CN103635495B - 聚丙烯膜和片材 - Google Patents

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Abstract

聚丙烯的膜或片材，特别是双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜，其呈现优良的物理和机械性质并与良好的加工特性组合，所述膜或片材可由在包含琥珀酸酯和二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的丙烯聚合物制备。

Description

聚丙烯膜和片材
本发明涉及聚丙烯膜和片材，特别是双轴取向的聚丙烯膜。
一直以来根据厚度将聚丙烯挤出成为片材和膜。特别受关注的是经受取向技术并且显示改进的强度和透明度的那些膜产品。特别受关注的是广泛用于包装工业和其它应用的双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜。鉴于它们的一组性质，BOPP膜特别适用于食品包装应用：对水分优良的阻挡、耐脂和油、耐磨损、低温下良好的刚性、拉伸强度、冲击性和柔韧性、光泽、可印刷性和脆性。
尽管聚丙烯膜和片材已知数十年，仍希望改进其性质。另外，由于近来对邻苯二甲酸酯的规章限制，期望制备可用的聚丙烯膜和片材，其不含来自典型的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂（用于其制备）的邻苯二甲酸酯残余物。
国际申请WO 2004/013193在对比实施例中公开了由不含邻苯二甲酸酯的催化剂制备的聚丙烯的双取向的膜。虽然该膜显示良好的机械性质，但由于聚丙烯的立构嵌段含量低，其不是在工业上受关注的产品。实际上，已知树脂的膜加工性能与立构嵌段组分的量关联，立构嵌段组分为结晶，并且与全同立构组分相比，在显著更低的温度下熔化。
因此，本发明陈述了提供具有改进的一组性质的新的聚丙烯膜和片材，特别是机械性质和加工特性的合适组合，以及不存在邻苯二甲酸酯残余物。
现已发现通过使用用一类特定的齐格勒/纳塔催化剂获得的聚丙烯可实现那些和其它结果。
因此，根据第一方面，本发明提供了一种包含聚丙烯的膜或片材，其立构嵌段含量(通过TREF方法测定)大于8重量%，优选大于9重量%，更优选大于10重量%，挠曲模量(根据ISO 178测定)大于1600 MPa，优选大于1650 MPa，所述聚丙烯通过在催化剂体系存在下进行的聚合过程得到，所述催化剂体系在包含通过使以下组分接触得到的产物：
(a) 固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子供体化合物，所述电子供体化合物中的一个相对于供体的总量以40-90摩尔%的量存在并且选自琥珀酸酯，另一个选自1,3二醚，
(b) 烃基铝化合物，和
(c) 任选的外部电子供体化合物。
由于在用于制备本发明的膜和片材的聚丙烯中立构嵌段组分的高含量，所得到的膜和片材具有非常良好的加工性能。
本文使用的术语"立构嵌段"是指在聚合物链中具有单一的聚合的单体单元缺陷的聚丙烯结晶结构，使得该聚合的丙烯单体(单体单元缺陷)的甲基与其它聚合的丙烯单体的甲基在不同的平面中。
此外，本发明的膜和片材被赋予优良的物理和机械性质，特别是具有高刚性。
在本发明的膜和片材中，特别受关注的是取向的膜，更特别是双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜。
用于制备本发明的膜或片材的聚丙烯具有以下优选特征：
—熔体流量比(ISO 1133-230℃，2.16 Kg)优选高于1 g/10’，更优选为1-5 g/10’，甚至更优选2.5-3.5 g/10’；
—多分散性指数优选为3.5-6.5，更优选为4.5-5.5；
—二甲苯不溶性优选高于90%，更优选高于92%，甚至更优选高于94%；
—关于全同立构五单元组(mmmm-使用C13-NMR测定)含量的全同立构指数优选高于92%，更优选高于94%；
—通过GPC测量，用比率表示的分子量分布优选高于5，更优选高于7；
—通过GPC测量，比率值优选高于2.5，更优选高于3.5。
用于制备本发明的膜和片材的聚丙烯通常为均聚物，但是可含有少量的衍生自乙烯和/或其它α-烯烃(例如C4-C10 α-烯烃)的共聚单体单元。共聚单体单元(当存在时)的量通常为0.1-2重量%，优选0.2-1.5重量%。
用于制备本发明的膜和片材的聚丙烯还可含有常用于本领域的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。
在固体催化剂组分(a)中，琥珀酸酯优选选自下式(I)的琥珀酸酯：
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20线性或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选含有杂原子；并且基团R3和R4彼此相同或不同，为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳基烷基或烷基芳基，条件是它们中的至少一个为支化烷基；对于在式(I)的结构中确定的两个不对称碳原子，所述化合物为(S,R)或(R,S)类型的立体异构体。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选其中R1和R2选自伯烷基(特别是支化伯烷基)的化合物。合适的R1和R2基团的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
特别优选其中R3和/或R4基团为仲烷基(如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基)或环烷基(如环己基、环戊基、环己基甲基)的化合物。
以上提及的化合物的实例为以下的(S,R) (S,R)形式单质或混合物，任选为外消旋形式：2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙酯。
在以上提及的1,3-二醚中，特别优选式(II)的化合物
其中RI和RII相同或不同，为氢或线性或支化C1-C18烃基，其还可形成一个或多个环状结构；RIII基团彼此相同或不同，为氢或C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或不同，具有与RIII相同的含义，除了它们不能是氢；RI-RIV基团中每一个可含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选，RIV为1-6个碳原子的烷基，更特别是甲基，而RIII基团优选为氢。此外，当RI为甲基、乙基、丙基或异丙基时，RII可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当RI为氢时，RII可为乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII也可相同并且可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
可有利地使用的醚的具体实例包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
此外，特别优选式(III)的1,3-二醚
其中基团RIV具有以上说明的相同的含义，并且基团RIII和RV彼此相同或不同，选自氢；卤素，优选Cl和F；线性或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，并且RV基团中的两个或更多个可彼此键合，以形成饱和或不饱和的稠合的环状结构，任选被选自以下的RVI基团取代：卤素，优选Cl和F；线性或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；所述基团RV和RVI任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代。
优选，在式(I)和(II)的1,3-二醚中，所有的RIII基团为氢，并且所有的RIV基团为甲基。此外，特别优选式(II)的1,3-二醚，其中RV基团中的两个或更多个彼此键合，以形成一个或多个稠合的环状结构，优选苯环，任选被RVI基团取代。尤其优选式(IV)的化合物：
其中RVI基团相同或不同，为氢；卤素，优选Cl和F；线性或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳烷基，任选含有一个或多个选自N、O、S、P、Si和卤素的杂原子，特别是Cl和F，作为碳或氢原子或两者的取代；基团RIII和RIV如以上对于式(II)所定义。
包含在式(II)和(III)中的化合物的具体实例为：
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；
9,9-双(甲氧基甲基)芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
如以上说明的，除了以上的电子供体以外，催化剂组分(a)还包含具有至少Ti-卤素键的钛化合物和卤化镁。卤化镁优选活性形式的MgCl2，其作为齐格勒-纳塔催化剂的载体由专利文献广泛已知。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首先描述在齐格勒-纳塔催化中使用这些化合物。由这些专利已知，在用于烯烃聚合的催化剂的组分中用作载体或共载体的活性形式的镁二卤化物通过X-射线光谱表征，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强的衍射线强度减小，并且被卤素替代，卤素的最大强度移位到相对于更强线较低的角度。
用于本发明的催化剂组分的优选钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，还可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤素醇化物，其中n为钛的化合价，y为1到n-1之间的数，X为卤素，并且R为具有1-10个碳原子的烃基。
优选，催化剂组分(a)的平均粒径为15-80 µm，更优选20-70 µm，甚至更优选25-65µm。如说明的，相对于供体的总量，琥珀酸酯以40-90重量%的量存在。优选该量为50-85重量%，更优选65-80重量%。1,3-二醚优选构成其余的量。
烷基-Al化合物(b)优选选自三烷基铝化合物，例如诸如三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
优选的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯(例如4-乙氧基苯甲酸乙酯)、胺、杂环化合物特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外部供体化合物为式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，并且(a+b+c)的总和为4；R5、R6和R7为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。特别优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基吡啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-2-乙基吡啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基甲基二甲氧基硅烷(1,1,1,trifluoropropyl-metil-dimethoxysilane)。外部电子供体化合物的用量使得得到有机-铝化合物与所述电子供体化合物之间的摩尔比为5:500，优选5:400，更优选10:200。
形成催化剂的组分可与液体惰性烃溶剂(例如，像丙烷、正己烷或正庚烷)在低于约60℃并优选约0-30℃的温度下接触约6秒-60分钟的时间段。
以上催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)可进料至预接触容器中，其量使得(b)/(a)的重量比为0.1-10，并且如果存在化合物(c)，则重量比(b)/(c)为相应于如上定义的摩尔比的重量比。优选，将所述组分在10-20℃的温度下预接触1-30分钟。预接触容器通常为搅拌槽反应器。
优选，随后将预接触的催化剂进料至预聚合反应器，在这里发生预聚合步骤。预聚合步骤可在选自回路反应器或连续搅拌槽反应器的第一反应器中进行，并且通常在液相中进行。液体介质包含液体α-烯烃单体，任选加入惰性烃溶剂。所述烃溶剂可为芳族(例如甲苯)或脂族(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2,2,4-三甲基戊烷)。相对于α-烯烃的总量，烃溶剂(如果有的话)的量低于40重量%，优选低于20重量%。优选，步骤(i)a在惰性烃溶剂不存在下进行。
在该反应器中，平均停留时间通常为2-40分钟，优选10-25分钟。温度为10℃-50℃，优选15℃-35℃。采用这些条件，允许得到优选范围内的预聚合度，为每克固体催化剂组分60-800g，优选每克固体催化剂组分150-500 g。步骤(i)a进一步特征在于浆料中低浓度的固体，通常为50 g-300 g固体/升浆料。
将含有催化剂(优选预聚合形式)的浆料从预聚合反应器排放，并且进料至气相或液相聚合反应器。在气相反应器的情况下，其通常由以下组成：流化床或搅拌床、固定床反应器或包含两个互连的聚合区域的反应器，所述两个互连的聚合区域中的一个在快速流化条件下工作，而在另一个区域中聚合物在重力作用下流动。液相过程可在浆料、溶液或本体(液体单体)中。最优选后面这种技术，并且其可在各种类型的反应器中进行，例如连续搅拌槽反应器、回路反应器或活塞流反应器。聚合通常在20-120℃，优选40-85℃温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.5-10 MPa，优选1-5 MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-6 Mpa，优选1.5-4 MPa。优选，聚合步骤通过在液体单体中聚合丙烯而进行，更优选在回路反应器中，以得到所需的丙烯聚合物。
在该阶段，氢可用作分子量调节剂。
本发明的膜和片材可通过众所周知的方法制备。例如，BOPP膜可通过展幅机方法制备，其中迫使熔融的聚合物材料连续通过窄缝。将挤出的熔融材料从缝中拉离并冷却，随后在机器方向(MD)(通常使用加热的辊)和在横向方向(TD)(使用展幅框)两者上再次加热并拉伸。膜可最终经受退火(热定形)处理。
本发明的膜的厚度通常低于250 µm，优选包含于10 µm-100 µm。
本发明的膜和片材可为单层或多层膜。因此，本发明的另一个目的为包含本发明的膜或片材(特别是BOPP膜)的多层层压制品。
在多层膜中，优选至少基底层(也称为"支撑层")与本发明一致。其它层可包含其它种类的聚合物。
可用于其它层的烯烃聚合物的实例为CH2=CHR烯烃的聚合物或共聚物和它们的混合物，其中R为氢原子或C1-C8烷基。特别优选以下聚合物：
a) 全同立构或大部分全同立构的丙烯均聚物，和乙烯的均聚物或共聚物，如HDPE、LDPE、LLDPE；
b) 丙烯与乙烯和/或C4-C10 α-烯烃(例如像1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯)的结晶共聚物，其中相对于共聚物或所述共聚物与全同立构或大部分全同立构的丙烯均聚物的混合物的重量，共聚单体的总含量为0.05%-20%重量；
c) 乙烯与丙烯和/或C4-C10 α-烯烃的弹性体共聚物，任选含有少量(特别是，1%-10重量%)的二烯，例如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯，亚乙基-I-降冰片烯；
d) 多相共聚物，其包含：丙烯均聚物和/或项目b)的共聚物中的一种以及包含项目c)的一种或多种共聚物的弹性体部分，其通常根据已知的方法制备，通过将熔融态的组分混合或通过相继聚合，并且通常含有5%-80重量%量的所述弹性体部分；
e) 1-丁烯均聚物或与乙烯和/或其它α-烯烃的共聚物。
可用于其它层的不同于聚烯烃的聚合物的实例为聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。
最后，本发明的膜可经历一系列随后的操作，例如：
—表面压花，通过加热表面，将其压向压花辊；
—在通过氧化(例如火焰)或电离处理(例如电晕放电处理)使得表面油墨敏感之后印刷；
—与织物或膜(特别是聚丙烯)结合，通过加热表面和压制；
—与其它聚合或金属材料(例如，铝膜)共挤出；
—镀覆处理(例如，通过真空蒸发沉积铝层)；
—在膜的两个面之一上涂敷粘合剂层，从而产生粘合剂膜。
取决于膜的具体种类和最终处理，本发明的膜可获得许多用途，最重要的用途是物品和食品包装。
本发明的BOPP膜呈现优良的物理和机械性质，特别是高刚性。更特别是，对于约20µm的膜厚度，它们显示高于2000 Mpa的拉伸模量，优选高于2100 Mpa，更优选高于2200Mpa。
本发明的BOPP膜另外具有由聚丙烯树脂的高立构嵌段含量得到的良好的加工特性。
给出以下实施例来说明本发明，而没有任何限制性目的。
方法
根据以下方法得到丙烯聚合物和得到的膜的表征数据：
挠曲模量
根据ISO 178测定。
熔体流速(MFR)
根据ISO 1133 (230℃，2.16 Kg)测定。
多分散性指数(PI)
根据ISO 6721-10方法测定。通过使用RMS-800流变机械光谱计进行的动态测试计算PI。PI由以下等式定义
PI=105/Gc，
其中Gc (交叉模量)值为当G' (储存模量)与G" (损耗模量)一致时的量。使用1克聚合物制备样品，所述样品的厚度为3 mm，直径25 mm；随后将其放置在以上提及的设备中，随后逐步提高温度，直至90分钟后其达到200℃的温度。在该温度下进行测试，其中按频率的函数来测量G'和G"。
二甲苯可溶性(XS)
如下测定：将2.5 g聚合物和250 ml二甲苯引入配备冷冻器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内，将温度升高达到溶剂的沸点。随后将这样得到的澄清的溶液保持在回流下，并且再搅拌30分钟。随后将密封的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30分钟。在快速滤纸上过滤这样形成的固体。将100ml经过滤的液体倒入事先称重的铝容器中，在氮气流下将其在加热板上加热，以通过蒸发而除去溶剂。随后在真空下将容器保持在80℃的烘箱中，直至得到恒重。随后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
分子量()
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在1,2,4-三氯苯中测量。
测定全同立构五单元组含量
如下测定：将50 mg的每种二甲苯不溶性馏分溶解于0.5 mL C2D2Cl4中。在BrukerDPX-400 (100.61 Mhz，90°脉冲，在脉冲之间12秒延迟)上获得13C NMR光谱。对于每一个光谱储存约3000个暂态；mmmm五单元组峰(21.8 ppm)用作参比。如文献(Polymer，1984，25，1640，Inoue Y等人，和Polymer，1994，35，339，Chujo R.等人)所述进行微观结构分析。
温度升高洗脱分馏(TREF)方法
通过聚合物的TREF分馏确定立构嵌段含量，如下进行：在135℃下，将1 g丙烯聚合物溶解于邻二甲苯中，并且在填充玻璃珠的柱中缓慢(20小时)冷却至25℃。用邻二甲苯(600 mL/小时)洗脱，首先在25℃下进行1小时，以得到二甲苯可溶性馏分。柱温度随后以0.7℃/分钟的速率从25℃升高至95℃而不洗脱，温度在95℃下保持2小时，随后在该温度下洗脱1小时，以得到单一的馏分。最后，继续洗脱，同时以3℃/小时的速率将温度从95升高至120℃，以10C的温度间隔收集单个馏分。根据本发明，认为立构嵌段含量是在25℃下不溶于二甲苯的在最高95℃的温度下洗脱的馏分的总重量。
在BOPP膜上的拉伸模量
根据ASTM D882测定。如下计算在BOPP膜样品上的弹性模量：在载荷-伸长曲线的初始线性部分绘制切线，选择在该切线上的任何点，并用拉伸应力除以相应的应变。就本测定的目的而言，通过用载荷除以测试截面的平均初始横截面，计算拉伸应力。结果用每单位面积的力（通常为Mpa）表示。
实施例
实施例1-4
制备固体催化剂组分
在0℃下，向用氮气吹扫的500 mL四颈圆底烧瓶中引入250 mL TiCl4。搅拌下，加入10.0 g平均粒径为47µm的微球状体MgCl2∙2.1C2H5OH(根据EP728769的实施例1描述的方法制备)、一定量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，以使Mg/琥珀酸酯摩尔比为15。温度升高至100℃，并且在该值下保持60分钟。之后，停止搅拌，将液体虹吸出。虹吸后，加入新鲜的TiCl4和一定量的9,9-双(甲氧基甲基)芴，使得Mg/二醚摩尔比为30。随后温度升高至110℃，并且搅拌下保持30分钟。在85℃下沉降和虹吸后，加入新鲜的TiCl4。随后温度升高至90℃经15分钟。在90℃下沉降和虹吸后，固体用60℃的无水己烷洗涤6次(6×100 ml)。
制备催化剂体系
在引入到聚合反应器之前，在15℃温度下，在表1报道的条件下，使上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)接触，带有或不带有环己基-甲基-二甲氧基硅烷(CHMMS)。
预聚合
在20℃下，催化剂体系随后经历预聚合处理，通过使其保持悬浮于液体丙烯中9分钟的停留时间，随后引入到聚合反应器中。
聚合
采用连续模式在液相回路反应器中进行聚合。聚合反应器为。氢用作分子量调节剂。
主要的聚合条件报道于表1。与生产的聚合物相关的分析数据报道于表2。
制备BOPP膜
由得到的聚丙烯的粒料样品，经由压塑得到950µm-1050µm厚、尺寸为60mm×60mm的数个板。通过保持在150 ±5℃的膜拉伸机，以机器方向上7倍和横向机器方向上7倍的固定拉伸比，使具有所列举的尺寸的5个试样同时取向。双轴取向的膜的最终膜厚度为约20 µm。记录屈服强度和%断裂率。在几个温度下表征所有拉伸的试样，通过将温度降低5℃，直至所有5个试样断裂。
BOPP膜的特性报道于表2。
对比实施例1
如实施例1-4制备BOPP膜，只是使用商品聚丙烯Moplen HP525J(LyondellBasell)，由含有邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂得到，并且设计用于生产BOPP膜。在表2中报道的聚合物和得到的取向膜的特性显示，相对于本发明的膜，其具有最差的机械性质，特别是较低的刚性。
表1 聚合条件
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
外部供体 无 无 无 CHMMS
TEAL/供体 0 0 0 290
TEAL/C3- 0.16 0.09 0.17 0.15
温度 ℃ 74 74 70 70
停留时间 分钟 79 75 77 70
H2进料浓度 mol ppm 605 606 597 640
效益 Kg/g 58 66 59 51
表2 聚合物和膜特性
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比实施例1
MFR g/10' 2.7 2.5 2.9 2.5 2.9
XS 重量% 4.7 4.7 5 3.8 4.5
PI 4.8 5.0 5.2 5.0 4.6
挠曲模量 MPa 1653 1686 1620 1695 1542
Mw/Mn 9.3 10.3 8.5 8.2 9
Mz/Mw 4.2 3.9 4 3.7 3.9
mmmm % 95.4 95.7 94.9 96 96
立构嵌段，最高95℃ 重量% 10.6 10.3 n.a. n.a. 11.0
拉伸模量.MD MPa 2480 2780 2350 2584 1900
n.a.=不可得。

Claims (11)

1.一种包含聚丙烯的膜或片材，所述聚丙烯的立构嵌段含量，通过TREF方法测定，大于8重量%，挠曲模量，根据ISO 178测定，大于1600 MPa，所述聚丙烯通过在催化剂体系存在下进行的聚合过程得到，所述催化剂体系包含通过使以下组分接触得到的产物：
(a) 固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子供体化合物，所述电子供体化合物中的一个相对于供体的总量以40-90摩尔%的量存在并且选自琥珀酸酯，另一个选自1,3二醚，
(b) 烃基铝化合物，和
(c) 任选的外部电子供体化合物。
2.权利要求1的膜或片材，其为取向的膜。
3.权利要求1的膜或片材，其为双轴取向的膜。
4.前述权利要求中任一项的膜或片材，其中所述聚丙烯的熔体流量比，ISO 1133-230℃，2.16 Kg，高于1 g/10min。
5.权利要求1的膜或片材，其中所述聚丙烯的多分散性指数为3.5-6.5。
6.权利要求1的膜或片材，其中所述聚丙烯的二甲苯不溶性高于90%。
7.权利要求1的膜或片材，其中所述聚丙烯关于全同立构五单元组，mmmm-使用C13-NMR测定，含量的全同立构指数高于92%。
8.权利要求1的膜或片材，其中，通过GPC测量，用比率表示的所述聚丙烯的分子量分布高于5。
9.权利要求1的膜或片材，其中通过GPC测量，所述聚丙烯的比率值高于2.5。
10.一种多层层压制品，其包含权利要求1-9中任一项的膜或片材。
11.权利要求10的多层层压制品，其中所述膜为双轴取向的膜。
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