KR20160043021A - 높은 강성 및 인성을 갖는 고유동 폴리올레핀 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용융 흐름 속도가 상이한 2 개의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 개선된 특성 예컨대 강성 및 인성의 우수한 균형을 갖는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 2 개의 정의된 헤테로상 프로필렌 공중합체의 혼합물을 포함한다.
폴리프로필렌은 요구되는 특정 목적에 잘 맞추어질 수 있기 때문에 많은 적용물에서 선택되는 물질이다. 예를 들어, 헤테로상 폴리프로필렌은 양호한 강성과 적당한 충격 강도 거동을 조합하기 때문에 자동차 산업 (예를 들어 범퍼 적용물) 에서 널리 사용된다. 헤테로상 폴리프로필렌은 비정질 상이 분산되는 폴리프로필렌 매트릭스를 함유한다. 비정질 상은 프로필렌 공중합체 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체 (EPDM) 를 함유한다. 또한, 헤테로상 폴리프로필렌은 결정질 폴리에틸렌을 다소 함유한다. 자동차 산업에서, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 등급은 약 30 중량% 의 양의 프로필렌 공중합체 고무를 함유하는데, 이는 보통 하나 또는 두 개의 기체 상 반응기에서 직접 제조되거나, 배합 단계를 통해 매트릭스에 외부에서 첨가된다.
자동차 부품은 점점 더 사출 성형에 의해 제조되고 있다. 사출 성형 또는 대형 자동차 부품, 예컨대 범퍼, 바디 패널 또는 대쉬보드는 충분히 낮은 점도 (즉, 충분히 높은 용융 흐름 속도) 를 갖지만 여전히 허용가능하고 균형잡힌 기계적 성능을 갖는 중합체를 필요로 한다. 그러나, 더 높은 용융 흐름 속도 (즉, 더 높은 흐름성) 의 중합체는 일반적으로 더 낮은 분자량 및 이에 따른 열등한 기계적 특성을 나타낸다. 분자량의 감소는 점도를 감소시키고 흐름성을 증가시킬 뿐만 아니라 또한 기계적 특성 예컨대 인성을 바꾸거나 열화시킨다. 따라서, 고유동 능력 및 우수한 기계적 특성의 조합을 나타내는 중합체성 조성물은 제조하기에 사소하지 않다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 조성물이 예를 들어 사출 성형을 사용하여, 자동차 부품, 특히 대형 자동차 부품의 제조에 사용될 수 있는, 우수한 기계적 특성 이외에 고유동성을 갖는 폴리올레핀 조성물의 제공이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적이 정의된 특징을 갖는 2 개의 상이한 헤테로상 프로필렌 공중합체를 조합하여 획득될 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공한다:
(a) 하기를 갖는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1):
(i) 15.0 내지 55.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃), 및
(ii) 24 내지 38 중량% 범위의, ISO 16152 에 따라 측정된 자일렌 냉각 가용성 함량 (XCS) (25 ℃),
또한
(iii) 2.0 내지 3.5 dl/g 범위의, 예컨대 2.0 내지 2.8 dl/g 범위의, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 DIN ISO 1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV), 및
(b) 하기를 갖는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2),
(i) 0.5 내지 8.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃), 및
(ii) 33 내지 55 중량% 범위의, ISO 16152 에 따라 측정된 자일렌 냉각 가용성 함량 (XCS) (25 ℃),
또한
(iii)
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 DIN ISO 1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도는 1.5 내지 2.6 dl/g 범위임.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 특허청구범위에 기재된다.
상세한 설명
상기 언급된, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 2 개의 특정 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 표현 "헤테로상 프로필렌 공중합체" 또는 "헤테로상" 은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 (반)결정질 폴리프로필렌에 (미세하게) 분산되는 것을 나타낸다. 다른 말로, (반)결정질 폴리프로필렌은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체가 매트릭스, 즉 (반)결정질 폴리프로필렌 내의 내포물을 형성하는 매트릭스를 구성한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 내포물을 함유하고, 상기 내포물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "내포물" 은 바람직하게는 매트릭스 및 내포물이 헤테로상 시스템 내에서 상이한 상을 형성함을 나타낼 것이고, 상기 내포물은 예를 들어 전자 현미경 관찰 또는 원자간력 현미경과 같은 고해상도 현미경 관찰에 의해 가시화될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 아래에서 보다 상세하게 기재되어 있다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1)
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 본질적 성분으로서 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 포함한다. 본원에서 언급된 다른 성분과 혼합되기 전에 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 중합체 성분으로서 오로지 매트릭스 폴리프로필렌 (PP1) 및 그 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 말로, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 추가 첨가제를 함유할 수 있으나, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총량, 더 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에 존재하는 중합체를 기준으로, 5 중량% 초과, 더 바람직하게는 3 중량% 초과, 예컨대 1 중량% 초과의 양으로 기타 중합체를 함유하지는 않는다. 상기 소량으로 존재할 수 있는 한 추가 중합체는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제조에 의해 수득된 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명에 정의된 바와 같은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 오로지 폴리프로필렌 (PP1), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 임의로 폴리에틸렌을 본 문단에 언급된 양으로 함유하는 것으로 이해된다.
본 발명의 한 중요한 양상은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 상당히 높은 용융 흐름 속도, 즉 15.0 g/10분 이상, 더 바람직하게는 15.0 내지 55.0 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 50.0 g/10분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 20.0 내지 45.0 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다는 것이다.
바람직하게는, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 열적 기계적으로 안정성인 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 135 ℃ 이상, 더 바람직하게는 135 내지 168 ℃ 범위의 용융 온도 (Tm) 를 갖는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에서 프로필렌 함량은, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 총량, 더 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 중합체 성분의 양, 보다 더 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP1) 과 함께 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 의 양을 기준으로, 83.0 내지 94.0 중량%, 더 바람직하게는 85.0 내지 93.0 중량% 이다. 잔여 부분은 각각 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 인 폴리프로필렌 (PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 에 대해 정의된 바와 같은 공단량체, 바람직하게는 에틸렌을 구성한다. 따라서, 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 6.0 내지 17.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 7.0 내지 15.0 중량% 범위이다.
상기 나타낸 바와 같이, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 매트릭스는 폴리프로필렌 (PP1) 이다.
제 1 헤테로상 공중합체 (HECO1) 의 매트릭스로 구성되는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP1) 은 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 60 내지 400 g/10분, 바람직하게는 100 내지 350 g/10분 범위, 더 바람직하게는 150 내지 300 g/10분 범위일 것이다.
폴리프로필렌 (PP1) 은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 또는 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 일 수 있고, 후자가 바람직하다.
따라서, 폴리프로필렌 (PP1) 이 9.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 4.0 중량% 이하의 공단량체 함량을 갖는 것으로 이해된다.
본 발명에서 사용되는 표현 프로필렌 단독중합체는 실질적으로, 즉 99.0 중량% 이상, 예컨대 99.3 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 예컨대 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 다른 단량체성 단위가 소량으로 존재하는 경우, 단위는 하기 기재된 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단독중합체에서 프로필렌 단위만이 검출될 수 있다.
폴리프로필렌 (PP1) 이 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 인 경우, 이는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 는 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 는 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 에서 공단량체 함량은 바람직하게는 1.0 초과 내지 9.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 초과 내지 7.0 중량% 범위이다.
폴리프로필렌 (PP1) 은 넓은 범위, 즉 5.0 중량% 이하로 자일렌 냉각 가용성 함량 (XCS) 을 가질 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌 (PP1) 은 0.3 내지 5.0 중량%, 예컨대 0.5 내지 4.5 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용성 함량 (XCS) 을 가질 수 있다.
그러나, 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP1) 은 특히 폴리프로필렌 (PP1) 이 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 인 경우, 0.5 내지 5.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량을 갖는다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 한 추가적 본질적 성분은 이의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 바람직하게는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서 특히 바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E1) 은 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
폴리프로필렌 (PP1) 이 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 인 경우, 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 의 공단량체(들) 은 동일한 것이 바람직하다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E1) 의 특성은 주로 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량에 영향을 준다. 따라서 본 발명에 따르면, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 로 여겨진다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1), 즉 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 양은 바람직하게는 24 내지 38 중량% 범위, 더 바람직하게는 25 내지 37 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 26 내지 36 중량% 범위이다. 이러한 값은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 기준으로 하고, 전체 폴리올레핀 조성물을 기준으로 하지는 않는다.
본 발명의 한 중요한 요건은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 가 균형 잡힌 중량 평균 분자량을 갖는다는 것이다. 작은 입자는 매트릭스 및 엘라스토머성 상이 유사한 분자량을 갖는 경우에 형성된다. 작은 입자가 일반적으로 바람직한데, 이는 작은 입자가 헤테로상 시스템의 전체 특성을 개선시키기 때문이다. 그러나, 본 발명에서 매트릭스는 높은 용융 흐름 속도 및 이에 따른 상당히 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 경향이 있다. 따라서, 또한 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 작은 입자를 얻기 위해 낮은 중량 평균 분자량을 가져야 한다. 다른 한편으로, 이는 본 발명의 경우에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 의 낮은 중량 평균 분자량의 극심한 감소 (이는 기계적 특성에 대해 부정적 영향을 줌) 를 의미할 것이다. 따라서, 고유 점도는 주의하여 선택되어야 한다.
낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E1), 즉 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 은 2.0 내지 3.5 dl/g 범위, 예컨대 2.0 내지 2.8 dl/g 의 범위, 더 바람직하게는 2.1 이상 내지 3.2 dl/g 의 범위, 보다 더 바람직하게는 2.3 이상 내지 3.0 dl/g 범위의 DIN ISO 1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 를 갖는 것으로 이해된다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상 (E1) 에서 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 바람직하게는 또한 특정 범위 이내일 것이다. 따라서, 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1), 즉 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 의 공단량체 함량, 더 바람직하게는 에틸렌 함량은 26 내지 40 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 28 내지 38 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 31 내지 38 중량% 범위이다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1), 즉 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 의 프로필렌 함량은 바람직하게는 60 내지 74 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 62 내지 72 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 62 내지 69 중량% 범위인 것으로 이해된다.
아래 설명될 바와 같이, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO1) 및 이의 개별적 성분 (매트릭스 및 엘라스토머성 공중합체) 은 상이한 중합체 유형 (즉 상이한 분자량 및/또는 공단량체 함량) 을 배합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO1) 및 이의 개별적 성분 (매트릭스 및 엘라스토머성 공단량체) 은 순차적 단계 공정에서, 일련의 배열의 반응기를 사용하고 상이한 반응 조건 하에 작업하여 제조되는 것이 바람직하다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은 이의 자체 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
본 발명에 따른 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 바람직하게는 순차적인 중합 공정에서, 즉 당업계에 공지된 다단계 공정에서 제조되는데, 여기서 폴리프로필렌 (PP1) 은 적어도 한 슬러리 반응기에서, 바람직하게는 슬러기 반응기 및 임의로 후속 기체 상 반응기에서 제조되고, 이후에 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 적어도 하나, 즉 하나 또는 두 개의 기체 상 반응기(들) 에서 제조된다.
따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 하기 단계를 포함하는 순차적 중합 공정에서 제조되는 것이 바람직하다:
(a) 제 1 반응기 (R1) 에서 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 폴리프로필렌의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1) 을 수득하는 단계, 바람직하게는 상기 제 1 폴리프로필렌 분획은 제 1 프로필렌 단독중합체임,
(b) 제 2 반응기 (R2) 에 제 1 폴리프로필렌 분획을 수송하는 단계,
(c) 제 2 반응기 (R2) 에서 및 상기 제 1 폴리프로필렌 분획의 존재 하에, 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 2 폴리프로필렌 분획을 수득하는 단계, 바람직하게는 상기 제 2 폴리프로필렌 분획은 제 2 프로필렌 단독중합체이고, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획은 폴리프로필렌 (PP1), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 매트릭스를 형성함,
(d) 제 3 반응기 (R3) 에 단계 (c) 의 폴리프로필렌 (PP1) 을 수송하는 단계,
(e) 제 3 반응기 (R3) 에서 및 단계 (c) 에서 수득된 폴리프로필렌 (PP1) 의 존재 하에, 프로필렌 및 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계, 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획은 폴리프로필렌 (PP1) 에 분산됨,
(f) 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제 4 반응기 (R4) 에 분산되는 폴리프로필렌 (PP1) 을 수송하는 단계, 및
(g) 제 4 반응기 (R4) 에서 및 단계 (e) 에서 수득된 혼합물의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계,
상기 폴리프로필렌 (PP1), 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획, 및 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 를 형성함.
당연히, 제 1 반응기 (R1) 에서 제 2 폴리프로필렌 분획이 제조될 수 있고, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 1 폴리프로필렌 분획이 수득될 수 있다. 상기는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상에 대해서도 참이다. 따라서, 제 3 반응기 (R3) 에서 제 2 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제조될 수 있는 한편, 제 4 반응기 (R4) 에서 제 1 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 분획이 제조된다.
바람직하게는, 제 2 반응기 (R2) 와 제 3 반응기 (R3) 사이에서 및 임의로 제 3 반응기 (R3) 와 제 4 반응기 (R4) 사이에서, 단량체가 나타난다.
용어 "순차적 중합 공정" 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 연속으로 연결된 2 이상, 예컨대 3 또는 4 개의 반응기에서 제조됨을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 공정은 적어도 제 1 반응기 (R1) 및 제 2 반응기 (R2), 더 바람직하게는 제 1 반응기 (R1), 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주요 중합이 이루어짐을 나타낼 것이다. 따라서, 공정이 4 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함한다는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어지는" 은 오로지 주요 중합 반응기의 관점에서 한정된 표현이다.
제 1 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리로 작동되는 임의의 연속식 또는 단순 교반 배치식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 상기 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 은 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적으로 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에서 제 1 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 한편, 제 2 반응기 (R2), 제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 공정의 경우 4 개 이상, 바람직하게는 4 개의 중합 반응기, 즉 연속으로 연결된 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체 상 반응기 (GPR-1), 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기체 상 반응기 (GPR-3) 가 사용된다. 필요하다면, 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기가 위치된다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상" - 공정 (BORSTAR® 기술로 공지됨) 이다.
또한 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조를 위한 본 발명의 공정에서, 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 관한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 50 ℃ 내지 110 ℃ 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 68 내지 95 ℃ 범위 이내임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 의 범위 이내임,
- 수소가 첨가되어 공지된 방식 자체로 몰비를 제어할 수 있음.
이후, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물은 제 2 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1), 즉 단계 (c) 에 수송되고, 여기서 단계 (c) 의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위 이내임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위 이내임,
- 수소는 공지된 방식 자체로 몰비를 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
제 3 반응기 (R3) 및 제 4 반응기 (R4), 바람직하게는 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 및 제 3 기체 상 반응기 (GPR-3) 에서의 조건은 제 2 반응기 (R2) 와 유사하다.
체류 시간은 3 개의 반응기 영역에서 변화될 수 있다.
폴리프로필렌의 제조 방법의 한 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서 체류 시간은 0.1 내지 2.5 시간 범위, 예를 들어 0.15 내지 1.5 시간 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
바람직한 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기체 상 반응기 (GPR) 에서의 축합 방식으로서 영향을 받을 수 있다.
바람직하게는, 공정은 또한 지글러-나타 전촉매 (procatalyst), 외부 공여체 및 임의로 조촉매 (cocatalyst) 를 포함하는, 하기 상세히 기재된 바와 같은 촉매계에 의한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서의 벌크 슬러리 중합으로서 수행되는데, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과 함께 소량의 기타 반응 물질 및 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서 압력은 결정적이지는 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 예비중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비중합 단계에 도입되고 잔여 부분이 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 상기 경우에 충분한 중합 반응이 그 안에서 수득되는 예비중합 단계에 매우 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
예비중합 단계에 기타 성분을 또한 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 또한, 입자가 서로 달라붙거나 반응기 벽에 달라붙는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개 변수의 정확한 제어는 당업계의 기술 내에 있다.
본 발명에 따르면, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 성분 (i) 로서 저급 알코올 및 프탈산 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 전촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에, 상기 기재된 바와 같은 다단계 중합 공정에 의해 수득된다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제조를 위해 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 하기 단계에 의해 제조된다:
a)
MgCl2 및 C1-C2 알코올의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화 부가물과 TiCl4 의 반응 단계,
b)
상기 C1 내지 C2 알코올과 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이의 트랜스에스테르화가 이루어지는 조건 하에, 단계 a) 의 생성물과 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트를 반응시켜 내부 공여체를 형성하는 단계:
[식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬임],
c)
단계 b) 의 생성물을 세척하는 단계, 또는
d)
임의로 단계 c) 의 생성물과 추가적인 TiCl4 를 반응시키는 단계.
전촉매는 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에 정의된 바와 같이 제조된다. 이러한 문서의 내용은 본원에서 참조 인용된다.
먼저, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 MgCl2 와 C1-C2 알코올의 부가물이 형성된다. 에탄올은 바람직하게는 알코올로서 사용된다.
먼저 용융된 이후, 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화되는 부가물이 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화 또는 에멀젼 고체화 부가물은 TiCl4 와 접촉되어, 티탄화 담체를 형성하고, 이후 하기의 단계가 뒤따른다:
·
상기 티탄화 담체에 하기를 첨가하여, 제 1 생성물을 형성하는 단계:
(i) R1' 및 R2' 가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) R1' 및 R2' 가 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 보다 더 바람직하게는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임,
·
상기 제 1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건, 즉 100 ℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 의 온도에 적용하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 에스테르 기에 의해 트랜스에스테르화되어, 바람직하게는 80 mol% 이상, 더 바람직하게는 90 mol%, 가장 바람직하게는 95 mol% 의 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트 (이는 내부 공여체임) 를 형성하는 단계:
[식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸임],
·
전촉매 조성물 (성분 (i)) 로서 상기 트랜스에스테르화 생성물을 회수하는 단계.
화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가물은 바람직한 구현예에서 용융되고, 이후 용융물은 바람직하게는 기체에 의해 냉각 용매 또는 냉각 기체에 주입되고, 이에 따라 부가물은 예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같이 형태학적으로 유리한 형태로 결정화된다.
이러한 결정화 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고, WO 92/19658 및 WO 92/19653 에 기재된 바와 같이 본 발명에서 유용한 전촉매에 반응된다.
촉매 잔여물은 추출에 의해 제거되므로, 티탄화 담체 및 내부 공여체의 부가물이 수득되고, 여기서 에스테르 알코올로부터 유래된 기가 변화된다.
충분한 티타늄이 담체에 남아 있는 경우, 이는 전촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
다르게는, 티타늄화는 상기 처리 후에 반복되어, 충분한 티타늄 농도 및 이에 따른 활성을 보장한다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 티타늄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 중량%, 더 바람직하게는 6 내지 10 중량% 이다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 전촉매는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 및 알코올로서 에탄올을 사용하여 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 수득함으로써 제조된다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 촉매는 특히 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트의 사용과 함께; 실시예 부분에 기재된 바와 같은 촉매이다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제조의 경우, 사용된 촉매계는 바람직하게는 특정 지글러-나타 전촉매 이외에 유기금속 조촉매를 성분 (ii) 로서 포함한다.
따라서, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴놀라이드로 이루어지는 군으로부터 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매계의 성분 (iii) 은 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 나타낸 외부 공여체이다. 화학식 (IIIa) 는 하기로 정의된다:
Si(OCH3)2R2 5
(IIIa)
[식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로-알킬, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로-알킬임].
특히 R5 는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 (IIIb) 는 하기로 정의된다:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)
(IIIb)
[식 중, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 기를 나타낼 수 있음].
Rx 및 Ry 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소 기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소 기, 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 Rx 및 Ry 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는 Rx 및 Ry 모두는 동일하고, 보다 더 바람직하게는 Rx 및 Ry 모두는 에틸기이다.
더 바람직하게는, 외부 공여체는 화학식 (IIIa) 의 것, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 또는 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
가장 바람직하게는, 화학식 (IIIb) 의 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
추가 구현예에서, 지글러-나타 전촉매는 특수 지글러-나타 전촉매 (성분 (i)), 외부 공여체 (성분 (iii)) 및 임의로 조촉매 (성분 (iii)) 를 포함하는 촉매계의 존재 하에 하기 화학식을 갖는 비닐 화합물을 중합하여 개질될 수 있으며, 개질된 촉매는 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조에 사용된다:
CH2=CH-CHR3R4
[식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄].
중합된 비닐 화합물은 α-조핵제로서 작용할 수 있다.
촉매 개질과 관련하여, 촉매의 개질에 관한 반응 조건 및 중합 반응에 대하여 참조 인용된 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479, 특히 WO 00/68315 에 대한 참조가 이루어진다.
따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 는 α-핵생성되는 것으로 이해된다. α-핵생성이 상기 나타낸 바와 같은 비닐시클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체에 의해 영향을 받지 않는 경우, 하기 α-조핵제가 존재할 수 있다:
(i) 모노카르복시산 및 폴리카르복시산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 이의 혼합물.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2)
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 또한 본질적 성분으로서 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 포함한다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 보다 낮은 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖는다. 또한, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 이 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에서보다 높아야 하는 반면, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에서보다 낮아야 한다.
따라서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 대 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 의 비율은 하기 부등식 (I), 더 바람직하게는 부등식 (Ia), 보다 더 바람직하게는 부등식 (Ib), 보다 더욱 바람직하게는 부등식 (Ic) 를 충족시키는 것이 바람직하다:
[식 중,
MFR (1) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 이고,
MFR (2) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 임].
부가적으로 또는 대안적으로, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 대 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 의 비율은, 하기 부등식 (II), 더 바람직하게는 부등식 (IIa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IIb), 보다 더욱 바람직하게는 부등식 (IIc) 을 충족시킨다:
[식 중,
XCS (1) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 이고,
XCS (2) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 임].
한 추가 구현예에서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 의 고유 점도 (IV) 대 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 의 고유 점도 (IV) 의 비율은, 하기 부등식 (III), 더 바람직하게는 부등식 (IIIa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IIIb), 보다 더욱 바람직하게는 부등식 (IIIc) 을 충족시키는 것이 바람직하다:
[식 중,
IV (1) 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 의 고유 점도 (IV) 이고,
IV (2) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 냉각 자일렌 가용성 함량 (XCS) 의 고유 점도 (IV) 임].
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 중합체 성분으로서 오로지 매트릭스로서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 그 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 을 포함한다. 다른 말로, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 추가 첨가제를 함유할 수 있으나, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 총량, 더 바람직하게는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 에 존재하는 중합체를 기준으로, 5 중량% 초과, 더 바람직하게는 3 중량% 초과, 예컨대 1 중량% 초과의 양으로 기타 중합체를 함유하지는 않는다. 상기 소량으로 존재할 수 있는 한 추가 중합체는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제조에 의해 수득된 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명에 정의된 바와 같은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 오로지 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 및 임의로 폴리에틸렌을 본 문단에 언급된 양으로 함유하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 상당히 낮은 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 추가로 특징으로 한다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 0.5 초과 내지 8.0 g/10분 범위, 더 바람직하게는 1.0 초과 내지 6.0 g/10분 범위, 보다 더 바람직하게는 1.0 초과 내지 5.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
바람직하게는, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 열적 기계적으로 안정성인 것이 바람직하다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 140 ℃ 이상, 더 바람직하게는 140 내지 155 ℃ 범위, 더 바람직하게는 143 내지 152 ℃ 범위, 예컨대 145 내지 150 ℃ 범위의 용융 온도를 갖는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 에서 프로필렌 함량은, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 총량, 더 바람직하게는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 중합체 성분의 양, 보다 더 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 과 함께 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 의 양을 기준으로, 70.0 내지 90.0 중량%, 더 바람직하게는 80.0 내지 90.0 중량% 이다. 잔여 부분은 각각 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 에 대해 정의된 바와 같은 공단량체, 바람직하게는 에틸렌을 구성한다. 따라서, 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량은 10.0 내지 30.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 10.0 내지 20.0 중량% 범위이다.
본 발명의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획 내의 공단량체의 양에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 내의 공단량체 함량이 상당히 중간인 것이 바람직하다. 따라서 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 의 공단량체 함량이 10 내지 30 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 12 내지 28 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량% 의 범위인 것으로 이해된다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 에 존재하는 공단량체와 관련하여, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 에 대해 제공되는 정보를 언급한다. 따라서 특정 구현예에서 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 은 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 은 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
상기 제공된 정보를 고려하면, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 하기 부등식 (IV), 더욱 바람직하게는 부등식 (IVa), 보다 더 바람직하게는 부등식 (IVb), 보다 더욱 바람직하게는 부등식 (IVc) 을 충족시키는 것이 바람직하다:
[식 중,
Co (total)
는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
Co (XCS)
는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 의 공단량체 함량 [중량%] 임].
추가로 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획이 이의 고유 점도에 의해 구체화되는 것으로 이해된다. 낮은 고유 점도 (IV) 값은 낮은 중량 평균 분자량을 반영한다. 본 발명에 대해 바람직하게는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 분획 (XCS) 이 1.5 내지 2.6 dl/g 의 범위, 예컨대 1.5 내지 2.3 dl/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.0 dl/g 의 범위의, DIN ISO 1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV) 를 갖는 것이 필요하다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 또다른 특징은 이의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획이다. 따라서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 33 내지 55 중량% 의 범위, 예컨대 35 내지 53 미만 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 38 내지 52 중량% 의 범위의 자일렌 냉각 가용성 분획을 갖는 것으로 이해된다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 사이의 중량비는 50/50 내지 80/20, 더욱 바람직하게 60/40 내지 75/25, 더 더욱 바람직하게 65/35 내지 75/25 이다.
하기에 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 가 더욱 정확하게 정의된다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 11.0 중량% 이하, 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 11.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 4.0 내지 9.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 5.0 내지 8.0 중량% 의 범위이다.
추가로 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 가 하기 부등식 (V), 더욱 바람직하게는 부등식 (Va), 더 더욱 바람직하게는 부등식 (Vb), 더 더욱 바람직하게는 부등식 (Vc), 더 더욱 바람직하게는 부등식 (Vd) 을 충족시키는 것으로 이해된다:
[식 중,
Co (total)
은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
Co (RPP)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 함량 [중량%] 임].
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 함량은 또한 매트릭스 (M2) 내의 자일렌 냉각 가용물의 양에 영향을 준다. 따라서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 양이 30.0 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량% 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 15.0 내지 30.0 중량% 이하의 범위, 예컨대 15.0 내지 25.0 중량% 의 범위인 것이 바람직하다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10분의 범위, 바람직하게는 0.5 초과 내지 8.0 g/10분 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.0 g/10분의 범위, 더 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10분의 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 바람직하게는 2 개 이상의 중합체 분획, 예컨대 2 또는 3 개의 중합체 분획을 포함하고, 이들 모두는 프로필렌 공중합체이다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 2 개 이상의 상이한 프로필렌 공중합체 분획, 예컨대 2 개의 상이한 프로필렌 공중합체 분획을 포함하고, 추가로 2 개의 프로필렌 공중합체 분획은 공단량체 함량 및/또는 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 상이하고, 바람직하게는 공단량체 함량 및 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 상이하다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 2 개의 중합체 공중합체 분획의 하나의 분획은 공단량체 희박 분획이고 다른 분획은 공단량체 풍부 분획이며, 추가로 희박 분획 및 풍부 분획은 하기 부등식 (VI), 더욱 바람직하게는 부등식 (VIa), 더 더욱 바람직하게는 부등식 (VIb) 을 충족시킨다:
[식 중,
Co (lean)
은 낮은 공단량체 함량을 가진 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 분획의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
Co (rich)
는 높은 공단량체 함량을 가진 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 분획의 공단량체 함량 [중량%] 임].
바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획은 5.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량% 의 범위, 예컨대 1.5 내지 3.5 중량% 의 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획의 공단량체가 바람직하게는 다소 적으므로, 또한 이의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 이 상당히 낮다. 따라서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 양이 8.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 8.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 2.0 내지 7.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6.0 중량% 의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획은 바람직하게는 0.3 내지 3.5 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 g/10분의 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
한편, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 풍부 분획은 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 5.0 내지 13.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 6.0 내지 11.0 중량% 의 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
프로필렌과 공중합될 수 있는, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획의 공단량체, 각각은, 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획, 각각은, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획 각각은 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획은 동일한 공단량체, 즉, 오로지 에틸렌을 포함한다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 풍부 분획은 바람직하게는 0.1 내지 8.5 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 7.5 g/10분의 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획 사이의 중량비는 20/80 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 예컨대 40/60 내지 60/40 이다. 바람직한 구현예에서, 공단량체 희박 분획 및 공단량체 풍부 분획 사이의 중량비는 35/65 내지 45/55 이다.
상기 언급된 바와 같이, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 추가의 성분은 매트릭스 (M2) 내에, 즉, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 내에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 이다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 에서 사용된 공단량체를 고려하면, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 및 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 각각에 대해 제공된 정보를 언급한다. 따라서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 따라서 특히 바람직한 구현예에서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 오로지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 가 동일한 공단량체를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서 하나의 특정 구현예에서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 는 오로지 프로필렌 및 에틸렌을 포함한다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 38.0 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 10.0 내지 30.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 15.0 초과 내지 28.0 중량% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 18.0 초과 내지 26.0 중량% 의 범위이다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 는, 본 발명에서 정의된 바와 같이 5.0 중량% 이하의 첨가제, 예컨대 α-조핵제 및 항산화제 뿐 아니라, 슬립제 (slip agent) 및 블록킹방지제 (antiblocking agent) 를 함유할 수 있다. 바람직하게는 첨가제 함량은 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
한 구현예에서 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 α-조핵제를 포함한다. 더 더욱 바람직하게는 본 발명에는 β-조핵제가 없다. 따라서, α-조핵제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복시산 및 폴리카르복시산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv)
비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에 좀더 상세히 논의됨), 및
(v)
이의 혼합물.
이러한 첨가제는 일반적으로 시판되고, 예를 들어, Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 에 기재된다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 α-조핵제를 포함하는 경우, 그 양은 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ppm 의 α-조핵제, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 α-조핵제를 함유한다.
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 경우에서와 같이, 본 발명의 제 2 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 또한 바람직하게는 특정 공정에 의해 수득된다. 따라서 본 발명의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 순차적 중합 공정에 의해 수득된다:
(a)
제 1 반응기 (R1') 에서
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합하여,
제 1 중합체 분획, 즉, 제 1 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계,
(b) 제 2 반응기 (R2') 에 제 1 중합체 분획, 즉, 제 1 프로필렌 공중합체 분획을 수송하는 단계,
(c) 상기 제 2 반응기 (R2') 에서 제 1 중합체 분획, 즉, 제 1 프로필렌 공중합체 분획의 존재 하에,
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합하여,
제 2 중합체 분획, 즉, 제 2 프로필렌 공중합체 분획을 수득하는 단계, 상기 제 1 및 제 2 중합체 분획은 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 를 형성함,
(d) 제 3 반응기 (R3') 에 상기 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 를 수송하는 단계,
(e) 상기 제 3 반응기 (R3') 에서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 존재 하에,
프로필렌 및
에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 중합하여, 제 3 중합체 분획을 수득하는 단계, 상기 제 3 중합체 분획은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 이고; 제 3 중합체 분획 및 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 형성함, 및
(f) 프로필렌 공중합체를 제 3 반응기 (R3') 로부터 제거하는 단계.
바람직하게는 제 2 반응기 (R2'), 및 제 3 반응기 (R3') 사이에서 단량체가 나타난다.
용어 "순차적 중합 공정" 은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 연속으로 연결된 3 개 이상의 반응기, 예컨대 4 개의 반응기에서 제조됨을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 공정은 적어도 제 1 반응기 (R1'), 제 2 반응기 (R2'), 및 제 3 반응기 (R3') 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주요 중합이 이루어짐을 나타낼 것이다. 따라서, 공정이 3 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체 공정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함한다는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어지는" 은 오로지 주요 중합 반응기의 관점에서 한정된 표현이다.
상기 언급된 바와 같이 제 1 의 2 개의 반응기에서 매트릭스, 즉, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 가 제조된다. 더욱 정확하게는, 제 1 반응기 (R1') 에서 제 1 프로필렌 공중합체 분획이 제조되는 반면, 제 2 반응기 (R2') 에서 두번째 프로필렌 공중합체 분획이 수득된다.
제 1 반응기 (R1') 에서 사용되는 바람직한 공단량체는 제 1 프로필렌 공중합체 분획에 대해, 상기 나타낸 바와 동일하다. 따라서 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 한 특정 구현예에서, 공단량체는 에틸렌이다.
바람직하게는 제 1 프로필렌 공중합체 분획과 제 2 프로필렌 공중합체 분획 사이의 중량비는 20/80 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 더 더욱 바람직하게는 40/60 내지 60/40 이다.
따라서 제 1 반응기 (R1') 에서 제 1 프로필렌 공중합체 분획이 제조되는 반면, 제 2 반응기 (R2') 에서 두번째 프로필렌 공중합체 분획이 제조되어 그에 의해 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 가 수득된다. 개별적인 특성을 고려하여, 상기 제공된 정보를 참조한다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2), 제 1 프로필렌 공중합체 분획, 및 프로필렌과 공중합될 수 있는 두번째 프로필렌 공중합체 분획의 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 제 1 프로필렌 공중합체 분획, 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획은 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의, 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 제 1 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획은 -프로필렌 이외에- 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유래될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 제 1 프로필렌 공중합체 분획 및 제 2 프로필렌 공중합체 분획은 동일한 공단량체, 즉, 오로지 에틸렌을 포함한다.
제 2 반응기 (R2') 후에 매트릭스 (M2), 즉, 프로필렌 공중합체 (R-PP2), 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 수득된다. 상기 매트릭스 (M2) 는 이어서 제 3 반응기 (R3') 로 수송되고, 여기서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 가 제조되고 (단계 (e)) 따라서 본 발명의 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 가 수득된다.
바람직하게는 단계 (c) 후 매트릭스 (M2), 즉, 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 단계 (e) 에서 제조되는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 사이의 중량비는 50/50 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 75/25 이다.
제 1 반응기 (R1') 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리로 작동되는 임의의 연속식 또는 단순 교반 배치식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (R2'), 및 제 3 반응기 (R3') 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 상기 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 는 0.2 m/sec 이상의 기체 속도를 갖는 기계적으로 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기인 것으로 이해된다.
따라서, 바람직한 구현예에서 제 1 반응기 (R1') 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 한편, 제 2 반응기 (R2'), 및 제 3 반응기 (R3') 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 공정의 경우 3 개 이상, 바람직하게는 3 개의 중합 반응기, 즉 연속으로 연결된 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체 상 반응기 (GPR-1), 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 가 사용된다. 필요하다면, 슬러리 반응기 (SR) 이전에 예비-중합 반응기가 위치된다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체 상" - 공정 (BORSTAR® 기술로 공지됨) 이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같은 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2), 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (RAHECO) 의 제조를 위한 본 발명의 공정에서, 단계 (a) 의 제 1 반응기 (R1'), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 관한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃ 범위, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 예컨대 68 내지 95 ℃ 범위 이내임,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 의 범위 이내임,
- 수소가 첨가되어 공지된 방식 자체로 몰비를 제어할 수 있음.
이후, 단계 (a) 로부터의 반응 혼합물은 제 2 반응기 (R2'), 즉 기체 상 반응기 (GPR-1), 즉 단계 (c) 에 수송되고, 여기서 단계 (c) 의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 범위 이내임,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위 이내임,
- 수소는 공지된 방식 자체로 몰비를 제어하기 위해 첨가될 수 있음.
제 3 반응기 (R3'), 바람직하게는 제 2 기체 상 반응기 (GPR-2) 에서의 조건은 제 2 반응기 (R2') 와 유사하다.
체류 시간은 3 개의 반응기 영역에서 변화될 수 있다.
제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 제조 방법의 한 구현예에서, 제 1 반응기 (R1'), 즉, 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 체류 시간은 0.2 내지 4 시간 범위, 예를 들어 0.3 내지 1.5 시간 범위이고, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
바람직한 경우, 중합은 제 1 반응기 (R1'), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서 초임계 조건 하에 공지된 방식으로, 및/또는 기체 상 반응기 (GPR) 에서의 축합 방식으로서 영향을 받을 수 있다.
바람직하게는, 공정은 또한 지글러-나타 전촉매 (procatalyst), 외부 공여체 및 임의로 조촉매 (cocatalyst) 를 포함하는, 하기 상세히 기재된 바와 같은 촉매계에 의한 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서의 벌크 슬러리 중합으로서 수행되는데, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과 함께 소량의 기타 반응 물질 및 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 45 ℃, 더 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서 압력은 결정적이지는 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 예비중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비중합 단계에 도입되고 잔여 부분이 후속 중합 단계에 도입될 수 있다. 또한 상기 경우에 충분한 중합 반응이 그 안에서 수득되는 예비중합 단계에 매우 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
예비중합 단계에 기타 성분을 또한 첨가할 수 있다. 따라서, 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 예비중합 단계에 첨가될 수 있다. 또한, 입자가 서로 달라붙거나 반응기 벽에 달라붙는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 매개 변수의 정확한 제어는 당업계의 기술 내에 있다.
본 발명에 따르면, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 제조에 따라 상기 기재되는 바와 같이, 지글러-나타 촉매 및 임의로 외부 공여체를 포함하는 촉매계, 바람직하게는 3 개의 성분, 즉 성분 (i) 로서 지글러-나타 전촉매, 및 임의로 성분 (ii) 로서 유기금속 조촉매 및 성분 (iii) 으로서 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 에 의해 나타내지는, 바람직하게는 화학식 (IIIa) 에 의해 나타내지는 외부 공여체를 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 상기 기재되는 바와 같은 순차적 중합 공정에 의해 수득된다.
더욱 바람직하게는 외부 공여체는 화학식 (IIIa) 의 것, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 또는 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
폴리올레핀 조성물 및 이의 용도
제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 는 조합되어 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 형성한다. 배합은 임의의 통상의 방식으로, 예컨대 예를 들어, 압출기에서 달성될 수 있다.
원하는 특성을 수득하기 위해, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 특정 혼합 비로 배합된다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 6:1 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 50:1, 더 더욱 바람직하게는 8.1 내지 40:1 의 범위의 중량비 [(HECO1):(HECO2)] 로 포함한다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 추가의 중합체를 포함할 수 있으나, 2 개의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 (HECO2) 가 조성물의 대부분의 양을 구성하는 것이 바람직하다. 따라서 2 개의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 (HECO2) 가 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상의 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 구성하는 것이 바람직하다. 나머지 부분은 첨가제 또는 첨가제에 대한 담체로서 사용되는 중합체일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 자동차 물품, 예컨대 성형된 자동차 물품, 바람직하게는 자동차 사출 성형된 물품의 제조에 사용된다. 심지어 더욱 바람직한 것은 차 내장재 및 외장재, 예컨대 범퍼, 사이드 트림 (side trim), 스텝 어시스트 (step assist), 바디 패널 (body panel), 스포일러 (spoiler), 대쉬보드 (dashboard), 인테리어 트림 등의 제조를 위한 용도이다.
본 발명은 또한 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의, 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하는, 예컨대 이것으로 이루어지는 (자동차) 물품, 예컨대 사출 성형된 물품을 제공한다. 따라서 본 발명은 특히 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의, 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하는, 예컨대 이것으로 이루어지는 자동차 물품, 특히 차 내장재 및 외장재, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 인테리어 트림 등에 관한 것이다.
본 발명은 이제 하기 제시되는 실시예에 의해 추가로 상세히 기재될 것이다.
실시예
1.
정의/측정 방법
하기 용어의 정의 및 측정 방법은 다르게 언급되지 않는다면 본 발명의 상기 일반적인 설명 뿐 아니라 하기 실시예에 적용된다.
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 공단량체 함량의 계산:
[식 중,
w(PP1)
은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(PP2)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
C(PP1)
은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(PP)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(PP2)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 계산된 공단량체 함량 [중량%] 임].
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량의 계산:
[식 중,
w(PP1)
은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(PP2)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
XS(PP1)
은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(PP)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(PP2)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 계산된 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 함량 [중량%] 임].
프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 의 계산:
[식 중,
w(PP1)
은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(PP2)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 중량 분획 [중량%] 이고,
MFR(PP1)
은 프로필렌 공중합체 (R-PP1) 의 제 1 분획의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR(PP)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR(PP2)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 의 제 2 분획의 계산된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임].
각각 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 공단량체 함량의 계산:
[식 중,
w(PP)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP), 즉, 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조되는 중합체의 중량 분획 [중량%] 이고,
w(E)
는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E), 즉, 제 3 및 제 4 반응기 (R3 + R4) 에서 제조되는 중합체의 중량 분획 [중량%] 이고,
C(PP)
는 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 공단량체 함량 [중량%], 즉, 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조되는 중합체의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(HECO)
는 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량 [중량%], 즉, 제 4 반응기 (R4) 에서 중합 후 수득되는 중합체의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(E)
는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 의 계산된 공단량체 함량 [중량%], 즉, 제 3 및 제 4 반응기 (R3 + R4) 에서 제조되는 중합체의 공단량체 함량 [중량%] 임].
NMR 분광학에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광학을 중합체의 공단량체 함량을 정량하는데 사용하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공압 (pneumatic) 에 대해 질소 기체를 사용하여 125 ℃ 에서 13C 최적화 10 mm 연장 온도 프로브헤드 (probehead) 를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 3 ml 의 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 용해하여, 용매 중 완화제의 65 mM 용액을 산출하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질성 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 이후, NMR 튜브를 1 시간 이상 동안 회전 오븐에서 추가 가열하였다. 자성에의 삽입시에 튜브를 10 Hz 로 회전시켰다. 이러한 설정은 주로 높은 해상도를 위해 선택되었고 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 표준 단일-펄스 여기가 최적화 팁 각도, 1 s 리사이클 지연 및 이중-레벨 WALTZ16 디커플링 방식을 사용하여 NOE 없이 사용되었다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 총 6144 (6k) 의 체류가 스펙트럼마다 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련 정량적 특성을 적절한 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 측정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용해 30.00 ppm 에서 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기에 대해 간접적으로 참조되었다. 이러한 접근은 심지어 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때 비교할 만한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
관찰된 2,1 에리트로 영역 결함에 상응하는 특징적 신호 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재됨) 를 사용하면, 측정된 특성에 대한 영역 결함의 영향에 관한 수정이 필요하였다. 영역 결함의 다른 유형에 해당하는 특징적 신호는 관찰되지 않았다.
공단량체 분획은 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다중 신호의 적분을 통해 Wang 등의 방법을 사용하여 정량화되었다 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이러한 방법은 필요할 때 영역-결함의 존재를 고려하는 능력 및 이의 강건한 성질 (robust nature) 과 관련하여 선택되었다. 적분 영역은 직면한 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시키도록 약간 조절되었다.
PPEPP 순서에서 오로지 단리된 에틸렌이 관찰되는 시스템의 경우 Wang 등의 방법은 변형되어, 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 0 이 아닌 적분값의 영향을 감소시킨다. 이러한 접근은 상기 시스템에 관한 에틸렌 함량의 과대평가를 감소시키고, 절대 에틸렌 함량을 측정하는데 사용된 부위의 수의 하기로의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 일련의 부위의 사용을 통해 상응하는 적분 방정식은 Wang 등의 논문 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 에서 사용된 동일한 표기를 사용하여, 하기가 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID)).
절대 프로필렌 함량에 대해 사용된 방정식은 변형되지 않았다.
몰 백분율 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
중량 백분율 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
삼조 수준 (triad leve) 에서 공단량체 순서 분포를 Kakugo 등의 분석 방법을 사용하여 측정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 공단량체 함량의 더 넓은 범위에 대한 적용성을 증가시키도록 약간 조절된 이의 적분 영역 및 이의 강건한 성질을 위해 선택되었다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ) 및 융해열 (H f ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화 열 (H c ): 5 내지 7 mg 샘플에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정됨. DSC 는 -30 내지 +225 ℃ 의 온도 범위에서 10 ℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클로 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라 실행된다. 결정화 온도 및 결정화 열 (Hc) 은 냉각 단계로부터 측정되는 한편, 용융 온도 및 융해열 (Hf) 은 제 2 가열 단계로부터 측정된다.
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg 로드) 에 따라 측정된다.
자일렌 냉각 가용성 (XCS, 중량%): 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 의 함량은 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정됨.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된다.
인장 탄성률: 파단시 인장 변형률은 EN ISO 1873-2 에 기재된 바와 같은 사출 성형 시편 (개뼈 형상, 4 mm 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 에 따라 측정된다 (교차 헤드 속도 = 1 mm/min; 23 ℃).
샤르피 충격 시험: 샤르피 노치 충격 강도 (Charpy NIS) 는 ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 80x10x4 mm3mm3 의 사출 성형 바 시험 시편을 사용하여 23 ℃ 및 -20 ℃ 에서 ISO 179 2C / DIN 53453 에 따라 측정됨.
2. 실시예
중합 공정에서 사용된 촉매는 하기와 같이 제조된다: 먼저, 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 을 대기압 하에 반응기에서 250 ml 의 데칸 중에 불활성 조건 하에 현탁시켰다. 용액을 -15 ℃ 의 온도로 냉각시키고, 300 ml 의 냉각 TiCl4 을 첨가하면서 온도를 상기 수준으로 유지하였다. 이후, 슬러리의 온도를 20 ℃ 로 점차 층가시켰다. 이러한 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 이후, 온도를 90 분 동안 135 ℃ 로 증가시키고, 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 이후, 또다른 300 ml 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 120 분 동안 135 ℃ 에서 유지하였다. 이후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80 ℃ 에서 300 ml 의 헵탄으로 6 회 세척하였다. 이후, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. 촉매 및 이의 제조 컨셉은 일반적으로 예를 들어 특허 공개문헌 EP491566, EP591224 및 EP586390 에 기재되어 있다. 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여체로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) (HECO2) 및 디에틸아미노트리에톡시실란 [U-공여체] (HECO1) 이 각각 사용되었다. 공여체에 대한 알루미늄 비율은 표 1 에 나타나 있다.
표 1a: 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조
표 1b: 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조
표 2: 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO)
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 2 개의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 용융 배합하여 제조되었다.
표 3: 본 발명의 실시예 및 비교예의 특성
베이스 중합체의 특징 분석은 표 2 에 요약되어 있다. 본 발명의 실시예 및 비교예의 특성은 표 3 에 요약되어 있다. CE1 은 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 에 관한 것이고, CE2 는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 에 관한 것이다. 표 3 에 기재된 결과는 인성 및 강성의 균형의 개선을 나타낸다.
Claims (11)
- 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
(a) 하기를 갖는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1):
(i) 15.0 내지 55.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃), 및
(ii) 24 내지 38 중량% 범위의, ISO 16152 에 따라 측정된 자일렌 냉각 가용성 함량 (XCS) (25 ℃),
또한
(iii) 2.0 내지 3.5 dl/g 범위의, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 DIN ISO 1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV), 및
(b) 하기를 갖는 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2):
(i) 0.5 내지 8.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃), 및
(ii) 33 내지 55 중량% 범위의, ISO 16152 에 따라 측정된 자일렌 냉각 가용성 함량 (XCS) (25 ℃),
또한
(iii) 1.5 내지 2.6 dl/g 범위의, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 DIN ISO 1628/1 (데칼린 중, 135 ℃) 에 따라 측정된 고유 점도 (IV). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(i) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 6.0 내지 17.0 중량% 의 범위의 공단량체 함량을 갖고,
및/또는
(ii) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 26 내지 40 중량% 의 범위를 갖는, 폴리올레핀 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 10.0 내지 30.0 중량% 의 범위의 공단량체 함량을 갖고,
및/또는
(ii) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 의 자일렌 냉각 가용성 (XCS) 분획의 공단량체 함량이 10 내지 30 중량% 의 범위를 갖는, 폴리올레핀 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 매트릭스로서 폴리프로필렌 (PP1) 및 상기 매트릭스 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 를 포함하고, 바람직하게는
(i) 상기 폴리프로필렌 (PP1) 이 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 이고,
및/또는
(ii) 상기 폴리프로필렌 (PP1) 이 60 내지 400 g/10 분의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는, 폴리올레핀 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 매트릭스로서 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 및 상기 매트릭스 안에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E2) 를 포함하고, 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (R-PP2) 가
(i) 3.0 내지 11.0 중량% 의 공단량체 함량을 갖고, 상기 공단량체는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀이고,
및/또는
(ii) 0.1 내지 10 g/10 분의 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는, 폴리올레핀 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 가 135 내지 168℃ 의 범위의 용융 온도 Tm 을 갖고,
및/또는
(ii) 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 가 140 내지 155℃ 의 범위의 용융 온도 Tm 을 갖는, 폴리올레핀 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 폴리올레핀 조성물이 바람직하게는 제 1 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 제 2 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO2) 를 6:1 내지 99:1 의 중량비 [(HECO1):(HECO2)] 로 포함하고,
및/또는
(ii) 2 개의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO1) 및 (HECO2) 가 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상을 구성하는, 폴리올레핀 조성물. - 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 자동차 물품.
- 제 9 항에 있어서, 범퍼, 사이드 트림 (side trim), 스텝 어시스트 (step assist), 바디 패널 (body panel), 스포일러 (spoiler), 대쉬보드 (dashboard) 및 인테리어 트림으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 자동차 물품.
- 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드 및 인테리어 트림으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물품과 같은 자동차 물품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물의 용도.
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