EA031341B1

EA031341B1 - Высокотекучая композиция полиолефина с высокой жесткостью и ударной вязкостью

Info

Publication number: EA031341B1
Application number: EA201600169A
Authority: EA
Inventors: Мартина Сандхольцер; Сузанн Кахлен; Георг Грестенбергер
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2018-12-28
Also published as: CA2919171A1; WO2015024891A1; EP3036283A1; KR101805396B1; BR112016002682A2; JP2016528368A; US9890275B2; KR20160043021A; US20160194486A1; BR112016002682A8; CN105452363A; EA201600169A1; ZA201600484B; CN105452363B; EP3036283B1; MX2016001705A

Abstract

Изобретение относится к композиции полиолефина, содержащей два гетерофазных сополимера пропилена, которые отличаются скоростью течения расплава. Объект настоящего изобретения обеспечивает композицию полиолефина с высокой текучестью дополнительно к превосходным механическим свойствам, таким образом, может быть получена композиция для получения изделий для автомобильной промышленности, в частности крупных изделий для автомобильной промышленности, при использовании, например, литья под давлением. Обнаружено, что указанный выше объект может быть достигнут комбинированием двух различных гетерофазных сополимеров пропилена с определенными характеристиками.

Description

031341 Bl

Настоящее изобретение относится к композиции полиолефина с улучшенными свойствами, такими как превосходный баланс жесткости, ударной вязкости и текучести. Композиция полиолефина по настоящему изобретению содержит смесь из двух определенных гетерофазных сополимеров пропилена.

Полипропилен представляет материал, широко используемый в различных областях техники, поскольку он легко может быть адаптирован, при необходимости, под конкретные цели. Например, гетерофазные полипропилены широко используют в автомобильной промышленности (например, их применяют при производстве бамперов), поскольку они комбинируют хорошую жесткость с достаточной ударной прочностью. Гетерофазные полипропилены содержат полипропиленовую матрицу, в которой диспергирована аморфная фаза. Аморфная фаза содержит каучукоподобный сополимер пропилена, такой как этилен-пропиленовый каучук (EPR) или этилен-пропилен-диен-мономер не сопряженный каучук (EPDM). Дополнительно гетерофазный полипропилен содержит некоторое количество кристаллического полиэтилена. В автомобильной промышленности такие гетерофазные полипропилены достаточно часто содержат около 30 мас.% каучукоподобного сополимера пропилена, который обычно получают непосредственно в одном или двух газофазных реакторах или добавляют извне к матрице на стадии компаундирования.

В настоящее время растет число изделий для автомобильной промышленности, получаемых литьем под давлением. Получение литьем под давлением крупных изделий для автомобильной промышленности, таких как бамперы, панели облицовки ниш для ног или приборные панели, требует полимеров с достаточно низкой вязкостью (т.е. достаточно высокой скоростью течения расплава), но все еще с приемлемыми и сбалансированными механическими свойствами. Однако полимеры с более высокой скоростью течения расплава (т.е. более высокой текучестью), как правило, демонстрируют более низкую молекулярную массу и, следовательно, более худшие механические свойства. Снижение молекулярной массы не только снижает вязкость и повышает текучесть, но также изменяет или ухудшает механические свойства, такие как ударная вязкость. Следовательно, трудно обеспечить полимерные композиции, демонстрирующие комбинацию высокой текучести и превосходные механические свойства.

Сущность изобретения

Объект настоящего изобретения обеспечивает композицию полиолефина с высокой текучестью дополнительно к превосходным механическим свойствам, таким образом, может быть получена композиция для получения изделий для автомобильной промышленности, в частности крупных изделий для автомобильной промышленности, при использовании, например, литья под давлением.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанный выше объект может быть достигнут комбинированием двух различных гетерофазных сополимеров пропилена с определенными характеристиками.

Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает композицию полиолефина, содержащую:

(a) первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1), включающий в качестве полимерных компонентов только матричный полипропилен (PP1) и диспергированный в нем эластомерный сополимер пропилена (E1), имеющий:

(i) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 15,0 до 55,0 г/мин, и (ii) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (при 25°C), от 24 до 38 мас.%, где (iii) характеристическая вязкость (IV), определенная согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C), фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) составляет от 2,0 до 3,5 дл/г; и (b) второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), включающий в качестве полимерных компонентов только сополимер пропилена (R-PP2) в качестве матрицы и диспергированный в нем эластомерный сополимер пропилена (Е2), имеющий;

(i) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 0,5 до 8,0 г/10 мин, и (ii) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (при25°О), от 33 до 55 мас.%, где (iii) характеристическая вязкость (IV), определенная согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C), фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) составляет от 1,5 до 2,6 дл/г, где (i) композиция полиолефина содержит первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) и второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) в массовом соотношении [(HECO1):(HECO2)] от 6:1 до 99:1 и (ii) два гетерофазных сополимера пропилена (HECO1) и (HECO2) составляют по меньшей мере 80 мас.% настоящей композиции полиолефина. Другие предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения приведены в приложенной формуле изобретения.

- 1 031341

Подробное описание вариантов воплощения изобретения

Указанная выше композиция полиолефина по настоящему изобретению содержит два специфических гетерофазных сополимера пропилена.

Используемый в описании термин гетерофазный сополимер пропилена или гетерофазный означает, что эластомерный сополимер пропилена (тонко) диспергирован в (полу)кристаллическом полипропилене. Другими словами, (полу)кристаллический полипропилен образует матрицу, в которой эластомерный сополимер пропилена образует включения в матрице, т.е. в (полу)кристаллическом полипропилене. Следовательно, матрица содержит (тонко)диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена.

Используемый в описании термин включения предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазной системе, указанные включения видны, например, при использовании микроскопии с высокой разрешающей способностью, такой как электронная микроскопия, или сканирующей силовой микроскопии.

Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) и второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), применяемые по настоящему изобретению, более детально будут описаны ниже.

Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1).

Как указано выше, композиция полиолефина по настоящему изобретению содержит первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) в качестве основного компонента. Предпочтительно первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) перед смешиванием с другими указанными выше компонентами содержит в качестве полимерных компонентов только полипропиленовую матрицу (PP1) и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (E1). Другими словами, первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) может содержать дополнительные добавки, но не другие полимеры, в количестве, превышающем 5 мас.%, более предпочтительно превышающем 3 мас.%, таком как превышающее 1 мас.% от общего количества первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), более предпочтительно от полимеров, присутствующих в первом гетерофазном сополимере пропилена (HECO1). Одним дополнительным полимером, который может присутствовать в таком малом количестве, является полиэтилен, который является продуктом реакции, полученным при получении первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1). Соответственно, по существу, понятно, что первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1), как указано в настоящем изобретении, содержит только полипропилен (PP1), эластомерный сополимер пропилена (E1) и, необязательно, полиэтилен в количествах, указанных в этом абзаце.

Одним важным аспектом настоящего изобретения является то, что первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) имеет достаточно высокую скорость течения расплава, т.е. имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) по меньшей мере 15,0 г/10 мин, более предпочтительно от 15,0 до 55,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 20,0 до 50,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 20,0 до 45,0 г/10 мин.

Предпочтительно желательно первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) термомеханически стабилен. Соответственно, понятно, что первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) имеет температуру плавления (T_m) по меньшей мере 135°C, более предпочтительно от 135 до 168°C.

Предпочтительно содержание пропилена в гетерофазном сополимере пропилена (HECO1) составляет от 83,0 до 94,0 мас.%, более предпочтительно от 85,0 до 93,0 мас.% от общего количества первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), более предпочтительно от общего количества полимерных компонентов первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), еще более предпочтительно от общего количества полипропилена (PP1) и эластомерного сополимера пропилена (E1) вместе. Остальную часть составляют сомономеры, как определено для полипропилена (PP1), представляющие сополимер пропилена (R-PP1) и эластомерный сополимер пропилена (E1) соответственно, предпочтительно этилен. Соответственно содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена составляет от 6,0 до 17,0 мас.%, более предпочтительно от 7,0 до 15,0 мас.%.

Как указано выше, матрица первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) представляет полипропилен (PP1).

Полипропилен (PP1) по настоящему изобретению, составляющий матрицу первого гетерофазного сополимера (HECO1), будет иметь скорость течения расплава MFR₂ (230°C) от 60 до 400 г/10 мин, предпочтительно от 100 до 350 г/10 мин, более предпочтительно от 150 до 300 г/10 мин.

Полипропилен (PP1) может представлять сополимер пропилена (R-PP1) или гомополимер пропилена (Н-PPt), последний является предпочтительным.

Соответственно, понятно, что полипропилен (PP1) имеет содержание сомономера, равное или менее 9,0 мас.%, более предпочтительно равное или менее 7,0 мас.%, еще более предпочтительно равное или менее 4,0 мас.%.

Используемый в описании термин гомополимер пропилена, например гомополимер пропилена (Н-PPt) и гомополимер пропилена (B-PP2), относится к полипропилену, по существу, состоящему из пропиленовых единиц, т.е. более чем 99,0 мас.%, такое как по меньшей мере 99,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,7 мас.%, такое как по меньшей мере 99,8 мас.%. В случае присутствия в малых количествах других мономерных единиц единицы выбирают из этилена и/или О₄-О1₂-а-олефина,

- 2 031341 как указано ниже. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена состоит только из пропиленовых единиц.

В случае, когда полипропилен (PP1) представляет сополимер пропилена (R-PP1), он содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или C.₄-C₁₂-aолефины, в частности этилен и/или Сд-Оо-а-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP1) включает, по существу состоит из, мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена.

В частности, сополимер пропилена (R-PP1) содержит, помимо пропилена, единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP1) содержит только единицы, получаемые из пропилена. Содержание сомономера в сополимере пропилена (R-PP1) предпочтительно составляет от более чем 1,0 до 9,0 мас.%, еще более предпочтительно от более чем 1,0 до 7,0 мас.%.

Полипропилен (PP1) может иметь содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в широких пределах, т.е. вплоть до 5,0 мас.%. Соответственно полипропилен (PP1) может иметь содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), от 0,3 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 4,5 мас.%.

Однако в предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения полипропилен (PP1), в частности в случае, когда полипропилен (PP1) представляет гомополимер пропилена (H-PP1), имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), от 0,5 до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1,5 до 3,5 мас.%.

Одним дополнительным существенным компонентом первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) является его эластомерный сополимер пропилена (E1).

Эластомерный сополимер пропилена (Е) предпочтительно содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или Щ-Ср-а-олефины, в частности этилен и/или C₄-Cl₀-α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е) включает, по существу состоит из, мономеры, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фаза эластомерного сополимера пропилена (Е) содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.

В случае, когда полипропилен (PP1) представляет сополимер пропилена (R-PP1), предпочтительно сомономер(ы) сополимера пропилена (R-PP1) и эластомерного сополимера пропилена (E1) представляют идентичные.

Свойства фазы эластомерного сополимера пропилена (E1) главным образом влияют на содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1). Следовательно, по настоящему изобретению фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) рассматривается как эластомерный сополимер пропилена (E1) первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).

Соответственно, количество эластомерного сополимера пропилена (E1), т.е. фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) предпочтительно составляет от 24 до 38 мас.%, более предпочтительно от 25 до 37 мас.%, еще более предпочтительно от 26 до 36 мас.%. Эти показатели основываются на первом гетерофазном сополимере пропилена (HECO1), а не на общей композиции полиолефина.

Одним из требований настоящего изобретения является то, чтобы эластомерный сополимер пропилена (E1) имел сбалансированную среднемассовую молекулярную массу. Мелкие частицы образуются в случае, когда матрица и эластомерная фаза имеют аналогичную молекулярную массу. По существу, предпочтительны мелкие частицы, поскольку это улучшает общие свойства гетерофазной системы. Однако в настоящем изобретении матрица имеет тенденцию к высокой скорости течения расплава и, следовательно, довольно низкой среднемассовой молекулярной массе. Соответственно также эластомерный сополимер пропилена (E1) будет иметь низкую среднемассовую молекулярную массу для получения мелких частиц. С другой стороны, это означает, что в данном случае резкое снижение до низкой среднемассовой молекулярной массы эластомерного сополимера пропилена (E1) оказывает негативное влияние на механические свойства. Соответственно характеристическая вязкость должна быть выбрана очень осторожно.

Низкие показатели характеристической вязкости (IV) отражают низкую среднемассовую молекулярную массу. Следовательно, понятно, что эластомерный сополимер пропилена (E1), т.е. фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), имеет характеристическую вязкость (IV), определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C), от 2,0 до 3,5 дл/г, такой как от 2,0 до 2,8 дл/г, более предпочтительно от равного или более чем 2,1 до 3,2 дл/г, еще более предпочтительно от равного или от более чем 2,3 до 3,0 дл/г.

- 3 031341

Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена в фазе эластомерного сополимера пропилена (E1), также будет предпочтительно находиться в определенных пределах. Соответственно в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения содержание сомономера, более предпочтительно содержание этилена эластомерного сополимера пропилена (E1), т.е. фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), составляет от 26 до 40 мас.%, еще более предпочтительно от 28 до 38 мас.%, еще более предпочтительно от 31 до 38 мас.%. Соответственно, понятно, что содержание пропилена в эластомерном сополимере пропилена (E1), т.е. фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), предпочтительно составляет от 60 до 74 мас.%, еще более предпочтительно от 62 до 72 мас.%, еще более предпочтительно от 62 до равного или менее чем 69 мас.%.

Как будет объяснено ниже, первый гетерофазный полипропилен (HECO1) наряду с его отдельными компонентами (матрица и эластомерный сополимер) может быть получен смешиванием полимеров различных типов, т.е. с различной молекулярной массой и/или содержанием сомономера. Однако предпочтительно первый гетерофазный полипропилен (HECO1) наряду с его отдельными компонентами (матрица и эластомерный сополимер) получен при использовании процесса с последовательными стадиями, при использовании реакторов в серийной конфигурации и работе при различных реакционных условиях. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономера.

Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) по настоящему изобретению предпочтительно получен в процессе последовательной полимеризации, т.е. в многостадийном процессе, известном из предшествующего уровня техники, где полипропилен (PP1) получают по меньшей мере в одном суспензионном реакторе, предпочтительно в суспензионном реакторе и, необязательно, в последующем газофазном реакторе и далее эластомерный сополимер пропилена (E1) получают по меньшей мере в одном, т.е. одном или двух, газофазном реакторе.

Соответственно предпочтительно первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) получают в процессе последовательной полимеризации, включающем следующие стадии:

(a) полимеризация пропилена и, необязательно, по меньшей мере одного этилена и/или C₄-C₁₂α-олефина в первом реакторе (R1) с получением первой фракции полипропилена полипропилена (PP1), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена представляет первый гомополимер пропилена;

(b) перемещение первой фракции полипропилена во второй реактор (R2);

(c) полимеризация во втором реакторе (R2) и в присутствии указанной первой фракции полипропилена пропилена и, необязательно, по меньшей мере одного этилена и/или C₄-Ci₂ α-олефина с получением таким образом второй фракции полипропилена, предпочтительно указанная вторая фракция полипропилена представляет второй гомополимер пропилена, указанная первая фракция полипропилена и указанная вторая фракция полипропилена образуют полипропилен (PP1), т.е. матрицу гетерофазного сополимера пропилена (HECO1);

(d) перемещение полипропилена (PP1) стадии (с) в третий реактор (R3);

(e) полимеризация в третьем реакторе (R3) и в присутствии полипропилена (PP1), полученного на стадии (с), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄-О₁₂ α-олефина с получением таким образом первой фракции эластомерного сополимера пропилена, первая фракция эластомерного сополимера пропилена диспергирована в полипропилене (PP1);

(f) перемещение полипропилена (PP1), в котором диспергирована первая фракция эластомерного сополимера пропилена, в четвертый реактор (R4);

(g) полимеризация в четвертом реакторе (R4) и в присутствии смеси, полученной на стадии (е), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или C₄-C₁₂ α-олефина с получением таким образом второй фракции эластомерного сополимера пропилена, полипропилен (PP1), первая фракция эластомерного сополимера пропилена и вторая фракция эластомерного сополимера пропилена образуют гетерофазный сополимер пропилена (HECO1).

Конечно, в первом реакторе (R1) может быть получена вторая фракция полипропилена, а во втором реакторе (R2) может быть получена первая фракция полипропилена. То же самое справедливо и для фазы эластомерного сополимера пропилена. Соответственно в третьем реакторе (R3) может быть получена вторая фракция эластомерного сополимера пропилена, при этом в четвертом реакторе (R4) может быть получена первая фракция эластомерного сополимера пропилена.

Предпочтительно между вторым реактором (R2) и третьим реактором (R3) и, необязательно, между третьим реактором (R3) и четвертым реактором (R4) мономеры испаряют мгновенным испарением.

Используемый в описании термин процесс последовательной полимеризации указывает на то, что композиция гетерофазного полипропилена (HECO1) получена по меньшей мере в двух реакторах, таких как три или четыре реактора, соединенных в серию. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, первый реактор (R1), второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4).

- 4 031341

Используемый в описании термин полимеризационный реактор относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из трех полимеризационных реакторов, это определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании термин состоит из относится только к закрытой формулировке с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Первый реактор (R1), предпочтительно суспензионный реактор (SR), может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.), предпочтительно 100% мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

Второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) предпочтительно представляют газофазный реактор (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (R2), третий реактор (R3) и четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере два, предпочтительно два или три полимеризационных реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1) и, необязательно, второй газофазный реактор (GPR-2) и третий газофазный реактор (GPR-3), соединенных в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещен реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет циркуляционно-газофазный способ, такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентных документах, таких как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell.

Предпочтительно в способе получения сополимера пропилена по настоящему изобретению, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (HECO), как было указано выше, условия для первого реактора (R1), т.е. суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:

температура составляет от 50 до 110°C, предпочтительно составляет от 60 до 100°C, от 68 до 95°C; давление составляет от 20 до 80 бар, предпочтительно от 40 до 70 бар;

для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Затем реакционная смесь со стадии (а) перемещается во второй реактор (R2), т.е. газофазный реактор (GPR-1), т.е. на стадию (с), при этом условия стадии (с) предпочтительно следующие:

температура составляет от 50 до 130°C, предпочтительно от 60 до 100°C;

давление составляет от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар;

Условия в третьем реакторе (R3) и четвертом реакторе (R4), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) и третьем газофазном реакторе (GPR-3) аналогичны таковым во втором реакторе (R2).

Время выдержки может варьировать в обеих реакторных зонах.

В одном варианте воплощения способа получения полипропилена время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например циркуляционном, составляет от 0, до 2,5 ч, например от 0,5 до 1,5 ч, и время пребывания в газофазном реакторе, как правило, составляет от 0,2 до 6,0 ч, такое как от 0,5 до 4,0 ч.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), т.е. суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах (GPR).

Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей про катализатор Циглера-Натта, внешний донор и, необязательно, сокатализатор.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и, необязательно, инерт

- 5 031341 ные компоненты, растворенные в нем.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 10 до 60°C, предпочтительно от 15 до 50°C и более предпочтительно от 20 до 45°C.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.

Также на стадии предварительной полимеризации могут быть добавлены другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Согласно настоящему изобретению первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) получают при использовании процесса многостадийной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей компонент прокатализатор Циглера-Натта (i), содержащий продукт переэтерификации низшего спирта и фталиевого эфира.

Прокатализатор, используемый в настоящем изобретении для получения первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), получают:

a) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии MgCl₂ и Q-Q-спирта с TiCl₄;

b) реагированием продукта со стадии а) с диалкилфталатом формулы (I)

О

где R¹ и R² независимо представляют по меньшей мере ^-алкил, при условиях, когда между указанными Cr^-спиртом и указанным диалкилфталатом формулы (I) происходит трансэтерификация с получением внутреннего донора;

c) промывкой продукта со стадии b) или

d) необязательно, проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным TiCl₄.

Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.

Сначала из MgCl₂ и Q-Q-спирта получают аддукт с формулой MgCl₂-nROH, где R представляет метил или этил и n составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.

В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.

На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой MgCl₂-nROH, где R представляет метил или этил и n составляет 1-6, контактирует с TiCl₄ с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:

нанесение на указанный титанизированный носитель:

(i) диалкилфталата с формулой (1) с R¹ и R², представляющими независимо по меньшей мере Q-алкил, такой как по меньшей мере Q-алкил, или предпочтительно (ii) диалкилфталата с формулой (1) с R¹ и R², представляющими один и тот же и по меньшей мере Q-алкил, такой как по меньшей мере Q-алкил;

или более предпочтительно проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для трансэтерификации, т.е. при температуре выше 100°C, предпочтительно от 100 до 150°C, более предпочтительно от 130 до 150°C, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.% диалкилфталата формулы (II)

- 6 031341

где R¹ и R² представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат формулы (II) представляет внутренний донор;

извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (i)).

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт формулы MgCl₂-nROH, где R представляет метил или этил, n составляет 1-6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в WO 87/07620,

Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653.

Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от сложного эфира спирта.

В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.

В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.

Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2% мас.%, более предпочтительно максимально 2,0 мас.%. Содержание донора предпочтительно составляет от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно от 6 до 10 мас.%.

Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата формулы (I) с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора.

Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, описанный в разделе Примеры; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата формулы (I).

Для получения сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) по настоящему изобретению, используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ii).

Соответственно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.

Компонент (iii) каталитической системы, используемый в качестве внешнего донора, представлен формулой (IIIa) или (IIIb):

Si(OCH₃)2R2⁵, (IIIa) где R⁵ представляет разветвленную алкильную группу с 3-12 атомами углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет от 3 до 6 атомов углерода или циклоалкил с 4-12 атомами углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий от 5 до 8 атомов углерода.

По существу, предпочтительно R⁵ выбирают из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила;

Si(OCH2CH3)3(NR^xR^y), (IIIb) где R^x и R^y могут быть идентичными или отличающимися и представляют углеводородную группу с 1-12 атомами;

R^x и R^y могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с 1-12 атомами, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с 1-12 атомами циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу предпочтительно, чтобы R^x и R^y были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, п-пропила, н-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, трет-бутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно R^x и R^y, оба, являются идентичными, еще более предпочтительно R^x и R^y, оба, являются этильной группой.

- 7 031341

Более предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (IIIa), такой как дициклопентилдиметоксисилан [81(ОСН₃)₂(циклопентил)₂] или диизопропилдиметоксисилан [Si(OCH₃)₂(CH(CH₃)₂)₂],

Наиболее предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (IIIb), представляющий диэтиламинотриэтоксисилан.

В дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (iii)) и, необязательно, сокатализатор (компонент (ii)), где виниловое соединение имеет формулу ch₂=ch-chr³r⁴, где R³ и R⁴ вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению.

В качестве α-нуклеирующего агента может использоваться соединение полимеризованного винила.

Модификацию контрольного катализатора проводят, как описано в международных патентных заявках WO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315, введенных здесь ссылкой в отношении условий реакции, относящихся к модификации катализатора, наряду с таковыми, относящимися к реакции полимеризации.

Соответственно, понятно, что первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) α-нуклеирован. В случае, когда α-нуклеирование проводят не при использовании винилциклоалканового полимера или винилалканового полимера, как указано выше, могут присутствовать следующие α-нуклеирующие агенты:

(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия; и (ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и ^-^-алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбит), или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит; и (iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например натрия 2,2'-метилен-бис-(4,6,-ди-третбутилфенил)фосфат или алюминий-гидрокси-бис-[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-4-бутилфенил)фосфат]; и (iv) их смесей.

Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2).

Как указано выше, композиция полиолефина по настоящему изобретению дополнительно содержит второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) в качестве основного компонента.

Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), как правило, имеет более низкую скорость течения расплава MFR₂, чем первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1). Дополнительно, характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) должна быть значительно выше, чем у первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), при этом характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) должна быть ниже, чем у первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).

Соответственно, предпочтительно соотношение скорости течения расплава MFR₂ (230°C) первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) к таковой второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) отвечает неравенству (I), более предпочтительно неравенству (Ia), еще более предпочтительно неравенству^), еще более предпочтительно неравенству (Ic):

где MFR (1) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) и

MFR (2) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2).

Дополнительно или в качестве альтернативы, соотношение содержимого растворенного в холодном ксилоле (XCS) второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) к содержимому растворимого в

- 8 031341 холодном ксилоле (XCS) первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) отвечает неравенству (II), более предпочтительно неравенству (IIa), еще более предпочтительно неравенству (IIb), еще более предпочтительно неравенству (IIc):

где XCS (1) - содержимое фракции, растворенной в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) и

XCS (2) - содержимое фракции, растворенной в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2).

В другом дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения соотношение характеристической вязкости (IV) содержимого фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) к характеристической вязкости (IV) содержимого фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) отвечает неравенству (III), более предпочтительно неравенству (IIIa), еще более предпочтительно неравенству (IIIb), еще более предпочтительно неравенству (IIIc):

> 1.0 (III),

1.0 < Нт Ft ’ f Л >	< 1.9	(Ша),
1.1 <5^ T(2J	< 1.8	(ШЬ),
₁₃,_е£Ш) ' М2)	< 1.7	(Шс),

где IV (1) - характеристическая вязкость (IV) содержимого фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) и

IV (2) - характеристическая вязкость (IV) содержимого фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2).

Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) содержит в качестве полимерных компонентов только сополимер пропилена (R-PP2) в качестве матрицы и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (Е2). Другими словами, второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) может содержать дополнительные добавки, но не другие полимеры в количестве, не превышающем 5 мас.%, более предпочтительно не превышающем 3 мас.%, таком как не превышающее 1 мас.% от общего количества второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), более предпочтительно от полимеров, присутствующих во втором гетерофазном сополимере пропилена (HECO2). Одним дополнительным полимером, который может присутствовать в таком малом количестве, является полиэтилен, который является продуктом реакции, полученным при получении второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2). Соответственно, по существу, понятно, что первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1), как указано в настоящем изобретении, содержит только полипропилен (PP1), эластомерный сополимер пропилена (E1) и, необязательно, полиэтилен в количествах, указанных в этом абзаце. Соответственно, по существу, понятно, что второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), как указано в настоящем изобретении, содержит только сополимер пропилена (R-PP2), эластомерный сополимер пропилена (Е21) и, необязательно, полиэтилен в количествах, указанных в этом абзаце.

Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению дополнительно характеризуется довольно низкой скоростью течения расплава MFR₂ (230°C). Соответственно, второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от более чем 0,5 до 8,0 г/10 мин, более предпочтительно от более чем 1,0 до 6,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,0 до 5,0 г/10 мин.

Предпочтительно желательно второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) термомеханически стабилен. Соответственно, понятно, что второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) имеет температуру плавления (T_m) по меньшей мере 140°C, более предпочтительно от 140 до 155°C. еще более предпочтительно от 143 до 152°C, такую как от 145 до 150°C.

Предпочтительно содержание пропилена во втором гетерофазном сополимере пропилена (HECO2) составляет от 70,0 до 90,0 мас.%, более предпочтительно 80,0 до 90,0 мас.% от общего количества второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2), более предпочтительно от общего количества поли

- 9 031341 мерных компонентов второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2), еще более предпочтительно от общего количества сополимера пропилена (R-PP2) и эластомерного сополимера пропилена (Е2) вместе. Остальную часть составляют сомономеры, как определено для сополимера пропилена (R-PP1), и эластомерный сополимер пропилена (E1) соответственно, предпочтительно этилен. Соответственно содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена составляет от 10,0 до 30,0 мас.%, более предпочтительно от 10,0 до 20,0 мас.%.

Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) по настоящему изобретению дополнительно может быть определен количеством сомономеров во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS). Соответственно, предпочтительно содержание сомономеров во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) достаточно умеренное. Следовательно, понятно, что содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) составляет от 10 до 30 мас.%, еще более предпочтительно от 12 до 28 мас.%, еще более предпочтительно от 15 до 25 мас.%.

Информация, приведенная для сополимера пропилена (R-PP2) и эластомерного сополимера пропилена (Е2), относится к сомономерам, присутствующим во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2). Соответственно, в конкретном варианте воплощения настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) включает, по существу состоит из, мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), включает, помимо пропилена, единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.

Принимая во внимание приведенную выше информацию, предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) отвечает неравенству (IV), более предпочтительно неравенству (IVa), еще более предпочтительно неравенству (IVb), еще более предпочтительно неравенству (IVc):

Со (total · ._ , —> 0.4.

Со (XCS)'

Со (total),

--------- -Ф 0.5,

Co \.XCS) (IV), (IVa)

где Со (total) - содержание сомономера [мас.%] второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2);

Со (XCS) - содержание сомономера [мас.%] фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2).

Дополнительно, понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) определяется ее характеристической вязкостью. Низкий показатель характеристической вязкости (IV) отражает низкую среднемассовую молекулярную массу. Для настоящего изобретения предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C) от 1,5 до 2,6 дл/г, такую как от 1,5 до 2,3 дл/г, более предпочтительно от 1,5 до 2,0 дл/г.

Другой характерной чертой второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) является его фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS). Соответственно, понятно, что второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле, от 33 до 55 мас.%, такую как от 35 до менее 53 мас.%, более предпочтительно от 38 до 52 мас.%.

Предпочтительно массовое соотношение между сополимером пропилена (R-PP2) и эластомерным сополимером пропилена (Е2) составляет от 50/50 до 80/20, более предпочтительно от 60/40 до 75/25, еще более предпочтительно от 65/35 до 75/25.

Далее будут более подробно описаны сополимер пропилена (R-PP2) и эластомерный сополимер пропилена (Е2).

Сополимер пропилена (R-PP2) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или О₄-С1₂ α-олефины, в частности этилен и/или C₄-C₈ α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP2) включает, по существу состоит из, мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP2) включает, помимо пропилена, единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP2) содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена.

- 10 031341

Содержание сомономера в сополимере пропилена (R-PP2) предпочтительно составляет не более чем 11,0 мас.%, предпочтительно не более чем 9,0 мас.%, более предпочтительно от 3,0 до 11,0 мас.%, еще более предпочтительно от 4,0 до 9,0 мас.%, еще более предпочтительно от 5,0 до 8,0 мас.%.

Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена (R-PP2) отвечает неравенству (V), более предпочтительно неравенству (Va), еще более предпочтительно неравенству (Vb), еще более предпочтительно неравенству (Vc), еще более предпочтительно неравенству (Vd):

Со (RPP) - содержание сомономера [мас.%] сополимера пропилена (R-PP2).

Содержание сомономера сополимера пропилена (R-PP2) также влияет на количество веществ, растворимых в холодном ксилоле, в матрице (М2). Следовательно, предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена (R-PP2) составляет равное или менее 30,0 мас.%, предпочтительно составляет от 5,0 до равного или менее 30,0 мас.%, более предпочтительно составляет от 15,0 до равного или менее 30,0 мас.%, такое как от 15,0 до 25,0 мас.%.

Сополимер пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от более чем 0,5 до равного или менее 8,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 7,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,0 до 5,0 г/10 мин.

Сополимер пропилена (R-PP2) предпочтительно содержит по меньшей мере две полимерные фракции, такие как две или три полимерные фракции, каждая из которых представляет сополимер пропилена. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP2) содержит по меньшей мере две различные фракции сополимера пропилена, такие как две различные фракции сополимера пропилена, где дополнительно две фракции сополимера пропилена отличаются содержанием сомономера и/или скоростью течения расплава MFR₂ (230°C), предпочтительно отличаются содержанием сомономера и скоростью течения расплава MFR2 (230°C).

Предпочтительно одна фракция из двух фракций сополимера пропилена (R-PP2) представляет фракцию бедную сомономером, а другая фракция представляет фракцию богатую сомономером, где дополнительно бедная фракция и богатая фракция отвечают неравенству (VI), более предпочтительно неравенству (VIa), еще более предпочтительно неравенству (VIb):

Со

Со (rich) < 0.50 (VI),

(Via),

(VIb) где Со (lean) - содержание сомономера [мас.%] фракции сополимера пропилена (R-PP2) с более низким содержание сомономера;

Со (rich) - содержание сомономера [мас.%] фракции сополимера пропилена (R-PP2) с более высоким содержание сомономера.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фракция, бедная сомономером сополимера пропилена (R-PP2), имеет содержание сомономера, равное или менее 5,0 мас.%, более предпочтительно равное или менее 4,0 мас.%, еще более предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.%, такое как от 1,5 до 3,5 мас.%.

Поскольку содержание сомономера фракции, бедной сомономером сополимера пропилена (R-PP2), предпочтительно довольно низкое, то также и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сравнительно низкое. Следовательно, предпочтительно количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), фракции, бедной сомономером сополимера пропилена (R-PP2), равно или менее чем 8,0 мас.%, более предпочтительно составляет от 1,0 до 8,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет от 2,0 до 7,0 мас.%, еще более предпочтительно составляет от 2,5 до 6,0 мас.%.

- 11 031341

Предпочтительно фракция, бедная сомономером сополимера пропилена (R-PP2), имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) от 0,3 до 3,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 2,5 г/10 мин.

С другой стороны, фракция, богатая сомономером сополимера пропилена (R-PP2), предпочтительно имеет содержание сомономера от 3,0 до 15,0 мас.%, еще более предпочтительно от 5,0 до 13,0 мас.%. еще более предпочтительно от 6,0 до 11,0 мас.%.

Сомономеры фракции, бедной сомономером, и фракции, богатой сомономером сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, сополимеризуемые с пропиленом, представляют этилен и/или C₄-C₁₂α-олефины, в частности этилен и/или C₄-C₈ α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно фракция, бедная сомономером, и фракция, богатая сомономером сополимера пропилена (R-PP2), соответственно содержат, по существу состоит из, мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно фракция, бедная сомономером, и фракция, богатая сомономером сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат, помимо пропилена, единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фракция, бедная сомономером, и фракция, богатая сомономером сополимера пропилена (R-PP2) ,содержат идентичные сомономеры, т.е. только этилен.

Предпочтительно фракция, богатая сомономером сополимера пропилена (R-PP2), предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) от 0,1 до 8,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,3 до 7,5 г/10 мин.

Предпочтительно массовое соотношение между фракцией, бедной сомономером, и фракцией, богатой сомономером сополимера пропилена (R-PP2), составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, такое как от 40/60 до 60/40. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения массовое соотношение между фракцией, бедной сомономером, и фракцией, богатой сомономером, составляет от 35/65 до 45/55.

Как указано выше, дополнительный компонент второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) представляет эластомерный сополимер пропилена (Е2), диспергированный в матрице (М2), т.е. в сополимере пропилена (R-PP2). Информация, приведенная для второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) и сополимера пропилена (R-PP2) соответственно, относится к сомономерам, используемым в эластомерном сополимере пропилена (Е2). Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (Е2) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например такие сомономеры, как этилен и/или C₄-Ci₂ α-олефины, в частности этилен и/или C₄-C₅ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е2) содержит, по существу состоит из, мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е2) содержит, помимо пропилена, единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (Е2) содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена. По существу, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP2) и эластомерный сополимер пропилена (Е2) содержат идентичные сомономеры. Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP2) и эластомерный сополимер пропилена (Е2) содержит только пропилен и этилен.

Содержание сомономера эластомерного сополимера пропилена (Е2) предпочтительно составляет не более чем 38,0 мас.%, еще более предпочтительно от 10,0 до 30,0 мас.%, еще более предпочтительно от более чем 15,0 до 28,0 мас.%, еще более предпочтительно от более чем 18,0 до 26,0 мас.%.

Второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), т.е. гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению, может содержать вплоть до 5,0 мас.% добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, и агентами, препятствующими слипанию. Предпочтительно содержание добавок составляет менее 3,0 мас.%, такое как менее 1,0 мас.%.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) содержит α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от β-нуклеирующих агентов. Соответственно, предпочтительно α-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из:

(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия; и (ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и Q-Q-алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбит), или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит; и (iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например натрия 2,2'-метилен-бис-(4,6,-ди-третбутилфенил)фосфат или алюминий-гидрокси-бис-[2,2'-метилен-5-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат]; и (iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже) и

- 12 031341 (v) их смесей.

Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в Plastic Additives Handbook, 5^th edition, 2001 of Hans Zweifel, с. 871-873.

В случае, когда второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) содержит α-нуклеирующий агент, его количество предпочтительно составляет вплоть до 5 мас.%. Более предпочтительно второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) содержит не более чем 200 ч./млн, более предпочтительно от 1 до 200 ч./млн, более предпочтительно от 5 до 100 ч./млн α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбита), или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонита, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

Как и в случае первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1), второй сополимер пропилена по настоящему изобретению (HECO2) также предпочтительно получают при использовании специфического процесса. Соответственно, второй гетерофазный сополимер пропилена по настоящему изобретению (HECO2) предпочтительно получен при использовании процесса последовательной полимеризации, включающего стадии:

(a) полимеризация в первом реакторе (R1') пропилена и этилена и/или C₄-C₁₂ α-олефина, предпочтительно этилена, с получением первой фракции полимера, т.е. первой фракции сополимера пропилена;

(b) перемещение первой фракции полимера, т.е. первой фракции сополимера пропилена, во второй реактор (R2');

(c) полимеризация в указанном втором реакторе (R2') в присутствии первой фракции полимера, т.е. первой фракции сополимера пропилена, пропилена и этилена и/или C₄-Ci₂ α-олефина, предпочтительно этилена, с получением второй фракции полимера, т.е. второй фракции сополимер пропилена, первая и вторая фракция полимера образуют сополимер пропилена (R-PP2), (d) перемещение указанного сополимера пропилена (R-PP2) в третий реактор (R3');

(e) полимеризация в указанном третьем реакторе (R3') в присутствии сополимера пропилена (R-PP2), пропилена и этилена и/или C₄-C₁₂ α-олефина, предпочтительно этилена, с получением третьей фракции полимера, указанная третья фракция полимера представляет эластомерный сополимер пропилена (Е2); третья фракция полимера и сополимер пропилена (R-PP2) образуют второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2);

(f) извлечение сополимера пропилена из третьего реактора (R3').

Предпочтительно между вторым реактором (R2') и третьим реактором (R3') мономеры испаряют мгновенным испарением.

Используемый в описании термин процесс последовательной полимеризации указывает на то, что второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), т.е. гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) получен по меньшей мере в трех реакторах, предпочтительно в четырех реакторах, соединенных в серию. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, первый реактор (R1'), второй реактор (R2') и третий реактор (R3').

Используемый в описании термин полимеризационный реактор относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из трех полимеризационных реакторов, это определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании термин состоит из относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Как указано выше, в первых двух реакторах получают матрицу, т.е. сополимер пропилена (R-PP2). Более точно в первом реакторе (R1') получают первую фракцию сополимера пропилена, при этом во втором реакторе (R2') получают вторую фракцию сополимера пропилена.

Предпочтительные сомономеры, используемые в первом реакторе (R1'), являются идентичными, как указано выше для первой фракции сополимера пропилена. Соответственно, по существу, предпочтительными сомономерами являются этилен, 1-бутен и 1-гексен. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения сомономер представляет этилен.

Предпочтительно массовое соотношение между первой фракцией сополимера пропилена и второй фракцией сополимера пропилена составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, еще более предпочтительно от 40/60 до 60/40.

Соответственно, в первом реакторе (R1') получают первую фракцию сополимера пропилена, в то время как во втором реакторе (R2') получают вторую фракцию сополимера пропилена с получением таким образом, сополимера пропилена (R-PP2). Информация о индивидуальных свойствах приведена выше.

Сомономеры сополимера пропилена (R-PP2) первой фракции сополимера пропилена и второй фракции сополимера пропилена, сополимеризуемые с пропиленом, представляют этилен и/или C₄-C₁₂

- 13 031341 α-олефины, по существу, этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP2) первой фракции сополимера пропилена и второй фракции сополимера пропилена содержит, по существу состоит из, мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP2) первой фракции сополимера пропилена и второй фракции сополимера пропилена содержит, помимо пропилена, единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP2) первой фракции сополимера пропилена и второй фракции сополимера пропилена содержит идентичные сомономеры, т.е. только этилен.

После второго реактора (R2') получают матрицу (М2), т.е. сополимер пропилена (R-PP2) второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2), т.е. гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO). Эту матрицу (М2), по существу, перемещают в третий реактор (R3'), в котором получают эластомерный сополимер пропилена (Е2) (стадия (е)) и таким образом получают второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), т.е. гетерофазный сополимер пропилена (RAHECO) по настоящему изобретению.

Предпочтительно массовое соотношение между матрицей (M2), т.е. сополимером пропилена (R-PP2) после стадии (с), и эластомерным сополимером пропилена (Е2), полученным на стадии (е), составляет от 50/50 до 80/20, более предпочтительно от 60/40 до 75/25.

Первый реактор (R1'), предпочтительно суспензионный реактор (SR), может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

Второй реактор (R2') и третий реактор (R3') предпочтительно представляют газофазный реактор (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1') представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (R2') и третий реактор (R3') представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе но настоящему изобретению для получения второго гетерофазного сополимера пропилена используют по меньшей мере три, предпочтительно три полимеризационных реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1) и второй газофазный реактор (GPR-2), соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещают реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет циркуляционно-газофазный способ, такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентных документах, таких как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Предпочтительно в способе получения сополимера пропилена по настоящему изобретению, т.е. второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2), т.е. гетерофазного с ополимера пропилена (RAHECO), как было указанно выше, условия для первого реактора (R1'), т.е. суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:

температура составляет от 40 до 110°C, предпочтительно составляет от 60 до 100°C, от 68 до 95°C; давление составляет от 20 до 80 бар, предпочтительно от 40 до 70 бар;

Затем реакционная смесь со стадии (а) перемещается во второй реактор (R2'), т.е. газофазный реактор (GPR-1), т.е. на стадию (с), при этом условия стадии (с) предпочтительно следующие:

температура составляет от 50 до 130°C, предпочтительно от 60 до 100°C; давление составляет от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар;

Условия в третьем реакторе (R3') и четвертом реакторе (R4), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) и третьем газофазном реакторе (GPR-3) аналогичны таковым во втором реакторе (R2').

- 14 031341

В одном варианте воплощения способа получения второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) время выдержки в первом реакторе (R1'), т.е. суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), составляет от 0,2 до 4 ч, например от 0,3 до 1,5 ч, и время пребывания в газофазных реакторах, как правило, составляет от 0,2 до 6,0 ч, такое как от 0,5 до 4,0 ч.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1'), т.е. суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах (GPR).

Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и, необязательно, сокатализатор.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и, необязательно, инертные компоненты, растворенные в нем.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 50°C, предпочтительно от 10 до 45°C и более предпочтительно от 15 до 40°C.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

Согласно настоящему изобретению второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) получают при использовании процесса последовательной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей прокатализатор Циглера-Натта, и, необязательно, внешнего донора, предпочтительно каталитической системы, содержащей три компонента, а именно в качестве первого компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта, и, необязательно, в качестве второго компонента (ii) металлоорганический сокатализатор, а в качестве третьего компонента (iii) внешний донор, представленный формулой (IIIa) или (IIIb), предпочтительно представленный формулой (IIIa), как указано выше для получения первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1).

Более предпочтительно внешний донор имеет формулу (IIIa), такую как дициклопентилдиметоксисилан [Si(OCHз)₂(циклопентил)₂] или диизопропилдиметоксисилан [Si(OCH₃)₂(CH(CH₃)₂)₂].

Композиция полиолефина и ее применение.

Первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) и второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) комбинируют с получением композиции полиолефина по настоящему изобретению. Смешивание может быть проведено любым традиционным способом, таким как, например, в экструдере.

Для получения заданных свойств гетерофазные сополимеры пропилена предпочтительно смешивают в специфических пропорциях. Следовательно, композиция полиолефина по настоящему изобретению предпочтительно содержит первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) и второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) в массовом соотношении [(HECO1):(HECO2)] от 6:1 до 99:1, более предпочтительно от 7:1 до 50:1, еще более предпочтительно от 8:1 до 40:1. Композиция полиолефина по настоящему изобретению может содержать дополнительные полимеры, однако предпочтительно основное количество композиции составляют два гетерофазных сополимера пропилена (HECO1) и (HECO2). Предпочтительно два гетерофазных сополимера пропилена (HECO1) и (HECO2) составляют по меньшей мере 80 мас.% композиции полиолефина по настоящему изобретению, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, такое как по меньшей мере 95 мас.% композиции полиолефина по настоящему изобретению. Остальную часть могут составлять добавки, наполнители, полимеры, используемые в качестве носителей для добавок, или эластомеры.

Композицию полиолефина по настоящему изобретению предпочтительно используют для получения изделий для автомобильной промышленности, предпочтительно изделий для автомобильной промышленности, полученных литьем под давлением. Еще более предпочтительным является применение ее для получения изделий для автомобильной промышленности для внутренней и внешней отделки ав

- 15 031341 томобилей, таких как, бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели кузова, детали внутренней отделки салона и аналогичное им.

Также настоящее изобретение обеспечивает изделия (для автомобильной промышленности), такие как изделия, полученные литьем под давлением, содержащие по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, такие как состоящие из композиции полиолефина по настоящему изобретению. Соответственно, настоящее изобретение, по существу, относится к изделиям для автомобильной промышленности, в частности, к изделиям для внутренней и внешней отделки автомобиля, таким как бамперы, панель облицовки ниш для ног, подножки, панели кузова, спойлеры, приборные панели кузова, детали внутренней отделки салона и аналогичное, содержащим по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, таким как состоящие из композиции полиолефина по настоящему изобретению.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие не ограничивающие и ил люстрирующие его примеры.

Примеры

Пример 1. Определения/Методы измерения.

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения. Расчет содержания сомономера второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):

С(РР)- w(PPl)xC(PPl) , , ' ’ = С(РР2) w(PP2) где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1); w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2);

^PP1) - содержание сомономера [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1); ^PP) - содержание сомономера [в мас.%] сополимера пропилена (R-PP), ^PP2) - расчетное содержание сомономера [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):

KS(PP)~ w(PPl)xXS(PPl) w(PP2) = XS(PP2) где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1); w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2);

XS(PP1) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%], первой фракции сополимера пропилена (R-PP1);

XS(PP) - содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%], сополимера пропилена (R-PP);

XS(PP2) - расчетное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) [в мас.%], второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет скорости течения расплава MFR₂ (230°C) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):

MFR(PP2) = 1θΙ ^w(p₽2) где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1);

w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2);

MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [в г/10 мин] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1);

MFR(PP) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [в г/10 мин] сополимера пропилена (R-PP);

MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет содержания сомономера эластомерного сополимера пропилена (Е) соответственно:

С(НЕСО) - w(PP)x С(РР) , , w(E) где w(PP) - масса фракции [в мас.%] сополимера пропилена (R-PP), т.е. полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1+R2);

w(E) - масса фракции [в мас.%] эластомерного сополимера пропилена (Е), т.е. полимера, полученного в третьем и четвертом реакторах (R3+R4);

^PP) - содержание сомономера [в мас.%] сополимера пропилена (R-PP), т.е. содержание сомономера [в мас.%] полимера, полученного в первом и втором реакторах (R1+R2);

^HECO) - содержание сомономера [в мас.%] сополимера пропилена, т.е. содержание сомономера [в мас.%] полимера, полученного после полимеризации в четвертом реакторе (R4);

- 16 031341

С(Е) - расчетное содержание сомономера, т.е. содержание сомономера [в мас.%] полимера, полученного в третьем и четвертом реакторах (R3+R4).

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах. Количественный анализ ¹³С{¹И}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах от 400,5 до 100,62 МГц для ¹H и ¹³С соответственно. Весь спектр записывают при использовании ¹³С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана^₂ (TCE-d₂) с хром-(Ш)-ацетилацетонатом (^асас^) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 ч. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь ввиду необходимости высокого разрешения и точности количественной оценки содержания этилена. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE и двухуровневой WALTZ16 схемы развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего для спектра потребовалось 8192 (8k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе ^С^Щ ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных собственных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 ч./млн при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритрорегиодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100(4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W.-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33, 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.

Провели количественную оценку фракции сомономера при использовании способа Wang et al. (Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ^СЦЩ спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:

Е = 0,5 (δββ + δβγ + Ξβδ + 0,5(Эсф + Say))

При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:

Е = 0,5(1_н H_G + 0,5(l_c I l_D))

Используются те же обозначения, что и в статье Wang et al. (Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно

Е [мол.%] = 100 * ffi

Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно

Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ^С^Щ спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), при использовании дифференциаль

- 17 031341 ной сканирующей калориметрии (DSC) измерили температуру плавления (T_m), теплоту плавления (H_f), температуру кристаллизации (Т_с) и теплоту кристаллизации (H_c) при использовании устройства ТА Instrument Q2000 и образцов от 5 до 10 мг. DSC провели согласно ISO 11357/part 3/method C2 в цикле нагревание/охлаждение/нагревание при показателе сканирования 10°^мин при температуре от -30 до 225°C. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (H_c) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (H_f) определяли на второй стадии нагревания.

MFR₂ (230°C) измерили согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг)/

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, при комнатной температуре (XS, мас.%). Содержание в полимере фракции, растворимой в холодном ксилоле, определили при температуре 25°C согласно ISO 16152; first edition (первое издание); 2005-07-01.

Характеристическую вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°C).

Модуль упругости при растяжении измеряют согласно ISO 527-2 (скорость ползуна = 1 мм/мин; 23°C) при использовании полученных литьем под давлением образцов, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собак, толщина 4 мм).

Ударная прочность по Шарпи: ударную прочность по Шарпи (с надрезом) (Charpy NIS/IS) определяют согласно ISO 1792C/DIN 53453 при температуре 23°C и при температуре -20°C, используя тест на инжекционное литье образцов-брусков размером 80x10x4 мм³, полученных согласно ISO 294-1:1996.

Пример 2.

Катализатор, использованный в процессе полимеризации, получили следующим образом. Сначала 0,1 моль MgCl₂x3EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декалина в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охладили до температуры -15°C и добавили при перемешивании 300 мл холодного TiCl₄ с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повысили до 20°C. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диоктилфталата (DOP). После добавления фталата температуру повысили до 135°C в течение 90 мин и отстаивали суспензию в течение 60 мин. Затем добавили другие 300 мл TiCl₄ и поддерживали температуру 135°C в течение 120 мин. После этого катализатор отфильтровали из жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°C. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили. Катализатор и концепция его получения в общем описаны, например, в патентных публикациях ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (TEAL), а в качестве донора использовали дициклофенилдиметоксисилан (D-донор) (HECO2) и диэтиламинотриэтоксисилан [Si(OCH₂CH₃)₃(N(CH₂CH₃)₂] (U-донор) (HECO1) соответственно. Соотношение алюминия к донору приведено в табл. 1а.

Таблица 1а Получение гетерофазных сополимеров пропилена (HECO)

- 18 031341

XCS	[масс.%]	3,4	4,9
MFR	[г/10 минут]	2,94	0,9
GPR1
температура	[°C]	87	75
давление	[бар]	22	21
время выдержки	[ч]	0,34	0,2
Соотношение С₂/С₃	[моль/кмоль]	0	43,2
Соотношение Н₂/С₃	[моль/кмоль]	121,1	12,2
с₂	[масс.%]	0	6,2
XCS	[масс.%]	3,1	18,0
MFR	[г/10 минут]	230	1,0
количество мономеров, превращенных в полимер (split)	[масс.%]	34,8	37

Таблица 1b

Получение гетерофазных сополимеров пропилена (HECO)

Параметр	единицы	HECO 1	НЕСО 2
GPR2
температура	[°C]	82	80
давление	[бар]	22	21
время выдержки	[ч]	0,13	0,3
Соотношение Н₂/С₃	[моль/кмоль]	22,0	375
Соотношение С₂/С₃	[моль/кмоль]	305	283
^2	[масс.%]	9,7	12,5
XCS	[масс.%]	21,6	41,3
MFR	[г/10 минут]	67	1,3
GPR3
температура	[°C]	85	80
давление	[бар]	22	17
время выдержки	[ч]	0,58	0,6
Соотношение Н₂/С₂	[моль/кмоль]	71,8	358
Соотношение С₂/С₃	[моль/кмоль]	305	307
с₂	[масс.%]	13,7	14.4
XCS	[масс.%]	29	51
MFR	[г/10 минут]	34	1,6
количество мономеров, превращенных в полимер (split) циркуляционный /GPR1/GPR2/GPR3	[масс.%]	37,6/34,8/18,5/9,1	23/37/28/12

- 19 031341

Таблица 2

Гетерофазные полипропилены (HECO)

		НЕСО1	НЕСО2
MFR матрицы	[г/10 минут]	230	1,0
XCS матрицы	[масс.%]	зд	18
С г матрицы	[масс.%]	0	6,2
MFR	[г/10 минут]	34	1,6
XCS	[масс.%]	29	51
Сг общее	[масс.%]	13,7	14,4
С₂ в XCS	[масс.%]	37,5	23,0
IV XCS	[дл/г]	2,7	1,8

Композиция полиолефинов по настоящему изобретению получена расплавлением смеси двух гетерофазных сополимеров пропилена.

Таблица 3 Свойства примеров по настоящему изобретению и сравнительных примеров

Пример		СЕ1	СЕ 2	IE 1	IE2	IE 3
HECO 1	[масс.%]	100	-	97	95	90
НЕСО2	[масс.%]	-	100	3	5	10
MFR	[г/10 минут]	35	3,7	28	28	23
Модуль упругости при растяжении	[МПа]	1107	279	1071	1045	963
Относительное удлинение при разрыве	[%]	16	525	37	38	90
Ударная	[кДж/м²]	ИД	76,2	38	41	54
вязкость при +23°С
Относительное удлинение при разрыве при 20°С	[кДж/м²]	6,4	33,6	8,0	8,0	8,1

Характеристика основных полимеров приведена в табл. 2. Свойства примеров по настоящему изобретению и сравнительных примеров приведены в табл. 3. CE1 относится к первому гетерофазному сополимеру пропилена (HECO1), СЕ2 относится ко второму гетерофазному сополимеру пропилена (HECO2а), и CE3 относится к другому второму гетерофазному сополимеру пропилена (HECO2b). Результаты, приведенные в табл. 3, показали улучшение баланса текучести и ударной вязкости.

- 20 031341

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция полиолефина, содержащая:

(a) первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1), включающий в качестве полимерных компонентов только матричный полипропилен (PP1) и диспергированный в нем эластомерный сополимер пропилена (E1), имеющий:

(i) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 15,0 до 55,0 г/10 мин, (ii) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (при 25°C), от 24 до 38 мас.%, где (iii) характеристическая вязкость (IV), определенная согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C), фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) составляет от 2,0 до 3,5 дл/г; и (b) второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2), включающий в качестве полимерных компонентов только сополимер пропилена (R-PP2) в качестве матрицы и диспергированный в нем эластомерный сополимер пропилена (Е2), имеющий:

(i) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 0,5 до 8,0 г/10 мин, (ii) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (при 25°C), от 33 до 55 мас.%, где (iii) характеристическая вязкость (IV), определенная согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) составляет от 1,5 до 2,6 дл/г, где (i) композиция полиолефина содержит первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) и второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) в массовом соотношении [(HECO1):(HECO2)] от 6:1 до 99:1, (ii) два гетерофазных сополимера пропилена (HECO1) и (HECO2) составляют по меньшей мере 80 мас.% настоящей композиции полиолефина.
2. Композиция полиолефина по п.1, где соотношение скорости течения расплава MFR₂ (230°C) первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) ко второму гетерофазному сополимеру пропилена (HECO2) отвечает неравенству (I) >S (I)

MFR (2} — ^{V h} где MFR (1) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) и

MFR (2) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2).
3. Композиция полиолефина по п.1 или 2, где:

(i) первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) имеет содержание сомономера от 6,0 до 17,0 мас.% и/или (ii) содержание сомономера фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), первого гетерофазного сополимера пропилена (HECO1) составляет от 26 до 40 мас.%.
4. Композиция полиолефина по любому из пп.1-3, где:

(i) второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) имеет содержание сомономера от 10,0 до 30,0 мас.% и/или (ii) содержание сомономера фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), второго гетерофазного сополимера пропилена (HECO2) составляет от 10 до 30 мас.%.
5. Композиция полиолефина по любому из пп.1-4, где первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) содержит в качестве матрицы полипропилен (PP1) и эластомерный сополимер пропилена (E1), диспергированный в указанной матрице, где предпочтительно:

(i) указанный полипропилен (PP1) представляет гомополимер пропилена (Н-PP1) и/или (ii) указанный полипропилен (PP1) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 60 до 400 г/10 мин.
6. Композиция полиолефина по любому из пп.1-5, где второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) содержит в качестве матрицы сополимер пропилена (R-PP2) и эластомерный сополимер пропилена (Е2), диспергированный в указанной матрице, где предпочтительно сополимер пропилена (R-PP2) имеет:

(i) содержание сомономера от 3,0 до 11,0 мас.%, где сомономеры представляют этилен и/или C₄-C_J2α-олефин; и/или (ii) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, от 0,1 до 10 г/10 мин.
7. Композиция полиолефина по любому из пп.1-6, где:

(i) первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) имеет температуру плавления T_m от 135 до

- 21 031341

168°C и/или (ii) второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) имеет температуру плавления T_m от 140 до 155°C.
8. Композиция полиолефина по любому из пп.1-7, где:

(i) композиция полиолефина предпочтительно содержит первый гетерофазный сополимер пропилена (HECO1) и второй гетерофазный сополимер пропилена (HECO2) в массовом соотношении [(HECO1):(HECO2)] от 7:1 до 50:1 и/или (ii) два гетерофазных сополимера пропилена (HECO1) и (HECO2) составляют по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% композиции полиолефина по настоящему изобретению.
9. Изделие для автомобильной промышленности, содержащее по меньшей мере 60 мас.% композиции полиолефина по любому из предшествующих пп.1-8, где изделие для автомобильной промышленности выбрано из группы, состоящей из бамперов, панелей облицовки ниши для ног, подножек, панелей кузова, спойлеров, приборных панелей кузова и деталей внутренней отделки салона.
10. Изделие для автомобильной промышленности по п.9, содержащее по меньшей мере 80 мас.% композиции полиолефина по любому из предшествующих пп.1-8.
11. Применение композиции полиолефина по любому из предшествующих пп.1-8 для получения изделий для автомобильной промышленности, таких как изделия, выбираемые из группы, состоящей из бамперов, панелей облицовки ниши для ног, подножек, панелей кузова, спойлеров, приборных панелей кузова и деталей внутренней отделки салона.