KR20150027138A

KR20150027138A - 부텐-1 중합용 촉매성분

Info

Publication number: KR20150027138A
Application number: KR1020147036575A
Authority: KR
Inventors: 알렉산드로 믹노그나; 시모나 에스포지토; 시모나 기도티; 지암피에로 모리니; 요아킴 티. 엠. 파테르; 파브리지오 삐에몬테시; 지아니 비탈레
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2015-03-11
Also published as: EP2859024B1; JP2015517604A; EP2859026A1; WO2013182585A1; WO2013182474A1; CN104854141A; BR112014029395A2; ES2634138T3; EP2671894A1; BR112014029728A2; EP2859024A1; US20150141594A1; EP2859026B1; US20150141595A1; CN104540858A; ES2573516T3; JP5976927B2; CN104854141B

Abstract

촉매의 존재 하에 실행하는 부텐-1의 중합공정으로, 상기 촉매는
(a) Mg, Ti 및 하기의 식 (I):

(여기에서, 상호 동일하거나 상이한 R기는 C₁-C₁₅ 탄화수소기이고, 상호 동일하거나 상이한 R₁-R₂기는 수소, 할로겐 또는 C₁-C₁₅ 탄화수소기이며, 필요에 따라 할로겐, P, S, N 및 Si에서 선택되는 헤테로원자를 함유하고, n 및 m은 0 내지 3의 정수로, 둘 중 적어도 한 쪽은 0이 아니다)
로 표현되는 전자공여체화합물을 포함하는 고체촉매성분과,
(b) 알루미늄알킬 공촉매와,
(c) 외부 전자공여체를 포함한다.

Description

부텐-1 중합용 촉매성분 {CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF BUTENE-1}

본 발명은 Ti원자와 특정 군에서 선택된 최소 1개의 전자공여체를 담지하는 마그네슘이할로겐화물(Mg dihalide)계 지지체를 포함하는, 올레핀, 특히 프로필렌 중합용의 특정 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매성분을 사용하여 고활성과 입체규칙성을 가진 폴리부텐-1을 제조하는 공정에 관한다.

폴리부텐-1 (공)중합체(PB-1)는 해당 분야에서 널리 알려져 있다. 내압강도, 크리프저항(creep resistance), 충격강도 등의 성질이 매우 우수하여, 주로 금속파이프 교체 작업용 파이프의 제조에 쓰인다. 일반적으로 폴리부텐-1 (공)중합체는, 치글러-나타계 촉매의 존재 하에서 부텐-1을 중합하여 제조한다. 그러나, 모든 ZN촉매가 산업개발분야에서 활용 가능한 요구 수준의 활성, 입체특이성, 분자량 및 분자량분포를 만족시키는 폴리부텐-1을 생성할 수 있는 것은 아니다. 통상적으로 PB-1의 공업생산에 적합한 촉매는 (A) Ti화합물과, MgCl₂에 담지된 전자공여체화합물로써 프탈레이트(phthalate)를 포함하는 고체성분, (B) 알킬알루미늄 화합물 및 (C) 알킬알콕시실란류에서 선택된 외부 전자공여체화합물로 이루어진다.

상기와 같은 촉매로 생성된 폴리부텐-1은 EP-A-172961, WO99/45043 및 WO03/099883의 실시예에 개시되어 있다.

그러나 근래 들어, 프탈레이트의 사용은 잠재독성을 부여한다는 것이 밝혀지고, 그에 따라 중합 성능 및 중합체 생성물의 질의 양면에서 프탈레이트를 대체할 수 있는 공여체를 찾아내기 위한 연구가 활발하게 이루어졌다.

PB-1 생산에서 프탈레이트를 대신할 수 있는 적절한 대체제 발견이 직면한 문제는, ZN촉매의 프로필렌 중합 성능도로 부텐-1 중합 성능도를 예측하기가 거의 불가능하다는 것이다. 실제로도 일부 디에스테르군, 예를 들어 US 7,388,061 및 WO2010/078494에 개시된 물질들은, 프로필렌 중합에서 우수한 성능을 발휘할 가능성을 보였음에도 불구하고 부텐-1 중합에서는 놀랄 정도로 성능이 형편없어, 프로필렌 중합 데이터에 기초하려 예측하려던 시도는 모두 무위로 돌아갔다. 때문에, 본 발명의 디에스테르군이 이소탁틱도가 높은 PB-1의 생산에 유효하다는 사실을 밝혀낸 것은 매우 놀라운 일이다. 본 물질은 US 4,725,656에 구체적인 예시 없이 프로필렌 생성에 유용하다고만 기재되어 있었다. 한편 US 4,522,930은, 본 발명의 디에스테르군을 기술하고 있지는 않으나, 개중 하나인 디이소부틸 o-페닐렌 디아세테이트를 전자공여체로 포함하는 촉매의 특정 프로필렌 중합 테스트에 관해서 보고하고 있다. 문제의 공여체로 인한 활성과 입체특이성이 매우 낮은 까닭에, 해당 프로필렌 중합의 결과는 특별히 우수하지는 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은, 촉매의 존재 하에 실행하는 부텐-1의 중합공정으로, 상기 촉매는(a) Mg, Ti 및 하기의 식 (I):

(여기에서, 상호 동일하거나 상이한 R기는 C₁-C₁₅ 탄화수소기이고, 상호 동일하거나 상이한 R₁-R₂기는 수소, 할로겐 또는 C₁-C₁₅ 탄화수소기이며, 필요에 따라 할로겐, P, S, N 및 Si에서 선택되는 헤테로원자를 함유하고, n 및 m은 0 내지 3의 정수로, 둘 중 적어도 한 쪽은 0이 아니다)

로 표현되는 전자공여체화합물을 포함하는 고체촉매성분과, (b) 알루미늄알킬 공촉매와, (c) 외부 전자공여체를 포함하는, 공정을 제공하는 것이다.

R기는 바람직하게는 C₁-C₁₀ 탄화수소기에서, 보다 바람직하게는 C₁-C₅ 알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-부틸 등의 직쇄알킬에서 선택된다. R기는 바람직하게는 직쇄 C₁-C₄ 알킬기, 특히 직쇄 C₁-C₃ 알킬기에서 선정된다.

n과 m의 합은 바람직하게는 2이며, 보다 바람직하게는 n과 m이 양쪽 모두 1이다.

본 발명의 바람직한 양태에서, R₁ 및 R₂는 수소 및 C₁-C₅ 알킬기에서 선택된다. R₁ 및 R₂는 바람직하게는 양쪽이 동시에 알킬기여서는 안되며, 보다 바람직하게는 양쪽 모두 수소이다.

구조 (I)의 예시는 다음과 같다. 단 하기의 사례에 한정되지는 않는다.

부틸 2-(2-(2-에톡시-2-옥소에틸)페닐)아세테이트, 부틸 2-(2-(2-이소부톡시-2-옥소에틸)페닐)아세테이트, 부틸 2-(2-(2-메톡시-2-옥소에틸)페닐)아세테이트, 부틸 2-(2-(2-옥소-2-프로폭시에틸)페닐)아세테이트, 디부틸 2,2'-(1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(1,2-페닐렌)디아세테이트, 디이소부틸 2,2'-(1,2-페닐렌)디아세테이트, 디메틸 2,2'-(1,2-페닐렌)디아세테이트, 디프로필 2,2'-(1,2-페닐렌)디아세테이트, 에틸 2-(2-(2-이소부톡시-2-옥소에틸)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-(2-메톡시-2-옥소에틸)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-(2-옥소-2-프로폭시에틸)페닐)아세테이트, 이소부틸 2-(2-(2-메톡시-2-옥소에틸)페닐)아세테이트, 이소부틸 2-(2-(2-옥소-2-프로폭시에틸)페닐)아세테이트, 메틸 2-(2-(2-옥소-2-프로폭시에틸)페닐)아세테이트, 디에틸 2,2'-(4-(1-페닐에틸)-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(4-(2-페닐프로판-2-일)-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(4-(tert-부틸)-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(4-부틸-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(4-시클로헥실-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(4-시클로펜틸-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(4-에틸-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(4-이소부틸-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(4-이소프로필-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(4-메틸-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(4-프로필-1,2-페닐렌)디아세테이트 , 디에틸 2,2'-(4-클로로-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(1,2-페닐렌)비스(3-메틸부타노에이트), 디에틸 2,2'-(1,2-페닐렌)디프로파노에이트, 에틸 2-(2-(1-에톡시-1-옥소프로판-2-일)페닐)-3-메틸부타노에이트, 디에틸 2,2'-(3,4,5,6-테트라메틸-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(3,5-디-tert-부틸-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(3,5-디메틸-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(4,5-디메틸-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2,3-디일)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(5-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌)디아세테이트, 디에틸 2,2'-(나프탈렌-2,3-디일)디아세테이트, 부틸 2-(3-부톡시-3-옥소프로필)벤조에이트, 에틸 2-(3-에톡시-3-옥소프로필)벤조에이트, 이소부틸 2-(3-이소부톡시-3-옥소프로필)벤조에이트, 메틸 2-(3-메톡시-3-옥소프로필)벤조에이트, 에틸 2-(2-(에톡시카르보닐)-3,3-디메틸부틸)벤조에이트, 에틸 2-(2-(에톡시카르보닐)-3-메틸부틸)벤조에이트, 에틸 2-(2-(에톡시카르보닐)-4-메틸펜틸)벤조에이트, 에틸 2-(2-(에톡시카르보닐)부틸)벤조에이트, 에틸 2-(2-(에톡시카르보닐)헥실)벤조에이트, 에틸 2-(3-에톡시-2-메틸-3-옥소프로필)벤조에이트 , 에틸 2-(1-(3,4-디클로로페닐)-3-에톡시-3-옥소프로필)벤조에이트, 에틸 2-(1-(3,4-디메틸페닐)-3-에톡시-3-옥소프로필)벤조에이트, 에틸 2-(1-에톡시-1-옥소헵탄-3-일)벤조에이트, 에틸 2-(1-에톡시-1-옥소펜탄-3-일)벤조에이트, 에틸 2-(1-에톡시-4,4-디메틸-1-옥소펜탄-3-일)벤조에이트, 에틸 2-(1-에톡시-4-메틸-1-옥소펜탄-3-일)벤조에이트, 에틸 2-(1-에톡시-5-메틸-1-옥소헥산-3-일)벤조에이트, 에틸 2-(3-에톡시-3-옥소-1-페닐프로필)벤조에이트, 에틸 2-(4-에톡시-4-옥소부탄-2-일)벤조에이트, 에틸 2-(3-에톡시-3-옥소프로필)-5-에틸벤조에이트, 에틸 2-(3-에톡시-3-옥소프로필)-5-이소부틸벤조에이트, 에틸 2-(3-에톡시-3-옥소프로필)-5-이소프로필벤조에이트, 에틸 2-(3-에톡시-3-옥소프로필)-5-메틸벤조에이트, 에틸 5-(tert-부틸)-2-(3-에톡시-3-옥소프로필)벤조에이트, 에틸 5-클로로-2-(3-에톡시-3-옥소프로필)벤조에이트, 에틸 2-(3-에톡시-3-옥소프로필)-4-이소프로필벤조에이트, 에틸 2-(3-에톡시-3-옥소프로필)-4-메틸벤조에이트, 에틸 4-(tert-부틸)-2-(3-에톡시-3-옥소프로필)벤조에이트, 에틸 4-클로로-2-(3-에톡시-3-옥소프로필)벤조에이트, 에틸 2-(2-(에톡시카르보닐)시클로헥실)벤조에이트, 에틸 3-(3-에톡시-3-옥소프로필)-2-나프토에이트.

상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매성분 (a)는, 상기 전자공여체 외에, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 구체적으로는, 촉매성분은 최소 하나의 Ti-할로겐 결합을 가지는 티탄화합물과, 마그네슘할로겐화물에 담지된 상기 전자공여체화합물을 포함한다. 마그네슘할로겐화물은 치글러-나타 촉매용 지지체로써 특허문헌을 통해 널리 알려져 있는 활성형 MgCl₂인 것이 바람직하다. US 4,298,718 및 US 4,495,338는 치글러-나타 촉매작용에서의 이들 화합물의 사용을 기술한 최초의 문헌들이다. 상기의 특허들은, 올레핀 중합용 촉매 성분 중의 지지체 또는 공지지체로 사용되는 활성형 마그네슘이할로겐화물은, 비활성형 할로겐화물의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선의 강도가 감소해 있고 상기 회절선이 더욱 강한 선의 최대강도와 비교하여 최대강도가 더 낮은 각 쪽으로 옮겨진 할로로 대체된 X선 스펙트럼에 의해 특징지어진다고 공지하고 있다.

본 발명의 촉매성분에 쓰이는 바람직한 티탄화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃이며, 식 Ti(OR)_q-yX_y로 표현되는 Ti-할로알코올레이트도 사용 가능하다. 여기서 q는 티탄의 원자가, y는 1에서 q-1 사이의 숫자, X는 할로겐, R은 탄소수 1~10의 탄화수소 라디컬이다.

고체촉매성분은 여러 가지 방법에 따라 제조할 수 있다.

이들 방법 중 하나에 따르면, 무수물 상태의 이염화마그네슘, 티탄화합물 및 전자공여체화합물을 이염화마그네슘이 활성화하는 조건 하에서 함께 제분한다. 그 결과 얻은 생성물을 80 내지 135℃ 사이의 온도에서 과잉 TiCl₄를 이용하여 1회 이상 처리한다. 이어서 탄화수소 용매로 염화이온이 사라질 때까지 세척한다. 또다른 방법에서는, 무수물 상태의 염화마그네슘, 티탄화합물 및 전자공여체화합물을 함께 제분하여 얻은 생성물을 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 수소로 처리한다. 해당 처리를, 40℃부터 할로겐화 수소의 비등점까지의 온도에서 1~4시간 동안 실시한다. 또다른 방법에서는, 전자공여체화합물의 존재 하에서, 80 내지 120℃의 온도로 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트(구체적으로는 US 4,220,554에 따라 제조한 클로로알코올레이트)와 과잉 TiCl₄를 반응시킨다.

바람직한 방법에 따르면, 식 Ti(OR)_q-yX_y(q는 티탄의 원자가, y는 1에서 q 사이의 숫자)의 티탄화합물, 바람직하게는 TiCl₄을, 식 MgCl₂·pROH(p은 0.1에서 6 사이의 숫자로 바람직하게는 2에서 3.5 사이, R은 탄소수 1-18의 탄화수소 라디컬)의 부가물(adduct)에서 유래한 염화마그네슘과 반응시켜서 고체촉매성분을 조제한다. 해당 부가물은, 부가물에 혼입되지 않는 비활성 탄화수소의 존재 하에서 알코올과 염화마그네슘을 혼합하고, 부가물의 융해온도(100~130℃)에서 교반조건 하에 조작하는 것에 의해 구형(spherical form)으로 적합하게 조제할 수 있다. 해당 유액을 급속 냉각하면, 부가물이 구형입자상으로 고체화된다. 상기 절차에 따라 조제한 구형 부가물의 예시는 US 4,399,054 및 USP 4,469,648에 기술되어 있다. 얻은 부가물을 Ti화합물과 직접 반응시키거나, 미리 열적제어 탈알코올화(thermal controlled dealcoholation)(80~130℃)를 가하여 알코올의 몰수(mole number)가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1에서 2.5 사이인 부가물을 얻을 수 있다. 부가물(탈알코올화 등)을 저온의 TiCl₄(일반적으로 0℃)에 현탁하여 Ti화합물과 반응시킬 수 있다. 혼합물을 80 내지 135℃까지 가열하고 해당 온도에서 0.5 내지 2시간 방치한다. TiCl₄처리는 1회 이상 실시해도 좋다. 전자공여체화합물을 TiCl₄ 처리 중에 원하는 비율로 첨가한다. 구형 촉매성분의 조제는 유럽특허출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 및 WO98/44001의 실시예에 기재되어 있다.

상술한 방법으로 얻은 고체촉매성분의 표면적(B.E.T.법으로 측정)은 일반적으로 20 내지 500m²/g이고 바람직하게는 50 내지 400m²/g이다. 총간극률(total porosity)(B.E.T.법으로 측정)은 일반적으로 0.2cm³/g 이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.6cm³/g이다. 반경이 최대 10.000Å인 공극에 기인한 간극률(Hg법)은 일반적으로 0.3 내지 1.5cm³/g, 바람직하게는 0.45 내지 1cm³/g의 범위이다.

고체촉매성분의 평균입자크기는 5 내지 120mm의 범위이고 보다 바람직하게는 10 내지 100mm의 범위이다.

상술한 바와 같이, 이들 조제방법에서는, 원하는 전자공여체화합물을 첨가하거나, 혹은 반대로, 에테르화, 알킬화, 에스테르화, 에스테르교환반응과 같은 주지의 화학반응을 통해 해당 전자공여체화합물로 전환 가능한 적합 전구체를 이용하여 현장에서 바로 조제하기도 한다.

조제방법에 상관없이, 식 (I)의 전자공여체화합물의 최종함유량은 Ti원자에 대한 몰비가 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.2 내지 2, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5가 되는 양이다.

알킬알루미늄 화합물 (b)은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물 중에서 선정된다. AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 등의 알킬알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 수소화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로리드(sesquichloride)를 사용해도 좋고, 상술한 트리알킬알루미늄과 혼합하여 사용해도 좋다.

외부 전자공여체화합물 (c)의 적합한 예로는 규소화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환식 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 케톤이 적합하다.

또다른 외부 공여체화합물의 적합군으로는, 식 (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c로 표현되는 규소화합물군을 들 수 있다. 여기서 a 및 b는 0에서 2 사이의 정수이고, c는 1에서 4 사이의 정수이며, a+b+c의 총합은 4이다. R₆, R₇ 및 R₈은 탄소수 1~18의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며, 필요에 따라 헤테로원자를 함유할 수 있다. 폴리부텐-1의 조제에 특히 바람직한 것은 R₆ 및 R₇ 중 적어도 하나가 탄소수 3~10의 분지알킬 또는 시클로알킬기에서 선택되고, R₈은 C₁-C₁₀ 알킬기, 구체적으로는 메틸인 규소화합물이다. 바람직한 규소화합물의 예로는 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 텍실트리메톡시실란 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 들 수 있다.

전자공여체화합물 (c)의 사용량은, 유기알루미늄 화합물과 전자공여체화합물 (iii)의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 3 내지 150이 되는 양이다.

중합공정에는 주지의 수법, 예를 들어 비활성 탄화수소를 용매 또는 희석제로 사용하는 용액 또는 슬러리중합, 혹은 반응매질로 액상 부텐-1을 사용하는 용액중합 등의 수법을 채택할 수 있다. 아울러, 중합공정으로서 유동상반응기 또는 기계교반상반응기를 한 대 이상 이용하는 기상중합을 실행할 수도 있다. 액상 부텐-1을 반응매질로 이용하는 중합이 가장 바람직하다.

중합은 일반적으로 20 내지 120℃의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 90℃에서 실시된다. 벌크중합의 경우, 작업압력은 일반적으로 0.1 내지 6MPa, 바람직하게는 1.0 내지 4 MPa이다. 중합은 한 대 이상의 반응기로 실시해도 좋으며, 해당 반응기는 분자량조절제의 농도, 단량체 농도, 온도, 압력 등의 반응조건이 동일하거나 상이해도 좋다. 상이한 조건 하에서 한 대 이상의 반응기로 작업할 경우, 반응기 두 대에서 평균분자량이 상이한 폴리부텐을 제조할 수 있고, 그 결과 분자량분포가 더 넓어지고 때로 이봉형(bimodal type)이 되기도 한다. 나아가 상이한 조건 하에서 한 대 이상의 반응기로 작업하는 경우, 각종 중합 스텝을 적절하게 조정함으로써 최종중합체의 물성을 적합하게 조율할 수 있다는 이점이 있다.

아울러, 중합 스텝에 특별히 적합한 촉매를 제작하기 위해, 예비중합(prepolymerization) 스텝에서 상기 촉매를 예비중합하는 것도 가능하다. 상기 예비중합은 액상중합(슬러리 또는 용액) 혹은 기상중합 어느 쪽이어도 좋으며, 실행온도는 일반적으로 100℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 70℃이다. 예비중합 스텝은 중합체 취득에 필요한 단량체를 소량, 즉 고체촉매성분 1g당 0.5 내지 2000g, 바람직하게는 5 내지 500g, 보다 바람직하게는 10 내지 100g 사용하여 실시한다. 예비중합에서 쓰이는 단량체는 부텐-1 및/또는 탄소수 2~10의 또다른 a-올레핀이다. 바람직하게는, 프로필렌으로 예비중합을 실시하는 것이 좋다. 이 경우, 폴리프로필렌의 함유량이 최종 폴리부텐-1 생성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%가 되는 데 필요한 단량체의 양과 중합시간을 예비중합에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 반응기의 혼합물(blend)은 중합체가 균질한 것이 바람직하지만, 본 발명의 폴리부텐-1을 최종조성물의 0.5 내지 20중량% 범위의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체와 혼합해도 좋은 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리부텐은 폴리부텐이 일반적으로 채택되는 모든 분야에서 쓰일 수 있다. 그러나 해당 분야의 전문가에게는 이미 주지의 사실이며 정기 테스트로도 용이하게 판정 가능한 바와 같이, 본 발명의 생성물에 특정 물성을 부여하는 중합체 성분, 첨가제(안정제, 항산화제, 방식제, 핵성형제, 가공보조제 등), 유기 또는 무기충전재를 첨가하는 것도 가능하다.

하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하지 않는다.

상술한 바와 같이, 해당 촉매는 프로필렌 중합에서 뛰어난 성능을 보이는 한편, 부텐-1의 중합에서도 고수율로 입체특이성이 우수한 폴리부텐-1을 생성하였다.

특성화

Ti의 판정

고체촉매성분의 Ti함유량은 "I.C.P Spectrometer ARL Accuris"를 이용하여 유도결합플라스마분광분석법(inductively coupled plasma emission spectroscopy)으로 판정할 수 있다.

촉매 0.1÷0.3g과, 메타붕산리튬과 사붕산리튬의 1/1 혼합물 3g을 "플럭시(fluxy)"백금 도가니에 분석적으로 증량하여 샘플을 제작하였다. 도가니를 약한 분젠 불꽃에 올려 소성하고, KI용액을 몇 방울 첨가한 후 특수장비 "Claisse Fluxy"에 삽입하여 완전소성을 실시하였다. 잔류물을 5% v/v의 HNO₃ 용액으로 채집하고, 368.52nm의 파장에서 ICP로 티탄을 분석하였다.

내부공여체 함유량 판정

고체촉매화합물의 내부공여체 함유량은 가스크로마토그래피로 판정하였다. 고체성분을 산성수에 용해하였다. 해당 용액을 아세트산 에틸로 추출하고, 내부표준액(internal standard)을 첨가하고, 유기상 샘플을 가스크로마토그래피에서 분석하여 출발촉매물질에 존재하는 공여체의 양을 판정하였다.

X.I의 판정

중합체 2.5g과 o-자일렌 250ml를, 냉각기와 환류응축기(reflux condenser)를 구비한 환저(round-bottomed) 플라스크에 재치하고 질소 하에 두었다. 결과물로 얻은 혼합물을 135℃로 가열하고 60분 동안 교반하였다. 최종용액을 계속 교반 하에 0℃까지 냉각하고, 불용성 중합체를 0℃에서 여과하였다. 여과수(filtrate)를 질소류(nitrogen flow)에서 140℃의 온도로 증발시켜 항량(constant weight)에 도달하였다. 해당 자일렌가용성 분획의 함유량은 본래의 2.5g의 백분율로 표시된 후, X.I.%로 표현된다.

¹³ C NMR에 의한 이소탁틱도 (mmmm%)의 판정

자일렌불용성 분획(상술한 "X.I의 판정"에서 얻은 물질)의 측정에 있어서, C₂Cl₄D₂에 용해한 중합체의 8중량% 용액을 준비하고, 120℃에서의 푸리에변환 방식으로 160.91MHz에서 작동하고 크리오프로브(cryoprobe)를 장비한 Bruker AV-600 spectrometer로 120℃에서 스펙트럼을 기록하였다. 각 스펙트럼은 90도 펄스로 얻고, 펄스와 Composite Pulse Decoupling(CPD) 사이에 15초 지연을 두어 ¹H-¹³C 커플링을 제거하였다. 9000Hz의 분광창을 사용하여 64K 데이터점에 약 512 과도현상(transient)을 저장하였다.

분지 메틸렌 탄소 영역 내의 펜타드 신호(pentad signal)의 지정은, 문헌 Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism, T. Asakura and others, Macromolecules 1991, 24 2334-2340에 따라 실시하였다.

폴리부텐의 이소탁틱도(isotactic index)는 자일렌불용성 분획 내 mmmm 펜타드의 백분율로 평가하고, 분지 메틸렌 탄소 펜타드 영역 전부를 28.15 ppm에서 26.4ppm까지 적분하여 계산하였다(I_tot). 27.7ppm의 mmmm피크를 내부참조(internal reference)로 사용하였다. mmmm 피크(I_mmmm)는, ¹³C-¹³C 커플링과 mmmr 피크에 의한 고위mmmm측대 (higher field mmmm side band) 사이에서 적분선을 스펙트럼선의 최소(27.5ppm)에서 절단하여 적분한다.

mmmm % = 100 (I_mmmm)/(I_tot)

고유점도(IV)의 판정

샘플의 가중량(weight amount)를 테트라히드로나프탈렌(THN)에 135℃의 제어온도로 용해하였다. 해당 희석액의 유동시간(flow time)을, 135℃로 항온화(thermostated)된 Ubbelhode 변형모세관점도계를 구비한 Sematech Cinevisco 시스템으로 측정하였다. Irganox 1010을 항산화제로서 첨가하여 분자량 열화현상을 최소화하였다. IV를 허긴스 식(Huggins' equation)을 응용하여 허긴스 상수를 0.35로 가정하고 계산하였다. 용매 및 용액의 유동시간은 운동 에너지에 의한 분포를 고려하여 수정하였다. 실온에서 135℃까지의 THN용적 변화를 고려하여 용액 농도를 평가하였다.

시차주사열측정법(DSC)에 의한 중합체 결정도

중합체의 융해점(Tm)을 시차주사열측정법(D.S.C.)를 응용하여 사전에 인듐 융해점으로 교정한 Perkin Elmer DSC-1 열량계로 측정하였다. DSC의 도가니에 재치한 각 샘플의 무게는 6.0±0.5 mg이었다. Form II의 융해점을 얻기 위해, 가중 샘플을 알루미늄 팬에 봉입하고 10℃/분의 속도로 180℃까지 가열하였다. 샘플을 180℃에서 5분간 방치하여 미소결정을 완전히 융해한 뒤, 10℃/분의 속도로 20℃까지 냉각하였다. 20℃에 2분간 방치한 후, 샘플을 10℃/분의 속도로 180℃까지 재차 가열하였다. 2차 가열의 피크 온도를 Form II의 융해온도로 간주한다.

실시예

구형 부가물 조제절차

미세타원형 MgCl₂·2.8C₂H₅OH의 초기량을 WO98/44009의 표 2에 기재된 방법을 따라, 단 보다 큰 규모로 조제한다. 지지체 부가물은 약 25미크론의 P50을 가지며, 에탄올 함유량은 약 56중량%였다.

고체촉매성분 조제의 일반절차

500ml들이 4목 둥근 플라스크를 질소로 퍼지하고, TiCl₄ 250 ml을 0℃에서 도입하였다. 교반하면서 전술한 방법으로 조제한 구형 부가물 10g을 첨가하였다. 플라스크를 0℃로 냉각하고, 지정 몰비 Mg/ID를 만족하도록 지정된 내부 전자공여체화합물을 첨가하였다. 온도를 지정치까지 상승시키고 지정 티탄화(titanation) 시간 동안 방치하였다. 교반을 중단하고 고체생성물을 가라앉도록 한 다음, 상층의 액체를 사이펀으로 빨아올려 제거하였다.

초기 액면에 도달할 때까지 신선한 TiCl₄를 새로 첨가하였다. 온도를 지정 온도로 맞추고 지정한 시간 동안 방치한 후 사이펀으로 다시 빨아올렸다. 필요에 따라 세 번째 티탄화 스텝을 추가하였다. 수득한 고체를 무수 헥산(6X100ml)로 60℃에서 6회 세척한 후 진공에서 건조하였다.

부텐-1의 벌크중합 절차

1시간 동안 70℃의 질소류로 퍼지한 4리터들이 오토클레이브에, 트리이소부틸알루미늄 3.5mmol을 함유한 무수 헥산 12ml를 30℃의 질소류에 도입하였다. 액상 부텐-1 1.35kg을 공급하고, 온도를 75℃까지 승온시키고, 수소(표 2에서 지정된 양)을 첨가하였다. 중합 개시를 위해, 무수 헥산에 현탁시킨 촉매현탁액 50ml를 주입하였다. 현탁액은 트리이소부틸알루미늄 3.5mmol, 고체촉매성분 6mg 및 표 2에서 지정한 타입의 외부공여체를 동일 표에서 지정한 Mg/ED를 만족시키는 양으로 함유하였다.

중합을 75℃에서 2시간 동안 실시하였다. 잔류 부텐-1 단량체를 인화하여 폴리-부텐-1 중합체를 회수하였다. 중합체를 질소 하에서 하룻밤 동안 70℃에서 건조하였다. 특정한 중합조건 및 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 1~4, 비교예 C1 및 C2

상술한 일반방식으로 고체촉매성분을 조제하였다. 각 실시예에서 티탄화 조건을 표 1과 같이 변화시켰다. 다른 실시예와는 달리 실시예 3의 고체는 헵탄으로 90℃에서 2회 세척하고, 이어서 헥산으로 60℃에서 4회 세척하였다.

수득한 고체를 상술한 방법으로 건조하고, 역시 상술한 방법으로 특성을 판정하였다. 특성화의 결과를 표 1에 나타내었다.

	내부공여체		티탄화			조성
	종류	Mg/ID	1^st tit	2^nd tit	3^rd tit	Ti	ID
		몰	T/t	T/t	T/t	wt%	wt%
실시예 1	DEPDA	6	100℃/2hr	120℃/1hr	-	2.6	15.4
실시예 2	DEPDA	6	120℃/2hr	120℃/1hr	-	2.6	12.6
실시예 3	DEPDA	7	120℃/1hr	120℃/0.5hr	120℃/0.5hr	2.7	13.0
실시예 4	EEOB	6	100℃/2hr	120℃/1hr		3.3	nd
비교예 1	TMPDB	6	100℃/2hr	120℃/1hr	-	4.1	16.7
비교예 2	PDBPB	8	100℃/2hr	120℃/1hr	-	3.8	15.1

DEPDA: 디에틸 2,2'-(1,2-페닐렌)디아세테이트

PDBPB: 펜탄-2,4-디일 비스(4-프로필벤조에이트)

TMPDB: 5-(tert-부틸)-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트

EEOB: 에틸 2-(3-에톡시-3-옥소프로필)벤조에이트

실시예 5~13, 비교예 C3 및 C4

상기 고체촉매성분을 상술한 방법을 이용하여 1-부텐의 단독중합에 사용하였다. 중합조건(수소와 외부공여체의 양, 외부공여체의 종류)을 표 2의 기술에 따라 변화시켰다.

수득한 고체를 상술한 일반절차를 응용하여 특성화하였다. 특성화의 결과를 표 2에 나타낸다.

	중합조건				중합결과
	Cat	ED	Al/ED	H₂	Mileage	XI	mmmm	IV	Tm
			몰	mL	kg/g	wt%	%	dL/g	℃
실시예 5	실시예 1	T	40	1000	15	98.5	n.d.	1.85	117.8
실시예 6	실시예 2	T	40	1000	20	98.2	n.d.	1.79	117.0
실시예 7	실시예 3	T	40	1000	32	98.4	97.2	1.82	117.6
실시예 8	실시예 3	T	80	1000	36	98.3	96.8	1.82	117.4
실시예 9	실시예 3	T	150	1000	39	96.0	94.9	1.83	116.2
실시예 10	실시예 3	T	40	8000	31	96.8	96.2	0.80	116.4
실시예 11	실시예 3	T	40	6000	35	97.6	n.d.	0.89	116.9
실시예 12	실시예 3	T	40	200	24	98.4	n.d.	2.83	117.3
실시예 13	실시예 4	T	40	1000	15	97.8	95.5	1.69	116.8
비교예 3	비교예 1	T	40	1000	26	93.5	n.d.	1.93	115.1
비교예 4	비교예 2	T	40	1000	22	90.9	94.1	1.76	112.5

T: 텍실트리메톡시실란

n.d. = 판정 불가

Claims

촉매의 존재 하에 실행하는 부텐-1의 중합공정에 있어서,
상기 촉매는
(a) Mg, Ti 및 하기의 식 (I):

(여기에서, 상호 동일하거나 상이한 R기는 C₁-C₁₅ 탄화수소기이고, 상호 동일하거나 상이한 R₁-R₂기는 수소, 할로겐 또는 C₁-C₁₅ 탄화수소기이며, 필요에 따라 할로겐, P, S, N 및 Si에서 선택되는 헤테로원자를 함유하고, n 및 m은 0 내지 3의 정수로, 둘 중 적어도 한 쪽은 0이 아니다)
로 표현되는 전자공여체화합물을 포함하는 고체촉매성분과,
(b) 알루미늄알킬 공촉매와,
(c) 외부 전자공여체를 포함하는, 공정.
제 1항에 있어서,
R기는 C₁-C₅ 직쇄알킬기에서 선택되는, 공정.
제 1항에 있어서,
n과 m의 합은 2인, 공정.
제 3항에 있어서,
n과 m은 양쪽 모두 1인, 공정.
제 1항에 있어서,
R₁ 및 R₂은 수소 및 C₁-C₅ 알킬기에서 선택되는, 공정.
제 1항에 있어서,
R₁ 및 R₂은 양쪽이 동시에 알킬기여서는 안되는, 공정.
제 6항에 있어서,
R₁ 및 R₂은 수소인, 공정.
제 1항에 있어서,
상기 알킬-Al 화합물 (b)는 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택되는, 공정.
제 1항에 있어서,
상기 외부 전자공여체는 식 (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c로 표현되는 규소화합물에서 선택되고, 여기에서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이며 총합(a+b+c)은 4이고,
R₆, R₇ 및 R₈은 탄소수 1-18의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼(aryl radical)이고, 필요에 따라 헤테로원자를 함유하는, 공정.
제 9항에 있어서,
R₆ 및 R₇ 중 적어도 한쪽은 탄소수 3-10의 분지알킬(branch alkyl) 또는 시클로알킬에서 선택되고,
R₈은 C₁-C₁₀ 알킬기인, 공정.