ES2608963T3 - Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas - Google Patents
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Abstract
Composición de polímero que tiene un índice de fluidez MFR2 (230º C) medido de acuerdo con ISO 1133 de por lo menos 25.0 g/10 min, dicha composición de polímero comprende (a) un copolímero de propileno (Co) que tiene (a1) un contenido de solubles en xileno en frío (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (255 º C) en el rango de 7.0 a por debajo de 20.0% en peso; (a2) un contenido de comonómero en el rango de 3.0 a 12.0% en peso; (a3) un índice de pseudoplasticidad (SHI 0/50) de por lo menos 7.5; en el que adicionalmente (a4) la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno (Co) tiene un contenido de comonómero en el rango de 25.0 a 45.0% en peso; y (b) un polietileno de alta densidad (HDPE).
Description
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DESCRIPCION
Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecanicas
La presente invention se dirige a una nueva composition de pollmero y su uso.
Los copollmeros de propileno heterofasicos son bien conocidos en la tecnica. Dichos copollmeros de propileno heterofasicos comprenden una matriz que es un homopollmero de propileno o un copollmero de propileno aleatorio en el que se dispersa un copollmero elastomerico. De esta manera la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersas que no hacen parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el elastomero. El termino inclusion indica que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del copollmero de propileno heterofasico, dichas inclusiones son por ejemplo visibles mediante microscopios de alta resolution, como microscopios de electrones o microscopios de fuerza de exploration.
Una aplicacion del copollmeros de propileno heterofasico es su uso como material de empaque. En este segmento de mercado, el peso ligero y la reduction de calibre es una necesidad de mercado recurrente en razon a que permite ahorros de energla y material. Con el fin de proporcionar un material equipado con estas caracterlsticas, se necesita desarrollar un material de alta rigidez con buenas propiedades de impacto. La alta rigidez permite menores espesores de pared. Adicionalmente, se alcanza una reduccion del tiempo del ciclo posible en razon a que se necesita determinada rigidez para desmoldear el ejemplar en tiempos de refrigeration mas cortos. Sin embargo, el desempeno del impacto, que determina el desempeno de la aplicacion como altura de calda, necesita permanecer a un alto nivel. Adicionalmente, los materiales deben mostrar alta capacidad de fluidez. De otra forma el moldeo por inyeccion del ejemplar dentro de paredes delgadas no serla posible. Los materiales de alto flujo generalmente muestran alta rigidez debido a que las cadenas de pollmero mas cortas tienen alta estereoregularidad. Sin embargo, el desempeno de impacto se reduce debido a las cadenas de pollmero mas cortas, que forman menos enmaranamientos.
De esta manera, el objeto de la presente invencion es obtener un material de alta capacidad de fluido y rigidez y buen desempeno de impacto y bajo contenido soluble de hexanos. En particular, es un objeto de la presente invencion obtener un material que tiene una alta capacidad de fluidez, una alta rigidez, una alta energla de puncion, una alta resistencia a los impactos Charpy y un bajo contenido soluble de hexanos.
Los anteriores objetivos y otros objetivos son resueltos por la materia objeto de la presente invencion. En las subreivindicaciones correspondientes se definen realizaciones ventajosas del metodo de la invencion.
El hallazgo especlfico de la presente invencion es proporcionar una composicion de pollmero basada en un material heterofasico y un polietileno de alta densidad, en el que el material heterofasico se caracteriza por una amplia distribution de peso molecular y mas bien contenido moderado de solubles en xileno en frlos (XCS) y contenido de comonomeros. Preferiblemente el material heterofasico comprende una matriz de por lo menos tres fracciones de polipropileno que difieren en el Indice de fluidez y de esta manera la creation de una distribucion de amplio peso molecular en la matriz.
De acuerdo con lo anterior la presente invencion se dirige a una composicion de pollmero que tiene un Indice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la ISO 1133 de por l o menos 25.0 g/10 min, dicha composicion de pollmero comprende
(a) un copollmero de propileno (Co) que tiene
(a1) un contenido de solubles en xileno en frio (XCS) determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 °C) e n el rango de 7.0 hasta por debajo de 20.0 % en peso;
(a2) un contenido de comonomeros en el rango de 3.0 a 12.0 % en peso;
(a3) un Indice de pseudoplasticidad (SHI 0/50) de por lo menos 7.5;
En el que adicionalmente
(a4) la fraction de soluble en xilenos en frio (XCS) del copollmero de propileno (Co) tiene un contenido de comonomeros en el rango de 25.0 hasta 45.0 % en peso; y
(b) un polietileno de alta densidad (HDPE).
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la composicion de pollmero puede comprender adicionalmente un relleno mineral (F). De acuerdo con lo anterior la presente invention se dirige en particular a una composicion de pollmero que comprende
(a) 75 a 97 % en peso del copollmero de propileno (Co);
(b) 3 a igual o por debajo del 20 % en peso del polietileno de alta densidad (HDPE); y
(c) opcionalmente hasta 5 % en peso del relleno mineral (F).
Preferiblemente el copollmero de propileno (Co) y el polietileno de alta densidad (HDPE) son los unicos componentes de pollmero en la composicion del pollmero. En otra realization preferida en la que se proporcionan aditivos (A) mediante una tanda maestra, la composicion de pollmero comprende el copollmero de propileno (Co), el polietileno de alta densidad (HDPE) y una poliolefina (PO) que se originan de la tanda maestra como los unicos componentes de pollmero.
Se ha encontrado sorprendentemente que la composicion de pollmero actual se caracteriza por muy alto impacto sin comprometer la rigidez. Adicionalmente la composicion de pollmero tiene mas bien alto Indice de fluidez, que se aprecia bajo aspectos de procesos.
En los siguientes se describira la invencion en mas detalle.
La composicion de pollmero
La composicion de pollmero debe comprender el copollmero de propileno (Co) y el polietileno de alta densidad (HDPE), que se definira en mas detalle adelante. Adicionalmente la composicion del pollmero puede comprender ademas de los aditivos tlpicos (A) tambien un relleno mineral (F) que tambien se discutira en mas detalle adelante. De acuerdo con la presente invencion los terminos “aditivos (A)” y” relleno mineral (F)” definen diferentes componentes. Por lo tanto la composicion de pollmero comprende
(a) 75 a 97% en peso, preferiblemente 78 a 92 % en peso, mas preferiblemente 80 a 90 % en peso, del copollmero de propileno (Co);
(b) 3 a igual o por debajo de 20 % en peso, preferiblemente 4 a 18 % en peso, mas preferiblemente 5 a 15 % en peso, del polietileno de alta densidad (HDPE); y
(c) opcionalmente hasta 5 % en peso, preferiblemente 0.5 a 5 % en peso, mas preferiblemente de 1 a 3 % en peso, del relleno mineral (F);
Con base en la cantidad total de la composicion del pollmero.
La cantidad total de aditivos (A) no excedera preferiblemente 4 % en peso y esta preferiblemente en el rango de 1 a 4 % en peso con base en la cantidad total de la composicion (Co). Los aditivos (A) se pueden incluir en la composicion de pollmero en forma de una tanda maestra (M), que comprende los aditivos (A) y una poliolefina (PO). En dicho caso la presente composicion de pollmero puede comprender adicionalmente una poliolefina (PO) hasta 2 % en peso, es decir, de 0.5 a 1.5 % en peso, con base en el total de la composicion de pollmero.
De acuerdo con lo anterior en una realizacion preferida la composicion de pollmero comprende como componentes de polimeros solo el copollmero de propileno (Co), el polietileno de alta densidad (HDPE), y opcionalmente la poliolefina (PO). En otras palabras la composicion de pollmero puede comprender adicionalmente componentes no polimericos pero no otros polimeros como el copollmero de propileno (Co), el polietileno de alta densidad (HDPE) y opcionalmente la poliolefina (PO). En una realizacion especifica de la presente composicion de pollmero consiste del copollmero de propileno (Co), el polietileno de alta densidad (HDPE), el relleno (F), los aditivos (A) y la poliolefina opcional (PO).
La presente composicion de pollmero tiene preferiblemente un indice se fluidez MFR2 (230 °C) de por lo menos 25.0 g/10 min, mas preferiblemente de por lo menos 28 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 25.0 a 150 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 28.0 a 100 g/10 min, como en el rango de 30.0 a 80 g/10 min.
Preferiblemente la presente composicion de pollmero se caracteriza por una amplia distribution de peso molecular. De acuerdo con lo anterior la presente composicion de pollmero tiene un indice de pseudoplasticidad (SHI 0/50), definida como la relation entre la viscosidad de corte de cero (r|0) y la viscosidad en un esfuerzo de corte de 50 kPa, de por lo menos 7.5, mas preferiblemente en el rango de 7.5 a 13.0, aun mas preferiblemente en el rango de 8.0 a 12.5 como 8.5 a 12.0.
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Alternativamente o adicionalmente al Indice de pseudoplasticidad (SHI 0/50), la presente composition de pollmero tiene un Indice de pseudoplasticidad (SHI 0/100), definido como la relation entre la viscosidad de corte de cero (r|0) y la viscosidad en un esfuerzo de corte de 100 kPa, de por lo menos 15.0, mas preferiblemente en el rango de 15.0 a
25.0, aun mas preferiblemente en el rango de 15.5 a 24.0, como 16.0 a 23.0.
Preferiblemente se desea que la presente composicion de polimero sea termomecanicamente estable. De acuerdo con lo anterior, se aprecia que la presente composicion de polimero tiene una temperatura de fusion de por lo menos 155 °C, mas preferiblemente de por lo menos 160°C , aun mas preferiblemente en el rango de 160 a 170 °C.
En una realization preferida adicional de la presente invention , la presente composicion de polimero se caracteriza preferiblemente por un modulo de traction medido de acuerdo con la ISO 527 de por lo menos 1.500 MPa, mas preferiblemente en el rango de 1.500 a 2.700 MPa. Por ejemplo, la presente composicion de polimero se caracteriza por un modulo de traccion medido de acuerdo con la ISO 527 en el rango de 1.600 a 2.300 MPa, preferiblemente en el rango de 1.700 a 2.100 MPa.
Adicionalmente o alternativamente, la presente composicion de polimero se caracteriza preferiblemente por una resistencia a los impactos anidada Charpy medida de acuerdo con la ISO 179 (1eA; 23 °C) de por lo menos 4.5 kJ/m2 y mas preferiblemente de por lo menos 5.0 kJ/m2. Por ejemplo, la presente composicion de polimero se caracteriza por una resistencia al impacto anidada Charpy medida de acuerdo con la ISO 179 (1ea; 23 °C) en el rango de 4.5 a 15 kJ/m2, preferiblemente en el rango de 5.0 a 12.0 kJ/m2.
Adicionalmente o alternativamente, la presente composicion de polimero se caracteriza preferiblemente por una energia de puncion (+ 23 °C) determinada en la prue ba de peso de caida instrumental (IFW) de acuerdo con la ISO 6603-2 utilizando placas moldeadas por inyeccion de 60x60x2 mm de por lo menos 17 J y mas preferiblemente de por lo menos 20 J. .Por ejemplo, la presente composicion de polimero se caracteriza por una energia de puncion (+ 23 °C) determinada en la prueba de peso de caida instrumental (IFW) de acuerdo con la ISO 6603-2 utilizando placas moldeadas por inyeccion de 60x60x2 mm en el rango de 17 a 50 J, preferiblemente en el rango de 20 a 40 J.
Adicionalmente o alternativamente, la presente composicion de polimero se caracteriza preferiblemente por una energia de puncion (-20 °C) determinada en la prueba de peso de caida instrumental (IFW) de acuerdo con la ISO 6603-2 utilizando placas moldeadas por inyeccion de 60x60x2 mm de por lo menos 4, mas preferiblemente de por lo menos 6 J. Por ejemplo, la presente composicion de polimero se caracteriza por una energia de puncion (-20 °C) determinada en la prueba de peso de caida instrumental (IFW) de acuerdo con la ISO 6603-2 utilizando placas moldeadas por inyeccion de 60 x 60 x 2 mm en el rango de 6 a 25 J, preferiblemente en el rango de 7 a 22 J.
Adicionalmente la composicion de polimero de la presente invencion se caracteriza por su baja cantidad de extraibles. De acuerdo con lo anterior se prefiere que la composicion de polimero tenga un contenido de soluble en hexano de por debajo de 6.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de 1.0 a 6.0 % en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 1.5 a 4.0 % en peso.
Adicionalmente la presente composicion de polimero se puede definir por su fraction soluble de xileno en frio (XCS). De acuerdo con lo anterior se aprecia que la composicion de polimero tenga una fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) de no mas de 20.0 % en peso, mas preferiblemente en el rango de 7.0 a 20.0 % en peso, todavia mas preferiblemente en el rango de 7.5 a 18.0 % en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 8.5 a 15.0 % en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 9.0 a 12.0 % en peso.
La composicion de polimero se define en particular por el polietileno de alta densidad (HDPE) y el copolimero de propileno (Co) que comprende preferiblemente una matriz (M) y un copolimero de propileno elastomerico (EC) disperso alli. De acuerdo con todos los componentes, es decir, (HDPE) y el copolimero de propileno (Co) con su matriz (M) y su copolimero de propileno elastomerico (EC) se definen adelante en mas detalle,
Para mezclar los componentes individuales de la composicion de polimero, se puede utilizar un aparato para combinar o mezclar convencional, por ejemplo un mezclador Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, coamasador Buss o un extrusor de sin fin gemelo. Preferiblemente, la mezcla se logra en un extrusor de sin fin gemelo cogiratorio. La composicion de polimero recuperada del extrusor usualmente esta en la forma de granulos. Estos granulos preferiblemente se procesan adicionalmente, por ejemplo mediante moldeo, moldeo similar a inyeccion, para generar articulos moldeados (inyeccion) como se define en mas detalle adelante.
El copolimero de propileno (Co)
El copolimero de propileno (Co) comprende aparte de propileno tambien comonomeros. Preferiblemente el copolimero de propileno (Co) comprende aparte de propileno etileno y/o a-olefinas C4 a C12. De acuerdo con lo anterior el termino “copolimero de propileno” de acuerdo con esta invencion se entiende como un polipropileno que comprende, preferiblemente que consiste de, unidades derivables de
(a) propileno
y
(b) etileno y/o a-olefinas C4 a C12.
De esta manera el copollmero de propileno (Co) de acuerdo con esta invencion comprende monomeros 5 copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Cs, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente el copollmero de propileno (Co) de acuerdo con esta invencion comprende, especialmente consiste de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente el copollmero de propileno (Co) de esta invencion comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion 10 preferida el copollmero de propileno (Co) de acuerdo con esta invencion comprende solo unidades derivables de etileno y propileno.
Adicionalmente se aprecia que el copollmero de propileno (Co) preferiblemente tenga un contenido de comonomero total bastante moderado que contribuye a la rigidez del material. De esta manera se requiere que el contenido de comonomero del copollmero de propileno (Co) este en el rango de 3.0 a 12.0% en peso, mas preferiblemente en el 15 rango de 3.5 a 11.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 4.0 a 10.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 4.0 a 8.0% en peso.
Por otro lado se prefiere que el contenido de comonomero en la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno (Co) sea bastante alto. De esta manera se aprecia que el contenido de comonomero de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno (Co) este en el rango de 25.0 a 45.0% en 20 peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 30.0 a 42.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 33.0 a 40.0% en peso.
De acuerdo con lo anterior, el copollmero de propileno (Co) de la presente invencion se puede definir adicionalmente por la cantidad de comonomeros dentro de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) versus el contenido de comonomero del copollmero de propileno (Co) total. De acuerdo con lo anterior se prefiere que el copollmero de 25 propileno (Co) cumpla la inecuacion (l), mas preferiblemente inecuacion (la), todavla mas preferiblemente inecuacion (lb), aun mas preferiblemente inecuacion (Ic),
Co (total)
>6.0,
(I),
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en la que
Co (total) es el contenido de comonomero [% en peso] del copollmero de propileno (Co)
Co (XCS) es el contenido de comonomero [% en peso] de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno (Co).
35 Acerca de los comonomeros presentes en la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) se hace referencia a la information proporcionada para el copollmero de propileno (Co). De acuerdo con lo anterior en una realizacion especlfica la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) comprende, especialmente consiste de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1- buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 140 buteno. En una realizacion preferida la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) comprende solo unidades derivables de etileno y propileno.
10.0 >6.o. (lb)
Co (total) '
9.0 >-7^7—7 >6.6, (Ic)
Co (total)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Otro rasgo caracterlstico del copollmero de propileno (Co) presente es su fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) bastante moderada. De acuerdo con lo anterior se aprecia que el copollmero de propileno (Co) tenga una fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de no mas de 20.0% en peso, mas preferiblemente en el rango de 7.0 a 20.0% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 7.5 a 18.0% en peso, todavla mas preferiblemente en el rango de 8.5 a 15.0% en peso.
Adicionalmente se aprecia que la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno (Co) se especifique por su viscosidad intrlnseca. Un bajo valor de viscosidad intrlnseca (IV) refleja un bajo peso molecular promedio ponderado. Para la presente invention se prefiere que la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) de copollmero de propileno (Co) tenga una viscosidad intrlnseca (IV) de igual o por debajo de 3.0 dl/g, mas preferiblemente en el rango de 1.8 a por debajo de 3.0 dl/g, aun mas preferiblemente en el rango de 1.9 a 2.8 dl/g, todavla mas preferiblemente como en el rango de 2.0 a 2.5 dl/g.
Preferiblemente se desea que el copollmero de propileno (Co) sea termomecanicamente estable, de tal manera que por ejemplo se puede lograr un proceso de esterilizacion termica. De acuerdo con lo anterior se aprecia que el copollmero de propileno tenga una temperatura de fusion de por lo menos 155° C, mas preferiblemente de por lo menos 160° C, aun mas preferiblemente en el rango de 160 a 170° C, como en el rango de 162 a 168° C.
Otro rasgo importante del copollmero de propileno (Co) es su amplia distribution de peso molecular. De acuerdo con lo anterior el copollmero de propileno (Co) presente tiene un Indice de pseudoplasticidad (SHI 0/50), definido como la relation entre la viscosidad de corte cero (r|0) y la viscosidad en un esfuerzo de corte de 50 kPa, de por lo menos 7.5, mas preferiblemente en el rango de 7.5 a 13.0, aun mas preferiblemente en el rango de 8.0 a 12.5, como 8.5 a
12.0.
Adicionalmente o alternativamente al Indice de pseudoplasticidad (SHI 0/50), el copollmero de propileno (Co) tiene un Indice de pseudoplasticidad (SHI 0/100), definido como la relacion entre la viscosidad de corte cero (r|0) y la viscosidad en un esfuerzo de corte de 100 kPa, de por lo menos 15.0, mas preferiblemente en el rango de 15.0 a
25.0, aun mas preferiblemente en el rango de 15.5 a 24.0, como 16.0 a 23.0.
El copollmero de propileno (Co) de acuerdo con esta invencion se puede definir adicionalmente por su bastante alto Indice de fluidez MFR2 (230° C). De acuerdo con lo anterior el copollmero de propileno (Co) preferiblemente tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) de por lo menos 30.0 g/10 min, mas preferiblemente de por lo menos 40.0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 30.0 a 200 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 35.0 a 150 g/10 min, como en el rango de 40.0 a 100 g/10 min.
El copollmero de propileno (Co) presente se caracteriza preferiblemente por una fraccion (semi)cristalina y una fraccion amorfa. En otras palabras el copollmero de propileno (Co) presente es una mezcla de un pollmero semi(cristalino) y material amorfo. Dicho tipo de pollmero se clasifica como copollmero de propileno heterofasico. Un copollmero de propileno heterofasico comprende una matriz de pollmero, como un polipropileno (semi)cristalino, en el que el material amorfo, se dispersa como un copollmero de propileno elastomerico. De esta manera en una realization preferida el copollmero de propileno (Co) presente es copollmero de propileno heterofasico (HECO). Mas precisamente el copollmero de propileno (Co) presente es copollmero de propileno heterofasico (HECO) que comprende una matriz (M) que es un homopollmero de propileno (H-PP) y dispersa en la misma un copollmero de propileno elastomerico (EC). De esta manera la matriz (M) contiene inclusiones dispersas (finamente) que no son parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copollmero de propileno elastomerico (EC). El termino inclusion indica que la matriz (M) y la inclusion forman diferentes fases dentro del copollmero de propileno (Co), es decir dentro del copollmero de propileno heterofasico (HECO), dichas inclusiones son por ejemplo visibles mediante microscopios de alta resolution, como microscopios de electrones o microscopios de fuerza de exploration..
Preferiblemente el presente copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), de acuerdo con esta invencion comprende como componentes de pollmero solo el homopollmero de propileno (H- PP) y el copollmero de propileno elastomerico (EC). En otras palabras el presente copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), puede contener adicionalmente aditivos pero no otro pollmero en una cantidad que excede 5% en peso, mas preferiblemente que excede 3% en peso, como que excede 1% en peso, con base en el copollmero de propileno (Co) total, es decir con base en el copollmero de propileno heterofasico (HECO) total. Un pollmero adicionalo que puede estar presente en dichas bajas cantidades es un polietileno que es un producto de reaction obtenido mediante la preparation del copollmero de propileno (Co), es decir del copollmero de propileno heterofasico (HECO) (vease en detalle adelante). De acuerdo con lo anterior en particular se aprecia que el presente copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), contenga solo el homopollmero de propileno (H-PP), el copollmero de propileno elastomerico (EC) y opcionalmente polietileno en cantidades como se menciona en este parrafo.
Preferiblemente la relacion en peso entre la matriz (M), es decir el homopollmero de propileno (H-PP), y el copollmero de propileno elastomerico (EC) es 20/1 a 4/1, mas preferiblemente 15/1 a 6/1, todavla mas preferiblemente 12/1 a 8/1.
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En lo siguiente la matriz (M), es decir el homopollmero de propileno (H-PP), y el copollmero de propileno elastomerico (EC) se definen mas precisamente.
Como se indico anteriormente el presente copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), se caracteriza por una amplia distribucion de peso molecular en terminos de un bastante alto Indice de pseudoplasticidad (SHI 0/50). Esta amplia distri bucion de peso molecular se origina predominantemente del homopollmero de propileno (H-PP), es decir de la matriz (M). De esta manera se prefiere que el homopollmero de propileno (H-PP), es decir la matriz (M), tenga un Indice de pseudoplasticidad (SHI 0/50), definido como la relacion entre la viscosidad de corte cero (r|0) y la viscosidad en un esfuerzo de corte de 50 kPa, de por lo menos 7.5, mas preferiblemente en el rango de 7.5 a 13.0, aun mas preferiblemente en el rango de 8.0 a 12.5, como 8.5 a
12.0.
El homopollmero de propileno (H-PP), es decir la matriz (M), se puede definir adicionalmente por su bastante alto Indice de fluidez MFR2 (230° C). De acuerdo con lo anterior el homopollmero de propileno (H-PP), es decir la matriz (M), preferiblemente tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) de por lo menos 40.0 g/10 min, mas preferiblemente de por lo menos 50.0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 40.0 a 300 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 50.0 a 200 g/10 min, como en el rango de 60.0 a 150 g/10 min.
El contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) del homopollmero de propileno (H-PP), es decir de la matriz (M), es preferiblemente igual o esta por debajo de 5.0% en peso, mas preferiblemente igual o por debajo de 4.5% en peso, aun mas preferiblemente en el rango de 0.8 a 4.5% en peso, como en el rango de 0.8 a 3.0% en peso.
Preferiblemente el homopollmero de propileno (H-PP), es decir la matriz (M), tiene una temperatura de fusion de por lo menos 155° C, mas preferiblemente por lo menos 160° C, incluso mas preferiblemente en el rango de 160 a 170° C, aun mas preferiblemente en el rango de 162 a 168° C.
Como se menciono anteriormente el presente copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), tiene una amplia distri bucion de peso molecular. Esta amplia distribucion de peso molecular preferiblemente se logra por tres fracciones de homopollmero de propileno (H-PP1), (H-PP2) y (H-PP3) dentro de la matriz (M), es decir dentro del homopollmero de propileno (H-PP), dichas fracciones de polipropileno (H-PP1), (H- PP2) y (H-PP3) difieren en el peso molecular promedio ponderado (Mw) y de esta manera tambien en el Indice de fluidez MFR2.
De acuerdo con lo anterior la matriz (M), es decir el homopollmero de propileno (H-PP), preferiblemente comprende por lo menos tres, mas preferiblemente comprende tres, todavla mas preferiblemente consiste de las tres fracciones de homopollmero de propileno (H-PP1), (HPP2) y (H-PP3), las tres fracciones de homopollmero de propileno (H- PP1), (H-PP2) y (H-pP3) difieren entre si por el Indice de fluidez MFR2 (230° C).
Preferiblemente el Indice de fluidez MFR2 (230° C) se reduce desde la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) hasta la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3). De esta manera la relacion entre el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3) [MFR (H-PP1)/MFR (H-PP3)] es preferiblemente por lo menos 15, mas preferiblemente por lo menos 20 y/o la relacion entre el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (PP2) y la tercera fraccion de homopollmero de propileno (PP3) [MFR (H-PP2)/MFR (H- PP3)] es preferiblemente por lo menos 8, mas preferiblemente por lo menos 12.
En otra realizacion preferida el Indice de fluidez MFR2 (230° C) se reduce desde la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) hasta la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) y de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) hasta la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H- PP3). De acuerdo con lo anterior la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-Pp2) tiene menor Indice de fluidez MFR2 (230° C) que la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) pero un mas alto Indice de fluidez MFR2 (230° C) que la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3).
De esta manera la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) tiene el mas alto Indice de fluidez MFR2 (230° C) de las tres fracciones de homopollmero de propileno H-PP1, H-PP2, H-PP3, mas preferiblemente de todos los pollmeros presentes en el homopollmero de propileno (H-PP), es decir en la matriz (M).
De esta manera en una realizacion preferida
(a1) dos de las tres fracciones de homopollmero de propileno (H-PP1), (H-PP2) y (H-PP3) tienen un Indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de 80 a 700 g/10 min pero diferente entre si, y
(b1) una de las tres fracciones de homopollmero de propileno (H-PP1), (H-PP2) y (H-PP3) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de 1 a por debajo de 100 g/10 min,
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con la condicion de que el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H- PP1) es mayor que el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H- PP2) y el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-Pp2) es mayor que el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3),
mas, preferiblemente
(a2) la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de 120 a 700 g/10 min,
(b2) la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de 80 a 500 g/10 min, y
(c2) la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de 1 a por debajo de 100 g/10 min,
con la condicion de que el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H- PP1) es mayor que el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H- PP2) y el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) es mayor que el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3).
En lo siguiente las tres fracciones de homopollmero de propileno (H-PP1), (H-PP2), y (H-PP3) se describiran en mas detalle.
Como se indico anteriormente la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) se caracteriza por bastante alto Indice de fluidez MFR2 (230° C). De acuerdo con lo anterior se aprecia que el Indice de fluidez MFR2 (230° C) esta en el rango de 120 a 700 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 150 a 600 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 180 a 500 g/10 min.
Alternativamente o adicionalmente la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) se define por un bajo peso molecular. De esta manera se aprecia que la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) tiene un peso molecular promedio ponderado (Mw) medido por cromatografla de permeacion en gel (GPC; ISO 160144:2003) de no mas de 200 kg/mol, mas preferiblemente de no mas de 180 kg/mol, todavla mas preferiblemente en el rango de 50 a 180 kg/mol.
Como se indico anteriormente la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) que es mayor que la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3). Por otro lado el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) puede ser mayor o igualmente el mismo, preferiblemente mayor que el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2). De acuerdo con lo anterior se aprecia que la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) tenga Indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de 80 a 500 g/10 min, preferiblemente en el rango de 90 a 400 g/10 min, como en el rango de 100 a por debajo de 300 g/10 min.
Alternativamente o adicionalmente la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) se define por un alto peso molecular. De esta manera se aprecia que la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) tenga un peso molecular promedio ponderado (Mw) medido por cromatografla de permeacion en gel (GPC; ISO 160144:2003) de no mas de 220 kg/mol, mas preferiblemente de no mas de 200 kg/mol, todavla mas preferiblemente en el rango de 70 a 200 kg/mol.
Preferiblemente la relacion en peso entre la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) es 2:1 a 1:2, mas preferiblemente 1.5:1 a 1:1.5.
Como se indico anteriormente la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3) tiene preferiblemente el mas bajo Indice de fluidez MFR2 (230° C) de las tres fracciones de homopollmero de propileno (H-PP1), (H-PP2), y (H-PP3), mas preferiblemente el mas bajo Indice de fluidez MFR2 (230° C) de los pollmeros presentes en el homopollmero de propileno (H-PP), es decir en la matriz (M). De acuerdo con lo anterior se aprecia que la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3) tenga Indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 de no mas de 100 g/10 min, mas preferiblemente de en el rango de 1 a 100 g/10 min, todavla mas preferiblemente en el rango de 1 a 50 g/10 min, como en el rango de 2 a 30 g/10 min.
Alternativamente o adicionalmente el tercer polipropileno (PP3) se define por su peso molecular promedio ponderado (Mw). De esta manera se aprecia que el tercer polipropileno (PP3) tenga un peso molecular promedio ponderado (Mw) medido por cromatografla de permeacion en gel (GPC; ISO 16014-4:2003) de por lo menos 210
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kg/mol, mas preferiblemente de por lo menos 230 kg/mol, todavla mas preferiblemente en el rango de 230 a 700 kg/mol.
Preferiblemente la relacion en peso entre la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) y la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3) es 2:1 a 1:2, mas preferiblemente 1.5:1 a 1:1.5.
Se pueden alcanzar muy buenos resultados en el caso del homopollmero de propileno (H-PP) que comprende
(a) 25.0 a 50.0% en peso, preferiblemente 32.0 a 41.0% en peso, de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1),
(b) 24.0 a 45.0% en peso, preferiblemente 28.0 a 38.0% en peso, de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2), y
(c) 15.0 a 35.0% en peso, preferiblemente 20.0 a 30.0% en peso, de la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3),
con base en la cantidad total del homopollmero de propileno (H-PP), mas preferiblemente con base en la cantidad total la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1), la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2), y la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3).
Preferiblemente el homopollmero de propileno (H-PP), es decir la matriz (M), se produce en un proceso de polimerizacion secuencial, preferiblemente como se describe en detalle adelante. De acuerdo con lo anterior las tres fracciones de homopollmero de propileno (H-PP1), (HPP2), y (H-PP3) estan en una mezcla Intima, que no se puede obtener mediante mezclado mecanico.
Un componente esencial adicional del copollmero de propileno (Co), es decir del copollmero de propileno heterofasico (HECO), es el copollmero de propileno elastomerico (EC) disperso en la matriz (M), es decir en el homopollmero de propileno (H-PP). Acerca de los comonomeros utilizados en el copollmero de propileno elastomerico (EC) se hace referencia a la information proporcionada para el copollmero de propileno heterofasico (HECO). De acuerdo con lo anterior el copollmero de propileno elastomerico (EC) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente el copollmero de propileno elastomerico (EC) comprende, especialmente consiste de, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste de etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente el copollmero de propileno elastomerico (EC) comprende - aparte de propileno - unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. De esta manera en una realization especialmente preferida el copollmero de propileno elastomerico (EC) comprende solo unidades derivables de etileno y propileno.
Las propiedades del copollmero de propileno elastomerico (EC) influencian principalmente las propiedades de fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) del copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO). En otras palabras las propiedades del copollmero de propileno elastomerico (EC) y de los solubles en xileno en frlo (XCS) son esencialmente las mismas. De acuerdo con lo anterior con respecto a la viscosidad intrlnseca (IV) y el contenido de comonomero (as! como tambien el tipo de comonomero) del copollmero de propileno elastomerico (EC) se hace referencia a la viscosidad intrlnseca (IV) y el contenido de comonomero (as! como tambien el tipo de comonomero) de la fraccion de solubles en xileno en frlo (XCS) proporcionada anteriormente.
Preferiblemente, el copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), de acuerdo con esta invention preferiblemente comprende
(a) 80.0 a 95.0% en peso, mas preferiblemente 85.0 a 93.0% en peso, todavla mas preferiblemente 88.0 a 92.0% en peso, del homopollmero de propileno (H-PP), y
(b) 5.0 a 20.0% en peso, mas preferiblemente 7.0 a 15.0% en peso, todavla mas preferiblemente 8.0 a 12.0% en peso, del copollmero elastomerico (EC),
con base en la cantidad total del homopollmero de propileno (H-PP) y el copollmero elastomerico (EC) juntos.
En una realizacion preferida el copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), es a-nucleado. De esta manera en una realizacion especlfica el copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), comprende un agente de a-nucleacion, que se define en mas detalle adelante.
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El copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), como se definio anteriormente preferiblemente se produce por un proceso de polimerizacion secuencial como se define adelante.
De acuerdo con lo anterior el proceso de polimerizacion secuencial para producir el copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), comprende preferiblemente las etapas de
(a1) polimerizar el propileno en un primer reactor (R1) obteniendo la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1),
(b1) transferir la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) en un segundo reactor (R2),
(c1) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en la presencia de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) propileno obteniendo de esta manera la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2), la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) que se mezcla con la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2),
(d1) transferir la mezcla de la etapa (c1) en un tercer reactor (R3),
(e1) polimerizar en el tercer reactor (R3) y en la presencia de la mezcla obtenida en la etapa (c1) propileno obteniendo de esta manera una tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3), la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1), la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) y la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3) forman el homopollmero de propileno (H-PP), (f1) transferir el homopollmero de propileno (H-Pp) en un cuarto reactor (R4), y
(g1) polimerizar en el cuarto reactor (R4) y en la presencia del homopollmero de propileno (H-PP) propileno y por lo menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C12 obteniendo de esta manera un copollmero de propileno elastomerico (EC), el homopollmero de propileno (H-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (EC) forman el copollmero de propileno heterofasico (HECO), es decir el copollmero de propileno (Co).
Tambien es posible cambiar la secuencia de polimerizacion para producir la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1), la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) y la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3). Por ejemplo es posible producir primero la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) y posteriormente la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y finalmente la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3). Sin embargo en una realization preferida se aplica la secuencia como se discutio en el parrafo previo.
Preferiblemente entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) y opcionalmente entre el tercer reactor (R3) y cuarto reactor (R4) se evaporan los monomeros.
Para las realizaciones preferidas del copollmero de propileno heterofasico (HECO), el homopollmero de propileno (H-PP), la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1), la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2), y la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3), as! como tambien para el copollmero elastomerico (EC) se hace referencia a las definiciones dadas anteriormente.
El termino “proceso de polimerizacion secuencial” indica que el polipropileno se produce en por lo menos cuatro reactores conectados en serie. De acuerdo con lo anterior el presente proceso comprende por lo menos un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3) y un cuarto reactor (R4). El termino “reactor de polimerizacion” indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. De esta manera en el caso de que el proceso consista de cuatro reactores de polimerizacion, esta definition no excluye la option de que el proceso general comprenda por ejemplo una etapa de polimerizacion previa en une reactor de polimerizacion previa. El termino “consiste de” es solo una formulation de cierre en vista de los reactores de polimerizacion principales.
El primer reactor (R1) es preferiblemente un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque continuo o de tanda agitada simple o reactor de bucle que opera en masa o suspension. En masa significa una polimerizacion en un medio de reaction que comprende por lo menos 60% (p/p) de monomero. De acuerdo con la presente invention el reactor de suspension (SR) es preferiblemente un reactor de bucle (LR) (en masa).
El segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) preferiblemente son reactores de fase de gas (GPR). Dichos reactores de fase de gas (GPR) pueden ser cualesquier reactores de lecho de fluido o mezclados mecanicamente. Preferiblemente los reactores de fase de gas (GPR) comprenden un reactor de lecho de fluido agitado mecanicamente con velocidades de gas de por lo menos 0.2 m/sec. De esta manera se aprecia que el reactor de fase de gas es un reactor de tipo de lecho fluidizado preferiblemente con un agitador mecanico.
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De esta manera en una realizacion preferida el primer reactor (R1) es un reactor de suspension (SR), como reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase de gas (GPR). De acuerdo con lo anterior para el presente proceso por lo menos cuatro, preferiblemente cuatro reactores de polimerizacion, a saber un reactor de suspension (SR), como reactor de bucle (LR), se utilizan un primer reactor de fase de gas (GPR-1), un segundo reactor de fase de gas (GPR-2) y un tercer reactor de fase de gas (GPR-3) conectados en serie. Si es necesario antes del reactor de suspension (SR) se coloca un reactor de polimerizacion previa.
Un proceso de multiples etapas es un proceso de “fase de gas- bucle”, tales como los desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocidos como tecnologla BORSTAR®) describtos por ejemplo en la literatura de patente, tal como en los documentos EP 0 887 379 WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Un proceso de fase de suspension-gas adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferiblemente, en el proceso actual para producir el copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), como se definio anteriormente las condiciones para el primer reactor (R1), es decir el reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser como sigue:
- la temperatura esta dentro del rango de 50° C a 110° C, preferiblemente entre 60° C y 100° C, mas preferiblemente entre 68 y 95° C,
- la presion esta dentro del rango de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar a 70 bar,
- se puede agregar hidrogeno para controlar la masa molar en una forma conocida per se.
Posteriormente, la mezcla de reaccion de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir el reactor de fase de gas (GPR-1), es decir a la etapa (c), en la cual las condiciones en la etapa (c) son preferiblemente como sigue:
- la temperatura esta dentro del rango de 50° C a 130° C, preferiblemente entre 60° C y 100° C,
- la presion esta dentro del rango de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar a 35 bar,
- se puede agregar hidrogeno para controlar la masa molar en una forma conocida per se.
La condicion en el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4), preferiblemente en el segundo reactor de fase de gas (GPR-2) y tercer reactor de fase de gas (GPR-4), es similar al segundo reactor (R2).
El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas del reactor.
En una realizacion del proceso para producir el polipropileno el tiempo de residencia en el reactor de masa, por ejemplo bucle esta en el rango de 0.1 a 2.5 horas, por ejemplo 0.15 a 1.5 horas y el tiempo de residencia in reactor de fase de gas generalmente sera de 0.2 a 6.0 horas, como 0.5 a 4.0 horas.
Si se desea, la polimerizacion se puede efectuar en una forma conocida bajo condiciones supercrlticas en el primer reactor (R1), es decir en el reactor de suspension (SR), como en el reactor de bucle (LR), y/o como un modo condensado en los reactores de fase de gas (GPR).
Preferiblemente el proceso tambien comprende una polimerizacion previa con el sistema de catalizadores, como se describe en detalle adelante, que comprende un procatalizador Ziegler-Natta, un donante externo y opcionalmente un cocatalizador.
En una realizacion preferida, la polimerizacion previa se conduce como polimerizacion en masa suspension en propileno llquido, es decir la fase llquida principalmente comprende propileno, menor cantidad de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en los mismos.
La reaccion de polimerizacion previa normalmente se conduce a una temperatura de 10 a 60° C, preferiblemente desde 15 hasta 50° C, y mas preferiblemente desde 20 hasta 45° C.
La presion en el reactor de polimerizacion previa no es crltica pero debe ser lo suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida. De esta manera, la presion puede ser desde 20 hasta 100 bar, por ejemplo 30 a 70 bar.
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Los componentes de catalizador preferiblemente todos se introducen en la etapa de polimerizacion previa. Sin embargo, cuando el componente de catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden cargar por separado es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de polimerizacion previa y la parte restante en las etapas de polimerizacion posteriores. Tambien en dichos casos es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de polimerizacion previa que se obtenga una reaccion de polimerizacion suficiente alll.
Tambien es posible agregar otros componentes a la etapa de polimerizacion previa. De esta manera, se puede agregar hidrogeno en la etapa de polimerizacion previa para controlar el peso molecular del prepollmero como se conoce en la tecnica. Adicionalmente, puede se utilizar aditivo antiestatico para evitar que las partlculas se adhieran entre si o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de polimerizacion previa y parametros de reaccion estan dentro de la experticia de la tecnica.
De acuerdo con la invencion el copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), preferiblemente se obtiene mediante un proceso de polimerizacion de multiples etapas, como se describio anteriormente, en la presencia de un sistema de catalizadores que comprende como componente (i) un procatalizador Ziegler-Natta que contiene un producto de trans-esterificacion de un alcohol inferior y un ester ftalico.
El procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion se prepara al
a) hacer reaccionar una pulverizacion cristalizada o aducto solidificado en emulsion de MgCh y un alcohol C1-C2 con TiCl4
b) hacer reaccionar el producto de la etapa a) con un dialquilftalato de formula (I)
en la que R1 y R2 son independientemente por lo menos un alquilo C5
bajo condiciones donde tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol C1-C2 y dicho dialquilftalato de formula (I) para formar donantes internos
c) lavar el producto de la etapa b) o
d) opcionalmente hacer reaccionar el producto de la etapa c) con TiCL adicional.
El procatalizador se produce como se definio por ejemplo en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se incluye en este documento como referencia.
Primero se forma un aducto de MgCh y un alcohol C1-C2 de la formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es 1 a 6. Preferiblemente se utiliza etanol como alcohol.
El aducto, que se funde primero y luego se cristaliza por pulverizacion o solidifica por emulsion, se utiliza como portador de catalizador.
En la siguiente etapa el aducto cristalizado por pulverizacion o solidificado en emulsion de la formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo, preferiblemente etilo y n es 1 a 6, entrar en contacto con TiCL para formar un portador titanizado, seguido por las etapas de
• agregar a dicho portador titanizado
(i) un dialquilftalato de la formula (I) con R1 y R2' independientemente por lo menos un alquilo C5, como por lo menos un alquilo C8, o preferiblemente
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(ii) un dialquilftalato de la formula (I) con R1 y R2' siendo los mismos y siendo por lo menos un alquilo C5, como por lo menos un alquilo Cs,
o mas preferiblemente
(iii) un dialquilftalato de la formula (I) seleccionado del grupo que consiste de propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP), y ditridecilftalato (DTDP), todavla mas preferiblemente el dialquilftalato de la formula (I) es un dioctilftalato (DOP), como di-iso-octilftalato o dietilhexilftalato, en particular dietilhexilftalato,
para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir a una temperatura por encima de 100° C, preferiblemente entre 100 a 150° C, mas preferiblemente entre 130 a 150° C, de tal manera que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos ester de dicho dialquilftalato de la formula (I) para formar preferiblemente por lo menos 80% en mol, mas preferiblemente 90% en mol, aun mas preferiblemente 95% en mol, de un dialquilftalato de la formula (II)
con R1 y R2 siendo metilo o etilo, preferiblemente etilo, el dialquilftalato de la formula (II) es el donante interno y
• recuperar dicho producto de transesterificacion como la composicion de procatalizador (componente (i)).
El aducto de la formula MgCh*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es 1 a 6, en una realizacion preferida se funde y luego el fundido preferiblemente se inyecta por un gas en un solvente frlo o un gas frlo, por lo cual el aducto se cristaliza en una forma morfologicamente ventajosa, como por ejemplo se describe en el documento WO 87/07620.
El aducto cristalizado preferiblemente se utiliza como el portador de catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador util en la presente invencion como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.
Cuando se elimina el residuo de catalizador mediante extraccion, se obtiene un aducto del portador titanizado y el donante interno, en el que ha cambiado el grupo que se deriva del alcohol ester.
En caso de que permanezca suficiente titanio en el portador, este actuara como un elemento activo del procatalizador.
De lo contrario la titanizacion se repite despues del tratamiento anterior con el fin de asegurar una suficiente concentracion de titanio y de esta manera la actividad.
Preferiblemente el procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion contiene 2.5% en peso de titanio a lo sumo, preferiblemente 2.2%% en peso a lo sumo y mas preferiblemente 2.0% en peso a lo sumo. Su contenido de donante esta preferiblemente entre 4 a 12% en peso y mas preferiblemente entre 6 y 10% en peso.
Mas preferiblemente el procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion se ha producido al utilizar etanol como el alcohol y dioctilftalato (DOP) como dialquilftalato de la formula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto de donante interno.
Aun mas preferiblemente el catalizador utilizado de acuerdo con la invencion es el catalizador BC-1 de Borealis (preparado de acuerdo con el documento WO 92/19653 como se describe en el documento WO 99/24479; especialmente con el uso de dioctilftalato como dialquilftalato de la formula (I) de acuerdo con el documento WO 92/19658) o el catalizador Politrack 8502, disponible comercialmente de Grace.
Para la produccion del copollmero de propileno (Co), es decir el copollmero de propileno heterofasico (HECO), de acuerdo con la invencion el sistema de catalizadores utilizado preferiblemente comprende ademas del procatalizador Ziegler-Natta especial un cocatalizador organometalico como componente (ii).
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De acuerdo con lo anterior se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste de trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilo aluminio y sesquicloruro de alquilo aluminio.
El componente (iii) del sistema de catalizadores utilizado es un donante externo representado por la formula (IIIa) o (IIIb).
La formula (IIIa) se define por
Si(OCH3)2R25 (IIIa)
en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 atomos de carbono, o un ciclo-alquilo que tiene 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un ciclo-alquilo que tiene 5 a 8 atomos de carbono.
Se prefiere en particular que R5 se selecciona del grupo que consiste de iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, tert.-butilo, tert.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
La formula (IIIb) se define por
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
en la que Rx y Ry pueden ser los mismos o diferentes a representa un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 12 atomos de carbono.
Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste de grupo hidrocarburo alifatico lineal que tiene 1 a 12 atomos de carbono, grupo hidrocarburo alifatico ramificado que tiene 1 a 12 atomos de carbono y grupo hidrocarburo alifatico clclico que tiene 1 a 12 atomos de carbono. Se prefiere en particular que Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste de metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso- propilo, iso-butilo, iso-pentilo, tert.-butilo, tert.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Mas preferiblemente ambos Rx y Ry son los mismos, todavla mas preferiblemente ambos Rx y Ry son un grupo etilo. Mas preferiblemente el donante externo de la formula (IIIb) es dietilaminotrietoxisilano.
Mas preferiblemente el donante externo se selecciona del grupo que consiste de dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2], diisopropil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] y mezclas de los mismos. Aun mas preferiblemente el donante externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2].
Si se desea el procatalizador Ziegler-Natta se modifica al polimerizar un compuesto de vinilo en la presencia del sistema de catalizadores, que comprende el procatalizador Ziegler-Natta especial (componente (i)), el donante externo (componente (iii)) y opcionalmente el cocatalizador (componente (ii)), en el que el compuesto de vinilo tiene la formula:
CH2=CH-CHR3R4
en la que R3 y R4 juntos forman un anillo de 5 o 6 miembros saturado, insaturado, o aromatico o independientemente representan un grupo alquilo que comprende 1 a 4 atomos de carbono. El catalizador modificado de esta manera se utiliza para la preparacion del copollmero de propileno (Co), es decir del copollmero de propileno heterofasico (HECO), para lograr a-nucleacion del copollmero de propileno (Co), es decir del copollmero de propileno heterofasico (HECO) (tecnologla BNT).
Acerca de la modificacion de catalizador se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y particularmente WO 00/68315, incorporadas aqul como referencia con respecto a las condiciones de reaccion acerca de la modificacion del catalizador as! como tambien con respecto a la reaccion de polimerizacion.
Polietileno de alta densidad (HDPE)
Un polietileno de alta densidad (HDPE) es bien conocido en la tecnica y define un polietileno que es sustancialmente no ramificado, es decir es de estructura lineal.
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Preferiblemente el polietileno de alta densidad (HDPE) tiene una densidad de por lo menos 930 kg/m3, mas preferiblemente de por lo menos 940 kg/m3, todavia mas preferiblemente en el rango de 930 a 975 kg/m3, aun todavia mas preferiblemente en el rango de 940 a 968 kg/m3, como 950 a 965 kg/m3.
Preferiblemente el polietileno de alta densidad (HDPE) tiene un indice de fluidez bastante bajo. De acuerdo con lo anterior en una realizacion preferida el polietileno de alta densidad (HDPE) tiene un indice de fluidez MFR2 (190° C) de no mas de 10.0, mas preferiblemente de no mas de 5.0 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 0.01 a 10.0 g/10 min, como en el rango de 0.1 a 5.0 g/10 min.
Relleno mineral (F)
Se conocen los rellenos minerales en la tecnica. Preferiblemente el relleno mineral (F) de acuerdo con esta invencion es un relleno mineral anisotropico, como filosilicato, mica o wollastonita.
En una realizacion preferida, el relleno mineral (F) se selecciona del grupo que consiste de mica, wollastonita, caolinita, esmectita, montmorillonita y talco. El relleno mineral (F) mas preferido es talco.
El relleno mineral (F) preferiblemente tiene un tamano de particula de corte d95 [por ciento de masa] de igual o por debajo de 20 pm, mas preferiblemente en el rango de 0.5 a 10 pm, como en el rango de 0.5 a 8.0 pm
Normalmente el relleno inorganicp (F) tiene un area de superficie medida de acuerdo con el metodo BET conocido comunmente con gas N2 como analisis adsortivo de menos de 22 m2/g, mas preferiblemente de menos de 20 m2/g, todavia mas preferiblemente de menos de 18 m2/g.
Los aditivos (A)
De acuerdo con esta invencion el termino “aditivo (A)” no cubre el relleno (F) como se define aqui. De acuerdo con lo anterior se prefiere que los aditivos (A) se seleccionen del grupo que consiste de antioxidantes, estabilizadores de UV, agentes antiestaticos, desmoldeadores, agentes de nucleacion, como agentes de a-nucleacion, y mezclas de los mismos.
En vista del uso de agentes de a-nucleacion se debe mencionar lo siguiente. En principio se puede utilizar cualquier agente de a-nucleacion. Ejemplos de especialmente agentes de a-nucleacion adecuados se seleccionen del grupo que consiste de
(i) sales de acidos monocarboxilicos y acidos policarboxilicos, por ejemplo benzoato de sodio o tert-butilbenzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidenosorbitol (por ejemplo 1,3: 2,4 dibencilidenosorbitol) y derivados de dibencilidenosorbitol sustituido con alquilo C1-C8, tal como metildibencilidenosorbitol, etildibencilidenosorbitol o dimetildibencilidenosorbitol (por ejemplo 1,3: 2,4 di(metilbencilideno) sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7- bis-O-[(4-propilfenil) metileno]-nonitol, y
(iii) sales de diesteres de acido fosforico, por ejemplo 2,2'-metilenobis (4, 6,-di-tert-butilfenil) fosfato de sodio o aluminio- hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], y
(iv) polimero de vinilcicloalcano y polimero de vinilalcano (como se discutio anteriormente), y
(v) mezclas de los mismos.
Sin embargo se prefiere que el agente de a-nucleacion en particular se seleccione del grupo que consiste de
(i) sales de acidos monocarboxilicos y acidos policarboxilicos, por ejemplo benzoato de sodio o tert-butilbenzoato de aluminio,
(ii) dibencilidenosorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibencilidenosorbitol) y derivados de dibencilidenosorbitol sustituido con alquilo C1-C8, tales como metildibencilidenosorbitol, etildibencilidenosorbitol o dimetildibencilidenosorbitol (por ejemplo 1,3: 2,4 bis(dimetilbencilideno) sorbitol),
(iii) derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol,
(iv) sales de diesteres de acido fosforico, por ejemplo 2,2'-metilenobis (4, 6,-di-tert-butilfenil) fosfato de sodio o aluminio- hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato], como aluminio-hidroxi-bis[2,2'-metileno- bis(4,6-di- tert-butilfenil)fosfato] y Li-miristato (NA21),
(v) derivados de trisamida-bence, es decir N-[3,5-bis-(2,2-dimetil-propionilamino)-fenil]-2,2-dimetil-propionamida,
5 (vi) pollmero de vinilcicloalcano y pollmero de vinilalcano, y
(vii) mezclas de los mismos.
En una realizacion especlfica se utilizan agentes de a-nucleacion como se enumera bajo (ii), (iii), (iv), (vi) o del parrafo previo.
Dichos aditivos en general estan disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en “ Plastic Additives 10 Hand-book”, 5ta edicion, 2001 de Hans Zweifel.
Normalmente el agente de a-nucleacion es parte del copollmero de propileno (Co). De acuerdo con lo anterior el contenido de agente de a-nucleacion del copollmero de propileno (Co) es preferiblemente hasta 5.0% en peso y de esta manera en la composicion de pollmero hasta 4% en peso. En una realizacion preferida, el copollmero de propileno (Co) (por consiguiente la cantidad en la composicion de pollmero es de forma correspondiente baja) 15 contiene desde igual o por encima de 0.0001 a igual o por debajo de 1.0% en peso, mas preferiblemente desde 0.0005 hasta 1.0% en peso, todavla mas preferiblemente desde 0.01 hasta 1.0% en peso, de un agente de a- nucleacion, en particular seleccionado del grupo que consiste de dibencilidenosorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibencilideno sorbitol), derivado de dibencilidenosorbitol, preferiblemente dimetildibencilidenosorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 di(metilbencilideno) sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- 20 propilfenil)metileno]-nonitol, pollmero de vinilcicloalcano, pollmero de vinilalcano, y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente que el copollmero de propileno (Co) contenga un pollmero de vinilcicloalcano, como vinilciclohexano (VCH), y/o pollmero de vinilalcano.
Normalmente estos aditivos (A) o parte de los aditivos (A) se incluyen en el copollmero de propileno (Co) o en la composicion de pollmero en forma de una tanda maestra (M). El termino tanda maestra (M) de acuerdo con esta 25 invencion se entiende como se conoce en la tecnica. De acuerdo con lo anterior el termino tanda maestra (M) indica que la cantidad de la cantidad total de aditivos (A) en la tanda maestra (M) es mayor en comparacion con la cantidad total de los aditivos (A) en el copollmero de propileno (Co) final y/o en la composicion de pollmero. Por lo tanto en una realizacion preferida la relacion en peso de la cantidad total de aditivos (A) con la cantidad de poliolefina (PO) [A/PO] en la tanda maestra (M) es desde 1.0/99.0 hasta 25.0/75.0, mas preferiblemente desde 1.5/98.5 hasta 30 20.0/80.0, todavla mas preferiblemente desde 2.0/98.0 hasta 15.0/85.0.
Preferiblemente la poliolefina (PO) de la tanda maestra (M) es un polipropileno.
Artlculos
La presente invencion adicionalmente se dirige a artlculos, preferiblemente a artlculos moldeados, mas preferiblemente a artlculos moldeados por inyeccion, que comprenden la presente composicion de pollmero.
35 Incluso la invencion mas preferida se dirige a artlculos de empaque de pared delgada, por ejemplo para artlculo de empaque para alimentos, no alimentos o para productos medicos, que comprenden la presente composicion de pollmero. Preferiblemente, estos artlculos se producen mediante moldeo por inyeccion.
La cantidad de la presente composicion de pollmero en el artlculo, como en el artlculo moldeado por inyeccion, por ejemplo en el artlculo de empaque de pared delgada, especialmente para empaque de alimentos y productos 40 medicos, es por lo menos 60% en peso, mas preferiblemente por lo menos 70% en peso, aun mas preferiblemente por lo menos 90% en peso, todavla mas preferiblemente por lo menos 95% en peso, como 95 a 100% en peso. Especialmente se prefiere que la presente composicion de pollmero sea el solo pollmero en el artlculo como se define en este parrafo. De acuerdo con lo anterior, en una realizacion especialmente preferida el artlculo, como el artlculo moldeado por inyeccion, por ejemplo el artlculo de empaque de pared delgada, especialmente para 45 alimentos, no alimentos o para productos medicos consiste de la presente composicion de pollmero.
En lo siguiente la presente invencion se ilustra adicionalmente por medio de los ejemplos.
A. Metodos de medicion
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Se aplican las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion para la descripcion general de la invencion as! como tambien para los ejemplos adelante a menos que se defina lo contrario. Calculo de Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2):
MFR(PP 2)= 10
\og{MFR(R2 ))-lv(PP1 ) x lag OfFR(FPl)) w(PP2)
(O
en el que
(PP1) es la fraccion en peso de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1), es decir el producto del primer reactor (R1),
w(PP2) es la fraccion en peso de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2), es decir del pollmero producido en el segundo reactor (R2),
MFR(PP1) es el Indice de fluidez MFR2 (230° C) [en g/10 min] medido de acuerdo con ISO 1133 de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1), es decir del producto del primer reactor (R1),
MFR(R2) es el Indice de fluidez MFR2 (230° C) [en g/10 min] medido de acuerdo con ISO 1133 del producto
obtenido en el segundo reactor (R2), es decir la mezcla de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H- PP1) y la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2),
MFR(PP2) es el Indice de fluidez MFR2 calculado (230° C) [en g/10 min] de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2).
Calculo de Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3):
I Lofj(AJrj?(/?3X)-M/(>?2) x los (MFR(R2))
MFR{PP 3) = 101
/(PP3)
uo
en el que
w(R2) es la fraccion en peso del segundo reactor (R2), es decir la mezcla de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2),+
w(PP3) es la fraccion en peso de la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3), es decir del pollmero producido en el tercer reactor (R3),
MFR(R2) es el Indice de fluidez MFR2 (230° C) [en g/10 min] medido de acuerdo con ISO 1133 del producto
del segundo reactor (R2), es decir de la mezcla de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) y segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2),
MFR(R3) es el Indice de fluidez MFR2 (230° C) [en g/10 min] medido de acuerdo con ISO 1133 del producto
obtenido en el tercer reactor (R3), es decir la mezcla de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1), la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2), y la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H- PP3),
MFR(PP3) es el Indice de fluidez MFR2 calculado (230° C) [en g/10 min] de la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3).
El peso molecular promedio en numero (Mn), peso molecular promedio ponderado (Mw) y distribucion de peso molecular (MWD) se determinan por Cromatografla de permeacion en gel (GPC) de acuerdo con el siguiente metodo:
El peso molecular promedio ponderado Mw y la distribucion de peso molecular (MWD = Mw/Mn en la que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio ponderado) se mide por un metodo con base en ISO 16014-1:2003 y ISO 16014-4:2003. Se utiliza un instrumento Waters Alliance GpCv 2000, equipado con detector de Indice refractivo y viscoslmetro en llnea con 3 x columnas de TSK-gel (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4- triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L de 2,6-Di tert butil-4-metilfenol) como solvente a 145° C y a un Indice de flujo constante de 1 mL/min. 216.5 pL de solucion de muestra se inyectan por analisis. El grupo de
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columnas se calibra utilizando calibracion relativa con 19 estandares de poliestireno (PS) MWD angosto en el rango de 0.5 kg/mol a 11 500 kg/mol y un grupo de estandares de polipropileno amplios bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon al disolver 5 - 10 mg de pollmero en 10 mL (a 160° C) de TCB estabilizado (como fase movil) y manteniendo durante 3 horas con agitacion continua antes de muestreo en el instrumento GPC. El Mw de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) y de la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H- PP3) se calculan en analogla a las formulas proporcionadas anteriormente para el Indice de fluidez.
Reologla: Se llevaron a cabo mediciones reologicas dinamicas con Rheometrics RDA-II QC sobre las muestras moldeadas por compresion bajo atmosfera de nitrogeno a 200° C utilizando placa de diametro 25 mm y geo metrla de placa. Los experimentos de corte oscilatorio se realizaron dentro del rango de viscoelasticos lineales de tension a frecuencias desde 0.01 hasta 500 rad/s. (ISO 6721-10)
Se obtuvieron los valores de modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G”), modulo complejo (G*) y viscosidad compleja (n*) en funcion de la frecuencia (w).
La viscosidad de corte de cero (r|0) se calculo utilizando fluidez de complejo definido como el reclproco de la viscosidad de complejo. Su parte real e imaginaria de esta manera se definen por
y
desde las siguientes ecuaciones
n = G"/ co yn”= gv oj ffco) = G” (01) * oV [G ’( o>): +G1' (co)- ] f'(to) = G' (co). co/ [G'( oof +0" (co):)
Los Indices de adelgazamiento por corte, SHI 0/50 y SHI 0/100, son relaciones de la viscosidad compleja (n*) en dos diferentes esfuerzos de corte y medidas de la amplitud (o estrechez) de la distribucion de peso molecular. El Indice de pseudoplasticidad SHI 0/50 se define como la relacion de la viscosidad de corte cero (q0) a 200°C y la viscosidad compleja a 200° C y un esfuerzo de corte de 50 kPa ((q*50). El Indice de pseudoplasticidad SHI 0/100 se define como la relacion de la viscosidad de corte cero (q0) a 200°C y la viscosidad compleja a 200°C y un esf uerzo de corte de 100 kPa (n*100).
La densidad se mide de acuerdo con ISO 1183-1 - metodo A (2004). La preparacion de muestra se realiza mediante moldeo por compresion de acuerdo con ISO 1872-2:2007.
MFR2 (230° C) se mide de acuerdo con ISO 1133 (230° C, 2.16 kg de carga).
MFR2 (190° C) se mide de acuerdo con ISO 1133 (190° C, 2.16 kg de carga).
Cuantificacion de contenido de comonomero mediante espectroscopla FTIR
Se determina el contenido de comonomero por espectroscopla infrarroja de transformada de Fourier cuantitativa (FTIR) despues de la asignacion basica calibrada a traves de espectroscopia de resonancia magnetica nuclear 13C (RMN) cuantitativa de una manera bien conocida en la tecnica. Las pellculas delgadas se presionan a un grosor de
entre 100-500 pm y se registran los espectros en el modo de transmision. Especlficamente, se determina el
contenido de un copollmero de polipropileno-co-etileno utilizando el valor inicial de area de pico corregido de las bandas cuantitativas en 720-722 y 730-733 cm'1. Especlficamente, se determina el contenido de buteno o hexeno de un copollmero de polietileno utilizando el valor inicial de area de pico corregido de las bandas cuantitativas en 1377 1379 cm-1. Se obtienen resultados cuantitativos basados en referencia al grosor de la pellcula. Los solubles en xileno
5
10
15
20
25
30
35
en frlo (XCS, % en peso): se determina el contenido de solubles frlos xileno (XCS) a 25° C de acuerdo co n la ISO 16152, primera edicion, 2005-07-01
Solubles de hexano
1 g de la muestra se coloco en un matraz Erlenmeyer de 300 ml y se agrego 100 ml de hexano. La mezcla se hirvio bajo agitacion en un condensador de reflujo durante 4 horas. La solucion caliente inmediatamente se filtro a traves de un papel de filtro doblado No. 41 y se seco (en horno de vaclo a 90° C) y se peso (0.0001 g exactam ente) en recipiente tipo shenk redondo. El matraz Erlenmeyer y el filtro se lavaron con n-hexano. Luego el hexano se evaporo bajo un chorro de nitrogeno en un evaporador rotatorio. El recipiente tipo shenk redondo se seco en un horno de vaclo a 90° C durante la noche y se coloco en un desecador durante por lo menos 2 horas para enfriar. El recipiente tipo shenk se peso otra vez y el hexano soluble se calculo alll.
Se mide la viscosidad intrlnseca de acuerdo con DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en Decalina a 135 ° C).
Temperatura de fusion Tm, temperatura de cristalizacion Tc, se mide con calorimetrla de escaneo diferencial (DSC) Mettler TA820 en muestras de 5-10 mg. Se obtuvieron ambas curvas de cristalizacion y fusion durante 10° C/min de exploraciones de enfriamiento y calentamiento entre 30° C a 225°C. Las temperaturas de fusion y crist alizacion se tomaron como los picos de los endotermas y exotermas.
El modulo de traccion se midio a 23° C de acuerdo con la ISO 527-1 (velocidad principal cruzada 1 mm/min) utilizando especlmenes moldeados por inyeccion de acuerdo con ISO 527-2(1B), producidos de acuerdo con EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, 4 mm de grosor).
La fuerza de impacto de muesca Charpy se determina de acuerdo con ISO 179/1eA a 23° C al utilizar probetas por inyeccion como se describe en ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm). La energla de puncion se determina en la prueba de peso de calda instrumental (IFW) de acuerdo con ISO 6603-2 utilizando placas moldeadas por inyeccion de 60 x 60 x 2 mm y una velocidad de prueba 4,4 m/s. La energla de de puncion reportada resulta de una integral de la curva de energla de falla medida a + 23 ° C y -20 °C.
El tamano de partlcula de corte d95 (sedimentacion) se calcula de la distribucion de tamano de partlcula [masa por ciento] segun se determina por la sedimentacion gravitacional llquida de acuerdo con ISO 13317-3
(Sedigrafia)
Se ha medido BET de acuerdo con ISO 9277 (N2).
B. Ejemplos
Se produjeron todos los pollmeros en una planta piloto Borstar con un reactor de polimerizacion previa, un reactor de bucle de suspension y tres reactores de fase de gas. Se utilizo el catalizador Polytrack 8502 (1.9% en peso de catalizador de Ti-Ziegler-Natta como se describe en el documento EP 591 224), disponible comercialmente de Grace (EE.UU.), en combination con dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)] (Donante D) como donante externo y trietilaluminio (TEAL) como activador y depurador en las relaciones indicadas en la Tabla 1. El catalizador se modifico al polimerizar un compuesto de vinilo en la presencia del sistema de catalizadores como se describe por ejemplo en el documento EP 1183307 A1.
Tabla 1: Preparation del copollmero de propileno (Co)
- Parametro
- unidad C-PP
- Tipo de donante
- D
- Relation de Al/donante
- [mol/mol] 15
- Bucle
- Cantidad preparada
- [% en peso] 34
- carga de etileno
- [kg/h] 0
- Parametro
- unidad C-PP
- MFR2 (230° C)
- [g/10 min] 210
- XCS
- [% en peso] 2.0
- Mw
- [kg/mol] 142
- GPR1
- Cantidad preparada
- [% en peso] 31
- carga de etileno
- [kg/h] 0
- MFR2 (230° C)
- [g/10 min] 170
- MFR2 de pollmero preparado en GPR 1
- [g/10 min] 133
- XCS
- [% en peso] 1.8
- Mw de pollmero preparado en GPR 1
- [kg/mol] 171
- GPR 2
- Cantidad preparada
- [% en peso] 25
- carga de etileno
- [kg/h] 0
- MFR2 (230° C)
- [g/10 min] 79
- MFR2 de pollmero preparado en GPR 2
- [g/10 min] 7.9
- XCS
- [% en peso] 1.8
- Mw de pollmero preparado en GPR 2
- [kg/mol] 390
- SHI 0/50
- [- ] 8.4
- GPR 3
- Cantidad preparada
- [% en peso] 10
- carga de etileno (mol de etileno/kmol de propileno)
- [mol/kmol] 510
- MFR2 (230° C)
- [g/10 min] 48
- XCS
- [% en peso] 11.1
- IV de XCS
- [dl/g] 2.3
- C2
- [% en peso] 5.1
- C2 of XCS
- [% en peso] 38
- SHI 0/50
- [- ] 8.4
- SHI 0/100
- [- ] 16.4
- Parametro
- unidad C-PP
- Tm
- [°C] 164
Tabla 2: Recetas de compuestos para ejemplos de la invencion y comparativos
- Componente
- CE 1 CE 2 CE 3 CE 4 IE 1 IE 2 IE 3
- BH345MO
- 100 - - - - - -
- BH348MO
- - 100 - - - - -
- Co
- 100 98.0 93.0 88.0 83
- HDPE
- - - - - 5.0 10.0 15.0
- Talco
- - - - 2.0 2.0 2.0 2.0
El BH345MO es el copollmero de propileno heterofasico comercial de Borealis AG. El copollmero de propileno 5 heterofasico tiene un contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) de 16.5% en peso, un contenido de etileno de 8.2% en peso y un contenido de etileno en los solubles en xileno en frlo de 40% en peso. El BH345MO contiene 0.5% en peso talco.
el BH348MO es el copollmero de propileno heterofasico comercial de Borealis AG con un contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) de 19.4% en peso, un contenido de etileno de 12.8% en peso y un contenido de etileno en los 10 solubles en xileno en frlo de 48% en peso, El BH348MO contiene 0.8% en peso talco. El HDPE es el polietileno de alta densidad “VS5580” comercial de Borealis AG con un Indice de fluidez MFR2 (190° C) de 0.95 g/10 min y una densidad de 958 kg/m3.
El Talco es el talco Jetfine 3CA comercial de Luzenac con d95 de 3.3 pm y un area de superficie especlfica de 14.5 m2/g.
15 Tabla 3: Propiedades
- CE 1 CE 2 CE 3 CE 4 IE 1 IE 2 IE 3
- MFR2
- [g/10 min] 45 50 51 48 46 32 32
- C6-Solubles
- [% en peso] 3.9 6.0 2.8 2.5 2.5 2.7 2.6
- XCS
- [% en peso] 16.5 19.4 11.1 10.9 10.5 10.1 9.7
- SHI 0/50
- [- ] 7.1 7.0 8.4 8.4 8.2 8.0 8.6
- SHI 0/100
- [- ] 14.9 14.7 16.4 16.4 16.7 16.5 17.2
- Modulo de traccion
- [MPa] 1400 1050 1968 1993 1830 1727 1675
- Resistencia al impacto +23° C
- [kJ/m2] 6.5 11.0 3.0 3.6 6.1 6.8 7.4
- Energla de puncion +23° C
- [J] 30 25 9.6 14 23 25 25
- Energla de puncion -20° C
- [J] 22 19 4.0 6.5 8.2 14 17
Claims (17)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Composicion de pollmero que tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 de por lo menos 25.0 g/10 min, dicha composicion de pollmero comprende(a) un copolimero de propileno (Co) que tiene(a1) un contenido de solubles en xileno en frio (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25° C) en el rango de
- 7.0 a por debajo de 20.0% en peso;(a2) un contenido de comonomero en el rango de 3.0 a 12.0% en peso;(a3) un indice de pseudoplasticidad (SHI 0/50) de por lo menos 7.5; en el que adicionalmente(a4) la fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) del copolimero de propileno (Co) tiene un contenido de comonomero en el rango de 25.0 a 45.0% en peso;y(b) un polietileno de alta densidad (HDPE).
- 2. Composicion de pollmero de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la composicion de pollmero tiene(a) un contenido de solubles en hexano de menos de 6.0% en peso; y/o(b) un contenido de solubles en xileno en frio (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25° C) en el rango de
- 7.0 a por debajo de 20.0% en peso; y/o(c) Indice de pseudoplasticidad (SHI 0/50) de por lo menos 7.5.
- 3. Composicion de polimero de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, el copolimero de propileno (Co) tiene(a) un indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 de por lo menos 30.0 g/10 min; y/o(b) una temperatura de fusion de por lo menos 155° C medida de acuerdo con ISO 11357-3.
- 4. Composicion de pollmero de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que la viscosidad intrlnseca (IV) de la fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) del copolimero de propileno (Co) medida de acuerdo con DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135° C) esta en el rango de 1.8 a 3.0 dl/g.
- 5. Composicion de pollmero de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que el copolimero de propileno (Co) comprende(a) un homopollmero de propileno (H-PP), y(b) un copolimero de propileno elastomerico (EC),en el que preferiblemente el homopollmero de propileno (H-PP) constituye la matriz (M) del copolimero de propileno (Co) y el copolimero de propileno elastomerico (EC) se dispersa en dicha matriz (M).
- 6. Composicion de pollmero de acuerdo con la reivindicacion 5, en la que el homopollmero de propileno (H-PP) tiene (a) un Indice de pseudoplasticidad (SHI 0/50) de por lo menos 7.5;y/o510152025303540(b) un Indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 de por lo menos 40.0 g/10 min; y/o(c) un contenido de solubles en xileno en frlo (XCS) determinado de acuerdo con ISO 16152 (25° C) por debajo de 5.0% en peso;y/o(d) una temperatura de fusion de por lo menos 155° C medido de acuerdo con ISO 11357-3.
- 7. Composition de pollmero de acuerdo con la reivindicacion 5 o 6, en la que el homopollmero de propileno (H-PP) comprende por lo menos tres fracciones de homopollmero de propileno (H-PP1), (H-PP2) y (H-PP3), por lo menos tres fracciones de homopollmero de propileno (H-PP1), (H-PP2) y (H-PP3) difieren entre si por el indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con iSo 1133.
- 8. Composicion de pollmero de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que(a1) dos de las tres fracciones de homopollmero de propileno (H-PP1), (H-PP2) y (H-PP3) tienen un indice de fluidezMFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de 80 a 700 g/10 min pero difieren entre si, y(b1) una de las tres fracciones de homopollmero de propileno (H-PP1), (H-PP2) y (H-PP3) tiene un Indice de fluidezMFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de 1 a por debajo de 100 g/10 min,con la condition de que el indice de fluidez MFR2 (230° C) de la primera fraction de homopollmero de propileno (H- PP1) es mayor que el indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H- PP2) y el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) es mayor que el indice de fluidez MFR2 (230° C) de la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3), mas, preferiblemente(a2) la primera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) tiene un indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de 120 a 700 g/10 min,(b2) la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de 80 a 500 g/10 min, y(c2) la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP1) tiene un indice de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con ISO 1133 en el rango de 1 a por debajo de 100 g/10 min,con la condicion de que el indice de fluidez MFR2 (230° C) de la primera fraccion de homopollmero de propileno (H- PP1) es mayor que el Indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H- PP2) y el indice de fluidez MFR2 (230° C) de la segunda fraccion de homopollmero de propileno (H-PP2) es mayor que el indice de fluidez MFR2 (230° C) de la tercera fraccion de homopollmero de propileno (H-PP3).
- 9. Composicion de pollmero de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes 5 a 8, en la que la relation en peso entre el homopollmero de propileno (H-PP) y el copolimero de propileno elastomerico (EC) [(H-PP)/(EC)] esta en el rango de 20/1 a 4/1.
- 10. Composicion de polimero de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que el copolimero de propileno (Co) es a-nucleado.
- 11. Composicion de polimero de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que el polietileno de alta densidad (HDPE) tiene(a) un Indice de fluidez MFR2 (190° C) medido de acuerdo con ISO 1133 de no mas de 5.0 g/10 min; y/o(b) una densidad medida de acuerdo con ISO 1183-187 en el rango de 940 a 968 kg/m3.
- 12. Composicion de pollmero de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion de polimero comprende adicionalmente un relleno mineral (F).
- 13. Composicion de pollmero de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion de pollmero comprende(a) 75 a 97% en peso del copollmero de propileno (Co);(b) 3 a igual o por debajo de 20% en peso del polietileno de alta densidad (HDPE); y5 (c) opcionalmente hasta 5% en peso del relleno mineral (F).
- 14. Artlculo que comprende una composicion de pollmero de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes.
- 15. Artlculo de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que el artlculo es un artlculo de empaque de pared delgada, como un artlculo de empaque para alimentos, no alimentos o para productos medicos.
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