CN103814050A - 制备高纯度丙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备高纯度丙烯聚合物的方法，其在存在包含通过使以下物质接触获得的产物的催化剂的情况下进行：(a)固体催化剂组分，其包含Mg、Ti和至少选自琥珀酸酯的第一内部电子给体化合物(1ID)和选自1,3-二醚的第二内部电子给体化合物(2ID)，其中第一内部给体与第二内部给体的摩尔比1ID:2ID为4:6-9:1；(b)有机铝化合物；和任选的(c)外部电子给体化合物，所述方法在等于或高于78℃的温度下且通过采用低于5的有机铝化合物与固体催化剂组分的重量比(b):(a)来进行。

Description

制备高纯度丙烯聚合物的方法
本发明涉及制备高纯度丙烯(共)聚合物的方法、由此可获得的聚合物及其用于生产可用于特定应用的薄膜的用途。
术语“高纯度丙烯(共)聚合物”是指具有少量的催化剂残余物的丙烯(共)聚合物，也称作“低灰分(共)聚合物”。对于那些聚合物，包括Ti、Mg、Cl和Al的灰分的总量通常低于50ppm。
具有高纯度的丙烯聚合物通常用于薄膜应用且尤其用于制造用于介质电容器的薄膜。为了用于这样的应用，这些聚合物还必须显示中等-宽广的分子量分布和相对较高的结晶度(cristallinity)。
高纯度丙烯聚合物的另一应用领域为用于印刷叠层(lamination)、香烟包装的非常薄的薄膜(约10微米)。
因为工业上使用的大多数催化剂不能产生具有这样的少量的催化剂残余物的聚合物，所以打算用于上文指出的应用的丙烯聚合物必须用脱灰分处理纯化，然而，从操作角度来看，这使得整个工艺复杂很多。
WO2009/077464和WO2009/077467例如描述了在存在分别基于二醚和琥珀酸酯作为内部给体的催化剂组分的情况下进行的具有低灰分含量的丙烯聚合物的制备。那些方法的特征在于使用低Al/Ti摩尔比且所获得的聚合物尽管显示低最终铝含量，但其Cl和Mg的量对于预期应用来讲太高。
因此，仍然需要制造基于中等-广泛的分子量分布、高结晶度和低灰分(特别是对于Mg和Cl)含量的高纯度丙烯聚合物的方法。
本申请人已经通过组合使用含有特定内部给体组合的固体催化剂组分和使用特定量的烷基铝以及采用特定的温度范围发现了可以满足那些需要的方法。
因此，本发明的一个目的在于制备高纯度丙烯(共)聚合物的方法，其包括在存在包含通过使以下物质接触获得的产物的催化剂体系的情况下使丙烯(共)聚合：
(a)     固体催化剂组分，其包含Mg、Ti和至少选自琥珀酸酯的第一内部电子给体化合物(1ID)和选自1,3-二醚的第二内部电子给体化合物(2ID)，其中第一内部给体与第二内部给体的摩尔比1ID:2ID为4:6 - 9:1；与
(b)    有机铝化合物；和任选地与
(c)     外部电子给体化合物，
所述方法在等于或高于78℃、优选78℃-90℃的温度下且通过采用低于0.020Kg/tonn、优选0.020Kg/tonn-0.005Kg/tonn的有机铝化合物与丙烯的重量比来进行。
作为内部电子给体化合物1ID使用的一类优选的琥珀酸酯具有下式(I)：
Figure 227894DEST_PATH_IMAGE001
其中基团R1和R2彼此相同或不同地为任选含有杂原子的C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；且基团R3和R4彼此相同或不同地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳基烷基或烷基芳基，其限制条件为它们中的至少一个为支链烷基；所述化合物相对于在式(I)结构中确定的两个不对称碳原子为(S,R)或(R,S)型的立体异构体。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。特别优选如下化合物，其中R1和R2选自伯烷基且尤其是支链伯烷基。合适的R1和R2基团的实例有甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
特别优选如下化合物，其中R3和/或R4基团为仲烷基，如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基；或环烷基，如环己基、环戊基、环己基甲基。
上述化合物的实例有纯净或以混合物、任选以外消旋形式的以下物质的(S,R)(S,R)形式：2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙酯。
在上述1,3-二醚之中，特别优选式(II)化合物：
其中RI和RII相同或不同且为氢或直链或支链的C1-C18烃基，其也可形成一个或多个环状结构；RIII基团彼此相同或不同地为氢或C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或不同，具有除它们不能为氢外与RIII相同的含义；RI至RIV基团中的每一个可含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选RIV为1-6个碳原子的烷基且更特定地为甲基，而RIII基团优选为氢。此外，当RI为甲基、乙基、丙基或异丙基时，RII可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当RI为氢时，RII可为乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII也可相同且可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
可有利地使用的醚的特定实例包括：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
另外，特别优选式(III)的1,3-二醚：
其中基团RIV具有与如上解释相同的含义且基团RIII和RV彼此相同或不同地选自氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，且两个或多个RV基团可彼此键结以形成任选被选自以下基团的RVI基团取代的饱和或不饱和的缩合环状结构：卤素、优选Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；所述基团RV和RVI任选含有作为碳或氢原子或两者的取代的一个或多个杂原子。
优选在式(I)和(II)的1,3-二醚中，所有RIII基团均为氢，且所有RIV基团皆为甲基。此外，特别优选式(II)的1,3-二醚，其中两个或多个RV基团彼此键结以形成一个或多个缩合环状结构，优选苯环结构，其任选被RVI基团取代。特别优选式(IV)化合物：
Figure 980452DEST_PATH_IMAGE004
其中RVI基团相同或不同地为氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳烷基，任选含有作为碳或氢原子或两者的取代的一个或多个选自N、O、S、P、Si和卤素、尤其是Cl和F的杂原子；基团RIII和RIV如上文对于式(II)定义。
在式(II)和(III)中所包括的化合物的具体实例有：
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；
1,1--双(甲氧基甲基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-联苯胺；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基联苯胺；
9,9-双(甲氧基甲基)芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；
 9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
第一内部给体(琥珀酸酯)与第二内部给体(1,3-二醚)的摩尔比1ID:2ID为3:7 - 9:1，优选为4.5:5.5 - 8:2。
所述琥珀酸酯通常以相对于给体的总量30-90%重量的量存在。优选该量为40-85%重量且更优选为50-80%重量。所述1,3-二醚优选构成剩余量。
如上所述，除了上述电子给体之外，催化剂组分(a)还包含具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物以及卤化镁。所述卤化镁优选为活性形式的MgCl2，该MgCl2在专利文献中作为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的载体而众所周知。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338最先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。自这些专利中已知作为用于烯烃聚合的催化剂的组分中的载体或助载体(co-support)使用的以活性形式的二卤化镁的特点在于如下X-射线光谱：其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的密度减小且被相对于更强谱线来讲最大强度朝着较低角度偏移的卤基替代。
在本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；另外，还能使用式Ti(OR)n-yXy的卤代醇化钛，其中n为钛的化合价，y为在1和n-1之间的数值，X为卤素，且R为具有1-10个碳原子的烃基。
优选催化剂组分(a)具有15-80μm、更优选20-70μm且甚至更优选25-65μm的平均粒度。
有机铝化合物(b)优选选自三烷基铝化合物，诸如三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷基铝或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，的混合物。
本发明的方法通常在低于0.020Kg/tonn、优选低于0.015Kg/tonn、更优选低于0.010Kg/tonn，下限优选为0.001Kg/tonn、更优选为0.003Kg/tonn、甚至更优选为0.005Kg/tonn的有机铝化合物与丙烯的重量比下进行。
通常，本发明的方法在低于5.0、优选低于4.0、更优选低于3.0、甚至更优选低于2.0，下限优选为1.0的有机铝化合物与固体催化剂组分的重量比(b):(a)下进行。
当在本发明的方法中存在外部电子给体化合物时，所述方法在通常低于50、优选低于30、更优选低于10的有机铝化合物与外部给体的重量比下进行。
优选的外部电子给体化合物(c)包括硅化合物；醚；酯，如4-乙氧基苯甲酸乙酯；胺；杂环化合物且特别是2,2,6,6-四甲基哌啶；酮和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物为式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，且(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷。所述外部电子给体化合物以给出5-500、优选5-400且更优选10-200的所述有机铝化合物与所述电子给体化合物的摩尔比的量使用。
可使所述催化剂形成组分与液体惰性烃溶剂如丙烷、正己烷或正庚烷在低于约60℃且优选约0-30℃的温度下接触约6秒-60分钟的时间。
可将上述催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)进料到预接触容器中，它们的量使得重量比(b)/(a)在0.1-10范围内且如果存在化合物(c)，则重量比(b)/(c)为相当于如上定义的摩尔比的重量比。优选使所述组分在10-20℃的温度下预接触1-30分钟。所述预接触容器通常为搅拌槽反应器。
优选随后将预接触的催化剂进料到其中发生预聚合步骤的预聚合反应器中。所述预聚合步骤可在选自回路反应器或连续搅拌槽反应器的第一反应器中进行且通常在液相中进行。所述液体介质包括液体α-烯烃单体，任选外加惰性烃溶剂。所述烃溶剂可为芳族烃，诸如甲苯；或脂族烃，诸如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2,2,4-三甲基戊烷。如果存在的话，烃溶剂的量低于相对于α-烯烃的总量的40%重量，优选低于20%重量。优选步骤(i)a在不存在惰性烃溶剂的情况下进行。
在该反应器中的平均停留时间通常为2-40分钟，优选为10-25分钟。所述温度通常为10℃-50℃，优选为15℃-35℃。选定这些条件允许获得在60-800g每克固体催化剂组分、优选150-500g每克固体催化剂组分的优选范围内的预聚合度。步骤(i)a通过浆料中的低固体浓度来表征，所述浆料中的低固体浓度通常在50g-300g固体每升浆料范围内。
将含有催化剂，优选预聚合形式的催化剂的浆料自所述预聚合反应器中排出并进料到气相或液相聚合反应器中。在气相反应器的情况下，其通常由流化或搅拌的固定床反应器或包括两个互连的聚合区的反应器组成，所述互连聚合区中的一个在快速流化条件下工作且在另一互连聚合区中聚合物在重力作用下流动。所述液相工艺可在浆料、溶液或本体(液体单体)中。优选后一技术且其可在各种类型的反应器如连续搅拌釜式反应器、回路反应器或活塞流反应器中进行。
所述聚合在等于或高于78℃、优选78-90℃、更优选80-85℃的温度下进行。
在所述聚合反应器中的平均停留时间通常高于60分钟、优选高于80分钟、更优选高于100分钟。
当所述聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.5-10MPa，优选为1-5MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-6MPa，优选为1.5-4MPa。优选所述聚合步骤通过使丙烯在液体单体中、更优选在回路反应器中聚合来进行，以提供所需的丙烯聚合物。
在该阶段，可将氢气用作分子量调节剂。
代表本发明的另一目的的这样获得的丙烯聚合物显示很少量的灰分，特别是镁和氯。
镁含量通常低于4ppm，优选低于3ppm且更优选低于2ppm。
氯含量通常低于10ppm，优选低于7.5ppm且更优选低于5ppm。
钛含量通常低于2ppm，优选低于1.5ppm且更优选低于1ppm。
铝含量通常低于10ppm，优选低于5ppm且更优选低于3ppm。
本发明的丙烯聚合物具有通常低于40ppm、优选低于30ppm且更优选低于20ppm的总灰分含量。
本发明的丙烯聚合物可为含有至多10%的共聚单体如乙烯、丁烯-1和/或己烯-1的结晶丙烯均聚物或共聚物。优选为丙烯均聚物。
除了高纯度之外，本发明的丙烯聚合物显示少量的二甲苯可溶物。特别地，当使用外部电子给体时，二甲苯可溶物的含量通常低于2.5重量%，优选低于2.2重量%且更优选为2.0重量%或甚至更低。
本发明的丙烯聚合物显示由通常高于3.5、优选高于4的流变学多分散性指数(PI)以及通常高于6.0、优选高于6.5的Mw/Mn值表示的中等/广泛分子量分布。
本发明的丙烯聚合物显示高等规度，如由通常高于98.0%的mmmm五单元组的含量所反映。
本发明的丙烯聚合物还可含有在本领域中通常采用的添加剂，诸如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。
本发明的高纯度丙烯聚合物可合适地用于制备挤出制品，特别是薄膜，其代表本发明的另一目的。
用本发明的高纯度丙烯聚合物获得的薄膜、特别是双轴取向薄膜(BOPP)可合适地用于介质电容器。
用本发明的高纯度丙烯聚合物获得的薄膜的另一应用领域为用于印刷叠层、香烟包装的非常薄的薄膜。所述薄膜具有通常低于15微米、典型地在9-12微米范围内的厚度。
提供以下实施例以说明本发明，而没有任何限制性目的。
方法
丙烯聚合物的表征数据根据以下方法获得：
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133 (230℃，2.16Kg)测定。
二甲苯可溶物(XS)
如下测定：将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装备有冷凝器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。使温度在30分钟内升高到溶剂的沸点。随后将这样获得的澄清溶液在回流和搅拌下再保持30分钟。随后将封闭的烧瓶保持在25℃下的恒温水浴中30分钟。将这样形成的固体在快速滤纸上过滤。将100ml过滤的液体倾入先前称重的铝容器中，将其在氮气流中在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。随后将该容器保持在处于80℃下在真空下的烘箱中，直至获得恒定重量。随后计算在室温下可溶解于二甲苯中的聚合物的重量百分数。
多分散性指数(PI)
根据ISO 6721-10方法测定。PI通过用RMS-800流变力学光谱仪进行的动态测试计算。PI由以下方程式限定：
PI = 105/Gc，
其中Gc(交叉模量)值为在G'(储存模量)与G"(损耗摸量)重合的情况下的值。用1克聚合物制备样品，所述样品具有3mm的厚度和25mm的直径；随后将其置于上述设备中且随后逐渐升高温度，直至在90分钟之后达到200℃的温度为止。在该温度下，进行测试，其中测量作为频率的函数的G'和G"。
分子量(
Figure 785859DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 60983DEST_PATH_IMAGE006
)
在1,2,4-三氯苯中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
全同立构五单元组(pentad)含量的测定：
如下测定：将40mg的各二甲苯不溶级分溶解于0.5mL C2D2Cl4中。13C NMR光谱在Bruker AV-600 (150.61Mhz，90°脉冲，在各脉冲之间15秒延迟)上获取。对于各光谱储存约1500个瞬态值，将mmmm五单元组峰(21.8ppm)用作基准。如在文献(Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y.等；和Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R.等)中所述进行微结构分析。
Mg、Ti和Al的含量
经电感耦合等离子体发射光谱(ICP)在“I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris”上测定。用于该分析的聚合物的部分经分样器匀化。通过在铂坩埚中称量约10g聚合物和0.5g硫酸钾制备样品。将坩埚放置在本生焰中并开始灼烧，避免由于熔融聚合物泄漏引起的损耗。当聚合物燃烧结束时，碳残渣使用马弗炉在800℃的温度下从坩埚中除去。随后将坩埚冷却到室温，加入2.5ml H2SO4且将坩埚壁用1-5ml氢氟酸(fluoridric acid)洗涤。将该坩埚非常温和地升温以消除HF和SiF4的任何蒸气。一旦开始检测到含硫烟雾，则中止坩埚的升温且让坩埚冷却到室温。随后将溶液转移到50ml校准烧瓶中，用脱矿质水填充总体积。这样获得的溶液经ICP在以下波长下分析：
·  铝308, 22nm，
·  镁280, 27nm，
·  钛334, 94nm。
Cl含量
将聚合物用足以覆盖样品的一定体积的氢氧化钾乙醇溶液处理。将该醇在电热板上缓慢蒸发。随后将该混合物在本生焰上热分解。在500℃下除去碳质残余物。将该残余物溶解于HNO3中。氯的浓度通过用AgNO3电位滴定来测定。
总灰分的含量
根据ISO 3451方法，方法A，通过使用用于灼烧聚合物的本生焰测定。
实施例
实施例1和比较实施例1-2
制备固体催化剂组分
在0℃下向用氮气净化的500ml四颈圆底烧瓶中引入250ml TiCl4。在搅拌的同时，加入10.0g具有47μm的平均粒度的微球状MgCl2?2.1C2H5OH(根据在EP728769的实施例1中描述的方法制备)、一定量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，使得具有12的镁/琥珀酸酯摩尔比。将温度升高到100℃且保持在该值下历时60分钟。然后中止搅拌，虹吸出液体。在虹吸之后，加入新鲜的TiCl4和一定量的9,9-双(甲氧基甲基)芴(1,3-二醚)，使得具有24的Mg/1,3-二醚摩尔比。随后将温度升高到110℃且在搅拌下保持30分钟。在沉降并在100℃下虹吸之后，加入新鲜TiCl4。随后将温度升高到90℃历时15分钟。在沉降并在90℃下虹吸之后，将固体用无水己烷在60℃下洗涤6次(6 x 100ml)。
制备催化剂体系
在引入聚合反应器中之前，在15℃的温度下在表1中所报道的条件下使上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)及二环戊基-二甲氧基硅烷(DCPMS)接触。
预聚合
随后在20℃下通过将催化剂体系保持在液体聚丙烯中的悬浮液中而进行预聚合处理，之后将其引入聚合反应器中。
聚合
聚合以连续模式在液相回路反应器中进行。该聚合反应器为。将氢气用作分子量调节剂。
主要聚合条件在表1中报道。关于所生成的聚合物的分析数据报道在表2中。
在该表中的铝、镁和氯的值为基于所生成的聚合物的量、固体催化剂成分的组成和在聚合中所用的烷基铝的量的计算值。
结果是，通过本发明的方法可以获得具有很低灰分(特别是对于Mg和Cl)含量的丙烯聚合物聚合物。
表1-聚合条件
    实施例1 比较实施例1 比较实施例2
TEAL/催化剂 重量比 1.3 1,5 4,6
TEAL/DCPMS 重量比 8 19 33
DCPMS/催化剂 重量比 0.158 0.08 0.138
TEAL/C3- 重量比 0.007 0.012 0.027
预聚合物停留时间 分钟 12.5 8.5 12.5
温度 ℃ 80 75 80
停留时间 分钟 123 114 125
H2进料浓度 摩尔ppm 974 1116 992
周转量 Kg/g 94 77 119
表2-聚合物特性
    实施例1 比较实施例1 比较实施例2
MFR g/10' 2.3 2.2 1.8
XS 重量% 2 2.5 2
PI   4.8 5.4 4.9
Mw/Mn   7 7.3 6.4
mmmm % 98.5 98.3 98.5
Al ppm 2 3.8 10
Cl ppm 4 6.2 6
Mg ppm 1.3 2.3 1.9
Ti ppm 0,8 1 1
总灰分 ppm 16 18 29

Claims (15)

1.制备高纯度丙烯(共)聚合物的方法，其包括在存在包含通过使以下物质接触获得的产物的催化剂体系的情况下使丙烯(共)聚合：
    (a) 固体催化剂组分，其包含Mg、Ti和至少选自琥珀酸酯的第一内部电子给体化合物(1ID)和选自1,3-二醚的第二内部电子给体化合物(2ID)，其中第一内部给体与第二内部给体的摩尔比1ID:2ID为4:6 - 9:1；与
    (b) 有机铝化合物；和任选地与
    (c) 外部电子给体化合物，
所述方法在等于或高于78℃、优选78℃-90℃的温度下且通过采用低于0.020Kg/tonn、优选0.020Kg/tonn-0.005Kg/tonn的有机铝化合物与丙烯的重量比来进行。
2.权利要求1的方法，其中作为内部电子给体化合物1ID使用的所述琥珀酸酯选自属于下式(I)的琥珀酸酯：
Figure 877768DEST_PATH_IMAGE001
其中基团R1和R2彼此相同或不同地为C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子；且基团R3和R4彼此相同或不同地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，其限制条件为它们中的至少一个为支链烷基；所述化合物相对于在所述式(I)结构中确定的两个不对称碳原子为(S,R)或(R,S)型的立体异构体。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中作为内部电子给体化合物2ID使用的所述1,3-二醚选自属于下式(II)的那些1,3-二醚：
其中RI和RII相同或不同且为氢或直链或支链的C1-C18烃基基团，其也可形成一个或多个环状结构；RIII基团彼此相同或不同地为氢或C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或不同，具有除它们不能为氢外与RIII相同的含义；RI至RIV基团中的每一个可含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机铝化合物(b)选自三烷基铝化合物。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中外部电子给体化合物(c)选自式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，且(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中有机铝化合物与固体催化剂组分的重量比(b):(a)低于5.0。
7.丙烯聚合物，其可通过前述权利要求中任一项的方法获得。
8.权利要求7的丙烯聚合物，其具有低于2ppm的镁含量。
9.权利要求6的丙烯聚合物，其具有低于5ppm的氯含量。
10.权利要求7的丙烯聚合物，其具有低于1ppm的钛含量。
11.权利要求7的丙烯聚合物，其具有低于3ppm的铝含量。
12.权利要求7的丙烯聚合物，其具有通常低于40ppm、优选低于30ppm且更优选低于20ppm的总灰分含量。
13.薄膜，其包含权利要求7-12中任一项的丙烯聚合物。
14.权利要求13的薄膜用于介质电容器的用途。
15.权利要求13的薄膜用于印刷叠层、香烟包装的用途。
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