KR20110050695A - 고도로 유동화가능한 헤테로상 폴리프로필렌 - Google Patents

고도로 유동화가능한 헤테로상 폴리프로필렌 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌 단독- 또는 공중합체 매트릭스(A) 및 상기 매트릭스 내부에 분산된 에틸렌-프로필렌 고무상(B)을 포함하는, ISO 1133에 따라 측정된 40g/10분 초과의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 수지로서, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지는, DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된 1.2㎗/g 이하의 고유점도를 가지며 또한 95중량% 이상의 양의 프로필렌 단량체 단위로 구성되는 25℃에서 p-크실렌 중에서 불용성인 분획(XCU), 및 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된 2.0 내지 3.5㎗/g의 고유점도를 가지며 또한 50중량% 이상의 양의 프로필렌 단량체 단위로 구성되고, XCS 분획으로 구성된 압축 성형된 샘플에서 ISO 6721-7에 따라 DSC에 의해서 측정된 -42 내지 -30℃의 범위의 유리전이온도를 가지는 25℃에서 p-크실렌 중에서 가용성인 분획(XCS)을 갖는 것인, 헤테로상 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다.

Description

고도로 유동화가능한 헤테로상 폴리프로필렌{HIGH FLOWABLE HETEROPHASIC POLYPROPYLENE}
본 발명은 프로필렌 단독- 및 공중합체 매트릭스 및 상기 매트릭스 내부에 분산된 에틸렌-프로필렌 고무상을 포함하는 고도로 유동화가능한 헤테로상 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다.
잘 공지된 상업적인 폴리프로필렌은 특히 이소택틱, 반결정성, 열가소성 중합체 물질이다. 폴리프로필렌의 주요한 적용영역 중의 하나는 박벽(薄壁; thin-wall) 제품의 사출성형에서 찾아지게 되는 것이다. 전형적인 예는 플라스틱 컵, 페일(pale) 및 주로 식품 포장용으로 의도된 소형 용기를 포함한다. 박벽 사출성형 적용에 적합하기 위해서, 폴리프로필렌은 높은 용융유속(MFR), 즉 낮은 평균분자량에 의해서 통상 표현되는 탁월한 가공성/유동성을 나타내야 한다. 그러나, 그들 폴리프로필렌은 특히 저온에서의 충격 하중하에서 취성(脆性) 거동을 나타낸다.
충격특성들을 향상시키기 위해서 엘라스토머(elastomeric) 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 다량의 충격 개질제를 고도로 유동화가능한 폴리프로필렌에 부가하는 것이 유럽특허 1 354 901호 및 1 659 151호에서 제안되었다. 그러나, 이것은 유동성, 가공성, 강직성 및 헥산 추출분량(hexane extactables)에 대해 역효과를 가진다. 헥산 추출성은 특히 지방의 상대적 함량이 1중량%를 상회하는 경우 식품 포장의 분야에서 중요한 관심사가 되었다.
유럽특허 1 659 151호는 고유점도 IVA 1.00 내지 2.20㎗/g를 갖는 프로필렌 매트릭스(A) 및, 적어도 고유점도가 상이한 2종의 성분 (B) 및 (C)을 포함한 엘라스토머 성분을 포함하는, 8g/10분 초과의 MFR을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 개시한다.
국제공개공보 WO 2003/076510호는 바이모달(bimodal) 고무 부분 및 저 유동성을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 개시한다. 바이모달성은 상이한 고무들의 용융혼합에 의해서 달성된다.
다수의 문헌들은 비스-브레이킹(vis-breaking)을 적용하는 것을 제안하였다. 그러나, 비스-브레이킹은 특히 성형품의 강직성에 부정적인 영향을 주고 필름 또는 성형품 내부에 휘발성 물질 형태의 불순물을 유발시킨다.
본 발명의 목적은 높은 유동성(high flowability), 충격특성(impact properties) 및 낮은 헥산 추출성(low hexane extractability)의 우수한 균형을 보여주는 개질되지 않은 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 상기 특유의 균형을 갖는 다중 반응단계 공정에 의해서 얻어질 수 있는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 높은 유동성, 충격특성들 및 낮은 헥산 추출성의 상술한 균형이 매트릭스 및 분산된 상을 포함하는 헤테로상 조성물으로서, 상기 분산된 상이 비교적 프로필렌이 풍부하고 또한 DSC에 의해서 측정된 -42 내지 -30℃의 범위의 비교적 높은 유리전이온도를 갖는 헤테로상 조성물에 의해서 현저히 개선될 수 있는 발명 개념에 기초한다.
따라서 본 발명은, 프로필렌 단독- 또는 공중합체 매트릭스(A) 및 상기 매트릭스 내부에 분산된 에틸렌-프로필렌 고무상(B)을 포함하는, ISO 1133에 따라 측정된 40g/10분 초과의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 수지로서, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지는, DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된 1.2㎗/g 이하의 고유점도를 가지며 또한 95중량% 이상의 양의 프로필렌 단량체 단위로 구성되는 25℃에서 p-크실렌 중에서 불용성인 분획(XCU), 및 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된 2.0 내지 3.5㎗/g의 고유점도를 가지며 또한 50중량% 이상의 양의 프로필렌 단량체 단위로 구성되고 ISO 11357-2:1999에 따라 DSC에 의해서 측정된 -42 내지 -30℃의 범위의 유리전이온도를 갖는 25℃에서 p-크실렌 중에서 가용성인 분획(XCS)을 갖는 것인, 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
본 발명은 또한, 프로필렌 단독- 또는 공중합체 매트릭스(A) 및 상기 매트릭스 내부에 분산된 에틸렌-프로필렌 고무상(B)을 포함하는, ISO 1133에 따라 측정된 40g/10분 초과의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 수지로서, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지는, DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된 1.2㎗/g 이하의 고유점도를 가지며 또한 95중량% 이상의 양의 프로필렌 단량체 단위로 구성되는 25℃에서 p-크실렌 중에서 불용성인 분획(XCU), 및 25℃에서 p-크실렌 중에서 가용성인 분획(XCS)을 가지며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지로 구성된 80×10×4㎜3의 사출성형된 시편(specimen)은 ISO 179 1 eA에 따라 측정된 5.5kJ/㎡ 이상의 +23℃에서의 샤르피(Charpy) 노칭된 충격강도(샤르피 NIS)를 가지며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지로 구성되고 100㎛의 두께 및 2.5×2.5㎝의 치수를 갖는 캐스트 필름(cast film) 시편은 6중량% 이하의 FDA 117, 1520에 따르는 n-헥산 추출성을 갖는 것인, 헤테로상 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 특히 저온에서 높은 유동성, 양호한 충격강도, 및 동시에 극히 낮은 헥산 추출분량을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 더욱 놀랍게도, 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 생성되는 제품의 성형 및 불균일 표면에 대한 점착(sticking)을 피하면서 사출성형에 의해서 초박벽 제품으로 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌 단독- 또는 공중합체 또는 상기 프로필렌 단독- 또는 공중합체의 혼합물을 나타낸다.
용어 "단독- 또는 공중합체 매트릭스"는 후술하는 조건하에 p-크실렌 중에서 불용성인 물질을 나타낸다.
용어 "에틸렌-프로필렌 고무 상"은 매트릭스 중에 분산되어 있고 후술하는 조건하에 p-크실렌 중에서 가용성인 물질을 나타낸다.
용어 "헤테로상 폴리프로필렌 조성물"은 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지 및 하나 이상의 핵형성제 및/또는 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 개질제로 구성된 물질을 나타낸다.
용어 "에틸렌-프로필렌 고무"는 냉각 p-크실렌 중에서 가용성이고 -10 내지 -70℃의 유리전이온도를 갖는 실질적으로 무정형 에틸렌-프로필렌 공중합체를 나타낸다.
성분(A)는 단일의 프로필렌 단독- 또는 공중합체로 구성될 수 있지만, (A)는 또한 상이한 프로필렌 단독- 또는 공중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이것은 또한 성분(A)의 모든 바람직한 양태에 대해 적용한다.
바람직한 양태에 있어서, 상기 수지는 성분 (A) 및 (B)로 구성된다. 추가의 바람직한 양태에 있어서, 상기 수지는 성분 (A) 및 (B)로 구성되며, 여기서 성분(B)는 2개의 in - situ 배합된 서브분획 (a) 및 (b)로 구성된다.
25℃에서 p-크실렌 중에서 불용성인 분획(XCU)은 25℃에서 p-크실렌 중에서 용해될 수 없으며 1013hPa의 압력이 대부분의 이소택틱 프로필렌 단독- 또는 공중합체에 대해 나타나는 폴리프로필렌 수지의 분획을 의미한다.
본 발명의 XCU 분획은 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정시, 1.2㎗/g 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.2㎗/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.1㎗/g, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.1㎗/g, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.0㎗/g의 고유점도를 갖는다.
XCU 분획에서 프로필렌 단량체는 XCU 분획에서 에틸렌 단량체의 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상의 통계학적 분포를 나타낸다.
XCU 분획은, ISO 16014-1, 및 4에 따라 GPC에 의해서 측정시, 50 내지 200㎏/㏖, 보다 바람직하게는 70 내지 190㎏/㏖, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 180㎏/㏖, 가장 바람직하게는 90 내지 170㎏/㏖의 중량평균분자량(Mw) 및 25 내지 100㎏/㏖, 보다 바람직하게는 30 내지 90㎏/㏖, 가장 바람직하게는 35 내지 85㎏/㏖의 수평균분자량(Mn)을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, XCU 분획은 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 60 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90중량%, 보다 더욱 바람직하게는 75 내지 88중량%, 가장 바람직하게는 78 내지 84중량%의 양으로 존재한다.
p-크실렌 중에서 가용성인 분획(XCS)은 25℃에서 p-크실렌 중에서 용해될 수 있으며 1013hPa의 압력이 대부분의 무정형 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해 나타나는 폴리프로필렌 수지의 분획을 의미한다.
본 발명에 따른 XCS 분획은 바람직하게는 2개의 서브-분획 (a) 및 (b)를 포함한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 XCS 분획은 2개의 서브-분획 (a) 및 (b)로 구성된다. 보다 더욱 바람직하게, 서브-분획 (a) 및 (b)는 in - situ 배합된다.
바람직한 양태에 있어서, XCS 분획은 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%, 보다 더욱 바람직하게는 12 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 16 내지 25중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 2개의 서브-분획 (a) 및 (b)를 포함하는 XCS 분획은 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정시, 바람직하게는 2.0 내지 3.5㎗/g, 보다 바람직하게는 2.2 내지 3.0㎗/g, 가장 바람직하게는 2.3 내지 2.8㎗/g의 전체 고유점도를 갖는다.
XCS-분획은 50중량% 이상의 양의 프로필렌 단량체 단위로 구성된다. 보다 더욱 바람직하게, XCS-분획은 55중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상의 양의 프로필렌 단량체 단위로 구성된다. XCS 분획(a)에서 프로필렌 단량체 단위는 바람직하게는 통계학적 분포를 나타낸다.
XCS-분획은 바람직하게는 -42 내지 -3O℃, 보다 바람직하게는 -41 내지 -32℃, 가장 바람직하게는 -40 내지 -35℃의 유리전이온도를 갖는다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 높은 용융유속을 갖는다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 ISO 1133에 따라 측정시, 40g/10분 초과, 바람직하게는 75g/10분 초과, 보다 바람직하게는 85 내지 500g/10분, 보다 더욱 바람직하게는 90 내지 300g/10분, 가장 바람직하게는 92 내지 120g/10분의 용융유속(MFR)(2.16 kg, 23O℃)을 가지며, 따라서 폴리프로필렌 수지의 높은 유동성, 즉 탁월한 가공성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 수지로 구성된 시편은 바람직하게는 5.5kJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 6.0kJ/㎡ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 6.5kJ/㎡ 이상, 가장 바람직하게는 7.0kJ/㎡ 이상의 +23℃에서의 샤르피 노칭된 충격강도를 갖는다.
더욱이, 헤테로상 폴리프로필렌 수지로 구성된 시편은 3.0kJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 3.5kJ/㎡ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3.8kJ/㎡ 이상, 가장 바람직하게는 4.2kJ/㎡ 이상의 -20℃에서의 샤르피 노칭된 충격강도를 갖는다.
또한, 헤테로상 폴리프로필렌 수지로 구성된 시편은, 바람직하게는 14J 이상, 보다 바람직하게는 17J 이상, 보다 더욱 바람직하게는 19J 이상, 가장 바람직하게는 21J 이상의 ISO 6603-2에 따라 측정된 +23℃에서의 인스트루먼티드 낙추 충격(instrumented falling weight impact) 및 8.0J 이상, 보다 바람직하게는 10.0J 이상, 가장 바람직하게는 12.0J 이상의 ISO 6603-2에 따라 측정된 0℃에서의 인스트루먼티드 낙추 충격, 및 6.0J 이상, 보다 바람직하게는 8.0J 이상, 가장 바람직하게는 14J 이상의 ISO 6603-2에 따라 측정된 -20℃에서의 인스트루먼티드 낙추 충격을 갖는다.
이와 같이 두드러진 인스트루먼트 낙추 충격특성 및 샤르피 충격특성은 놀랍게도 n-헥산 추출성의 열화없이 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 낮은 n-헥산 추출성을 갖는 것이 바람직하다. 낮은 n-헥산 추출성은 헤테로상 폴리프로필렌 수지로 구성되고 100㎛의 두께 및 2.5×2.5㎝의 치수를 갖는 캐스트 필름 시편이 6중량% 이하, 바람직하게는 5.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 5.1중량% 이하의 FDA 177, 1520에 따라 측정된 n-헥산 추출성을 갖는 것을 의미한다.
샤르피 노칭된 충격강도 및 인스트루먼티드 낙추 충격에 대해 바람직한 높은 값은 저온에서조차 폴리프로필렌 수지의 탁월한 충격특성을 나타낸다. 낮은 n-헥산 추출성은 포장분야, 특히 1중량% 초과의 지방함량을 갖는 식품의 포장에서의 폭넓은 적용성을 나타낸다.
폴리프로필렌 수지는 150℃ 초과, 보다 바람직하게는 155℃ 초과, 가장 바람직하게는 160℃ 초과의 시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정된 용융온도(Tm)를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌 수지는 126 내지 138℃, 바람직하게는 128 내지 136℃, 130 내지 135℃의 DSC에 의해서 측정된 결정화 온도(Tc)를 가지는 것이 바람직하다.
추가로, 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 in - situ 배합에 의해서 제조되고 용융혼합에 의해서 형성되지 않는 것이 바람직하다. 용융혼합은 단순히 핵 형성제 및/또는 첨가제 및/또는 개질제를 혼입하기 위해서 실시된다.
헤테로상 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 다단계 공정으로 얻어질 수 있다. 다단계 공정은 또한 다영역 기상 반응기로서 공지된 벌크/기상 반응기들을 포함한다.
바람직한 양태에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 수지는 3단계 반응기공정으로 얻어지며, 여기서 제 1 반응기는 95㏖% 이상의 양, 270g/10분 초과의 MFR(2.16㎏, 230℃) 및 3.0중량% 이하의 크실렌 냉각 용해도의 프로필렌 단량체 단위로 구성되는 프로필렌 단독- 또는 공중합체(A)를 생성하는 조건하에서 조작된 벌크 반응기이다. 바람직하게, 헤테로상 폴리프로필렌을 제조하는 공정에서, 벌크 반응기(제 1 반응단계)는 하기 조건하에서 조작된다.
온도는 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90℃의 범위 내이다. 압력은 바람직하게는 20bar 내지 80bar, 바람직하게는 30bar 내지 60bar의 범위 내이다. 제 1 반응단계에서 수득된 물질의 분자량의 조절은 바람직하게는 수소첨가에 의해서 달성된다. 벌크 반응기는 바람직하게는 루프 반응기(loop reactor)이다.
이어서 벌크 반응기로부터 수득된 생성물을 제 1 기상 반응기로 공급한다. 이러한 공급은 바람직하게는 탈기단계 없이 수행된다. 이러한 제 1 기상 반응기는 바람직하게는 하기 조건하에서 조작된다. 온도는 바람직하게는 70 내지 85℃, 보다 바람직하게는 70 내지 80℃, 가장 바람직하게는 72 내지 78℃이다. 압력은 바람직하게는 1500 내지 2000kPa, 보다 더욱 바람직하게는 1600 내지 1900kPa, 가장 바람직하게는 1650 내지 1800kPa이다. H2/C3 비는 바람직하게는 80 내지 120㏖/k㏖이며, 보다 더욱 바람직하게는 85 내지 110㏖/k㏖, 가장 바람직하게는 85 내지 95㏖/k㏖이다. C2/C3 비는 바람직하게는 300 내지 400㏖/k㏖이며, 보다 바람직하게는 320 내지 380㏖/k㏖, 가장 바람직하게는 330 내지 370㏖/k㏖이다.
이어서 상기 제 1 기상 반응기로부터 수득된 생성물을 제 2 기상 반응기로 공급한다. 이러한 공급은 바람직하게는 탈기단계를 포함한다. 이러한 제 2 기상 반응기는 최종 헤테로상 수지를 생성하는 조건하에서 조작된다.
바람직한 반응조건은 하기와 같이 제공된다. 반응온도는 제 1 기상 반응기에서의 온도와는 ±10℃ 상이하다. 압력은 바람직하게는 1800 내지 2300kPa의 범위, 보다 바람직하게는 1850 내지 2250kPa의 범위, 가장 바람직하게는 1860 내지 2000kPa의 범위이다. C2/C3 비는 800 내지 1200㏖/k㏖, 보다 바람직하게는 850 내지 1150㏖/k㏖, 가장 바람직하게는 1000 내지 1130㏖/k㏖의 범위이다. H2/C2 비는 20 내지 80㏖/k㏖, 바람직하게는 40 내지 60㏖/k㏖의 범위이다.
임의로, 상기 공정은 또한 이 분야에서 공지되고 제 1 중합단계를 진행할 수 있는 방식으로 제 1 예비중합단계를 포함할 수 있다.
공정은 바람직하게는 연속공정이다.
평균체류시간은 3개의 반응단계에서 변할 수 있다. 프로필렌 중합체의 제조방법의 제 1 양태에 있어서, 벌크 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서의 체류시간은 0.5 내지 5시간, 예를 들어 0.5 내지 2시간의 범위이다.
제 1 기상 반응기에서의 체류시간은 일반적으로는 1/2 내지 4시간, 바람직하게는 1 내지 2시간이다.
제 2 기상 반응기에서의 체류시간은 일반적으로는 1 내지 5시간이다.
필요한 경우, 중합은 벌크, 바람직하게는 루프 반응기에서 초임계 조건하에 공지된 방식으로, 및/또는 기상 반응기에서 응축된 방식으로 수행될 수 있다.
특히 인스트루먼트 낙추특성을 열화시킬 수 있는 분자량분포의 미세 조정은 용이하게 될 수 없으므로 헤테로상 폴리프로필렌의 제조를 위한 촉매는 단일부위 촉매가 아닌 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 외부 공여체를 포함하는 ZN 촉매 시스템에 의해서 제조된다.
바람직하게, ZN 촉매 시스템은 200 이상, 보다 더욱 바람직하게는 220 내지 400, 가장 바람직하게는 230 내지 300의 Al/Ti 비를 갖는다.
바람직하게, ZN 촉매 시스템은 55 이하, 보다 바람직하게는 30 내지 55, 가장 바람직하게는 45 내지 55의 Al/공여체 비를 갖는다.
추가적으로, 본 발명은 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 수지 및, 전체 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여, 0.1 내지 1000ppm의 양의 하나 이상의 핵 형성제 및/또는 1중량% 이하의 양의 하나 이상의 첨가제 및/또는 10중량% 이하의 양의 개질제를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 핵 형성제 및/또는 개질제 및/또는 첨가제는 용융혼합에 의한 중합공정 도중에 또는 중합 후에 포함될 수 있다. 적절한 개질제는 폴리에틸렌 단독- 또는 공중합체, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1과 같은 열가소성 물질 및/또는 에틸렌-프로필렌 고무 또는 스티렌 탄성중합체와 같은 열가소성 탄성중합체 및 활석 또는 탄산칼슘과 같은 무기 충전제를 포함한다. 개질제는 공단량체 함량을 갖는, 즉 5㏖% 이하의 C2와는 다른 구조단위로 구성된 폴리에틸렌 단독- 또는 공중합체의 군으로부터 선택된다. 적절한 첨가제는 안정화제, 윤활제, 안료 및 발포제를 포함한다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 중합체성 핵 형성제로 핵이 형성된다. 보다 바람직하게, 핵 형성제는 하기 화학식 I에 따른 비닐 단위로 구성된 중합체이다:
화학식 I
Figure pct00001
비닐 화합물 단위로 구성된 중합체성 핵 형성제는 비닐 화합물의 단독중합체 또는 상이한 비닐 화합물들의 공중합체일 수 있다. 바람직하게, 중합체성 핵 형성제는 화학식 I에 따른 비닐 화합물의 단독중합체이다.
화학식 I에서, R1 및 R2는 임의로 치환된, 융합된 환 시스템 또는 포화, 불포화 또는 방향족 환을 형성하며, 이때 상기 환 시스템 또는 환은 4 내지 20개의 탄소원자(예를 들어 5 내지 12개의 탄소원자)를 포함하거나 또는 R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지된 C4 -30 알칸, C4 -20 사이클로알칸 또는 C4 -20 방향족 환을 나타낸다.
바람직하게, R1 및 R2는 그들이 부착되는 탄소원자와 함께 임의로 치환된, 임의로 C1 -2 브릿징된, 5원 또는 6원의 포화, 불포화 또는 방향족 환을 형성하거나 또는 R1 및 R2는 독립적으로 C1 -4 알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직한 화학식 I의 화합물에 있어서, R1 및 R2는 그들이 부착되는 탄소원자와 함께 6원 환을 형성한다. 보다 더욱 바람직하게, R1 및 R2는 그들이 부착되는 탄소원자와 함께 비방향족 환(예를 들어 비닐 사이클로알칸)을 형성한다. 특히 바람직한 화합물에 있어서, 부착되는 탄소원자와 함께 R1 및 R2에 의해서 형성된 환은 치환되지 않는다.
상기 중합체성 핵 형성제에 존재할 수 있는 비닐 화합물의 바람직한 대표적인 예는 비닐 사이클로헥산, 비닐 사이클로펜탄, 비닐-2-메틸 사이클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 비닐 사이클로헥산이 특히 바람직한 비닐 화합물이다.
중합체성 핵 형성제는 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1ppm 초과, 예를 들어 약 0.1 내지 1000ppm의 양으로 본 발명에 사용된 조성물 중에 존재할 수 있다. 보다 바람직하게, 중합체성 핵 형성제는 (조성물의 전체 중량을 기준으로 하여) 0.5ppm 초과, 특히 바람직하게는 2 내지 100ppm, 예를 들어 3 내지 50ppm의 양으로 조성물에 부가될 수 있다.
추가로, 본 발명은 헤테로상 폴리프로필렌 수지 또는, 사출성형, 압출취입성형, 사출연신 취입성형 또는 캐스트 필름 압출과 같은 열가소성 중합체에 적합한 통상의 전환공정에 의해서 제조된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 바람직하게는 300㎛ 내지 2㎜의 벽두께를 갖는 박벽 제품이다. 보다 더욱 바람직하게, 상기 박벽 제품은 300㎛ 내지 900㎛의 벽두께를 갖는다.
또한, 본 발명은 헤테로상 폴리프로필렌의 n-헥산 추출성을 저하시키기 위한 ISO 11357-2: 1999에 따라 DSC에 의해서 측정된 -42℃ 내지 -3O℃의 범위의 Tg를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 용도에 관한 것이다.
하기에서 본 발명은 실시예에 의해서 기술된다.
실시예:
1. 방 법
a) 용융유속
용융유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성 및 그에 따른 가공성의 표지이다. 용융유속이 높을수록 중합체의 점도는 보다 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230℃의 온도 및 2.16㎏의 하중에서 측정된다.
b) 크실렌 가용성 분획
본 발명에서 정의되고 기술된 크실렌 가용성 분획(XCS)은 다음과 같다: 중합체 2.0g을 교반하에 135℃에서 p-크실렌 250㎖ 중에 용해시켰다. 30분 후, 용액을 주위온도에서 15분동안 냉각시킨 다음, 25±0.5℃에서 30분동안 정치시켰다. 용액을 여과지를 사용하여 2개의 100㎖ 들이 플라스크로 여과하였다. 첫번째 100㎖ 들이 용기를 질소 유동에서 증발시키고, 일정한 중량에 도달할 때까지 잔기를 90℃에서 진공하에 건조시켰다. 이어서 크실렌 가용성 분획(%)은 하기 수학식에 따라 결정될 수 있다:
XCS(%)＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
상기 식에서,
m0은 초기 중합체 양(g)을 나타내고,
m1은 잔기의 중량(g)을 정의하며,
v0은 초기 부피(㎖)를 정의하고
v1은 분석된 샘플의 부피(㎖)를 정의한다.
그 후 25℃에서 p-크실렌 중에서 불용성인 분획(XCU)은 100%-XCS(%)와 동등하다.
c) 고유점도
고유점도(IV) 값은 중합체의 분자량에 따라 증가한다. XCU 및 XCS 분획의 고유점도는 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 135℃에서 데칼린 중에서 측정된다.
d) 중량평균분자량 및 MWD
중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포[MWD＝Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균분자량이고 Mw는 중량평균분자량이다]는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003에 기초한 방법에 의해서 측정된다. 굴절률 탐지기(refractive index dectector) 및 온라인 점도계(online viscosimeter)를 구비한 워터스 얼라이언스 GPCV 2000 기구(Waters Alliance GPCV 2000 instrument)를 145℃ 및 1㎖/분의 일정한 유속에서 3×TSK-겔 칼럼 (GMHXL-HT)[제조원: TosoHaas] 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀 200㎎/ℓ로 안정화됨)와 함께 사용하였다. 분석 당 샘플 용액 216.5㎕를 주입하였다. 칼럼 세트를, 0.5㎏/㏖ 내지 11500㎏/㏖ 범위의 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준 및 잘 특성화된 폭넓은 폴리스티렌 표준의 세트를 갖는 상대적인 캘리브레이션(relative calibration)을 사용하여 캘리브레이팅(calibrating)하였다. 안정화된 TCB(이동상과 동일함) 10㎖ 중에 중합체 5 내지 10㎎을 용해시키고 내부에서 샘플링하기 전에 GPC 기구로 연속 진탕하면서 3시간동안 유지시킴으로써 모든 샘플을 제조하였다.
PP의 경우 상수는 PP에 대한 K: 19 x10'3 ml/g 및 a: 0.725이다.
e) 13C NMR 측정
13C NMR 측정은 125℃에서 조작하는 바리안 게미니(Varian Gemini) 2000 300 MHz 분광계로 수행된다. 물질을 80/20 중량비의 1,2,4-트리클로로벤젠 및 벤젠의 혼합물로 용해시키고, 어퀴지션 시간(acquisition time)은 2초이며, 어퀴지션 딜레이(acquisition delay)는 8초이다.
스펙트럼으로부터 트리아드(triad) 및 디아드(dyad) 분포 및 에틸렌 함량을 계산한다. 추가로, 피크의 할당은 「Randall, J. C, A Review of High Resolution Liquid 13Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers, Macromol Chem Phys C29 (1989) 201-317」에 따라 수행된다.
f) 용융 및 결정화 온도
용융 및 결정화 온도 Tm 및 Tc는 RSC 냉동장치 및 데이터 스테이션(data station)을 구비한 TA-인스트루먼츠 2920 듀알-셀(TA-lnstruments 2920 Dual-Cell)을 사용하여 ISO 11357-1, -2 및 -3에 따라 측정하였다. 10℃/분의 가열 및 냉각속도를 +23℃와 +210℃ 사이의 가열/냉각/가열 주기로 적용하였으며, 결정화 온도(Tc)는 냉각단계에서 측정되며 용융온도(Tm)는 제 2의 가열단계에서 측정된다.
g) 유리전이온도
크실렌 냉각 가용성 분획(XCS)의 유리전이온도(Tg)는 퍼킨 엘머 HPer DSC 장치(Perkin Elmer HPer DSC apparatus)를 사용하는 시차주사열량계(DSC, ISO 11357-2:1999에 따름)로 측정하였다. 먼저 샘플을 -55℃에서 15분동안 템퍼링(tempering)하였고 DSC 트레이스(trace)를 초과하는 것을 20℃/분의 속도로 취하였다. 샘플의 Tg는 전이의 중간점으로부터 결정되었다.
h) 샤르피 노칭된 충격강도
샤르피 충격강도는 23 ℃(샤르피 충격강도(23℃)), 0℃(샤르피 충격강도(0℃)) 및 -20℃(샤르피 충격강도(-20℃))에서 80×10×4㎜3의 V-노칭된 샘플에 대해 ISO 179-1 eA:2000에 따라 측정하였다. 달리 언급되지 않는 한 2.9m/초의 표준충격속도를 사용하였다.
시험 시편을 ISO 1872-2에 따라 IM V 60 TECH 기계를 사용하여 사출성형에 의해서 제조하였다. 용융온도는 200℃였으며 금형온도는 40℃였다.
i) 인스트루먼티드 낙추 충격
인스트루먼티드 낙추 충격은 사출성형에 의해서 제조된 +23℃, 0℃ 및 -2O℃ 시편에서 60×60×2㎜3 플레이트 상에서 4.4m/초의 속도로 ISO 6603-2에 따라 측정한다.
j) 인장 모듈러스
인장강도특성은 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 유형 F3/4의 사출성형된 시편에 대해 ISO 527-2에 따라 측정하였다. 인장 모듈러스(MPa)는 1㎜/분의 신장속도로 23℃에서 측정하였다.
k) n-헥산 추출성
n-헥산 추출성은 과량의 헥산 중에 폴리프로필렌의 시편을 현탁시킴으로써 FDA 177, 1520에 따라 측정하였다. 제조된 시편은 100㎛의 두께를 갖는 캐스트 필름이었으며, 그에 따른 필름은 약 2.5×2.5㎝의 입방체로 절단되었다. 현탁액을 2시간동안 50℃의 오토클레이브(autoclave)에 넣었다. 이어서, 증발에 의해서 n-헥산을 제거하고 건조된 잔기를 칭량하였다.
2. 조성물:
촉 매
지글러-나타 촉매, 즉 공촉매로서 트리에틸알루미늄(TEA)을 갖는 MgCl2 상에 지지된 TiCl4를 사용하였다. 디사이클로펜틸디메톡시실란(공여체 D)가 외부전자공여체로서 사용되었다. Al/Ti 및 Al/공여체의 비는 하기 표 1에 제공된다.
실시예 1 실시예 2 비교실시예 1
촉매 유형 공촉매로서 TEA을 갖는 MgCl2 상에 지지된 TiCl4
공여체 유형 D D D
Al/Ti 비(㏖/㏖) 258 248 194
Al/공여체 비(㏖/㏖) 50 50 60
중합온도(℃) 30 30 30
압력(kPa) 5841 5843 5862
체류시간(hr) 0.37 0.37 0.37
루프 반응기 온도(℃) 85 85 93
압력(kPa) 5798 5803 5811
H2/C3 비(㏖/k㏖) 26.38 26.42 50.7
체류시간(hr) 0.62 0.63 0.2
생성속도(㎏/h) 40.4 40.8 32.4
GPR 1 온도(℃) 75 75 95
압력(kPa) 1750 1710 3000
H2/C3 비(㏖/k㏖) 91 89 146
C2/C3 비(㏖/k㏖) 350.72 350.54 0
체류시간(hr) 1.53 1.39 2
생성속도(㎏/h) 1.78 2.92 26.72
GPR 2 온도(℃) 80 80 85.03
압력(kPa) 1951 1874 2850
C2/C3 비(㏖/k㏖) 1089 1099 590
H2/C2 비(㏖/k㏖) 55 54 95
생성속도(㎏/h) 7.4 8.4 11.5
첨가제 이가녹스 B225(ppm) 2000 2000 2000
CaSt(ppm) 500 500 500
GMS 90(ppm) 4000 4000 4000
활석(ppm) 8000 8000 8000
비교실시예 l은 원하는 범위 밖의 Tg를 갖는 고무를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌이었다. 3개의 조성물 모드 이가녹스(Irganox) B225(Ciba Specialty Chemicals, Switzerland) 및 칼슘 스테아레이트(Faci, Italy)로 안정화되고, 추가로 대전방지제(글리세롤 모노스테아레이트 GMS90, Faci, Italy)를 구비하고 활석 티탈(Tital) 10(Ankerpoort, The Netherlands)로 핵 형성하였다.
실시예 1, 2의 XCS 분획은 하기 표 2에 수록된 특성을 갖는다:
XCS 분획의 분석물성
실시예 1 실시예 2 비교실시예 1
양(중량%) 26.9 19.3 17.8
Mw(㎏/㏖) 200 190 200
Mn(㎏/㏖) 57 59 65
Mw/Mn 3.5 3.2 3.1
C3 함량(중량%) 65.9 66.7 60.4
IV(㎗/g) 2.3 2.4 2.5
Tg(℃) -39 -38 -44
본 발명 실시예 및 비교실시예의 특성들은 표 3에서 비교된다. 본 발명의 실시예는 유동 및 저온 충격 둘 다에서, 특히 샤르피 노칭된 충격특성, 및 또한 헥산 추출분량에서 명백한 이점을 나타냄을 알 수 있다.
비교실시예 1과 비교해 볼 때 본 발명 실시예 1 및 2의 특성들
실시예 1 실시예 2 비교실시예 1
MFR[g/10분] 108 94 70
Tm[℃] 165 165 165
Tc[℃] 132.4 132.4 131.9
Tg(XCU)[℃] 0 0 0
Tg(XCS)[℃] -39 -38 -44
n-헥산(중량%)(FDA) 5.4 5.0 6.2
샤르피 NIS, +23℃[kJ/㎡]* 7.8 6.4 4.4
샤르피 NIS, -20℃[kJ/㎡]* 4.1 4.4 3.6
IFWI, +23℃[J] 21.6 14.2 16.2
IFWI, 0℃[J] 16.7 12.2 12.2
IFWI, -20℃[J] 16.9 8.8 10.4
인장 모듈러스[MPa] 1310 1340 1510
*: 충격속도 1.5m/초

Claims (18)

  1. 프로필렌 단독- 또는 공중합체 매트릭스(A) 및 상기 매트릭스 내부에 분산된 에틸렌-프로필렌 고무상(B)을 포함하는, ISO 1133에 따라 측정된 40g/10분 초과의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 수지로서, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지는, DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된 1.2㎗/g 이하의 고유점도를 가지며 또한 95중량% 이상의 양의 프로필렌 단량체 단위로 구성되는 25℃에서 p-크실렌 중에서 불용성인 분획(XCU), 및 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된 2.0 내지 3.5㎗/g의 고유점도를 가지며 또한 50중량% 이상의 양의 프로필렌 단량체 단위로 구성되고, XCS 분획으로 구성된 압축 성형된 샘플에서 ISO 6721-7에 따라 DSC에 의해서 측정된 -42 내지 -30℃의 범위의 유리전이온도를 가지는 25℃에서 p-크실렌 중에서 가용성인 분획(XCS)을 갖는 것인, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  2. 프로필렌 단독- 또는 공중합체 매트릭스(A) 및 상기 매트릭스 내부에 분산된 에틸렌-프로필렌 고무상(B)을 포함하는, ISO 1133에 따라 측정된 40g/10분 초과의 MFR(2.16 kg, 230℃)을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 수지로서, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지는, DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된 1.2㎗/g 이하의 고유점도를 가지며 또한 95중량% 이상의 양의 프로필렌 단량체 단위로 구성되는 25℃에서 p-크실렌 중에서 불용성인 분획(XCU), 및 25℃에서 p-크실렌 중에서 가용성인 분획(XCS)을 가지며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지로 구성된 80×10×4㎜3의 사출성형된 시편(specimen)은 ISO 179 1 eA에 따라 측정된 5.5kJ/㎡ 이상의 +23℃에서의 샤르피(Charpy) 노칭된 충격강도(샤르피 NIS)를 가지며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 수지로 구성되고 100㎛의 두께 및 2.5×2.5㎝의 치수를 갖는 캐스트 필름(cast film) 시편은 6중량% 이하의 FDA 117, 1520에 따르는 n-헥산 추출성을 갖는 것인, 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    25℃에서 p-크실렌 중에서 가용성인 분획(XCS)이 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된 2.0 내지 3.5㎗/g의 고유점도를 갖고 50중량% 이상의 양의 프로필렌 단량체 단위로 구성되는 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    25℃에서 p-크실렌 중에서 가용성인 분획(XCS)이 ISO 11357-2:1999에 따라 DSC에 의해서 측정된 -42 내지 -30℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    XCU 분획이 ISO 16014-1, 및 4에 따라 GPC에 의해서 측정된 50 내지 200㎏/㏖의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    XCU 분획이 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 75 내지 84중량%의 양으로 존재하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    XCS 분획이 ISO 16014-1, 및 4에 따라 GPC에 의해서 측정된 150 내지 250㎏/㏖의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    XCS 분획이 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 16 내지 25중량%의 양으로 존재하는 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    헤테로상 폴리프로필렌 수지로 구성된 사출 성형된 시편이 ISO 6603-2에 따라 측정된 12J 이상의 +23℃에서의 인스트루먼티드 낙추 충격(instrumented falling weight impact)을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    헤테로상 폴리프로필렌 수지로 구성된 사출 성형된 시편이 ISO 6603-2에 따라 측정된 11J 이상의 0℃에서의 인스트루먼티드 낙추 충격을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    헤테로상 폴리프로필렌 수지로 구성된 사출 성형된 시편이 ISO 6603-2에 따라 측정된 7J 이상의 -20℃에서의 인스트루먼티드 낙추 충격을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    EN ISO 1873-2에 따라 제조된 유형 F3/4의 사출 성형된 시편에 대해 ISO 527-2에 따라 측정된 인장 모듈러스가 1100MPa 이상인 헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  13. 3단계 반응기 공정에 의해서 얻어질 수 있는 헤테로상 폴리프로필렌 수지이며,
    제 1 반응기는 95중량% 이상의 양, 270g/10분 초과의 MFR(2.16㎏, 230℃) 및 3.0중량% 이하의 크실렌 용해도의 프로필렌 단량체 단위로 구성되는 프로필렌 단독- 또는 공중합체(A)를 생성하는 조건하에서 조작된 루프 반응기(loop reactor)이고,
    벌크 반응기로부터 얻어진 생성물은 제 1 기상 반응기로 공급되며,
    제 1 기상 반응기는 70 내지 80℃의 온도, 1500 내지 2000kPa의 압력, 80 내지 120㏖/k㏖의 H2/C3 비, 및 300 내지 400㏖/k㏖의 C2/C3 비로 조작되고,
    제 1 기상 반응기로부터 얻어진 생성물은 탈기단계에 적용된 다음 제 2 기상 반응기로 공급되며,
    제 2 기상 반응기는 제 1 기상 반응기에서의 온도와 ±10℃ 상이한 온도, 1800 내지 2300kPa의 압력, 800 내지 1200㏖/k㏖의 H2/C3 비, 및 40 내지 80의 H2/C2 비로 조작되는,
    헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    외부 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에서 제조되며, 상기 지글러-나타 촉매 시스템은 임의로는 55 이하의 Al/공여체 비를 갖고/갖거나 상기 지글러-나타 촉매 시스템은 임의로는 200 이상의 Al/Ti 비를 갖는 것인,
    헤테로상 폴리프로필렌 수지.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 따르는 헤테로상 폴리프로필렌 수지 및, 전체 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 중량에 대하여 0.1 내지 1000ppm의 양의 하나 이상의 핵 형성제, 및/또는 전체 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여 1중량% 이하의 양의 하나 이상의 첨가제 및/또는 전체 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여 10중량% 이하의 양의 개질제로 구성된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    핵 형성제가 비닐 중합체이며, 상기 비닐 중합체는 임의로는 하기 화학식 I에 따른 비닐 단위로 구성된 것인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물:
    화학식 I
    Figure pct00002

    상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 임의로 치환된, 융합된 환 시스템 또는 포화, 불포화 또는 방향족 환을 형성하거나 또는 R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지된 C4 -30 알칸, C4 -20 사이클로알칸 또는 C4 -20 방향족 환을 나타낸다.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 따르는 헤테로상 폴리프로필렌 수지 또는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 제품.
  18. 헤테로상 폴리프로필렌의 n-헥산 추출성을 저하시키기 위한 ISO 11357-2: 1999에 따라 DSC에 의해서 측정된 -42℃ 내지 -3O℃의 범위의 유리전이온도(Tg)를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 용도.
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