JP5976927B2 - ブテン−１重合用触媒成分 - Google Patents

Description

本発明は、Ｔｉ原子と特定の群から選択された少なくとも１つの電子供与体を担持するマグネシウム二ハロゲン化物（Ｍｇ ｄｉｈａｌｉｄｅ）系支持体を含む、オレフィン、特にプロピレン重合用の特定のチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒成分を用いて、高活性と立体規則性を有するポリブテン−１を製造する方法に関する。

ポリブテン−１（共）重合体（ＰＢ−１）は当該分野において広く知られている。耐圧強度、クリープ抵抗（ｃｒｅｅｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、衝撃強度などの性質が非常に優れており、主に金属パイプの交換作業用のパイプの製造に用いられる。一般的に、ポリブテン−１（共）重合体は、チーグラー・ナッタ系触媒の存在下でブテン−１を重合して製造する。しかし、全てのＺＮ触媒が産業開発分野において活用可能な要求水準の活性、立体特異性、分子量、及び分子量分布を満たすポリブテン−１を生成することができるわけではない。通常、ＰＢ−１の工業生産に適した触媒は、（Ａ）Ｔｉ化合物と、ＭｇＣｌ_２に担持された電子供与体化合物としてフタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）を含む固体成分、（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物、及び（Ｃ）アルキルアルコキシシラン類から選択された外部電子供与体化合物からなる。

上記のような触媒で生成されたポリブテン−１は、ＥＰ−Ａ−１７２９６１、ＷＯ９９／４５０４３、及びＷＯ０３／０９９８８３の実施例に開示されている。

しかし、最近、フタレートの使用は、潜在的な毒性を付与するということが明らかになり、それによって重合性能と重合体生成物の質の二つの面でフタレートを代替可能な供与体を見つけるための研究が活発に行われている。

ＰＢ−１の生産において、フタレートに代わり得る適切な代替物の発見において直面する問題は、ＺＮ触媒のプロピレン重合性能度でブテン−１重合性能度を予測することは殆ど不可能であるということである。実際に、一部のジエステル群、例えば、ＵＳ７，３８８，０６１及びＷＯ２０１０／０７８４９４に開示された物質は、プロピレン重合で優れた性能を発揮する可能性を示すにもかかわらず、ブテン−１重合では驚くほど性能が悪く、プロピレン重合データに基づいて予測を行おうとする試みは全て無為に終わった。そのため、本発明のジエステル群がイソタクチック度の高いＰＢ−１の生産に有効であるという事実を明らかにしたことは非常に驚くべきことである。本物質は、ＵＳ４，７２５，６５６に具体的な例示なくプロピレンの生成に有用であるとのみ記載されている。一方、ＵＳ４，５２２，９３０は、本発明のジエステル群を記述してはいないが、そのうちの１つであるジイソブチルｏ−フェニレンジアセテートを電子供与体として含む触媒の特定のプロピレン重合テストについて報告している。問題の供与体による活性と立体特異性が非常に低いため、当該プロピレン重合の結果は特に優れたものではなかった。

したがって、本発明の目的は、触媒の存在下に行うブテン−１の重合方法であり、前記触媒は、（ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、及び下記式（Ｉ）：

（ここで、互いに同一あるいは異なるＲ基はＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基であり、互いに同一あるいは異なるＲ_１−Ｒ_２基は、水素、ハロゲン、またはＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基であり、必要に応じて、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含有し、ｎ及びｍは０〜３の整数であり、そのうち少なくとも一方は０でない）
で表される電子供与体化合物を含む固体触媒成分と、（ｂ）アルミニウムアルキル共触媒と、（ｃ）外部電子供与体とを含む、方法を提供することである。

Ｒ基は、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基から、より好ましくはＣ_１−Ｃ_５アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−ブチルなどの直鎖アルキルから選択される。Ｒ基は、好ましくは直鎖Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、特に直鎖Ｃ_１−Ｃ_３アルキル基から選択される。

ｎとｍの合計は、好ましくは２であり、より好ましくはｎとｍが共に１である。

本発明の好ましい態様において、Ｒ_１及びＲ_２は、水素及びＣ_１−Ｃ_５アルキル基から選択される。Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくは共にアルキル基であってはならず、より好ましくは共に水素である。

構造（Ｉ）の例は下記の通りである。ただし、下記の事例に限定されない。

ブチル２−（２−（２−エトキシ−２−オキソエチル）フェニル）アセテート、ブチル２−（２−（２−イソブトキシ−２−オキソエチル）フェニル）アセテート、ブチル２−（２−（２−メトキシ−２−オキソエチル）フェニル）アセテート、ブチル２−（２−（２−オキソ−２−プロポキシエチル）フェニル）アセテート、ジブチル２，２’−（１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（１，２−フェニレン）ジアセテート、ジイソブチル２，２’−（１，２−フェニレン）ジアセテート、ジメチル２，２’−（１，２−フェニレン）ジアセテート、ジプロピル２，２’−（１，２−フェニレン）ジアセテート、エチル２−（２−（２−イソブトキシ−２−オキソエチル）フェニル）アセテート、エチル２−（２−（２−メトキシ−２−オキソエチル）フェニル）アセテート、エチル２−（２−（２−オキソ−２−プロポキシエチル）フェニル）アセテート、イソブチル２−（２−（２−メトキシ−２−オキソエチル）フェニル）アセテート、イソブチル２−（２−（２−オキソ−２−プロポキシエチル）フェニル）アセテート、メチル２−（２−（２−オキソ−２−プロポキシエチル）フェニル）アセテート、ジエチル２，２’−（４−（１−フェニルエチル）−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４−（２−フェニルプロパン−２−イル）−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４−ブチル−１、２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４−シクロヘキシル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４−シクロペンチル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４−エチル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４−イソブチル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４−イソプロピル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４−メチル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４−プロピル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４−クロロ−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（１，２−フェニレン）ビス（３−メチルブタノエート）、ジエチル２，２’−（１，２−フェニレン）ジプロパノエート、エチル２−（２−（１−エトキシ−１−オキソプロパン−２−イル）フェニル）−３−メチルブタノエート、ジエチル２，２’−（３，４，５，６−テトラメチル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２、２’−（３，５−ジメチル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（４，５−ジメチル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジイル）ジアセテート、ジエチル２，２’−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ジアセテート、ジエチル２，２’−（ナフタレン−２，３−ジイル）ジアセテート、ブチル２−（３−ブトキシ−３−オキソプロピル）ベンゾエート、エチル２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）ベンゾエート、イソブチル２−（３−イソブトキシ−３−オキソプロピル）ベンゾエート、メチル２−（３−メトキシ−３−オキソプロピル）ベンゾエート、エチル２−（２−（エトキシカルボニル）−３，３−ジメチルブチル）ベンゾエート、エチル２−（２−（エトキシカルボニル）−３−メチルブチル）ベンゾエート、エチル２−（２−（エトキシカルボニル）−４−メチルペンチル）ベンゾエート、エチル２−（２−（エトキシカルボニル）ブチル）ベンゾエート、エチル２−（２−（エトキシカルボニル）ヘキシル）ベンゾエート、エチル２−（３−エトキシ−２−メチル−３−オキソプロピル）ベンゾエート、エチル２−（１−（３，４−ジクロロフェニル）−３−エトキシ−３−オキソプロピル）ベンゾエート、エチル２−（１−（３，４−ジメチルフェニル）−３−エトキシ−３−オキソプロピル）ベンゾエート、エチル２−（１−エトキシ−１−オキソヘプタン−３−イル）ベンゾエート、エチル２−（１−エトキシ−１−オキソペンタン−３−イル）ベンゾエート、エチル２−（１−エトキシ−４，４−ジメチル−１−オキソペンタン−３−イル）ベンゾエート、エチル２−（１−エトキシ−４−メチル−１−オキソペンタン−３−イル）ベンゾエート、エチル２−（１−エトキシ−５−メチル−１−オキソヘキサン−３−イル）ベンゾエート、エチル２−（３−エトキシ−３−オキソ−１−フェニルプロピル）ベンゾエート、エチル２−（４−エトキシ−４−オキソブタン−２−イル）ベンゾエート、エチル２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）−５−エチルベンゾエート、エチル２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）−５−イソブチルベンゾエート、エチル２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）−５−イソプロピルベンゾエート、エチル２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）−５−メチルベンゾエート、エチル５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）ベンゾエート、エチル５−クロロ−２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）ベンゾエート、エチル２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）−４−イソプロピルベンゾエート、エチル２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）−４−メチルベンゾエート、エチル４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）ベンゾエート、エチル４−クロロ−２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）ベンゾエート、エチル２−（２−（エトキシカルボニル）シクロヘキシル）ベンゾエート、エチル３−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）−２−ナフトエート。

上述したように、本発明の触媒成分（ａ）は、上記電子供与体の他に、Ｔｉ、Ｍｇ、及びハロゲンを含む。具体的には、触媒成分は少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、マグネシウムハロゲン化物に担持された上記電子供与体化合物とを含む。マグネシウムハロゲン化物は、チーグラー・ナッタ触媒用支持体として特許文献を通じて広く知られている活性型ＭｇＣｌ_２であることが好ましい。ＵＳ４，２９８，７１８及びＵＳ４，４９５，３３８は、チーグラー・ナッタ触媒作用におけるこれらの化合物の使用を記述した最初の文献である。上記の特許においては、オレフィン重合用触媒成分中の支持体または共支持体として用いられる活性型マグネシウム二ハロゲン化物は、不活性型ハロゲン化物のスペクトルで示される最も強い回折線の強度が減少しており、上記回折線がより強い線の最大強度と比較して最大強度がより低い角の方に移されたハロで代替されたＸ線スペクトルによって特徴づけられることが公知になっている。

本発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３であり、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙで表されるＴｉ−ハロアルコラートも使用可能である。ここで、ｑはチタンの原子価、ｙは１からｑ−１の間の数字、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素ラジカルである。

固体触媒成分は種々の方法によって製造することができる。

これらの方法の一つによると、無水物状態の二塩化マグネシウム、チタン化合物、及び電子供与体化合物を二塩化マグネシウムが活性化する条件下で共に製粉する。その結果として得た生成物を８０〜１３５℃の間の温度で過剰ＴｉＣｌ_４を用いて１回以上処理する。次いで、炭化水素溶媒で塩化イオンがなくなるまで洗浄する。また、他の方法では、無水物状態の塩化マグネシウム、チタン化合物、及び電子供与体化合物を共に製粉して得た生成物を１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化水素で処理する。当該処理を、４０℃からハロゲン化水素の沸点までの温度で１〜４時間行う。また、他の方法では、電子供与体化合物の存在下で、８０〜１２０℃の温度でマグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（具体的には、ＵＳ４，２２０，５５４に基づいて製造したクロロアルコラート）と過剰ＴｉＣｌ_４とを反応させる。

好ましい方法によると、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙ（ｑはチタンの原子価、ｙは１からｑの間の数字）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を、式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（ｐは０．１から６の間の数字であって好ましくは２から３．５の間、Ｒは炭素数１−１８の炭化水素ラジカル）の付加物（ａｄｄｕｃｔ）に由来した塩化マグネシウムと反応させて固体触媒成分を調製する。当該付加物は、付加物に混入されていない不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の融解温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下で操作することによって球形（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｆｏｒｍ）となるように適切に調製することができる。当該エマルジョンを急速冷却すると、付加物が球形粒子状に固体化する。上記の手順によって調製した球形付加物の例は、ＵＳ４，３９９，０５４及びＵＳ４，４６９，６４８に記述されている。得られた付加物をＴｉ化合物と直接反応させるか、または予め熱的制御脱アルコール化（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｅａｌｃｏｈｏｌａｔｉｏｎ）（８０〜１３０℃）を行ってアルコールのモル数（ｍｏｌｅ ｎｕｍｂｅｒ）が、通常３未満、好ましくは０．１から２．５の間の付加物を得ることができる。付加物（脱アルコール化など）を低温のＴｉＣｌ_４（一般的には０℃）に懸濁してＴｉ化合物と反応させることができる。混合物を８０〜１３５℃まで加熱し、当該温度で０．５〜２時間放置する。ＴｉＣｌ_４処理は１回以上行ってもよい。電子供与体化合物をＴｉＣｌ_４処理中に所望の比率で添加する。球形触媒成分の調製は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５及びＷＯ９８／４４００１の実施例に記載されている。

上述した方法で得た固体触媒成分の表面積（ＢＥＴ法で測定）は、通常２０〜５００ｍ^２／ｇであり、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇである。全間隙率（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）（ＢＥＴ法で測定）は、通常０．２ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇである。半径が最大１０．０００Åの空隙に基づく間隙率（Ｈｇ法）は、通常０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

固体触媒成分の平均粒子径は５〜１２０μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。

上述したように、これらの調製方法では、所望の電子供与体化合物を添加し、あるいは逆に、エーテル化、アルキル化、エステル化、エステル交換反応のような周知の化学反応を通じて、当該電子供与体化合物に変換可能な適切な前駆体を用いて現場で直ちに調製することもある。

調製方法に関係なく、式（Ｉ）の電子供与体化合物の最終含有量は、Ｔｉ原子に対するモル比が０．０１〜３、好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．３〜１．５となる量である。

アルキルアルミニウム化合物（ｂ）は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。ＡｌＥｔ_２Ｃｌ ａｎｄ Ａｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３などのアルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、またはアルキルアルミニウムセスキクロリド（ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いてもよく、上述したトリアルキルアルミニウムと混合して用いてもよい。

外部電子供与体化合物（ｃ）の適切な例としては、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物などが挙げられ、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びケトンが適している。

その他の外部供与体化合物の適合群としては、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃで表されるケイ素化合物群が挙げられる。ここで、ａ及びｂは０から２の間の整数であり、ｃは１から４の間の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は４である。Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、炭素数１〜１８のアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルであり、必要に応じて、ヘテロ原子を含有することができる。ポリブテン−１の調製に特に好ましいものとしては、Ｒ_６及びＲ_７のうち少なくとも１つが炭素数３〜１０の分岐アルキルまたはシクロアルキル基から選択され、Ｒ_８はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、具体的には、メチルリンケイ素化合物である。好ましいケイ素化合物の例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、及びジシクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。

電子供与体化合物（ｃ）の使用量は、有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物（ｉｉｉ）のモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１５０となる量である。

重合方法では、周知の方法、例えば、不活性炭化水素を溶媒または希釈剤として用いる溶液またはスラリー重合、あるいは反応媒質として液状ブテン−１を用いる溶液重合などの方法を採用することができる。併せて、重合方法として、流動床反応器または機械攪拌床反応器を１つ以上用いる気相重合を行うこともできる。液状ブテン−１を反応媒質として用いる重合が最も好ましい。

重合は、通常２０〜１２０℃の温度で、好ましくは４０〜９０℃で行われる。バルク重合の場合、作業圧力は、通常０．１〜６ＭＰａ、好ましくは１．０〜４ＭＰａである。重合は、１つ以上の反応器で行ってもよく、当該反応器は分子量調節剤の濃度、単量体の濃度、温度、圧力などの反応条件が同一あるいは異なってもよい。異なる条件下で１つ以上の反応器で作業する場合、２つの反応器で平均分子量が異なるポリブテンを製造することができ、その結果として分子量分布がより広くなり、ときには二峰型（ｂｉｍｏｄａｌ ｔｙｐｅ）となることもある。さらに、異なる条件下で１つ以上の反応器で作業する場合、各種の重合ステップを適切に調整することで、最終重合体の物性を適切に調整することができるという利点がある。

併せて、重合ステップに特に適した触媒を作製するために、予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ステップで前記触媒を予備重合することも可能である。前記予備重合は液相重合（スラリーまたは溶液）あるいは気相重合のいずれか一つであってもよく、実行温度は通常１００℃以下、好ましくは２０〜７０℃である。予備重合ステップは、重合体を得るのに必要な単量体を少量、すなわち固体触媒成分１ｇ当たり０．５〜２０００ｇ、好ましくは５〜５００ｇ、より好ましくは１０〜１００ｇ用いて行う。予備重合で用いられる単量体は、ブテン−１及び／または炭素数２〜１０のその他のα−オレフィンである。好ましくは、プロピレンで予備重合を行うのが好適である。この場合、ポリプロピレンの含有量が最終ポリブテン−１の生成物の重量を基準として０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％となるために必要な単量体の量と重合時間を予備重合に適用することが特に好ましい。反応器の混合物（ｂｌｅｎｄ）は、重合体が均質であることが好ましいが、本発明のポリブテン−１を最終組成物の０．５〜２０重量％の範囲のプロピレン単独重合体または共重合体と混合しても良い結果が得られる。

本発明のポリブテンは、ポリブテンが一般的に採用される全ての分野において用いることができる。しかし、定期的なテストでも容易に判定可能なように、本発明の生成物に特定の物性を付与する重合体成分、添加剤（安定剤、抗酸化剤、防食剤、核形成剤、加工補助剤など）、有機または無機充填材を添加することも可能であることは、当該分野の専門家にとっては周知の事実である。

下記の実施例は、本発明をより詳しく説明するためのものであり、本発明はこれに限定されない。

上述したように、当該触媒は、プロピレン重合において優れた性能を示す一方、ブテン−１の重合においても高収率で立体特異性に優れたポリブテン−１を生成した。

下記の実施例は、本発明をより詳しく説明するためのものであり、本発明はこれに限定されない。

特性化
Ｔｉの判定
固体触媒成分のＴｉ含有量は、「Ｉ．Ｃ．Ｐ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ」を用いて、誘導結合プラズマ分光分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で判定することができる。

触媒０．１÷０．３ｇと、メタホウ酸リチウムと四ホウ酸リチウムの１／１混合物３ｇを「フラクシー（ｆｌｕｘｙ）」白金炉に分析のために増量してサンプルを作製した。炉を弱いブンゼン炎で焼成し、ＫＩ溶液を数滴添加した後、特殊装置「Ｃｌａｉｓｓｅ Ｆｌｕｘｙ」に挿入して完全に焼成した。残留物を５％ｖ／ｖのＨＮＯ_３溶液で採集し、３６８．５２ｎｍの波長でＩＣＰでチタンを分析した。

内部供与体の含有量の判定
固体触媒化合物の内部供与体の含有量はガスクロマトグラフィーで判定した。固体成分を酸性水に溶解した。当該溶液を酢酸エチルで抽出し、内部標準液（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を添加し、有機相のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析して、出発触媒物質に存在する供与体の量を判定した。

Ｘ．Ｉ．の判定
重合体２．５ｇとｏ−キシレン２５０ｍｌを、冷却器と還流凝縮器（ｒｅｆｌｕｘ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を備えた丸底（ｒｏｕｎｄ−ｂｏｔｔｏｍｅｄ）フラスコに入れて窒素下に置いた。結果物として得た混合物を１３５℃に加熱し、６０分間攪拌した。最終溶液を攪拌し続けて０℃まで冷却し、不溶性重合体を０℃で濾過した。濾過水（ｆｉｌｔｒａｔｅ）を窒素流（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｆｌｏｗ）で１４０℃の温度で蒸発させ、恒量（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）に到達した。当該キシレン可溶性分画の含有量は、本来の２．５ｇの百分率で示した後、Ｘ．Ｉ．％で示す。

^１３ Ｃ ＮＭＲによるイソタクチック度（ｍｍｍｍ％）の判定
キシレン不溶性分画（上述した「Ｘ．Ｉ．の判定」で得た物質）の測定において、Ｃ_２Ｃｌ_４Ｄ_２に溶解した重合体の８重量％溶液を準備し、１２０℃におけるフーリエ変換方式で１６０．９１ＭＨｚで作動し、クリオプローブ（ｃｒｙｏｐｒｏｂｅ）を備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−６００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで１２０℃でスペクトルを記録した。各スペクトルは９０°パルスで得て、パルスとＣｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐｕｌｓｅ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ（ＣＰＤ）との間に１５秒の遅延をおいて、^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去した。９０００Ｈｚの分光窓を用いて６４Ｋデータ点に約５１２過渡現象（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を保存した。

分枝メチレン炭素領域内のペンタッド信号（ｐｅｎｔａｄ ｓｉｇｎａｌ）の指定は、文献Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ Ｆｉｖｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｈｉｆｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４ ２３３４−２３４０に基づいて行った。

ポリブテンのイソタクチック度（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｉｎｄｅｘ）は、キシレン不溶性分画内のｍｍｍｍペンタッドの百分率で評価し、分枝メチレン炭素ペンタッド領域全部を２８．１５ｐｐｍから２６．４ｐｐｍまで積分して計算した（Ｉ_ｔｏｔ）。２７．７ｐｐｍのｍｍｍｍピークを内部参照（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）として用いた。ｍｍｍｍピーク（Ｉ_ｍｍｍｍ）は、^１３Ｃ−^１３Ｃカップリングとｍｍｍｒピークによる高位ｍｍｍｍ側帯（ｈｉｇｈｅｒ ｆｉｅｌｄ ｍｍｍｍ ｓｉｄｅ ｂａｎｄ）との間で積分線をスペクトル線の最小（２７．５ｐｐｍ）で切断して積分した。
ｍｍｍｍ％＝１００（Ｉ_ｍｍｍｍ）／（Ｉ_ｔｏｔ）

固有粘度（ＩＶ）の判定
サンプルの加重量（ｗｅｉｇｈｔ ａｍｏｕｎｔ）をテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）に１３５℃の制御温度で溶解した。当該希釈液の流動時間（ｆｌｏｗ ｔｉｍｅ）を、１３５℃に恒温化（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｅｄ）されたＵｂｂｅｌｈｏｄｅ変形毛細管粘度計を備えたＳｅｍａｔｅｃｈ Ｃｉｎｅｖｉｓｃｏシステムで測定した。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０を抗酸化剤として添加して分子量の劣化現象を最小化した。ＩＶをハギンズ式（Ｈｕｇｇｉｎｓ’ｅｑｕａｔｉｏｎ）を応用し、ハギンズ定数を０．３５と仮定して計算した。溶媒及び溶液の流動時間は運動エネルギーによる分布を考慮して修正した。室温から１３５℃までのＴＨＮ容積変化を考慮して溶液の濃度を評価した。

示差走査熱測定法（ＤＳＣ）による重合体結晶度
重合体の融解点（Ｔｍ）を示差走査熱測定法（Ｄ．Ｓ．Ｃ）を応用して事前にインジウムの融解点に矯正したＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−１熱量計で測定した。ＤＳＣの炉内に置いた各サンプルの重量は６．０±０．５ｍｇであった。ＦｏｒｍＩＩの融解点を得るために、加重サンプルをアルミニウムパンに封入し、１０℃／分の速度で１８０℃まで加熱した。サンプルを１８０℃で５分間放置して微小結晶を完全に融解した後、１０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。２０℃で２分間放置した後、サンプルを１０℃／分の速度で１８０℃まで再度加熱した。２次加熱のピーク温度をＦｏｒｍ ＩＩの融解温度とみなす。

実施例
球形付加物の調製の手順
微細楕円形ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨの初期量をＷＯ９８／４４００９の実施例２に記載された方法に従って、ただし、より大きな規模で調製する。支持体の付加物は、約２５ミクロンのＰ５０を有し、エタノールの含有量は約５６重量％であった。

固体触媒成分の調製の一般的な手順
５００ｍｌの４ッ口丸底フラスコを窒素でパージし、ＴｉＣｌ_４２５０ｍｌを０℃で導入した。攪拌しながら上述した方法で調製した球形付加物１０ｇを添加した。フラスコを０℃に冷却し、所定のモル比Ｍｇ／ＩＤを満たすように指定された内部電子供与体化合物を添加した。温度を指定値まで上昇させ、所定の指定チタン化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）時間の間放置した。攪拌を停止し、固体生成物を沈殿させてから、上層の液体をサイフォンで吸い上げて除去した。

初期液面に到達するまで新鮮なＴｉＣｌ_４を新たに添加した。温度を指定温度に設定し、所定時間の間放置した後、サイフォンで再び吸い上げた。必要に応じて３度目のチタン化ステップを追加する。得られた固体を無水ヘキサン（６×１００ｍｌ）で６０℃で６回洗浄した後、真空で乾燥した。

ブテン−１のバルク重合の手順
７０℃の窒素流で１時間パージした４リットルのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌを含有した無水ヘキサン１２ｍｌを３０℃の窒素流に導入した。液状ブテン−１ １．３５ｋｇを供給し、温度を７５℃まで昇温させ、水素（表２で指定された量）を添加した。重合を開始するために、無水ヘキサンに懸濁させた触媒懸濁液５０ｍｌを注入した。懸濁液は、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分６ｍｇ及び表２で指定したタイプの外部供与体を同表で指定したＭｇ／ＥＤを満たす量で含有した。

重合を７５℃で２時間行った。残留ブテン−１単量体を引火してポリ−ブテン−１重合体を回収した。重合体を窒素下で一晩の間７０℃で乾燥した。特定の重合条件及び結果を表２に示した。

実施例１〜４、比較例Ｃ１及びＣ２
上述した一般的な方式で固体触媒成分を調製した。各実施例ではチタン化条件を表１のように変化させた。他の実施例とは異なり、実施例３の固体は、ヘプタンで９０℃で２回洗浄し、続いてヘキサンで６０℃で４回洗浄した。

得られた固体を上述した方法で乾燥し、同じく上述した方法で特性を判定した。特性化の結果を表１に示した。

ＤＥＰＤＡ ジエチル２，２’−（１，２−フェニレン）ジアセテート
ＰＤＢＰＢ ペンタン−２，４−ジイルビス（４−プロピルベンゾエート）
ＴＭＰＤＢ ５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート
ＥＥＯＢ エチル２−（３−エトキシ−３−オキソプロピル）ベンゾエート

実施例５〜１３、比較例Ｃ３及びＣ４
上記固体触媒成分を上述した方法を用いて１−ブテンの単独重合に用いた。重合条件（水素と外部供与体の量、外部供与体の種類）を表２の記述に基づいて変化させた。

得られた固体を、上述した一般的な手順を応用して特性化した。特性化の結果を表２に示す。

Ｔ テキシルトリメトキシシラン
ｎ．ｄ．＝判定不可

Claims (10)

1. 触媒の存在下で行うブテン−１を重合するための方法において、
   前記触媒は、
   （ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、及び下記式（Ｉ）：
   

   

   （ここで、互いに同一あるいは異なるＲ基はＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基であり、互いに同一あるいは異なるＲ_１−Ｒ_２基は、水素、ハロゲン、またはＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基であり、必要に応じて、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含有し、ｎ及びｍは０〜３の整数であり、そのうち少なくとも一方は０でない）
   で表される電子供与体化合物を含む固体触媒成分と、
   （ｂ）アルミニウムアルキル共触媒と、
   （ｃ）外部電子供与体と、
   を含む、方法。
2. Ｒ基はＣ_１−Ｃ_５直鎖アルキル基から選択される、請求項１に記載の方法。
3. ｎとｍの合計は２である、請求項１に記載の方法。
4. ｎとｍは共に１である、請求項３に記載の方法。
5. Ｒ_１及びＲ_２は水素及びＣ_１−Ｃ_５アルキル基から選択される、請求項１に記載の方法。
6. Ｒ_１及びＲ_２は共にアルキル基であってはならない、請求項１に記載の方法。
7. Ｒ_１及びＲ_２は水素である、請求項６に記載の方法。
8. 成分（ｂ）の前記アルミニウムアルキル共触媒は、トリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記外部電子供与体は、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃで表されるケイ素化合物から選択され、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、
   Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、炭素数１−１８のアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカル（ａｒｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）であり、必要に応じてヘテロ原子を含有する、請求項１に記載の方法。
10. Ｒ_６及びＲ_７のうち少なくとも一方は炭素数３−１０の分枝アルキル（ｂｒａｎｃｈ ａｌｋｙｌ）またはシクロアルキルから選択され、
    Ｒ_８はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基である、請求項９に記載の方法。