙烯共聚物的第二玻璃化转变温度，和
NIS表示根据ISO179/1eA在+23℃下的简支梁缺口冲击强度(kJ/m2)。
力学性能
如前所述，本发明的无规多相丙烯共聚物具有刚性和冲击性能特定组合的特点。
因此，本发明的无规多相丙烯共聚物的特征可以在于，根据ISO178测量的弯曲模量为至少625MPa至高达1000MPa，优选在625至850MPa或者更高的范围内，如645MPa至800MPa，如645MPa至750MPa。
无规多相丙烯共聚物的进一步特征在于，根据ISO179/1eA，在+23℃下测定的缺口冲击强度(NIS)为至少14.0kJ/m2或者更高，如14.4kJ/m2或者更高。
无规多相丙烯共聚物的进一步特征可以在于，根据ISO179/1eA，在+23℃下测定的简支梁缺口冲击强度(NIS)为75.0kJ/m2或者更低，如至多50.0kJ/m2，如至多35.0kJ/m2。
优选地，根据ISO179/1eA，在+23℃下测定的简支梁缺口冲击强度(NIS)可以在14.0至75.0kJ/m2的范围内，如在14.0至35.0kJ/m2的范围内。
本发明的无规多相丙烯共聚物的进一步的特征在于注射成型制品的特定力学性能指标(MPIIM)。
MPIIM等于弯曲模量[MPa]与+23℃下的简支梁缺口冲击强度(kJ/m2)(弯曲模量和简支梁缺口冲击强度均是在注射成型试样上测定的)的乘积，再除以熔体流动速率230/2.16[g/10min]：
Figure GDA0002371801510000091
根据本发明的无规多相丙烯共聚物的注射成型制品的力学性能指标(MPIIM)可以为至少1600，如1850或2000或更高。
优选地，其可以在1600-4000，如1850-3500，如2000-3000的范围内。
本发明的无规多相丙烯共聚物的进一步特征可以在于，根据ISO178测量的弯曲模量为至少625MPa，和/或
根据ISO179/1eA，在+23℃下测量的简支梁缺口冲击强度(NIS)为至少14.0kJ/m2，和/或
注射成型的力学性能(MPIIM)为至少1600。
优选地，本发明的无规多相丙烯共聚物的特征可以在于，根据ISO178测量的弯曲模量为至少625MPa，和
根据ISO179/1eA，在+23℃下测量的简支梁缺口冲击强度(NIS)为至少14.0kJ/m2，和
注射成型的力学性能(MPIIM)为至少1600。
本发明的无规多相丙烯共聚物非常适合于生产具有良好限定的刚性/冲击性能的薄膜。
因此，本发明的无规多相丙烯共聚物的特征可以在于，根据ISO527在50μm流延膜上进行测量的在横向(TD)上测量的拉伸模量为至少320MPa。
无规多相丙烯共聚物可以进一步具有在50μm流延膜上进行测量的高达800MPa的拉伸模量(TD)。
优选地，拉伸模量(TD)可以在320-800的范围内，如在350-600MPa的范围内，如在380-500MPa的范围内。
因此，本发明的无规多相丙烯共聚物的特征可以在于，根据ISO527在50μm流延膜上进行测量的在纵向(MD)上测量的拉伸模量为至少340MPa。
无规多相丙烯共聚物可以进一步具有在50μm流延膜进行测量的高达800MPa的拉伸模量(MD)。
优选地，拉伸模量(MD)可以在340-800MPa的范围内，如在340-600MPa的范围内，如在350-500MPa的范围内。
无规多相丙烯共聚物的进一步特征在于良好的相对总穿透能量(Wtot)。相对穿透能量Wtot(以[J/mm]表示)表示薄膜在破裂前薄膜所能吸收的每毫米厚度的能量，且是根据Dynatest在+23℃下测定的。
所述穿透能量(Wtot)可以为至少40.0J/mm或更高，如为至少44.0J/mm，如至少48.0J/mm或更高。
相对穿透能量(Wtot)可以高达100J/mm，如高达80J/mm，如高达60J/mm。
优选地，相对穿透能量(Wtot)可以在40.0-100J/mm的范围内，如在45.0-80.0J/mm的范围内，如在48.0-60.0J/mm的范围内。
无规多相丙烯共聚物的进一步的特点在于薄膜的特定力学性能(MPIF)。
力学性能指标是通过将50μm流延膜的横向拉伸模量和纵向拉伸模量的平均值乘以所述50μm流延膜在+23℃条件下测定的Dynatest值(J/mm)，再除以熔体流动速率(MFR230/2.16)[g/10min]确定的：
Figure GDA0002371801510000111
根据本发明的无规多相丙烯共聚物的薄膜力学性能指标(MPIF)可以为至少3000或更高，如3500或更高，如3800或更高，如4000或更高。
MPIF可以为高达7000，如高达6000，如高达5000，如高达4500。
MPIF可以进一步地在3000-7000，如3500-6000，如3800-5000，优选4000-4500的范围内。
优选地，本发明的无规多相丙烯共聚物的特征可以在于拉伸模量(TD)为至少320MPa，和/或
相对穿透能量(Wtot)为至少40.0J/mm，和/或
薄膜力学性能指标为至少3000。
特别优选的是，本发明的无规多相丙烯共聚物的特征可以在于拉伸模量(TD)为至少320MPa，和
相对穿透能量(Wtot)为至少40.0J/mm，和
薄膜力学性能指标为至少3000。
如本发明中定义的无规多相丙烯共聚物可以含有至多5.0重量％的添加剂，如成核剂和抗氧剂，以及滑爽剂和防粘连剂。优选地，添加剂含量小于3.0重量％，如小于1.0重量％。
在本发明内可以理解的是，无规多相丙烯共聚物可以含有如上述所定义的至多5.0重量％的添加剂，即使在组合物或组合物的部分是通过“由……组成”的措词所限定的情况下。
制品
在特定的实施方案中，本发明设想了由本发明的无规多相聚丙烯组合物制成的注射成型制品，例如包装制品。
在另一特定的实施方案中，本发明设想了包括注射成型制品的制品，如包装制品，该注射成型制品包括本发明的无规多相聚丙烯组合物。
在另一特定的实施方案中，本发明设想了由本发明的无规多相聚丙烯组合物制成的挤出制品，如薄膜、片材(例如用于热成型工艺的片材)、胶带、包或袋子。
在又另一特定的实施方案中，本发明设想了包括挤出制品的制品，如包装制品，该挤出制品包括本发明的无规多相聚丙烯组合物。
在另一特定的实施方案中，本发明设想了本发明的无规多相丙烯共聚物用于制备注射成型制品或挤出制品的用途。
可选地，本发明设想了本发明的无规多相丙烯共聚物用于制备包装制品的用途。
特别优选的是包装制品，如安瓿、盖子，杯子、烧杯、托盘等。
在又另一特定的实施方案中，本发明设想了包括本发明的无规多相聚丙烯共聚物的这些制品用于包装或热成型工艺，优选用于制备食品或医药包装的用途。
在又另一特定的实施方案中，本发明设想了包含本发明的无规多相聚丙烯共聚物的这些挤出制品用于制备包装制品(如用于食品或医药应用的包装制品)的用途。
包含本发明的无规多相聚丙烯组合物的薄膜可以通过多种已知的转化技术生产，例如通过吹塑挤出或流延薄膜技术生产，其中吹塑和流延薄膜是同等优选的。
根据本发明的薄膜可以进行后处理工艺，如层压或取向工艺或表面处理，如电晕处理。
取向工艺可以是单轴取向(MDO)或双轴取向，其中单轴取向或双轴取向是同等优选的。
根据本发明的流延薄膜或吹塑薄膜的厚度范围可以为最多80μm，比如70或60或55μm或以下。
优选的是厚度在10μm或以上，如至少15μm、20μm或以上，如25μm或以上的薄膜。
非常优选的是薄膜厚度为10-55μm，如15-50μm的薄膜。
非常特别优选的是厚度为10-40μm，如15-35μm的薄膜。
同样优选的是厚度为30-60μm，如35-55μm，如45-55μm的薄膜。
包含本发明的无规多相聚丙烯组合物的流延片材(例如用于热成型工艺的流延片材)的厚度可以为100-500μm，例如150-400μm或200-350μm。
根据本发明的吹塑薄膜和流延薄膜以及片材都可以具有单层或多层结构，包括一个或多个层，如两个、三个或五个层，甚至多达七个层、多达九个层或多达十二个层。
在多层结构中，根据本发明的无规多相聚丙烯组合物可以包含在多层薄膜的至少一个层中，或包含在不止一个层中，如两个层或三个层中。其也可以包括在多层薄膜的所有层中。
在本发明的范围内，单层结构可以包含1-100重量％的根据本发明的无规多相聚丙烯组合物。优选地，这种单层薄膜包括10-90重量％，如30-70重量％，或如40-60重量％的本发明的无规多相丙烯组合物。
现在将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明：
实施例
测量方法
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)按照ISO 1133测定，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指示，因此是加工性能的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃的温度，2.16kg的负载下测定。
密度
密度按照ISO1183测量。样品制备按照ISO 1873通过压缩成型制备。
二甲苯可溶物级分和非晶相
本发明中定义和描述的二甲苯可溶物级分(XCS)的测定如下：在搅拌下，将2.0g的聚合物溶解在135℃的250ml对二甲苯中。30分钟后，将溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下静止30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100ml的烧瓶中。将第一个100ml容器中的溶液在氮气流中蒸发，并将残余物在90℃的真空下干燥，直到达到恒重。
那么二甲苯可溶物级分(百分比)可由以下公式确定:
XCS％＝(100x m1 X v0)/(m0 x v1) (V)
其中m0定义为初始聚合物的量(克)，m1定义为残余物的重量(克)，v0定义为初始体积(毫升)，v1定义为被分析样品的体积(毫升)。
那么，在25℃下不溶于对二甲苯的级分(XCU)等于100％-XCS％。
在剧烈搅拌下将第二个100ml烧瓶中的溶液用200ml丙酮进行处理。沉淀物经过滤后，在90℃的真空烘箱中干燥。该溶液可用于测定聚合物的非晶部分(AM)(重量％)，使用以下等式：
AM＝(100x m1 x v0)/(m0 x v1) (VI)
其中m0定义为初始聚合物的量(g)，m1定义为残余物的重量(g)，v0定义为初始体积(ml)，v1定义为被分析样品的体积(ml)。
特性粘度(XCS的IV)
根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下，在十氢化萘中)测量了二甲苯可溶物级分(XCS)的特性粘度(XCS的IV)。
弯曲模量
弯曲模量是根据ISO 178，在+23℃下在符合EN ISO 1873-2注射成型的80x10x4mm3测试样条上以3点弯曲进行测定。
缺口冲击强度(NIS)：
简支梁缺口冲击强度(NIS)按照ISO 179 1eA，+23℃下进行测量，使用根据EN ISO1873-2制备的80x10x4mm3注射成型测试试样条。
力学性能指标MPI
注射成型的力学性能指标(MPIIM)等于弯曲模量(ISO178)[MPa]乘以+23℃下的简支梁缺口冲击强度[kJ/m2](二者均在注射成型试样上测定)的积，再除以熔体流动速率230/2.16[g/10min]：
Figure GDA0002371801510000141
薄膜拉伸测试
拉伸测试按照ISO 527，在+23℃的温度下在10mm宽的样条上进行，样条纵向(MD)和横向(TD)裁取自50μm厚的流延膜。
Dyna test
根据ISO7725-2，在+23℃下通过Dynatest方法对50μm厚的流延膜测定冲击强度，该50μm厚的流延膜是在熔融温度为220℃，冷却辊温度为20℃，厚度为50μm的单层流延膜生产线上生产的。
W破裂值[J/mm]表示每毫米厚度的相对总穿透能量，即薄膜破裂前薄膜能够吸收的能量除以薄膜厚度。这个值越高，材料越坚韧。
薄膜的力学性能(MPIF)
力学性能指标通过将纵向拉伸模量和横向拉伸模量的平均值乘以在+23℃条件下测定的Dynatest值(J/mm)，再除以熔体流动速率MFR 230/2.16[g/10min]来确定：
Figure GDA0002371801510000142
玻璃化转变温度(Tg)
玻璃化转变温度(Tg)是根据ISO 6721-7，通过动态力学热分析测定的。测量是对压缩成型样品(40x10x1mm3)在-100℃和+150℃之间以扭转模式完成的，其中加热速率为2℃/min，频率为1Hz。
差示扫描量热法(DSC)
采用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)在5至7mg样品上测量了差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc，HCR)。DSC是按照ISO 11357/第三部分/C2方法以加热/冷却/加热循环运行的，其中扫描速度为10℃/min，温度范围为-30至+225℃。
结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤测定。
在整个专利中，术语Tc或(Tcr)被理解为通过DSC在10k/min的冷却速率下测定的结晶的峰值温度。
通过NMR光谱对微观结构定量的描述
采用定量核磁共振(NMR)光谱法对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量。在溶液状态下利用Bruker Advance III 400NMR光谱仪来记录定量13C{1H}NMR光谱，对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作。在125℃下对所有气动装置使用氮气，利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将大约200毫克的材料与乙酰丙酮铬-(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3毫升的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，形成松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液的均匀性，在加热块中进行初始样品准备后，将NMR管在旋转烤箱中进一步加热至少1小时。当插入磁体中后，将管子以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率和为了准确定量乙烯含量的定量性需求。采用无NOE的标准单脉冲激励，采用优化的顶锥角，1s的循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理，积分并从积分中确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移均间接参考30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使没有此结构单元，此方法也可以进行类似的参考。观察到了与乙烯掺入相对应的特征信号(Cheng,H.N.Macromolecules 17(1984),1950)。
观察到了对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中，在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中，和在W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所描述的)，需要校正区域缺陷对确定的性能的影响。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号。
采用Wang等人((Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域的多重信号进行积分而对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是由于其稳固的性质和在需要时解释区域缺陷的存在的能力。略微调整积分区域以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数量降低至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变成了：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中所用的相同的符号。用于绝对丙烯含量的方程没有进行修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)确定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法的原因是其稳固的性质，对积分区域进行微调以提高其在更广泛的共聚单体含量中的适用性。
根据三单元组序列分布，使用以下关系式(方程(VII))计算孤立乙烯插入相对于嵌段乙烯插入的相对含量：
Figure GDA0002371801510000161
其中
I(E)是孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；
fPEP是样品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)的摩尔分数和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数。
材料描述
用于IE1和IE2的催化剂
聚合过程中使用的催化剂是Basell的商品化的ZN180，其中三乙基铝(TEA)作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)作为给体。
Al/给体的比为5摩尔/摩尔，且Al/Ti比为200摩尔/摩尔。使用包括搅拌釜式预聚合反应器(R1)、液体-本体环管反应器(R2)和三个气相反应器(R3至R5)的Borstar PP中试装置用于主聚合。
用于CE1至CE4的催化剂
所使用的催化剂体系是如WO2015/117948中所公开的齐格勒纳塔催化剂体系，其包含基于非邻苯二甲酸酯的内部给体。
将所得的聚合物粉末在220℃下在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中与0.2重量％的Irganox B225(BASF AG，德国的Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)的1:1的混合物)和0.1重量％的硬脂酸钙配混。
流延膜生产
在配备有60mm直径的挤出机且L/D比为30的Barmag CAST-Coex中试生产线上生产本发明实施例和对比例的流延膜。使用模宽为800mm，模隙为0.5mm的衣架型模具。
以流延模式生产50μm的薄膜，其中产量为60kg/h，线速度为30m/min，熔融温度为239℃。
轧辊设置：第一轧辊：直径400mm和15℃；第二轧辊：直径250mm和25℃。
施用通过静电充电的电钉扎(Electric pinning)。
表1聚合数据
Figure GDA0002371801510000181
表2本发明实施例的分析性能
Figure GDA0002371801510000191
表3：本发明实施方案的力学性能
Figure GDA0002371801510000201
上面的数据表2和数据表3清楚地表明，在本发明实施例中示例的无规多相丙烯共聚物在注射成型试样及薄膜上均具有良好的刚性冲击平衡，良好的力学性能指数。
进一步表明，本发明的无规多相丙烯共聚物在弹性体丙烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg(2))与共聚单体含量和简支梁缺口冲击强度之间均具有非常特定的关系。
所提供的数据表明，本发明的目的被清楚地实现。

Claims (13)

1.一种无规多相丙烯共聚物，包含
a.75.0至90.0重量％的作为基体的无规丙烯共聚物，和
b.10.0至25.0重量％的分散在所述无规丙烯共聚物中的弹性体丙烯共聚物，
其中所述无规多相丙烯共聚物具有至少两个玻璃化转变温度Tg1和Tg2，其中第一玻璃化转变温度Tg1涉及所述基体，而第二玻璃化转变温度Tg2涉及分散的所述弹性体丙烯共聚物，其中进一步地，所述第二玻璃化转变温度在-48.0至-35℃的范围内并满足不等式(I)，
(Tg2)/(℃)>14.0–[2.1*(C(XCS))/(重量％)](I)
其中Tg2是所述无规多相丙烯共聚物的所述第二玻璃化转变温度，且C(XCS)是所述无规多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分的按重量％计的共聚单体含量，
其中所述无规多相丙烯共聚物的特征在于根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯可溶物含量在18.0至28.0重量％的范围内，
其中所述二甲苯冷可溶物级分的进一步特征在于根据ISO 1628在十氢化萘中测量的特性粘度在1.70至2.30dl/g的范围内，
其中所述无规丙烯共聚物的特征在于共聚单体含量在3.0至4.0重量％的范围内，和
其中所述无规多相丙烯共聚物具有在625至850MPa范围内的根据ISO178测量的弯曲模量、在14.0至35kJ/m2范围内的根据ISO179/1eA在+23℃下测量的简支梁缺口冲击强度NIS和在1600至4000范围内的注射成型的力学性能指标MPIIM，
其中所述注射成型的力学性能指标MPIIM等于弯曲模量乘以+23℃下的简支梁缺口冲击强度的积，再除以单位为g/10min的熔体流动速率MFR230/2.16：
Figure FDA0003933760190000011
其中所述弯曲模量和所述简支梁缺口冲击强度均在注射成型试样上测定，所述熔体流动速率MFR230/2.16是根据ISO1133在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的。
2.根据权利要求1所述的无规多相丙烯共聚物，其中所述第二玻璃化转变温度和简支梁缺口冲击强度满足不等式(II)
(Tg2)/(℃)+3*NIS/(kJ/m2)>0(II)
其中Tg2是所述无规多相丙烯共聚物的所述第二玻璃化转变温度，且NIS是根据ISO179/1eA在+23℃下测定的简支梁缺口冲击强度。
3.根据权利要求1或2所述的无规多相丙烯共聚物，进一步的特征在于，所述无规多相丙烯共聚物的共聚单体含量在7.0至11.0重量％的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的无规多相丙烯共聚物，其中所述二甲苯冷可溶物级分的特征在于共聚单体含量在23.0至35.0重量％的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的无规多相丙烯共聚物，进一步的特征在于结晶温度为至少107℃。
6.根据权利要求1或2所述的无规多相丙烯共聚物，进一步的特征在于熔融温度为至少135℃。
7.根据权利要求1或2所述的无规多相丙烯共聚物，进一步的特征在于根据ISO1133在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的熔体流动速率在0.5至15.0g/10min的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的无规多相丙烯共聚物，其中所述无规多相丙烯共聚物的特征在于
a.根据ISO527在50μm流延膜上在横向TD上测量的拉伸模量为至少320MPa，和/或
b.依照ISO7725-2根据Dyna test在+23℃下对50μm厚的流延膜测量的相对穿透能量Wtot为至少40.0J/mm，和/或
c.薄膜的力学性能指标MPIF为至少3000，其中所述力学性能指标MPIF通过将拉伸模量的平均值乘以在+23℃下测定的单位为J/mm的Dynatest值，再除以单位为g/10min熔体流动速率MFR230/2.16来确定：
Figure FDA0003933760190000021
其中所述Dynatest值等于所述相对穿透能量Wtot的值。
9.一种制品，包含根据权利要求1至8中任一项所述的无规多相丙烯共聚物。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品为注射成型或挤出制品。
11.根据权利要求9或10所述的制品，其中所述制品为包装制品。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的无规多相丙烯共聚物用于生产注射成型或挤出制品的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述注射成型或挤出制品为包装制品。
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