KR101805396B1 - 높은 강성 및 인성을 갖는 고유동 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

높은 강성 및 인성을 갖는 고유동 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융 흐름 속도가 상이한 2 개의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

Description

높은 강성 및 인성을 갖는 고유동 폴리올레핀 조성물 {HIGH FLOW POLYOLEFIN COMPOSITION WITH HIGH STIFFNESS AND TOUGHNESS}
본 발명은 개선된 특성 예컨대 강성 및 인성의 우수한 균형을 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 2 개의 정의된 헤테로상 프로필렌 공중합체의 혼합물을 포함한다.
폴리프로필렌은 요구되는 특정 목적에 잘 맞추어질 수 있기 때문에 많은 적용물에서 선택되는 물질이다. 예를 들어, 헤테로상 폴리프로필렌은 양호한 강성과 적당한 충격 강도 거동을 조합하기 때문에 자동차 산업 (예를 들어 범퍼 적용물) 에서 널리 사용된다. 헤테로상 폴리프로필렌은 비정질 상이 분산되는 폴리프로필렌 매트릭스를 함유한다. 비정질 상은 프로필렌 공중합체 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체 (EPDM) 를 함유한다. 또한, 헤테로상 폴리프로필렌은 결정질 폴리에틸렌을 다소 함유한다. 자동차 산업에서, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 등급은 약 30 중량% 의 양의 프로필렌 공중합체 고무를 함유하는데, 이는 보통 하나 또는 두 개의 기체 상 반응기에서 직접 제조되거나, 배합 단계를 통해 매트릭스에 외부에서 첨가된다.
자동차 부품은 점점 더 사출 성형에 의해 제조되고 있다. 사출 성형 또는 대형 자동차 부품, 예컨대 범퍼, 바디 패널 또는 대쉬보드는 충분히 낮은 점도 (즉, 충분히 높은 용융 흐름 속도) 를 갖지만 여전히 허용가능하고 균형잡힌 기계적 성능을 갖는 중합체를 필요로 한다. 그러나, 더 높은 용융 흐름 속도 (즉, 더 높은 흐름성) 의 중합체는 일반적으로 더 낮은 분자량 및 이에 따른 열등한 기계적 특성을 나타낸다. 분자량의 감소는 점도를 감소시키고 흐름성을 증가시킬 뿐만 아니라 또한 기계적 특성 예컨대 인성을 바꾸거나 열화시킨다. 따라서, 고유동 능력 및 우수한 기계적 특성의 조합을 나타내는 중합체성 조성물은 제조하기에 사소하지 않다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 조성물이 예를 들어 사출 성형을 사용하여, 자동차 부품, 특히 대형 자동차 부품의 제조에 사용될 수 있는, 우수한 기계적 특성 이외에 고유동성을 갖는 폴리올레핀 조성물의 제공이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적이 정의된 특징을 갖는 2 개의 상이한 헤테로상 프로필렌 공중합체를 조합하여 획득될 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공한다:
(a) 하기를 갖는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1):
(i) 15.0 내지 55.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃), 및
(ii) 24 내지 38 중량% 범위의, ISO 16152 에 따라 측정된 자일렌 냉각 가용성 분획의 함량 (XCS) (25 ℃),
또한
(iii) 2.0 내지 3.5 dl/g 범위의, 예컨대 2.0 내지 2.8 dl/g 범위의, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 DIN ISO　1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV), 및
(b) 하기를 갖는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2),
(i) 0.5 내지 8.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃), 및
(ii) 33 내지 55 중량% 범위의, ISO 16152 에 따라 측정된 자일렌 냉각 가용성 분획의 함량 (XCS) (25 ℃),
또한
(iii) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 DIN ISO　1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도는 1.5 내지 2.6 dl/g 범위임.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 특허청구범위에 기재된다.
상세한 설명
상기 언급된, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 2 개의 특정 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 표현 "헤테로상 프로필렌 공중합체" 또는 "헤테로상" 은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 (반)결정질 폴리프로필렌에 (미세하게) 분산되는 것을 나타낸다. 다른 말로, (반)결정질 폴리프로필렌은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 매트릭스, 즉 (반)결정질 폴리프로필렌 내의 내포물을 형성하는 매트릭스를 구성한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고, 상기 내포물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "내포물" 은 바람직하게는 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 시스템 내에서 상이한 상을 형성함을 나타낼 것이고, 상기 내포물은 예를 들어 전자 현미경 관찰 또는 원자간력 현미경과 같은 고해상도 현미경 관찰에 의해 가시화될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 아래에서 보다 상세하게 기재되어 있다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1)
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 본질적 성분으로서 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 포함한다. 본원에서 언급된 다른 성분과 혼합되기 전에 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 중합체 성분으로서 오로지 매트릭스 폴리프로필렌 (PP1) 및 그 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 말로, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 추가 첨가제를 함유할 수 있으나, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총량, 더 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에 존재하는 중합체를 기준으로, 5 중량% 초과, 더 바람직하게는 3 중량% 초과, 예컨대 1 중량% 초과의 양으로 기타 중합체를 함유하지는 않는다. 상기 소량으로 존재할 수 있는 한 추가 중합체는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제조에 의해 수득된 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명에 정의된 바와 같은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 오로지 폴리프로필렌 (PP1), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 임의로 폴리에틸렌을 본 문단에 언급된 양으로 함유하는 것으로 이해된다.
본 발명의 한 중요한 양상은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 상당히 높은 용융 흐름 속도, 즉 15.0 g/10분 이상, 더 바람직하게는 15.0 내지 55.0 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 50.0 g/10분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 20.0 내지 45.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다는 것이다.
바람직하게는, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 열적 기계적으로 안정성인 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 135 ℃ 이상, 더 바람직하게는 135 내지 168 ℃ 범위의 용융 온도 (Tm) 를 갖는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에서 프로필렌 함량은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총량, 더 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 중합체 성분의 양, 보다 더 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP1) 과 함께 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 의 양을 기준으로, 83.0 내지 94.0 중량%, 더 바람직하게는 85.0 내지 93.0 중량% 이다. 잔여 부분은 각각 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 인 폴리프로필렌 (PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 에 대해 정의된 바와 같은 공단량체, 바람직하게는 에틸렌을 구성한다. 따라서, 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 6.0 내지 17.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 7.0 내지 15.0 중량% 범위이다.
상기 나타낸 바와 같이, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 매트릭스는 폴리프로필렌 (PP1) 이다.
제 1 헤테로상 공중합체 (HECO1) 의 매트릭스로 구성되는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP1) 은 용융 흐름 속도 MFR2 (230　℃) 가 60 내지 400 g/10분, 바람직하게는 100 내지 350 g/10분 범위, 더 바람직하게는 150 내지 300 g/10분 범위일 것이다.
폴리프로필렌 (PP1) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 또는 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 일 수 있고, 후자가 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌 (PP1) 이 9.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하의 공단량체 함량을 갖는 것으로 이해된다.
본 발명에서 사용되는 표현 프로필렌 단독중합체는 실질적으로, 즉 99.0 중량% 이상, 예컨대 99.3 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 예컨대 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 다른 단량체성 단위가 소량으로 존재하는 경우, 단위는 하기 기재된 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단독중합체에서 프로필렌 단위만이 검출될 수 있다.
폴리프로필렌 (PP1) 이 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 인 경우, 이는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 는 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 는 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 에서 공단량체 함량은 바람직하게는 1.0 초과 내지 9.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 초과 내지 7.0 중량% 범위이다.
폴리프로필렌 (PP1) 은 넓은 범위, 즉 5.0 중량% 이하로 자일렌 냉각 가용성 함량 (XCS) 을 가질 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP1) 은 0.3 내지 5.0 중량%, 예컨대 0.5 내지 4.5 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용성 함량 (XCS) 을 가질 수 있다.
그러나, 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP1) 은 특히 폴리프로필렌 (PP1) 이 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 인 경우, 0.5 내지 5.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량을 갖는다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 한 추가적 본질적 성분은 이의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 바람직하게는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서 특히 바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E1) 은 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
폴리프로필렌 (PP1) 이 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 인 경우, 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 의 공단량체(들) 은 동일한 것이 바람직하다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E1) 의 특성은 주로 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량에 영향을 준다. 따라서 본 발명에 따르면, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 로 여겨진다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1), 즉 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 양은 바람직하게는 24 내지 38 중량% 범위, 더 바람직하게는 25 내지 37 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 26 내지 36 중량% 범위이다. 이러한 값은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 기준으로 하고, 전체 폴리올레핀 조성물을 기준으로 하지는 않는다.
본 발명의 한 중요한 요건은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 가 균형 잡힌 중량 평균 분자량을 갖는다는 것이다. 작은 입자는 매트릭스 및 엘라스토머성 상이 유사한 분자량을 갖는 경우에 형성된다. 작은 입자가 일반적으로 바람직한데, 이는 작은 입자가 헤테로상 시스템의 전체 특성을 개선시키기 때문이다. 그러나, 본 발명에서 매트릭스는 높은 용융 흐름 속도 및 이에 따른 상당히 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 경향이 있다. 따라서, 또한 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 작은 입자를 얻기 위해 낮은 중량 평균 분자량을 가져야 한다. 다른 한편으로, 이는 본 발명의 경우에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 의 낮은 중량 평균 분자량의 극심한 감소 (이는 기계적 특성에 대해 부정적 영향을 줌) 를 의미할 것이다. 따라서, 고유 점도는 주의하여 선택되어야 한다.
낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E1), 즉 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 은 2.0 내지 3.5 dl/g 범위, 예컨대 2.0 내지 2.8 dl/g 의 범위, 더 바람직하게는 2.1 이상 내지 3.2 dl/g 의 범위, 보다 더 바람직하게는 2.3 이상 내지 3.0 dl/g 범위의 DIN ISO 1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 를 갖는 것으로 이해된다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E1) 에서 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 바람직하게는 또한 특정 범위 이내일 것이다. 따라서, 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1), 즉 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 의 공단량체 함량, 더 바람직하게는 에틸렌 함량은 26 내지 40 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 28 내지 38 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 31 내지 38 중량% 범위이다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1), 즉 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 의 프로필렌 함량은 바람직하게는 60 내지 74 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 62 내지 72 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 62 내지 69 중량% 범위인 것으로 이해된다.
아래 설명될 바와 같이, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO1) 및 이의 개별적 성분 (매트릭스 및 엘라스토머성 공중합체) 은 상이한 중합체 유형 (즉 상이한 분자량 및/또는 공단량체 함량) 을 배합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO1) 및 이의 개별적 성분 (매트릭스 및 엘라스토머성 공단량체) 은 순차적 단계 공정에서, 일련의 배열의 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건 하에 작업하여 제조되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은 이의 자체 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 바람직하게는 순차적인 중합 공정에서, 즉 당업계에 공지된 다단계 공정에서 제조되는데, 여기서 폴리프로필렌 (PP1) 은 적어도 한 슬러리 반응기에서, 바람직하게는 슬러기 반응기 및 임의로 후속 기체 상 반응기에서 제조되고, 이후에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 적어도 하나, 즉 하나 또는 두 개의 기체 상 반응기(들) 에서 제조된다.
따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 하기 단계를 포함하는 순차적 중합 공정에서 제조되는 것이 바람직하다:
(a) 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 폴리프로필렌의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 을 수득하는 단계, 바람직하게는 상기 제 1 폴리프로필렌 분획은 제 1 프로필렌 단독중합체임,
(b) 제 2 반응기 (R2) 에 제 1 폴리프로필렌 분획을 수송하는 단계,
(c) 제 2 반응기 (R2) 에서 및 상기 제 1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계, 바람직하게는 상기 제 2 폴리프로필렌 분획은 제 2 프로필렌 단독중합체이고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획은 폴리프로필렌 (PP1), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 매트릭스를 형성함,
(d) 제 3 반응기 (R3) 에 단계 (c) 의 폴리프로필렌 (PP1) 을 수송하는 단계,
(e) 제 3 반응기 (R3) 에서 및 단계 (c) 에서 수득된 폴리프로필렌 (PP1) 의 존재 하에, 프로필렌 및 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획은 폴리프로필렌 (PP1) 에 분산됨,
(f) 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제 4 반응기 (R4) 에 분산되는 폴리프로필렌 (PP1) 을 수송하는 단계, 및
(g) 제 4 반응기 (R4) 에서 및 단계 (e) 에서 수득된 혼합물의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계,
상기 폴리프로필렌 (PP1), 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 형성함.
당연히, 제 1 반응기 (R1) 에서 제 2 폴리프로필렌 분획이 제조될 수 있고, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 상기는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 참이다. 따라서, 제 3 반응기 (R3) 에서 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제조될 수 있는 한편, 제 4 반응기 (R4) 에서 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제조된다.
바람직하게는, 제 2 반응기 (R2) 와 제 3 반응기 (R3) 사이에서 및 임의로 제 3 반응기 (R3) 와 제 4 반응기 (R4) 사이에서, 단량체가 나타난다.
용어 "순차적 중합 공정" 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 연속으로 연결된 2 이상, 예컨대 3 또는 4 개의 반응기에서 제조됨을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 공정은 적어도 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2), 더 바람직하게는 제 1 반응기 (R1), 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주요 중합이 이루어짐을 나타낼 것이다. 따라서, 공정이 4 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함한다는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어지는" 은 오로지 주요 중합 반응기의 관점에서 한정된 표현이다.
제 1 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리로 작동되는 임의의 연속식 또는 단순 교반 배치식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 상기 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 은 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적으로 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에서 제 1 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 한편, 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 공정의 경우 4 개 이상, 바람직하게는 4 개의 중합 반응기, 즉 연속으로 연결된 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체 상 반응기 (GPR-1), 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기체 상 반응기 (GPR-3) 가 사용된다. 필요하다면, 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기가 위치된다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP　0　887　379, WO　92/12182 WO　2004/000899, WO　2004/111095, WO　99/24478, WO　99/24479 또는 WO　00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상" - 공정 (BORSTAR® 기술로 공지됨) 이다.
또한 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조를 위한 본 발명의 공정에서, 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 관한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50 ℃ 내지 110 ℃ 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 68 내지 95 ℃ 범위 이내임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 의 범위 이내임,
- 수소가 첨가되어 공지된 방식 자체로 몰비를 제어할 수 있음.
이후, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물은 제 2 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1), 즉 단계 (c) 에 수송되고, 여기서 단계 (c) 의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위 이내임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위 이내임,
- 수소는 공지된 방식 자체로 몰비를 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4), 바람직하게는 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기체 상 반응기 (GPR-3) 에서의 조건은 제 2 반응기 (R2) 와 유사하다.
체류 시간은 3 개의 반응기 영역에서 변화될 수 있다.
폴리프로필렌의 제조 방법의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간 범위, 예를 들어 0.15 내지 1.5 시간 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
바람직한 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기체 상 반응기 (GPR) 에서의 축합 방식으로서 영향을 받을 수 있다.
바람직하게는, 공정은 또한 지글러-나타 전촉매 (procatalyst), 외부 공여체 및 임의로 조촉매 (cocatalyst) 를 포함하는, 하기 상세히 기재된 바와 같은 촉매계에 의한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서의 벌크 슬러리 중합으로서 수행되는데, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과 함께 소량의 기타 반응 물질 및 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서 압력은 결정적이지는 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 예비중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비중합 단계에 도입되고 잔여 부분이 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 상기 경우에 충분한 중합 반응이 그 안에서 수득되는 예비중합 단계에 매우 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
예비중합 단계에 기타 성분을 또한 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 또한, 입자가 서로 달라붙거나 반응기 벽에 달라붙는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개 변수의 정확한 제어는 당업계의 기술 내에 있다.
본 발명에 따르면, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 성분 (i) 로서 저급 알코올 및 프탈산 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 전촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 다단계 중합 공정에 의해 수득된다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제조를 위해 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 하기 단계에 의해 제조된다:
a) MgCl2 및 C1-C2 알코올의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화 부가물과 TiCl4 의 반응 단계,
b) 상기 C1 내지 C2 알코올과 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이의 트랜스에스테르화가 이루어지는 조건 하에, 단계 a) 의 생성물과 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트를 반응시켜 내부 공여체를 형성하는 단계:
Figure 112016023269586-pct00001
[식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬임],
c) 단계 b) 의 생성물을 세척하는 단계, 또는
d) 임의로 단계 c) 의 생성물과 추가적인 TiCl4 를 반응시키는 단계.
전촉매는 예를 들어 특허 출원 WO　87/07620, WO　92/19653, WO　92/19658 및 EP　0　491　566 에 정의된 바와 같이 제조된다. 이러한 문서의 내용은 본원에서 참조 인용된다.
먼저, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 MgCl2 와 C1-C2 알코올의 부가물이 형성된다. 에탄올은 바람직하게는 알코올로서 사용된다.
먼저 용융된 이후, 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화되는 부가물이 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화 부가물은 TiCl4 와 접촉되어, 티탄화 담체를 형성하고, 이후 하기의 단계가 뒤따른다:
· 상기 티탄화 담체에 하기를 첨가하여, 제 1 생성물을 형성하는 단계:
(i) R1' 및 R2' 가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) R1' 및 R2' 가 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 보다 더 바람직하게는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임,
· 상기 제 1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건, 즉 100 ℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 의 온도에 적용하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 에스테르 기에 의해 트랜스에스테르화되어, 바람직하게는 80 mol% 이상, 더 바람직하게는 90 mol%, 가장 바람직하게는 95 mol% 의 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트 (이는 내부 공여체임) 를 형성하는 단계:
Figure 112016023269586-pct00002
[식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸임],
· 전촉매 조성물 (성분 (i)) 로서 상기 트랜스에스테르화 생성물을 회수하는 단계.
화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가물은 바람직한 구현예에서 용융되고, 이후 용융물은 바람직하게는 기체에 의해 냉각 용매 또는 냉각 기체에 주입되고, 이에 따라 부가물은 예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같이 형태학적으로 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고, WO　92/19658 및 WO　92/19653 에 기재된 바와 같이 본 발명에서 유용한 전촉매에 반응된다.
촉매 잔여물은 추출에 의해 제거되므로, 티탄화 담체 및 내부 공여체의 부가물이 수득되고, 여기서 에스테르 알코올로부터 유래된 기가 변화된다.
충분한 티타늄이 담체에 남아 있는 경우, 이는 전촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
다르게는, 티타늄화는 상기 처리 후에 반복되어, 충분한 티타늄 농도 및 이에 따른 활성을 보장한다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 티타늄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 더 바람직하게는 6 내지 10 중량% 이다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 및 알코올로서 에탄올을 사용하여 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 수득함으로써 제조된다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 특히 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트의 사용과 함께; 실시예 부분에 기재된 바와 같은 촉매이다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제조의 경우, 사용된 촉매계는 바람직하게는 특정 지글러-나타 전촉매 이외에 유기금속 조촉매를 성분 (ii) 로서 포함한다.
따라서, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴놀라이드로 이루어지는 군으로부터 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매계의 성분 (iii) 은 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타낸 외부 공여체이다. 화학식 (IIIa) 는 하기로 정의된다:
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
[식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로-알킬, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로-알킬임].
특히 R5 는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 (IIIb) 는 하기로 정의된다:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
[식 중, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 기를 나타낼 수 있음].
Rx 및 Ry 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소 기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소 기, 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 Rx 및 Ry 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는 Rx 및 Ry 모두는 동일하고, 보다 더 바람직하게는 Rx 및 Ry 모두는 에틸기이다.
더 바람직하게는, 외부 공여체는 화학식 (IIIa) 의 것, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 또는 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
가장 바람직하게는, 화학식 (IIIb) 의 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
추가 구현예에서, 지글러-나타 전촉매는 특수 지글러-나타 전촉매 (성분 (i)), 외부 공여체 (성분 (iii)) 및 임의로 조촉매 (성분 (iii)) 를 포함하는 촉매계의 존재 하에 하기 화학식을 갖는 비닐 화합물을 중합하여 개질될 수 있으며, 개질된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조에 사용된다:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄].
중합된 비닐 화합물은 α-조핵제로서 작용할 수 있다.
촉매 개질과 관련하여, 촉매의 개질에 관한 반응 조건 및 중합 반응에 대하여 참조 인용된 국제 출원 WO　99/24478, WO　99/24479, 특히 WO 00/68315 에 대한 참조가 이루어진다.
따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 α-핵생성되는 것으로 이해된다. α-핵생성이 상기 나타낸 바와 같은 비닐시클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체에 의해 영향을 받지 않는 경우, 하기 α-조핵제가 존재할 수 있다:
(i) 모노카르복시산 및 폴리카르복시산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 이의 혼합물.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2)
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 또한 본질적 성분으로서 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 포함한다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 보다 낮은 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖는다. 또한, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 이 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에서보다 높아야 하는 반면, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에서보다 낮아야 한다.
따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 대 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 의 비율은 하기 부등식 (I), 더 바람직하게는 부등식 (Ia), 보다 더 바람직하게는 부등식 (Ib), 보다 더욱 바람직하게는 부등식 (Ic) 를 충족시키는 것이 바람직하다:
Figure 112016023269586-pct00003
[식 중,
MFR (1) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 이고,
MFR (2) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 임].
부가적으로 또는 대안적으로, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 대 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 의 비율은, 하기 부등식 (II), 더 바람직하게는 부등식 (IIa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IIb), 보다 더욱 바람직하게는 부등식 (IIc) 을 충족시킨다:
Figure 112016023269586-pct00004
[식 중,
XCS (1) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 이고,
XCS (2) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 임].
한 추가 구현예에서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 의 고유 점도 (IV) 대 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 의 고유 점도 (IV) 의 비율은, 하기 부등식 (III), 더 바람직하게는 부등식 (IIIa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IIIb), 보다 더욱 바람직하게는 부등식 (IIIc) 을 충족시키는 것이 바람직하다:
Figure 112016023269586-pct00005
[식 중,
IV (1) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 의 고유 점도 (IV) 이고,
IV (2) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 의 고유 점도 (IV) 임].
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 중합체 성분으로서 오로지 매트릭스로서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 그 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 을 포함한다. 다른 말로, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 추가 첨가제를 함유할 수 있으나, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 총량, 더 바람직하게는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 에 존재하는 중합체를 기준으로, 5 중량% 초과, 더 바람직하게는 3 중량% 초과, 예컨대 1 중량% 초과의 양으로 기타 중합체를 함유하지는 않는다. 상기 소량으로 존재할 수 있는 한 추가 중합체는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제조에 의해 수득된 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명에 정의된 바와 같은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 오로지 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 및 임의로 폴리에틸렌을 본 문단에 언급된 양으로 함유하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 상당히 낮은 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 추가로 특징으로 한다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 0.5 초과 내지 8.0 g/10분 범위, 더 바람직하게는 1.0 초과 내지 6.0 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 1.0 초과 내지 5.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
바람직하게는, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 열적 기계적으로 안정성인 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 140 ℃ 이상, 더 바람직하게는 140 내지 155 ℃ 범위, 더 바람직하게는 143 내지 152 ℃ 범위, 예컨대 145 내지 150 ℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 에서 프로필렌 함량은, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 총량, 더 바람직하게는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 중합체 성분의 양, 보다 더 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 과 함께 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 의 양을 기준으로, 70.0 내지 90.0 중량%, 더 바람직하게는 80.0 내지 90.0 중량% 이다. 잔여 부분은 각각 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 에 대해 정의된 바와 같은 공단량체, 바람직하게는 에틸렌을 구성한다. 따라서, 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 10.0 내지 30.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 10.0 내지 20.0 중량% 범위이다.
본 발명의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획 내의 공단량체의 양에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 내의 공단량체 함량이 상당히 중간인 것이 바람직하다. 따라서 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 의 공단량체 함량이 10 내지 30 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 12 내지 28 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량% 의 범위인 것으로 이해된다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 에 존재하는 공단량체와 관련하여, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 에 대해 제공되는 정보를 언급한다. 따라서 특정 구현예에서 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 은 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 은 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
상기 제공된 정보를 고려하면, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 하기 부등식 (IV), 더욱 바람직하게는 부등식 (IVa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IVb), 보다 더욱 바람직하게는 부등식 (IVc) 을 충족시키는 것이 바람직하다:
Figure 112016023269586-pct00006
[식 중,
Co (total) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
Co (XCS) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 의 공단량체 함량 [중량%] 임].
추가로 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획이 이의 고유 점도에 의해 구체화되는 것으로 이해된다. 낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명에 대해 바람직하게는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 이 1.5 내지 2.6 dl/g 의 범위, 예컨대 1.5 내지 2.3 dl/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.0 dl/g 의 범위의, DIN ISO 1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 를 갖는 것이 필요하다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 또다른 특징은 이의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획이다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 33 내지 55 중량% 의 범위, 예컨대 35 내지 53 미만 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 38 내지 52 중량% 의 범위의 자일렌 냉각 가용성 분획을 갖는 것으로 이해된다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 사이의 중량비는 50/50 내지 80/20, 더욱 바람직하게 60/40 내지 75/25, 더 더욱 바람직하게 65/35 내지 75/25 이다.
하기에 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 가 더욱 정확하게 정의된다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 11.0 중량% 이하, 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 11.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 4.0 내지 9.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 5.0 내지 8.0 중량% 의 범위이다.
추가로 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 가 하기 부등식 (V), 더욱 바람직하게는 부등식 (Va), 더 더욱 바람직하게는 부등식 (Vb), 더 더욱 바람직하게는 부등식 (Vc), 더 더욱 바람직하게는 부등식 (Vd) 을 충족시키는 것으로 이해된다:
Figure 112016023269586-pct00007
[식 중,
Co (total) 은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
Co (RPP) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 함량 [중량%] 임].
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 함량은 또한 매트릭스 (M2) 내의 자일렌 냉각 가용물의 양에 영향을 준다. 따라서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 양이 30.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량% 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 이하의 범위, 예컨대 15.0 내지 25.0 중량% 의 범위인 것이 바람직하다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10분의 범위, 바람직하게는 0.5 초과 내지 8.0 g/10분 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.0 g/10분의 범위, 더 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10분의 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 바람직하게는 2 개 이상의 중합체 분획, 예컨대 2 또는 3 개의 중합체 분획을 포함하고, 이들 모두는 프로필렌 공중합체이다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 2 개 이상의 상이한 프로필렌 공중합체 분획, 예컨대 2 개의 상이한 프로필렌 공중합체 분획을 포함하고, 추가로 2 개의 프로필렌 공중합체 분획은 공단량체 함량 및/또는 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 상이하고, 바람직하게는 공단량체 함량 및 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 상이하다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 2 개의 중합체 공중합체 분획의 하나의 분획은 공단량체 희박 분획이고 다른 분획은 공단량체 풍부 분획이며, 추가로 희박 분획 및 풍부 분획은 하기 부등식 (VI), 더욱 바람직하게는 부등식 (VIa), 더 더욱 바람직하게는 부등식 (VIb) 을 충족시킨다:
Figure 112016023269586-pct00008
[식 중,
Co (lean) 은 낮은 공단량체 함량을 가진 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 분획의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
Co (rich) 는 높은 공단량체 함량을 가진 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 분획의 공단량체 함량 [중량%] 임].
바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획은 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 의 범위, 예컨대 1.5 내지 3.5 중량% 의 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획의 공단량체가 바람직하게는 다소 적으므로, 또한 이의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 이 상당히 낮다. 따라서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 양이 8.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 8.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 2.0 내지 7.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6.0 중량% 의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획은 바람직하게는 0.3 내지 3.5 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 g/10분의 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
한편, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 풍부 분획은 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 5.0 내지 13.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 6.0 내지 11.0 중량% 의 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
프로필렌과 공중합될 수 있는, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획의 공단량체, 각각은, 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획, 각각은, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획 각각은 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획은 동일한 공단량체, 즉, 오로지 에틸렌을 포함한다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 풍부 분획은 바람직하게는 0.1 내지 8.5 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 7.5 g/10분의 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획 사이의 중량비는 20/80 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 예컨대 40/60 내지 60/40 이다. 바람직한 구현예에서, 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획 사이의 중량비는 35/65 내지 45/55 이다.
상기 언급된 바와 같이, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 추가의 성분은 매트릭스 (M2) 내에, 즉, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 내에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 이다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 에서 사용된 공단량체를 고려하면, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 및 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 각각에 대해 제공된 정보를 언급한다. 따라서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서 특히 바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 오로지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 가 동일한 공단량체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서 하나의 특정 구현예에서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 오로지 프로필렌 및 에틸렌을 포함한다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 38.0 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 10.0 내지 30.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 15.0 초과 내지 28.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 18.0 초과 내지 26.0 중량% 의 범위이다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는, 본 발명에서 정의된 바와 같이 5.0 중량% 이하의 첨가제, 예컨대 α-조핵제 및 항산화제 뿐 아니라, 슬립제 (slip agent) 및 블록킹방지제 (antiblocking agent) 를 함유할 수 있다. 바람직하게는 첨가제 함량은 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
한 구현예에서 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 α-조핵제를 포함한다. 더 더욱 바람직하게는 본 발명에는 β-조핵제가 없다. 따라서, α-조핵제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복시산 및 폴리카르복시산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에 좀더 상세히 논의됨), 및
(v) 이의 혼합물.
이러한 첨가제는 일반적으로 시판되고, 예를 들어, Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 에 기재된다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 α-조핵제를 포함하는 경우, 그 양은 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ppm 의 α-조핵제, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 α-조핵제를 함유한다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 경우에서와 같이, 본 발명의 제 2 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 또한 바람직하게는 특정 공정에 의해 수득된다. 따라서 본 발명의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 순차적 중합 공정에 의해 수득된다:
(a) 제 1 반응기 (R1') 에서
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합하여,
제 1 중합체 분획, 즉, 제 1 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계,
(b) 제 2 반응기 (R2') 에 제 1 중합체 분획, 즉, 제 1 프로필렌 공중합체 분획을 수송하는 단계,
(c) 상기 제 2 반응기 (R2') 에서 제 1 중합체 분획, 즉, 제 1 프로필렌 공중합체 분획의 존재 하에,
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합하여,
제 2 중합체 분획, 즉, 제 2 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계, 상기 제 1 및 제 2 중합체 분획은 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 를 형성함,
(d) 제 3 반응기 (R3') 에 상기 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 를 수송하는 단계,
(e) 상기 제 3 반응기 (R3') 에서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 존재 하에,
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합하여, 제 3 중합체 분획을 수득하는 단계, 상기 제 3 중합체 분획은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 이고; 제 3 중합체 분획 및 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 형성함, 및
(f) 프로필렌 공중합체를 제 3 반응기 (R3') 로부터 제거하는 단계.
바람직하게는 제 2 반응기 (R2'), 및 제 3 반응기 (R3') 사이에서 단량체가 나타난다.
용어 "순차적 중합 공정" 은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 연속으로 연결된 3 개 이상의 반응기, 예컨대 4 개의 반응기에서 제조됨을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 공정은 적어도 제 1 반응기 (R1'), 제 2 반응기 (R2'), 및 제 3 반응기 (R3') 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주요 중합이 이루어짐을 나타낼 것이다. 따라서, 공정이 3 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함한다는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어지는" 은 오로지 주요 중합 반응기의 관점에서 한정된 표현이다.
상기 언급된 바와 같이 제 1 의 2 개의 반응기에서 매트릭스, 즉, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 가 제조된다. 더욱 정확하게는, 제 1 반응기 (R1') 에서 제 1 프로필렌 공중합체 분획이 제조되는 반면, 제 2 반응기 (R2') 에서 두번째 프로필렌 공중합체 분획이 수득된다.
제 1 반응기 (R1') 에서 사용되는 바람직한 공단량체는 제 1 프로필렌 공중합체 분획에 대해, 상기 나타낸 바와 동일하다. 따라서 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 한 특정 구현예에서, 공단량체는 에틸렌이다.
바람직하게는 제 1 프로필렌 공중합체 분획과 제 2 프로필렌 공중합체 분획 사이의 중량비는 20/80 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 더 더욱 바람직하게는 40/60 내지 60/40 이다.
따라서 제 1 반응기 (R1') 에서 제 1 프로필렌 공중합체 분획이 제조되는 반면, 제 2 반응기 (R2') 에서 두번째 프로필렌 공중합체 분획이 제조되어 그에 의해 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 가 수득된다. 개별적인 특성을 고려하여, 상기 제공된 정보를 참조한다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2), 제 1 프로필렌 공중합체 분획, 및 프로필렌과 공중합될 수 있는 두번째 프로필렌 공중합체 분획의 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 제 1 프로필렌 공중합체 분획, 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 제 1 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획은 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 제 1 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획은 동일한 공단량체, 즉, 오로지 에틸렌을 포함한다.
제 2 반응기 (R2') 후에 매트릭스 (M2), 즉, 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 수득된다. 상기 매트릭스 (M2) 는 이어서 제 3 반응기 (R3') 로 수송되고, 여기서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 가 제조되고 (단계 (e)) 따라서 본 발명의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 수득된다.
바람직하게는 단계 (c) 후 매트릭스 (M2), 즉, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 단계 (e) 에서 제조되는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 사이의 중량비는 50/50 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 75/25 이다.
제 1 반응기 (R1') 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리로 작동되는 임의의 연속식 또는 단순 교반 배치식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2'), 및 제 3 반응기 (R3') 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 상기 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 는 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적으로 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에서 제 1 반응기 (R1') 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 한편, 제 2 반응기 (R2'), 및 제 3 반응기 (R3') 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 공정의 경우 3 개 이상, 바람직하게는 3 개의 중합 반응기, 즉 연속으로 연결된 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체 상 반응기 (GPR-1), 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 가 사용된다. 필요하다면, 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기가 위치된다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP　0　887　379, WO　92/12182 WO　2004/000899, WO　2004/111095, WO　99/24478, WO　99/24479 또는 WO　00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상" - 공정 (BORSTAR® 기술로 공지됨) 이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 제조를 위한 본 발명의 공정에서, 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1'), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 관한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃ 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 예컨대 68 내지 95 ℃ 범위 이내임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 의 범위 이내임,
- 수소가 첨가되어 공지된 방식 자체로 몰비를 제어할 수 있음.
이후, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물은 제 2 반응기 (R2'), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1), 즉 단계 (c) 에 수송되고, 여기서 단계 (c) 의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위 이내임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위 이내임,
- 수소는 공지된 방식 자체로 몰비를 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
제 3 반응기 (R3'), 바람직하게는 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 에서의 조건은 제 2 반응기 (R2') 와 유사하다.
체류 시간은 3 개의 반응기 영역에서 변화될 수 있다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제조 방법의 한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1'), 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 체류 시간은 0.2 내지 4 시간 범위, 예를 들어 0.3 내지 1.5 시간 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
바람직한 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1'), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기체 상 반응기 (GPR) 에서의 축합 방식으로서 영향을 받을 수 있다.
바람직하게는, 공정은 또한 지글러-나타 전촉매 (procatalyst), 외부 공여체 및 임의로 조촉매 (cocatalyst) 를 포함하는, 하기 상세히 기재된 바와 같은 촉매계에 의한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서의 벌크 슬러리 중합으로서 수행되는데, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과 함께 소량의 기타 반응 물질 및 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 45 ℃, 더 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서 압력은 결정적이지는 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 예비중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비중합 단계에 도입되고 잔여 부분이 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 상기 경우에 충분한 중합 반응이 그 안에서 수득되는 예비중합 단계에 매우 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
예비중합 단계에 기타 성분을 또한 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 또한, 입자가 서로 달라붙거나 반응기 벽에 달라붙는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개 변수의 정확한 제어는 당업계의 기술 내에 있다.
본 발명에 따르면, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제조에 따라 상기 기재되는 바와 같이, 지글러-나타 촉매 및 임의로 외부 공여체를 포함하는 촉매계, 바람직하게는 3 개의 성분, 즉 성분 (i) 로서 지글러-나타 전촉매, 및 임의로 성분 (ii) 로서 유기금속 조촉매 및 성분 (iii) 으로서 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 에 의해 나타내지는, 바람직하게는 화학식 (IIIa) 에 의해 나타내지는 외부 공여체를 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 상기 기재되는 바와 같은 순차적 중합 공정에 의해 수득된다.
더욱 바람직하게는 외부 공여체는 화학식 (IIIa) 의 것, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 또는 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
폴리올레핀 조성물 및 이의 용도
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 조합되어 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 형성한다. 배합은 임의의 통상의 방식으로, 예컨대 예를 들어, 압출기에서 달성될 수 있다.
원하는 특성을 수득하기 위해, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 특정 혼합 비로 배합된다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 6:1 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 50:1, 더 더욱 바람직하게는 8.1 내지 40:1 의 범위의 중량비 [(HECO1):(HECO2)] 로 포함한다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 추가의 중합체를 포함할 수 있으나, 2 개의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 (HECO2) 가 조성물의 대부분의 양을 구성하는 것이 바람직하다. 따라서 2 개의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 (HECO2) 가 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상의 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 구성하는 것이 바람직하다. 나머지 부분은 첨가제 또는 첨가제에 대한 담체로서 사용되는 중합체일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 자동차 물품, 예컨대 성형된 자동차 물품, 바람직하게는 자동차 사출 성형된 물품의 제조에 사용된다. 심지어 더욱 바람직한 것은 차 내장재 및 외장재, 예컨대 범퍼, 사이드 트림 (side trim), 스텝 어시스트 (step assist), 바디 패널 (body panel), 스포일러 (spoiler), 대쉬보드 (dashboard), 인테리어 트림 등의 제조를 위한 용도이다.
본 발명은 또한 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의, 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하는, 예컨대 이것으로 이루어지는 (자동차) 물품, 예컨대 사출 성형된 물품을 제공한다. 따라서 본 발명은 특히 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의, 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하는, 예컨대 이것으로 이루어지는 자동차 물품, 특히 차 내장재 및 외장재, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 인테리어 트림 등에 관한 것이다.
본 발명은 이제 하기 제시되는 실시예에 의해 추가로 상세히 기재될 것이다.
실시예
1. 정의/측정 방법
하기 용어의 정의 및 측정 방법은 다르게 언급되지 않는다면 본 발명의 상기 일반적인 설명 뿐 아니라 하기 실시예에 적용된다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 공단량체 함량의 계산:
Figure 112016023269586-pct00009
[식 중,
w(PP1) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(PP2) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
C(PP1) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(PP) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(PP2) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 계산된 공단량체 함량 [중량%] 임].
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량의 계산:
Figure 112016023269586-pct00010
[식 중,
w(PP1) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(PP2) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
XS(PP1) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(PP) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(PP2) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 계산된 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량 [중량%] 임].
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 의 계산:
Figure 112016023269586-pct00011
[식 중,
w(PP1) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(PP2) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
MFR(PP1) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR(PP) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR(PP2) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 계산된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임].
각각 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 공단량체 함량의 계산:
Figure 112016023269586-pct00012
[식 중,
w(PP) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP), 즉, 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조되는 중합체의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉, 제 3 및 제 4 반응기 (R3 + R4) 에서 제조되는 중합체의 중량 분획 [중량%] 이고,
C(PP) 는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [중량%], 즉, 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조되는 중합체의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(HECO) 는 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량 [중량%], 즉, 제 4 반응기 (R4) 에서 중합 후 수득되는 중합체의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(E) 는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 계산된 공단량체 함량 [중량%], 즉, 제 3 및 제 4 반응기 (R3 + R4) 에서 제조되는 중합체의 공단량체 함량 [중량%] 임].
NMR 분광학에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광학을 중합체의 공단량체 함량을 정량하는데 사용하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공압 (pneumatic) 에 대해 질소 기체를 사용하여 125 ℃ 에서 13C 최적화 10 mm 연장 온도 프로브헤드 (probehead) 를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 3 ml 의 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 용해하여, 용매 중 완화제의 65 mM 용액을 산출하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질성 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 이후, NMR 튜브를 1 시간 이상 동안 회전 오븐에서 추가 가열하였다. 자성에의 삽입시에 튜브를 10 Hz 로 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 높은 해상도를 위해 선택되었고 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 표준 단일-펄스 여기가 최적화 팁 각도, 1 s 리사이클 지연 및 이중-레벨 WALTZ16 디커플링 방식을 사용하여 NOE 없이 사용되었다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 총 6144 (6k) 의 체류가 스펙트럼마다 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련 정량적 특성을 적절한 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 측정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용해 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기에 대해 간접적으로 참조되었다. 이러한 접근은 심지어 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때 비교할 만한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리트로 영역 결함에 상응하는 특징적 신호 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재됨) 를 사용하면, 측정된 특성에 대한 영역 결함의 영향에 관한 수정이 필요하였다. 영역 결함의 다른 유형에 해당하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
공단량체 분획은 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다중 신호의 적분을 통해 Wang 등의 방법을 사용하여 정량화되었다 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이러한 방법은 필요할 때 영역-결함의 존재를 고려하는 능력 및 이의 강건한 성질 (robust nature) 과 관련하여 선택되었다. 적분 영역은 직면한 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시키도록 약간 조절되었다.
PPEPP 순서에서 오로지 단리된 에틸렌이 관찰되는 시스템의 경우 Wang 등의 방법은 변형되어, 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 0 이 아닌 적분값의 영향을 감소시킨다. 이러한 접근은 상기 시스템에 관한 에틸렌 함량의 과대평가를 감소시키고, 절대 에틸렌 함량을 측정하는데 사용된 부위의 수의 하기로의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 일련의 부위의 사용을 통해 상응하는 적분 방정식은 Wang 등의 논문 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 에서 사용된 동일한 표기를 사용하여, 하기가 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID)).
절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 방정식은 변형되지 않았다.
몰 백분율 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
중량 백분율 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
삼조 수준 (triad leve) 에서 공단량체 순서 분포를 Kakugo 등의 분석 방법을 사용하여 측정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 공단량체 함량의 더 넓은 범위에 대한 적용성을 증가시키도록 약간 조절된 이의 적분 영역 및 이의 강건한 성질을 위해 선택되었다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ) 및 융해열 (H f ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화 열 (H c ): 5 내지 7 mg 샘플에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정됨. DSC 는 -30 내지 +225 ℃ 의 온도 범위에서 10 ℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클로 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라 실행된다. 결정화 온도 및 결정화 열 (Hc) 은 냉각 단계로부터 측정되는 한편, 용융 온도 및 융해열 (Hf) 은 제 2 가열 단계로부터 측정된다.
MFR 2 　(230　 ℃) 는 ISO 1133 (230　 ℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 측정된다.
자일렌 냉각 가용성 (XCS, 중량%): 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 의 함량은 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정됨.
고유 점도는 DIN ISO　1628/1, October 1999 (데칼린 중, 135　 ℃) 에 따라 측정된다.
인장 탄성률: 파단시 인장 변형률은 EN ISO 1873-2 에 기재된 바와 같은 사출 성형 시편 (개뼈 형상, 4 mm 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 에 따라 측정된다 (교차 헤드 속도 = 1 mm/min; 23　 ℃).
샤르피 충격 시험: 샤르피 노치 충격 강도 (Charpy NIS) 는 ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 80x10x4 mm3mm3 의 사출 성형 바 시험 시편을 사용하여 23 ℃ 및 -20 ℃ 에서 ISO　179 2C / DIN 53453 에 따라 측정됨.
2. 실시예
중합 공정에서 사용된 촉매는 하기와 같이 제조된다: 먼저, 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 을 대기압 하에 반응기에서 250 ml 의 데칸 중에 불활성 조건 하에 현탁시켰다. 용액을 -15 ℃ 의 온도로 냉각시키고, 300 ml 의 냉각 TiCl4 을 첨가하면서 온도를 상기 수준으로 유지하였다. 이후, 슬러리의 온도를 20 ℃ 로 점차 층가시켰다. 이러한 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 이후, 온도를 90 분 동안 135 ℃ 로 증가시키고, 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 이후, 또다른 300 ml 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 120 분 동안 135 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80 ℃ 에서 300 ml 의 헵탄으로 6 회 세척하였다. 이후, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. 촉매 및 이의 제조 컨셉은 일반적으로 예를 들어 특허 공개문헌 EP491566, EP591224 및 EP586390 에 기재되어 있다. 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여체로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) (HECO2) 및 디에틸아미노트리에톡시실란 [U-공여체] (HECO1) 이 각각 사용되었다. 공여체에 대한 알루미늄 비율은 표 1 에 나타나 있다.
표 1a: 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조
Figure 112016023269586-pct00013
표 1b: 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조
Figure 112016023269586-pct00014

표 2: 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO)
Figure 112016023269586-pct00015

본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 2 개의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 용융 배합하여 제조되었다.
표 3: 본 발명의 실시예 및 비교예의 특성
Figure 112016023269586-pct00016

베이스 중합체의 특징 분석은 표 2 에 요약되어 있다. 본 발명의 실시예 및 비교예의 특성은 표 3 에 요약되어 있다. CE1 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에 관한 것이고, CE2 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 에 관한 것이다. 표 3 에 기재된 결과는 인성 및 강성의 균형의 개선을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
    (a) 하기를 갖는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1):
    (i) 15.0 내지 55.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃), 및
    (ii) 24 내지 38 중량% 범위의, ISO 16152 에 따라 측정된 자일렌 냉각 가용성 분획의 함량 (XCS) (25 ℃),
    또한
    (iii) 2.0 내지 3.5 dl/g 범위의, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 DIN ISO　1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV), 및
    (b) 하기를 갖는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2):
    (i) 0.5 내지 8.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃), 및
    (ii) 33 내지 55 중량% 범위의, ISO 16152 에 따라 측정된 자일렌 냉각 가용성 분획의 함량 (XCS) (25 ℃),
    또한
    (iii) 1.5 내지 2.6 dl/g 범위의, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 DIN ISO　1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV),
    여기에서 폴리올레핀 조성물이 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 8:1 내지 99:1 의 중량비 [(HECO1):(HECO2)] 로 포함하고, 2 개의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 (HECO2) 가 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 90 중량% 이상을 구성하고, 나머지 부분은 첨가제 또는 첨가제에 대한 담체로서 사용되는 추가의 중합체인, 폴리올레핀 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 대 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 의 비율이 하기 부등식 (I) 을 충족시키는, 폴리올레핀 조성물:
    Figure 112016023269586-pct00017

    [식 중,
    MFR (1) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 이고,
    MFR (2) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 임].
  3. 제 1 항에 있어서,
    (i) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 6.0 내지 17.0 중량% 의 범위의 공단량체 함량을 갖거나,
    (ii) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 26 내지 40 중량% 의 범위를 갖거나, 또는
    (iii) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 6.0 내지 17.0 중량% 의 범위의 공단량체 함량을 갖고, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 26 내지 40 중량% 의 범위를 갖는, 폴리올레핀 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (i) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 10.0 내지 30.0 중량% 의 범위의 공단량체 함량을 갖거나,
    (ii) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 10 내지 30 중량% 의 범위를 갖거나, 또는
    (iii) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 10.0 내지 30.0 중량% 의 범위의 공단량체 함량을 갖고, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 10 내지 30 중량% 의 범위를 갖는, 폴리올레핀 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 매트릭스로서 폴리프로필렌 (PP1) 및 상기 매트릭스 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 를 포함하고,
    (i) 상기 폴리프로필렌 (PP1) 이 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 이거나,
    (ii) 상기 폴리프로필렌 (PP1) 이 60 내지 400 g/10 분의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖거나, 또는
    (iii) 상기 폴리프로필렌 (PP1) 이 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 이고, 상기 폴리프로필렌 (PP1) 이 60 내지 400 g/10 분의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는, 폴리올레핀 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 매트릭스로서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 상기 매트릭스 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 를 포함하고, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 가
    (i) 3.0 내지 11.0 중량% 의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체는 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀이거나,
    (ii) 0.1 내지 10 g/10 분의 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖거나, 또는
    (iii) 3.0 내지 11.0 중량% 의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체는 에틸렌, C4 내지 C12 α-올레핀, 또는 에틸렌 및 C4 내지 C12 α-올레핀이고, 0.1 내지 10 g/10 분의 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는, 폴리올레핀 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (i) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 135 내지 168℃ 의 범위의 용융 온도 Tm 을 갖거나,
    (ii) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 140 내지 155℃ 의 범위의 용융 온도 Tm 을 갖거나, 또는
    (iii) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 135 내지 168℃ 의 범위의 용융 온도 Tm 을 갖고, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 140 내지 155℃ 의 범위의 용융 온도 Tm 을 갖는, 폴리올레핀 조성물.
  8. 60 중량% 이상의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 자동차 물품.
  9. 제 8 항에 있어서, 범퍼, 사이드 트림 (side trim), 스텝 어시스트 (step assist), 바디 패널 (body panel), 스포일러 (spoiler), 대쉬보드 (dashboard) 및 인테리어 트림으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 자동차 물품.
  10. 삭제
  11. 삭제
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
BR112016002682A8 (pt) 2013-08-21 2020-01-28 Borealis Ag composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e tenacidade
WO2015024887A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
ES2644829T3 (es) 2013-11-22 2017-11-30 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
JP6474417B2 (ja) 2014-02-06 2019-02-27 ボレアリス エージー 軟質及び透明衝撃コポリマー
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
EP3159377B1 (en) 2015-10-23 2021-07-14 Borealis AG Heterophasic composition
EP3170864B1 (en) 2015-11-17 2018-10-17 Borealis AG High flow tpo composition with excellent balance in mechanical properties for automotive interior
ES2745705T3 (es) 2015-11-17 2020-03-03 Borealis Ag Composición de TPO de alto flujo con excelente impacto a baja temperatura
EP3377576B1 (en) 2015-11-17 2022-01-05 Borealis AG High flow tpo composition with excellent tensile strain at break and low powder stickiness
EP3263640A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-03 Borealis AG Soft and transparent polypropylene composition
RU2765100C1 (ru) * 2016-10-25 2022-01-25 Бореалис Аг Высокотекучие гетерофазные сополимеры полипропилена с улучшенными механическими и оптическими свойствами
ES2897714T3 (es) * 2016-12-01 2022-03-02 Borealis Ag Composición de polipropileno expandido
ES2886432T3 (es) 2017-11-28 2021-12-20 Borealis Ag Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada
EP3489296B1 (en) 2017-11-28 2021-09-01 Borealis AG Polymer composition with improved paint adhesion
GB2568909A (en) * 2017-11-30 2019-06-05 Borealis Ag Polypropylene composition with high scratch resistance
ES2874060T3 (es) 2017-12-05 2021-11-04 Borealis Ag Artículo que comprende una composición de polipropileno reforzada con fibra
ES2837424T3 (es) 2017-12-05 2021-06-30 Borealis Ag Composición de polipropileno reforzada con fibra
EP3502177B1 (en) 2017-12-20 2020-02-12 Borealis AG Polypropylene composition
KR102553655B1 (ko) 2018-04-16 2023-07-07 보레알리스 아게 다층 요소
CN110498973B (zh) 2018-05-16 2023-09-01 北欧化工公司 发泡聚丙烯组合物
CN112638959B (zh) 2018-09-26 2023-05-02 博里利斯股份公司 具有优异光学性能的丙烯共聚物
EP3628693A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-01 Borealis AG Process for producing a heterophasic propylene copolymer having a high xylene cold soluble fraction (xcs)
CN112771084B (zh) 2018-10-02 2022-01-14 博里利斯股份公司 用于硅烷接枝的塑性体的低速交联催化剂
EP3647356B8 (en) 2018-10-31 2022-03-30 Borealis AG Polyolefin composition with improved balance of properties
SG11202106418WA (en) 2018-12-20 2021-07-29 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene film with improved breakdown strength
EP3994187A1 (en) 2019-07-04 2022-05-11 Borealis AG Long-chain branched propylene polymer composition
ES2910955T3 (es) 2019-07-08 2022-05-17 Borealis Ag Proceso de reducción del contenido de aldehído, y poliolefina reciclada con bajo contenido de aldehído
WO2021078857A1 (en) * 2019-10-23 2021-04-29 Borealis Ag Heterophasic polypropylene composition with improved stiffness and impact behaviour
WO2021130121A1 (en) * 2019-12-24 2021-07-01 Sabic Global Technologies B.V. Heterophasic propylene copolymer composition with low gloss
WO2022263212A1 (en) * 2021-06-16 2022-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filled polyolefin composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120108428A1 (en) 2010-10-27 2012-05-03 Dow Agrosciences Llc Synergistic herbicidal composition containing fluroxypyr and quinclorac
EP2551299A1 (en) 2011-07-27 2013-01-30 Borealis AG Lightweight polypropylene resin with superior surface characteristics for use in automotive interior applications
US20130123413A1 (en) 2010-04-20 2013-05-16 Borealis Ag Automotive Interior Compound

Family Cites Families (222)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
DE3786013T2 (de) 1986-09-24 1993-09-02 Mitsui Petrochemical Ind Polymerisierungsverfahren fuer olefine.
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
JPH0813826B2 (ja) 1990-11-29 1996-02-14 信越化学工業株式会社 テキシルトリアルコキシシラン
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
SE467825B (sv) 1991-01-22 1992-09-21 Neste Oy Saett att vid plastmaterial eliminera luktande/smakande aemnen
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
FI91967C (fi) 1991-11-29 1994-09-12 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
CA2121721C (en) 1993-04-29 2004-11-23 Giampiero Morini Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
CA2125246C (en) 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
DE4337251A1 (de) 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
US5529850A (en) 1994-07-05 1996-06-25 Montell North America Inc. Fibers produced from crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
US6322883B1 (en) 1994-07-15 2001-11-27 Exxonmobil Oil Corporation Uniaxially shrinkable biaxially oriented polypropylene film with HDPE skin
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US6403772B1 (en) 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
US5670682A (en) 1995-10-19 1997-09-23 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions
US5922631A (en) 1995-10-19 1999-07-13 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI102070B (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
PL332698A1 (en) 1996-10-14 1999-09-27 Dsm Nv Small stick-shaped pellets
US5744656A (en) 1996-10-25 1998-04-28 Boulder Scientific Company Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene
FI971565A (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
KR100553633B1 (ko) 1997-03-07 2006-02-22 타고르 게엠베하 치환된 인다논의 제조 방법
GB9708487D0 (en) 1997-04-25 1997-06-18 Bp Chem Int Ltd Novel catalysts for olefin polymerisation
WO1998056831A1 (de) 1997-06-10 1998-12-17 Peroxid-Chemie Gmbh & Co. Kg. Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide, ihre herstellung und verwendung
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
JP2002504954A (ja) 1997-06-24 2002-02-12 ボレアリス エイ／エス プロピレンポリマーの製造方法
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI104824B (fi) 1997-06-24 2000-04-14 Borealis As Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi
FI973451A0 (fi) 1997-08-22 1997-08-22 Borealis As Ny organometalfoerening och metod foer polymerisation av olefiner med hjaelp av en katalytkomposition som innehaoller denna organometalfoerening
AU754941B2 (en) 1997-09-05 2002-11-28 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalysts
GB9721559D0 (en) 1997-10-11 1997-12-10 Bp Chem Int Ltd Novel polymerisation catalysts
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
ATE234310T1 (de) 1997-12-23 2003-03-15 Borealis Tech Oy Magnesium-,halogen- und alkoxy-enthaldendes produkt
CA2321419A1 (en) 1998-02-12 1999-08-19 Woo-Kyu Kim Catalyst compounds with beta-diiminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
CN1590422A (zh) 1999-12-23 2005-03-09 巴塞尔聚烯烃有限公司 过渡金属化合物，配体体系，催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途
US6384142B1 (en) 2000-02-08 2002-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymers
GB0007002D0 (en) 2000-03-22 2000-05-10 Borealis Polymers Oy Catalysts
DE60112307T8 (de) 2000-06-30 2007-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Metallocenverbindungen mit einem verbrückten 4-phenylindenyl-ligandsystem zur polymerisation von olefinen
US6642317B1 (en) 2000-11-15 2003-11-04 Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
US6586528B1 (en) 2000-11-15 2003-07-01 Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
TWI238169B (en) 2000-12-22 2005-08-21 Basell Technology Co Bv Bioriented polypropylene films
KR100848027B1 (ko) 2000-12-22 2008-07-23 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 열성형용 폴리올레핀 시이트
DE60120141T2 (de) 2001-06-20 2007-03-29 Borealis Technology Oy Herstellung einer Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente
ATE328912T1 (de) 2001-06-20 2006-06-15 Borealis Tech Oy Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation
ATE307834T1 (de) 2001-06-27 2005-11-15 Borealis Tech Oy Propylenpolymerharz mit verbesserten eigenschaften
AU2002352104A1 (en) 2001-11-27 2003-06-10 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Clear and flexible propylene polymer compositions
MY136330A (en) 2001-12-12 2008-09-30 Basell Poliolefine Spa Process for the polymerization of olefins
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
ATE287420T1 (de) 2002-02-04 2005-02-15 Borealis Tech Oy Film mit hoher schlagfestigkeit
WO2003082879A1 (en) 2002-03-28 2003-10-09 Albemarle Corporation Ionic aluminoxanate compositions and their use in catalysis
ATE499392T1 (de) 2002-06-25 2011-03-15 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
KR101186271B1 (ko) 2002-06-26 2012-09-27 애버리 데니슨 코포레이션 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된필름
EP1527106A2 (en) 2002-08-01 2005-05-04 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly stereoregular polypropylene with improved properties
US7807769B2 (en) 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
EP1452630A1 (en) 2003-02-26 2004-09-01 Borealis Technology OY Polypropylene fibres
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
DE10359366A1 (de) 2003-12-18 2005-07-21 Nordenia Deutschland Gronau Gmbh Etikettenfolien-Laminat
CN1898307A (zh) 2003-12-24 2007-01-17 佩特罗基米卡库伊欧公司 密封层树脂组合物
US20050187367A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Biaxially oriented polypropylene film
US20050200046A1 (en) 2004-03-10 2005-09-15 Breese D. R. Machine-direction oriented multilayer films
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
DE602005023495D1 (de) 2004-08-31 2010-10-21 Basell Poliolefine Srl Thermoplastische polyolefinzusammensetzung
PL1632529T3 (pl) 2004-09-02 2013-04-30 Borealis Tech Oy Polimerowa rura bezciśnieniowa, kompozycja polimeru i sposób jej wytwarzania
US8222175B2 (en) 2004-12-31 2012-07-17 Borealis Technology Oy Process for the preparation of an olefin polymerisation catalyst
CN100363417C (zh) 2005-01-28 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 丙烯聚合物组合物和由其制备的双向拉伸薄膜
US20060177641A1 (en) 2005-02-09 2006-08-10 Breese D R Multilayer polyethylene thin films
US20060211801A1 (en) 2005-03-16 2006-09-21 Fina Technology, Inc. Polyolefin film and production thereof
CN101142224B (zh) 2005-03-18 2011-10-19 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 茂金属化合物
EP1726602A1 (en) 2005-05-27 2006-11-29 Borealis Technology Oy Propylene polymer with high crystallinity
EP1741725B1 (en) 2005-07-08 2014-04-09 Borealis Technology Oy Propylene polymer composition
EP1788023A1 (en) 2005-11-21 2007-05-23 Borealis Technology Oy Multimodal polypropylene polymer composition
EP1803743B1 (en) 2005-12-30 2016-08-10 Borealis Technology Oy Catalyst particles
ATE526337T1 (de) 2006-03-17 2011-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenverbindungen
US20070235896A1 (en) 2006-04-06 2007-10-11 Fina Technology, Inc. High shrink high modulus biaxially oriented films
US7834205B2 (en) 2006-04-12 2010-11-16 Basell Polyolifine GmbH Metallocene compounds
ES2545773T3 (es) 2006-04-24 2015-09-15 Total Research & Technology Feluy Uso de un catalizador Ziegler-Natta para producir un copolímero aleatorio de polipropileno con elevada velocidad de flujo del fundido
ES2594859T3 (es) 2006-05-31 2016-12-23 Borealis Technology Oy Catalizador con componente de Al-alcoxilo
ATE421760T1 (de) 2006-07-10 2009-02-15 Borealis Tech Oy Elektrischer isolierfilm
US7977435B2 (en) 2006-07-12 2011-07-12 Lin Chon-Yie Propylene polymer compositions and processes for making the same
EP1967547A1 (en) 2006-08-25 2008-09-10 Borealis Technology OY Extrusion coated substrate
EP1902837A1 (en) 2006-09-22 2008-03-26 Borealis Technology OY Multilayer film
EP1923200A1 (en) 2006-11-20 2008-05-21 Borealis Technology Oy Article
EP1941997B1 (en) 2006-12-18 2009-05-27 Borealis Technology Oy Terpolymer with high melting point
JP5237964B2 (ja) 2006-12-20 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 充填剤添加ポリオレフィン組成物類
ES2329608T5 (es) 2006-12-21 2016-04-12 Borealis Technology Oy Película
EP1947143A1 (en) 2007-01-19 2008-07-23 Borealis Technology Oy Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
EP1950241A1 (en) 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy Multimodal medium density polyethylene polymer composition
EP1950233A1 (en) 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy polymer
KR101497726B1 (ko) 2007-04-27 2015-03-02 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 부텐-１ 삼원중합체 및 이의 제조 방법
DE602007001873D1 (de) 2007-05-08 2009-09-17 Borealis Tech Oy Folie zur elektrischen Isolierung
EP2014714A1 (en) 2007-07-11 2009-01-14 Borealis Technology Oy Heterophasic polyolefin composition
KR101501070B1 (ko) 2007-08-03 2015-03-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌 삼원중합체 제조 방법
WO2009027075A2 (en) 2007-08-27 2009-03-05 Borealis Technology Oy Catalysts
JP5598856B2 (ja) 2007-10-25 2014-10-01 ルムス・ノボレン・テクノロジー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング メタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー
WO2009063819A1 (ja) 2007-11-13 2009-05-22 Prime Polymer Co., Ltd. 延伸シート用プロピレン系樹脂組成物、並びに該組成物を含む延伸シートおよび熱成形体
EP2062936A1 (en) 2007-11-20 2009-05-27 Borealis Technology OY Improved glass fiber reinforced polypropylene
ATE539815T1 (de) 2007-11-30 2012-01-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von random- propylencopolymeren
EP2075284B1 (en) 2007-12-17 2013-05-29 Borealis Technology OY Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties
EP2222730B2 (en) 2007-12-18 2019-12-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Copolymers of propylene with hexene-1 and blown films obtained from them
EP2147939A1 (en) 2008-07-22 2010-01-27 Borealis AG Polypropylene composition with improved optics for film and moulding applications
RU2487897C2 (ru) 2008-08-21 2013-07-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Ударопрочный пропиленовый сополимер с высокой скоростью течения расплава и способ его получения
WO2010039715A1 (en) 2008-10-01 2010-04-08 Sunoco Chemicals, Inc. Random copolymer with enhanced ethylene content
US20100081760A1 (en) 2008-10-01 2010-04-01 Sunoco, Inc. (R&M) Film comprising a random copolymer with enhanced ethylene content
EP2174980B2 (en) 2008-10-07 2018-10-24 Borealis AG High flowable heterophasic polypropylene
EP2350145B1 (en) 2008-11-04 2018-08-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Homogeneous propylene polymerization in supercritical state and polypropylenes made therefrom
WO2010052260A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
EP2251361B1 (en) 2009-05-04 2013-10-02 Borealis AG Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
US20110031645A1 (en) 2009-08-07 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polypropylene for use in bopp applications
WO2011023594A1 (en) 2009-08-28 2011-03-03 Borealis Ag Polypropylene-talc composite with reduced malodour
EP2305723A1 (en) 2009-10-01 2011-04-06 Total Petrochemicals Research Feluy Propylene polymer with improved processability in thermoforming.
PL2308923T3 (pl) 2009-10-09 2012-11-30 Borealis Ag Kompozyt włókna szklanego o ulepszonej przetwarzalności
ES2710606T3 (es) 2010-04-20 2019-04-26 Borealis Ag Botellas de polipropileno
EP2383299B1 (en) 2010-04-28 2017-12-20 Borealis AG Solid particulate catalysts comprising bridged metallocenes
EP2563821B1 (en) 2010-04-28 2019-08-07 Borealis AG Catalysts
EP2386582B1 (en) 2010-05-07 2016-02-17 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
MX337954B (es) 2010-05-12 2016-03-29 Borealis Ag Polipropileno con contenido especifico de estearato de calcio para capacitores especiales.
WO2011144703A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Borealis Ag Composition
WO2011160936A1 (en) 2010-06-24 2011-12-29 Basell Poliolefine Italia Srl Catalyst system for the polymerization of olefins
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
ES2525554T3 (es) 2010-07-13 2014-12-26 Borealis Ag Componente catalizador
ES2488545T3 (es) * 2010-07-22 2014-08-27 Borealis Ag Composición de polipropileno/talco con comportamiento mejorado a los impactos
EP2415831A1 (en) 2010-08-06 2012-02-08 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
EP2423257B1 (en) * 2010-08-27 2012-10-24 Borealis AG Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break
CN103298874B (zh) 2011-01-03 2016-03-09 博里利斯股份公司 具有改进的光学性能的聚丙烯密封材料
EP2479025B1 (de) 2011-01-25 2019-03-06 Mondi Gronau GmbH Etikettenfolie
EP2532687A3 (en) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Bridged Metallocene Catalysts
CN103635495B (zh) 2011-07-01 2016-06-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚丙烯膜和片材
CN103649209B (zh) 2011-07-08 2016-05-04 博瑞立斯有限公司 多相共聚物
ES2628836T3 (es) 2011-07-15 2017-08-04 Borealis Ag Película no orientada
KR101614228B1 (ko) 2011-07-15 2016-04-20 보레알리스 아게 낮은 수축 및 clte 를 갖는 고흐름 폴리올레핀 조성물
EP2565221B2 (en) 2011-08-30 2018-08-08 Borealis AG Process for the manufacture of a capacitor film
EP2573134B1 (en) * 2011-09-21 2017-04-05 Borealis AG Moulding composition
EP2578395A1 (en) 2011-10-04 2013-04-10 Rkw Se Multilayer label film construction for pressure sensitive labels
EP2592112A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
EP2794756B1 (en) 2011-12-23 2015-09-16 Borealis AG Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer
EP2794689B2 (en) 2011-12-23 2022-05-18 Borealis AG Propylene copolymer for injection molded articles or films
ES2665889T3 (es) 2011-12-30 2018-04-30 Borealis Ag Componente catalítico
EP2610270B1 (en) 2011-12-30 2015-10-07 Borealis AG Catalyst component
ES2727405T3 (es) 2011-12-30 2019-10-16 Borealis Ag Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
IN2014DN07049A (ko) 2012-02-27 2015-04-10 Borealis Ag
ES2608963T3 (es) 2012-05-21 2017-04-17 Borealis Ag Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas
WO2014023603A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
EP3296331B1 (en) 2012-08-07 2019-01-02 Borealis AG Polypropylene with low ash content
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
WO2015024887A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
BR112016002682A8 (pt) 2013-08-21 2020-01-28 Borealis Ag composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e tenacidade
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
ES2644829T3 (es) 2013-11-22 2017-11-30 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
PE20160935A1 (es) 2013-12-18 2016-09-18 Borealis Ag Pelicula bopp de baja contraccion
EP2886600B1 (en) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
EP3090021B1 (en) 2013-12-31 2018-06-06 Borealis AG Process for producing propylene terpolymer
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
EP2902438B1 (en) 2014-01-29 2016-03-30 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance
JP6474417B2 (ja) 2014-02-06 2019-02-27 ボレアリス エージー 軟質及び透明衝撃コポリマー
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130123413A1 (en) 2010-04-20 2013-05-16 Borealis Ag Automotive Interior Compound
US20120108428A1 (en) 2010-10-27 2012-05-03 Dow Agrosciences Llc Synergistic herbicidal composition containing fluroxypyr and quinclorac
EP2551299A1 (en) 2011-07-27 2013-01-30 Borealis AG Lightweight polypropylene resin with superior surface characteristics for use in automotive interior applications

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