CN103649207B - 具有低收缩率和clte的高流动性聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：(a)多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物包含具有30克/10分钟到350克/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯(PP)和具有在1.5dl/g到3.0dl/g范围内的特性粘数(IV)的弹性体丙烯共聚物(E)，和(b)聚乙烯，所述聚乙烯具有15克/10分钟到100克/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)，其中(i)总的聚烯烃组合物具有大于15克/10分钟到200克/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，且(ii)弹性体丙烯共聚物与聚乙烯的重量比小于2.0。

Description

具有低收缩率和CLTE的高流动性聚烯烃组合物
本发明涉及一种新的具有低收缩率和线性热膨胀系数(CLTE)的聚烯烃组合物以及其制备。
聚丙烯是许多应用中选用的材料，这是因为其可适合于所需的特定目的。例如，多相聚丙烯广泛用于机动车工业(例如保险杠应用)，这是因为其结合良好刚度与合理的耐冲击强度性能。多相聚丙烯含有分散有非晶相的聚丙烯基体。非晶相含有丙烯共聚物橡胶，如乙烯丙烯橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体聚合物(EPDM)。另外，多相聚丙烯多少含有一点结晶聚乙烯。在机动车工业中，这种多相聚丙烯等级含有约30重量%的量的丙烯共聚物橡胶，所述丙烯共聚物橡胶通常在一个或两个气相反应器中直接制备或通过混配步骤从外部添加到基体中。
在机动车外部应用领域中，聚合物的收缩率和热膨胀率极为重要。收缩率影响零件的加工(尤其在注塑中)，而线性热膨胀系数(CLTE)在零件寿命期间很重要。线性热膨胀系数(CLTE)决定两个零件之间的最小间隙宽度。多数时候，零件由不同材料制成。为避免零件中的大间隙和高应力，线性热膨胀系数(CLTE)应当尽可能低。
降低机动车化合物的收缩率和线性热膨胀系数(CLTE)的常规方式是并入无机填料(通常以高载量，即10重量%到30重量%)。通过填料添加实现的热膨胀率和收缩率的降低基于在多数时候同时作用的两种不同机制：
·利用具有较低收缩率/CLTE的材料的体积稀释
·具有低CLTE和高模量的分散相的机械限制。为此，通常使用具有高长宽比的填料。
该方法的缺点在于材料可能具有差的韧性、不好的外观和难以加工的问题。此外，这些零件的重量由于填料并入而增加。为使对填料并入的需求最小化，聚合物自身应当以高的尺寸稳定性为特征。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有低线性热膨胀系数(CLTE)、低收缩率和相当低的重量的聚烯烃组合物，而不损害所述组合物的韧性和刚度。另外，期望增强由聚烯烃组合物制成的零件的耐刮划性。
本发明的一个发现是提供一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含
(a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含
(a1)具有30克/10分钟到350克/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)的聚丙烯(PP)，和
(a2)具有在1.5dl/g到3.0dl/g范围内的特性粘数(IV)的弹性体丙烯共聚物(E)，所述特性粘数(IV)是以多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性粘数(IV)测得的，和
(b)聚乙烯(PE)，其具有15克/10分钟到100克/10分钟、优选大于15克/10分钟到100克/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)，
其中
(i)总的聚烯烃组合物(PO)具有大于15克/10分钟到200克/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)，并且
(ii)弹性体丙烯共聚物(E)与聚乙烯(PE)的重量比小于2.0。
为进一步改善聚烯烃组合物(PO)的性能，可将无机填料(F)和/或与上文所提及的第一聚乙烯(PE)不同的第二聚乙烯(PE2)并入聚烯烃组合物(PO)中。
已经出人意料地发现，这种聚烯烃组合物(PO)具有比本技术领域中的已知组合物优越的性能。特别地，收缩率以及线性热膨胀系数(CLTE)值非常低，而不损害机械性能，如韧性和刚度(参见实施例)。还积极影响了耐刮划性。
在下文中将更详细地描述本发明。
如上文所提及，特别在机动车领域应使用聚烯烃组合物。在该领域中，有趋向较大制品的趋势。这类制品的问题在于在制造期间需要高压。为降低压力，所用材料的熔体流动应当相当高。因此，本发明的聚烯烃组合物应具有大于15克/10分钟到200克/10分钟、优选20克/10分钟到150克/10分钟、更优选20克/10分钟到80克/10分钟、还更优选22克/10分钟到80克/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)。
本发明的另一重要方面为聚烯烃组合物中存在相当高的量的聚乙烯(PE)。已观测到，利用少量的聚乙烯(PE)，不能实现热膨胀率和/或收缩率的期望改善。因此，优选地，弹性体丙烯共聚物(E)与聚乙烯(PE)的重量比[(E)/(PE)]小于2.0，更优选小于1.8，仍更优选在1.0到2.0范围内，还更优选在1.2到1.8范围内，仍还更优选在1.2到小于1.6范围内。
因此，优选地，总的聚烯烃组合物(PO)内聚乙烯(PE)的量为至少10重量%，更优选在10重量%到30重量%范围内，仍更优选在12重量%到20重量%范围内。
因此，在一个优选的方面，基于总的聚烯烃组合物(PO)、优选地基于聚烯烃组合物(PO)中所存在的聚合物与无机填料(F)的总量，聚烯烃组合物(PO)包含
(a)50重量%到90重量%、更优选60重量%到80重量%的多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)10重量%到30重量%、更优选12重量%到20重量%的聚乙烯(PE)，
(c)0到30重量%、更优选1重量%到30重量%、仍更优选1重量%到9重量%的无机填料(F)，和
(d)0到15重量%、更优选3重量%到9重量%的聚乙烯(PE2)。
另外，聚烯烃组合物(PO)可包含少量，即不大于10重量%的另一第二多相丙烯共聚物(HECO2)。所述第二多相丙烯共聚物(HECO2)尤其在熔体流动速率方面与第一多相丙烯共聚物(HECO)不同。因此，第二多相丙烯共聚物(HECO2)，如果存在，具有小于20克/10分钟的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，在一个非常具体的实施方案中，基于总的聚烯烃组合物(PO)、优选地基于聚烯烃组合物(PO)中所存在的聚合物与无机填料(F)的总量、更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)、第二聚乙烯(PE2)、第二多相丙烯共聚物(HECO2)和无机填料(F)的总量，本发明的聚烯烃组合物(PO)包含
(a)50重量%到90重量%、更优选60重量%到80重量%的多相丙烯共聚物(HECO)，
(b)10重量%到30重量%、更优选12重量%到20重量%的聚乙烯(PE)，
(c)0到30重量%、更优选1重量%到30重量%、仍更优选1重量%到9重量%的无机填料(F)，
(d)0到15重量%、更优选3重量%到9重量%的聚乙烯(PE2)，和
(e)0到10重量%、更优选3重量%到9重量%的第二多相丙烯共聚物(HECO2)。
如上文所提及，本发明的聚烯烃组合物的特征为良好的机械性能。因此，优选地，聚烯烃组合物(PO)具有至少900MPa、更优选至少1000MPa、还更优选在950MPa到1600MPa范围内、仍更优选在1000MPa到1450MPa范围内的拉伸模量。这些值特别适用于聚烯烃组合物(PO)包含不大于10重量%，即不大于9重量%的无机填料(F)的情况。
另外，耐冲击性也应相当高。因此，应了解，聚烯烃组合物(PO)在23℃下具有至少10kJ/m2、更优选至少14kJ/m2、还更优选在10kJ/m2到70kJ/m2范围内、仍更优选在14kJ/m2到60kJ/m2范围内的耐冲击强度，和/或在-20℃下具有至少2.2kJ/m2、更优选至少3.0kJ/m2、还更优选在2.2kJ/m2到10.0kJ/m2范围内、仍更优选在3.0kJ/m2到7.0kJ/m2范围内的耐冲击强度。在实施例部分定义耐冲击强度的测量方法。
关于热膨胀率，优选地，聚烯烃组合物(PO)具有不大于100μm/mK、更优选不大于96μm/mK、仍更优选在70μm/mK到100μm/mK范围内、还更优选在78μm/mK到96μm/mK范围内的在-30℃℃到+80℃的温度范围内实施的线性热膨胀系数(CLTE)。该值特别适用于聚烯烃组合物(PO)包含不大于10重量%，即不大于9重量%的无机填料(F)的情况。
根据本发明的聚烯烃组合物(PO)可通过使组分在用于制备聚合物化合物的适宜熔体混合装置(具体地包括挤出机，如单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机)中混配来制备。其他适宜的熔体混合装置包括行星式挤出机和单螺杆共捏合机。尤其优选的是包括高强度混合和捏合部分的双螺杆挤出机。用于制备组合物的适宜的熔体温度在170℃到300℃范围内，优选在200℃到260℃范围内。
在下文中更详细地定义各个组分。
多相丙烯共聚物
如本发明所使用的表述“多相”表示弹性体丙烯共聚物(E)(精细地)分散于聚丙烯(PP)中。换句话说，聚丙烯(PP)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(E)在所述基体，即聚丙烯(PP)中形成包含物。因此，基体含有不是基体的一部分的(精细地)分散的包含物，且所述包含物含有弹性体丙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“包含物”应优选地表示基体和包含物在多相体系内形成不同的相，所述包含物例如通过高分辨率显微镜、如电子显微镜或扫描力显微镜是可见的。
另外优选地，多相丙烯共聚物(HECO)在与本文中所提及的其他组分混合之前仅包含聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(HECO)可以含有其他添加剂，但不以基于总的多相丙烯共聚物(HECO)、更优选地基于丙烯共聚物(HECO)中所存在的聚合物大于5重量%、更优选大于3重量%、如大于1重量%的量含有其他聚合物。一种可以以如此低的量存在的额外聚合物是聚乙烯，所述聚乙烯是通过多相丙烯共聚物(HECO)的制备获得的反应产物。因此，特别应了解，如本发明中所限定的多相丙烯共聚物(HECO)仅含有聚丙烯(PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选地本段落中所述量的聚乙烯。
另外，本发明的聚烯烃组合物(PO)被认为是多相体系。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)还构成整个聚烯烃组合物(PO)的基体。弹性体丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)以及任选地无机填料(F)和第二聚乙烯(PE2)(精细地)分散于所述基体中。由此，弹性体丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)可在基体，即聚丙烯(PP)中形成单独的包含物，或者聚乙烯(PE)可在弹性体丙烯共聚物(E)的包含物内形成包含物。在总的聚烯烃组合物(PO)还包含第二多相丙烯共聚物(HECO2)的情况下，第二多相丙烯共聚物(HECO2)的基体与第一多相丙烯共聚物(HECO)的基体，即聚丙烯(PP)一起形成总的聚烯烃组合物(PO)的基体。第二多相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体相也在整个聚烯烃组合物(PO)中形成包含物。
本发明的一个重要方面为聚烯烃组合物具有相当高的熔体流动速率。因此，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有至少15克/10分钟、更优选在15克/10分钟到300克/10分钟范围内、还更优选在20.0克/10分钟到100克/10分钟范围内、仍更优选在20克/10分钟到80克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，期望多相丙烯共聚物(HECO)是热机械稳定的。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)具有至少135℃、更优选在135℃到168℃范围内的熔融温度(Tm)。
优选地，基于总的多相丙烯共聚物(HECO)、更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量、还更优选地基于聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)的总量，多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯含量为82.0重量%到94.0重量%、更优选86.0重量%到92.0重量%。其余部分构成分别针对为丙烯无规共聚物(R-PP)的聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)所限定的共聚单体，优选乙烯。因此，共聚单体含量、优选地乙烯含量在6.0重量%到18.0重量%范围内，更优选在8.0重量%到14.0重量%范围内。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)的基体是聚丙烯(PP)。
根据本发明的聚丙烯(PP)应具有30克/10分钟到350克/10分钟、优选在60克/10分钟到250克/10分钟范围内、更优选在80克/10分钟到150克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，优选地，聚丙烯(PP)具有100000克/摩尔到300000克/摩尔、更优选150000克/摩尔到250000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
宽的分子量分布(MWD)改善聚丙烯的加工性。因此，应了解，聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)为至少2.8，更优选至少3.0，如至少3.3。在一个优选的实施方案中，分子量分布(MWD)优选在2.8到10.0之间，仍更优选在3.0到8.0范围内。
聚丙烯(PP)可以是丙烯无规共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，优选丙烯均聚物(H-PP)。
因此，应了解，聚丙烯(PP)具有等于或小于10.0重量%、更优选等于或小于7.0重量%的共聚单体含量。
本发明中所使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由丙烯单元构成，即由大于99.5重量%、仍更优选至少99.7重量%、如至少99.8重量%的丙烯单元构成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
在聚丙烯(PP)为丙烯无规共聚物(R-PP)的情况下，其包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4到C10的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，丙烯无规共聚物(R-PP)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体构成。更具体地，丙烯无规共聚物(R-PP)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，丙烯无规共聚物(R-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。丙烯无规共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选在大于0.5重量%到10.0重量%范围内，仍更优选在大于0.5重量%到7.0重量%范围内。
术语“无规共聚物”表示丙烯共聚物(PP)内的共聚单体是无规分布的。无规度定义为聚合物链中孤立的共聚单体单元，即没有相邻共聚单体单元的那些的量与共聚单体的总量之比。
优选地，聚丙烯(PP)为全同立构的。因此，应了解，丙烯均聚物(H-PP)具有相当高的五单元组浓度，即大于90%、更优选大于92%、仍更优选大于93%、还更优选大于95%、如至少97%。另一方面，优选地，丙烯无规共聚物(R-PP)具有大于90%、更优选大于92%、仍更优选大于93%、还更优选大于95%、如至少97%的三单元组浓度。
另外，优选地，聚丙烯具有至少40%、更优选在40%到65%范围内、如在45%到60%范围内的结晶度。
聚丙烯(PP)可具有在宽范围内，即最多6.0重量%的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，聚丙烯(PP)可具有在0.3重量%到6.0重量%范围内、如0.5重量%到5.5重量%的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
然而，在优选实施方案中，聚丙烯(PP)，特别地在聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)的情况下，具有在0.5重量%到4.5重量%范围内、更优选在1.0重量%到4.0重量%范围内、仍更优选1.5重量%到3.5重量%的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
多相丙烯共聚物(HECO)的另一必要成分是其弹性体丙烯共聚物(E)。
弹性体丙烯共聚物(E)优选地包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4到C10的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体构成。更具体地，弹性体丙烯共聚物(E)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个尤其优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物相(E)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
在聚丙烯(PP)为丙烯无规共聚物(R-PP)的情况下，优选地，丙烯无规共聚物(R-PP)的共聚单体和弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体相同。
弹性体丙烯共聚物相(E)的性能主要影响多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分被认为是多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)。
因此，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量优选在20重量%到50重量%范围内，更优选在25重量%到40重量%范围内，仍更优选在25重量%到38重量%范围内。这些值基于多相丙烯共聚物(HECO)，而不基于聚烯烃组合物(PO)。
本发明的一个重要的要求为弹性体丙烯共聚物(E)具有平衡的重均分子量。在基体和弹性体相具有相似的分子量的情况下，形成小颗粒。小颗粒通常为优选的，这是因为这样改善多相体系的总体性能。然而，在本发明中，基体根据趋势具有高的熔体流动速率以及因而相当低的重均分子量。因此，弹性体丙烯共聚物(E)也应具有低的重均分子量以获得小颗粒。另一方面，这将意味着在目前的情况下弹性体丙烯共聚物(E)的低重均分子量的急剧减少，这对机械性能具有负面影响。因此，必须仔细选择特性粘数。
低的特性粘数(IV)值反映低的重均分子量。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物相(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)具有在1.5dl/g到3.0dl/g范围内、更优选在等于或大于1.8dl/g到等于或小于2.8dl/g范围内、仍更优选在等于或大于2.0dl/g到等于或小于2.6dl/g范围内的特性粘数(IV)。
弹性体丙烯共聚物相(E)内的共聚单体含量、优选地乙烯含量还应优选地在特定范围内。因此，在一个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的共聚单体含量、更优选地乙烯含量等于或小于75重量%，更优选在15重量%到75重量%范围内，仍更优选在20重量%到50重量%范围内，还更优选在25重量%到40重量%范围内。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的丙烯含量等于或大于25重量%，更优选在25重量%到85重量%范围内，仍更优选在50重量%到80重量%范围内，还更优选在60重量%到等于或小于75重量%范围内。
如下文会解释的，可通过共混不同的聚合物类型，即具有不同分子量和/或共聚单体含量的聚合物来制备多相聚丙烯(HECO)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)。然而，优选地，以序列步骤方法使用串联配置的反应器并在不同反应条件下操作来制备多相聚丙烯(HECO)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)。因此，特定反应器中所制备的每一部分会具有其特有的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
优选地，以本领域已知的序列聚合方法，即多阶段方法来制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)，其中至少在一个浆料反应器中、优选在浆料反应器和任选地后续气相反应器中制备聚丙烯(PP)，然后至少在一个，即一个或两个气相反应器中制备弹性体丙烯共聚物(E)。
因此，优选地，以包括以下步骤的序列聚合方法制备多相丙烯共聚物(HECO)：
(a)在第一反应器(R1)中，使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得第一聚丙烯(PP)，优选地所述第一聚丙烯部分是第一丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯部分转移到第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中并在所述第一聚丙烯部分的存在下，使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得第二聚丙烯部分，优选地所述第二聚丙烯部分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯部分和所述第二聚丙烯部分形成聚丙烯(PP)，即多相丙烯共聚物(HECO)的基体，
(d)将步骤(c)的聚丙烯(PP)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中并在步骤(c)中所获得的聚丙烯(PP)的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得第一弹性体丙烯共聚物部分，第一弹性体丙烯共聚物部分分散于聚丙烯(PP)中，
(f)将其中分散有第一弹性体丙烯共聚物部分的聚丙烯(PP)转移到第四反应器(R4)中，和
(g)在第四反应器(R4)中并在步骤(e)中所获得的混合物的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得第二弹性体丙烯共聚物部分，
聚丙烯(PP)、第一弹性体丙烯共聚物部分和第二弹性体丙烯共聚物部分形成多相丙烯共聚物(HECO)。
当然，在第一反应器(R1)中可制备第二聚丙烯部分，且在第二反应器(R2)中可获得第一聚丙烯部分。对于弹性体丙烯共聚物相也是如此。因此，在第三反应器(R3)中可制备第二弹性体丙烯共聚物部分，而在第四反应器(R4)中制得第一弹性体丙烯共聚物部分。
优选在第二反应器(R2)与第三反应器(R3)之间并任选地在第三反应器(R3)与第四反应器(R4)之间，使单体闪蒸排出。
术语“序列聚合方法”表示在至少两个、如三个或四个串联连接的反应器中制备多相丙烯共聚物(HECO)。因此，本发明的方法至少包含第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选地第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合之处。因此，在所述方法由四个聚合反应器构成的情况下，该定义不排除如下选择：总体方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。鉴于主要聚合反应器，术语“由……组成”仅为封闭式表述。
第一反应器(R1)优选为浆料反应器(SR)，且可以是以本体或浆料形式工作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环式反应器。本体意指在包含至少60%(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选地为(本体)环式反应器(LR)。
第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。这类气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包含气体速度为至少0.2m/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此，应了解，气相反应器为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用至少四个、优选四个串联连接的聚合反应器，即浆料反应器(SR)(如环式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，则在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
一种优选的多阶段方法是“环式-气相”方法，例如由丹麦的BorealisA/S，所开发的(称为技术)，例如在专利文献中，如在EP0887379、WO92/12182WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中所描述的。
另一合适的浆料-气相方法是Basell的方法。
优选地，在本发明的用于制备如上文所限定的多相丙烯共聚物(HECO)的方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)，即浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)的条件可以为如下：
-温度在50℃到110℃范围内，优选在60℃与100℃之间，更优选在68℃与95℃之间，
-压力在20巴到80巴范围内，优选在40巴到70巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢来控制摩尔质量。
然后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即步骤(c)，其中步骤(c)中的条件优选地如下：
-温度在50℃到130℃范围内，优选在60℃与100℃之间，
-压力在5巴到50巴范围内，优选在15巴到35巴之间，
-可以以本身已知的方式添加氢来控制摩尔质量。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)、优选地第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(R2)中的条件相似。
停留时间在三个反应器区域中可有所不同。
在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器、例如环式反应器中的停留时间在0.1小时到2.5小时、例如0.15小时到1.5小时范围内，而气相反应器中的停留时间通常会是0.2小时到6.0小时、如0.5小时到4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(R1)中，即在浆料反应器(SR)中，如在环式反应器(LR)中在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以凝结模式以已知的方式实现聚合。
优选地，所述方法还包括利用催化剂体系，如下文所详细描述的，包含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂，外部供体和任选地助催化剂的预聚合。
在一个优选的实施方案中，在液体丙烯中以本体浆料聚合形式实施预聚合，即液相主要包含丙烯与少量其他反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。
通常在10℃到60℃、优选15℃到50℃、更优选20℃到45℃的温度下实施预聚合反应。
预聚合反应器中的压力并非决定性的，但必须足够高以维持反应混合物呈液相。因此，压力可以是20巴到100巴，例如30巴到70巴。
优选地将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中，而将其余部分引入到后续聚合阶段中。在这类情况下，也必须将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中以在其中获得足够的聚合反应。
还可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢添加到预聚合阶段中以控制预聚合物的分子量。另外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
根据本发明，通过如上所述的多阶段聚合方法在包含齐格勒-纳塔主催化剂作为组分(i)的催化剂体系的存在下获得多相丙烯共聚物(HECO)，所述齐格勒-纳塔主催化剂含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明所使用的主催化剂通过以下方式来制备：
a)使经喷雾结晶或经乳液固化的MgCl2和C1-C2的醇的加合物与TiCl4反应
b)在所述C1到C2的醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应以形成内部供体
其中R1’和R2’独立地为至少C5的烷基
c)清洗阶段b)的产物，或
d)任选地使步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
主催化剂如例如专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所限定义来制备。这些文件的内容通过引用包含在本文中。
首先，形成式MgCl2*nROH的MgCl2与C1-C2的醇的加合物，其中R是甲基或乙基且n是1到6。优选地使用乙醇作为醇。
使用先熔融且然后喷雾结晶或乳液固化的加合物作为催化剂载体。
在下一步骤中，使经喷雾结晶或经乳液固化的式MgCl2*nROH的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，其中R是甲基或乙基、优选乙基，且n是1到6，然后是以下步骤：
·向所述钛化载体中添加以下物质以形成第一产物，
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’独立地为至少C5的烷基、如至少C8的烷基，
或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’相同，且为至少C5的烷基、如至少C8的烷基，
或更优选地
(iii)选自邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)的式(I)邻苯二甲酸二烷基酯，还更优选地式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛基酯或邻苯二甲酸二(乙基己基)酯，特别是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯，
·使所述第一产物经受适宜的酯交换条件，即经受高于100℃、优选在100℃到150℃之间、更优选在130℃到150℃之间的温度，以使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团发生酯交换，以形成优选至少80摩尔%、更优选至少90摩尔%、最优选至少95摩尔%的式(II)邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2为甲基或乙基、优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部供体，和
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在一个优选的实施方案中，使式MgCl2*nROH(其中R是甲基或乙基且n是1到6)的加合物熔融，然后优选地通过气体将熔体注入到冷却的溶剂或冷却的气体中，由此使加合物结晶成形态上有利的形式，如例如WO87/07620中所描述的。
优选地，使用该经结晶的加合物作为催化剂载体，并使其对可用于本发明的主催化剂起反应，如WO92/19658和WO92/19653中所描述的。
当通过提取去除催化剂残余物时，获得钛化载体和内部供体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已改变。
在足够的钛保持在载体上的情况下，其会充当主催化剂的活性元素。
否则，在以上处理后重复钛化，以确保足够的钛浓度和由此确保活性。
优选地，根据本发明所使用的主催化剂含有至多2.5重量%，优选至多2.2重量%、更优选至多2.0重量%的钛。其供体含量优选在4重量%到12重量%之间，更优选在6重量%与10重量%之间。
更优选地，已通过使用乙醇作为醇且邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯从而生成邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物来制备根据本发明所使用的主催化剂。
仍更优选地，根据本发明所使用的催化剂是Borealis的BCF20P催化剂(如WO99/24479中所公开根据WO92/19653制备；尤其根据WO92/19658使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯制备)或从Grace商购的催化剂Polytrak8502。
为了制备本发明的多相丙烯共聚物(HECO)，除特定的齐格勒-纳塔主催化剂以外，所使用的催化剂体系优选地还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，优选地助催化剂选自三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝中。
所使用的催化剂体系的组分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部供体。式(IIIa)由以下定义：
Si(OCH3)2R2 5(IIIa)
其中R5表示具有3到12个碳原子的支化烷基、优选具有3到6个碳原子的支化烷基，或具有4到12个碳原子的环烷基、优选具有5到8个碳原子的环烷基。
特别优选地，R5选自异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(IIIb)由以下定义：
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)(IIIb)
其中Rx和Ry可相同或不同，表示具有1到12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自具有1到12个碳原子的线性脂肪族烃基、具有1到12个碳原子的支化脂肪族烃基和具有1到12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，Rx和Ry独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，Rx和Ry二者相同，还更优选地Rx和Ry二者均为乙基。
更优选地，式(IIIb)的外部供体是二乙基氨基三乙氧基硅烷。
最优选地，外部供体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
在另一实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂通过在催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来改性，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部供体(组分(iii))和任选地助催化剂(组分(iii))，所述乙烯基化合物具有下式：
CH2=CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1到4个碳原子的烷基，且经改性的催化剂用于制备本发明的多相丙烯共聚物。经聚合的乙烯基化合物可作为α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考国际申请WO99/24478、WO99/24479和特别地WO00/68315，在关于催化剂的改性的反应条件以及聚合反应的方面通过引用并入本文中。
因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)是经α-成核的。在α-成核不是由上文所述的乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物实施的情况下，可以存在以下α-成核剂(N)
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3：2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8的烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或经取代的诺尼醇(nonitol)-衍生物(例如1,2,3,-十三烷氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)，和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如2,2’-亚甲基双(4，6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或铝-羟基-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐]，和
(iv)其混合物。
聚乙烯
如上文所提及，本发明的聚烯烃组合物(PO)必须包含(第一)聚乙烯(PE)和任选地第二聚乙烯(PE2)。优选地，聚乙烯(PE2)至少在密度和/或熔体流动速率方面与(第一)聚乙烯(PE)不同。(第一)聚乙烯(PE)和第二聚乙烯(PE2)为本领域众所周知的且可商购的。
根据本发明，聚乙烯(PE)必须具有在15克/10分钟到100克/10分钟范围内、优选在大于15克/10分钟到100克/10分钟范围内、更优选在18.0克/10分钟到100.0克/10分钟范围内、仍更优选在20.0克/10分钟到100.0克/10分钟范围内、还更优选在10.0克/10分钟到80.0克/10分钟范围内、如25克/10分钟到50克/10分钟的熔体流动速率MFR2(190℃)。
优选地，(第一)聚乙烯(PE)是高密度聚乙烯(HDPE)。因此，应了解，(第一)聚乙烯(PE)具有至少945kg/m3、更优选至少955kg/m3、还更优选在945kg/m3到975kg/m3范围内、仍还更优选在955kg/m3到968kg/m3范围内的密度。
第二聚乙烯(PE2)，如果存在，优选在熔体流动速率方面与(第一)聚乙烯(PE)不同。因此，优选地，第二聚乙烯(PE2)具有比(第一)聚乙烯(PE)的熔体流动速率MFR2(190℃)小的熔体流动速率MFR2(190℃)。更优选地，第二聚乙烯(PE2)具有在0.5克/10分钟到30克/10分钟范围内、更优选在0.5克/10分钟到小于15克/10分钟范围内、还更优选在0.5克/10分钟到10克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(190℃)。
优选地，第二聚乙烯(PE2)是低密度聚乙烯(900kg/m3到小于940kg/m3，即910kg/m3到小于940kg/m3)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)(820kg/m3到小于900kg/m3)，优选后者。
第二聚乙烯(PE2)是乙烯均聚物或乙烯共聚物，优选乙烯共聚物。因此，低密度聚乙烯(LDPE)中的乙烯含量为至少80重量%、更优选至少90重量%。
本发明中所使用的表述乙烯均聚物涉及基本上由乙烯单元构成，即由大于99.7重量%、仍更优选至少99.8重量%的乙烯单元构成的聚乙烯。在一个优选的实施方案中，乙烯均聚物中仅可检测到乙烯单元。
在第二聚乙烯(PE2)，即线性低密度聚乙烯(LLDPE)为乙烯共聚物的情况下，优选地，其含有可衍生自乙烯的单元作为主要部分。因此，应了解，为乙烯共聚物的第二聚乙烯(PE2)，即线性低密度聚乙烯(LLDPE)包含至少55重量%的可衍生自乙烯的单元、更优选至少60重量%的衍生自乙烯的单元。因此，应了解，为乙烯共聚物的第二聚乙烯(PE2)，即线性低密度聚乙烯(LLDPE)包含60重量%到99.5重量%、更优选90重量%到99重量%的可衍生自乙烯的单元。这种第二聚乙烯(PE2)，即线性低密度聚乙烯(LLDPE)中所存在的共聚单体为C4到C20的α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，尤其优选1-辛烯，或二烯，优选非共轭的α,ω-二烯烃，即C5到C20的α,ω-二烯烃，如1,7-辛二烯。因此，在一个具体的实施方案中，为乙烯共聚物的第二聚乙烯(PE2)，即线性低密度聚乙烯(LLDPE)是具有本段落中所给出的量的乙烯-1,7-辛二烯聚合物。
如上文所提及，(第一)聚乙烯(PE)和任选地第二聚乙烯(PE2)优选地也分散在多相丙烯共聚物(HECO)的基体，即聚丙烯(PP)中，从而形成整个聚烯烃组合物。
无机填料
除了聚合物组分以外，聚烯烃组合物可以包含至多30重量%、优选在1重量%到30重量%范围内、还更优选在3重量%到9重量%范围内的量的无机填料(F)。优选地，无机填料(F)是页硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选的无机填料(F)选自云母、硅灰石、高岭土、蒙皂石、蒙脱石和滑石。最优选的无机填料(F)是滑石。
矿物填料(F)优选地具有等于或小于20μm、更优选在2.5到10μm范围内、如在2.5μm到8.0μm范围内的截止粒径d95[质量百分比]。
通常，无机填料(F)具有利用N2气体作为分析吸附物根据众所周知的BET方法测量小于22m2/g、更优选小于20m2/g、还更优选小于18m2/g的表面积。满足这些要求的无机填料(F)优选为各向异性的矿物填料(F)，如滑石、云母和硅灰石。
其他组分
如上文所提及，第二多相丙烯共聚物(HECO2)可存在于聚烯烃组合物(PO)中用于微调性能。优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO2)少量地，即不大于10重量%存在。所述第二多相丙烯共聚物(HECO2)尤其在熔体流动速率方面与第一多相丙烯共聚物(HECO)不同。因此，第二多相丙烯共聚物(HECO2)，如果存在，具有小于20克/10分钟、更优选在1克/10分钟到15克/10分钟范围内、还更优选在3克/10分钟到10克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
关于多相体系的定义参考上文所提供的信息。因此，第二多相丙烯共聚物(HECO2)也包含其中分散有弹性体丙烯共聚物(E2)的聚丙烯基体。
第二多相丙烯共聚物(HECO2)的基体是第二丙烯无规共聚物(R-PP2)。该第二丙烯无规共聚物(R-PP2)包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4到C10的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第二丙烯无规共聚物(R-PP2)包含可与丙烯共聚合的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体，尤其由可与丙烯共聚合的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体构成。更具体地，第二丙烯无规共聚物(R-PP2)除丙烯以外还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，第二丙烯无规共聚物(R-PP2)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。第二丙烯无规共聚物(R-PP2)中的共聚单体含量优选在大于0.5重量%到10.0重量%范围内，仍更优选在大于0.5重量%到7.0重量%范围内。
第二丙烯无规共聚物(R-PP2)优选地具有1克/10分钟到20克/10分钟、优选在3克/10分钟到15克/10分钟范围内、更优选在5克/10分钟到10克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
第二多相丙烯共聚物(HECO2)的另一组分是其第二弹性体丙烯共聚物(E2)。
第二弹性体丙烯共聚物(E2)优选地包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4到C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4到C10的α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第二弹性体丙烯共聚物(E2)包含可与丙烯共聚合的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体，尤其由可与丙烯共聚合的选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的单体构成。更具体地，第二弹性体丙烯共聚物(E2)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个尤其优选的实施方案中，第二弹性体丙烯共聚物相(E2)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
弹性体丙烯共聚物相(E)内的共聚单体含量、优选地乙烯含量还应优选地在特定范围内。因此，在一个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量、更优选地乙烯含量等于或小于45重量%，更优选在5重量%到40重量%范围内，仍更优选在12重量%到35重量%范围内，还更优选在18重量%到30重量%范围内。因此，应了解，第二多相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体丙烯共聚物(E)的丙烯含量等于或大于15重量%，更优选在20重量%到85重量%范围内，仍更优选在30重量%到80重量%范围内，还更优选在50重量%到等于或小于75重量%范围内。
尤其优选地，第二丙烯无规共聚物(R-PP2)和第二弹性体丙烯共聚物(E2)含有相同的共聚单体，如乙烯。
第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分优选地在15重量%到50重量%范围内，更优选在18重量%到40重量%范围内，仍更优选在20重量%到38重量%范围内。这些值基于第二多相丙烯共聚物(HECO2)，而不基于聚烯烃组合物(PO)。
最后，本发明的聚烯烃组合物(PO)可包含典型的添加剂，如除酸剂(AS)、抗氧化剂(AO)、成核剂(NA)、受阻氨光稳定剂(HALS)、滑爽剂(SA)和颜料。优选地，在本发明的组合物内排除无机填料(F)的添加剂的量应不大于7重量%，更优选地应不大于5重量%，如不大于3.5重量%。
由聚烯烃组合物(PO)制得的制品
本发明的聚烯烃组合物(PO)优选地用于生产机动车制品，如模塑机动车制品，优选机动车注塑制品。甚至更优选地用于生产机动车内部和外部，如保险杠、侧饰、脚踏辅助装置、车身板件、扰流板、仪表板、内饰等等。
本发明还提供(机动车)制品，如注塑制品，其包含至少60重量%、更优选至少80重量%、还更优选至少95重量%的本发明的聚烯烃组合物(PO)，如尤其由本发明的聚烯烃组合物(PO)构成。因此，本发明尤其涉及机动车制品，尤其涉及汽车内部和外部，如保险杠、侧饰、脚踏辅助装置、车身板件、扰流板、仪表板、内饰等等，其包含至少60重量%、更优选至少80重量%、还更优选至少95重量%的本发明的聚烯烃组合物(PO)，如由本发明的聚烯烃组合物(PO)构成。
现将通过下文所提供的实施例进一步详细描述本发明。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有定义，否则术语的以下定义和测定方法适用于本发明的以上一般说明以及以下实施例。
NMR-波谱法测量：
在Bruker400MHz波谱仪上在130℃下通过溶解于1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10重量/重量)中的样品记录聚丙烯的13C-NMR波谱。对于三单元组分析，根据文献中所描述的方法进行归属：(T.Hayashi，Y.Inoue，R.和T.Asakura，Polymer29138-43(1988).和ChujoR等，Polymer35339(1994)。
NMR-测量用于以本领域众所周知的方式确定mmmm五单元组和mm三单元组浓度。
熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：利用MettlerTA820差示扫描量热计(DSC)在5mg到10mg的样品上进行测量。根据ISO3146/第3部分/方法C2以加热/冷却/加热循环以10℃/分钟的扫描速率在+23℃到+210℃的温度范围内运行DSC。由冷却步骤确定结晶温度和结晶热(Hc)，而由第二加热步骤确定熔融温度和熔化热(Hf)。
密度根据ISO1183-1-方法A(2004)进行测量。根据ISO1872-2:2007通过压模进行样品制备。
MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)进行测量。
MFR2(190℃)根据ISO1133(190℃，2.16kg负荷)进行测量。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)根据以下方法通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定：
通过基于ISO16014-1:2003和ISO16014-4:2003的方法来测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，且Mw是重均分子量)。利用来自TosoHaas的3×TSK凝胶柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，经200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)在145℃下并以1mL/分钟的恒定流速来使用配备有折射率检测器和在线粘度计的WatersAllianceGPCV2000仪器。每次分析注入216.5μL的样品溶液。利用19种在0.5kg/摩尔到11500kg/摩尔范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物和一组经充分表征的宽聚丙烯标准物使用相对校准来校准柱组。通过将5mg到10mg的聚合物溶解于10mL(在160℃下)的经稳定的TCB(与流动相相同)中并在进样到GPC仪器中之前在连续摇动下保持3小时来制备所有样品。
通过FTIR光谱法定量共聚单体含量
以本领域众所周知的方式，在通过定量13C核磁共振(NMR)波谱法校准的基本归属后，通过定量的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)来确定共聚单体含量。将薄膜压制到在100μm到500μm之间的厚度，并以透射模式记录光谱。
具体地，使用在720cm-1到722cm-1和730cm-1到733cm-1处发现的定量带的经基线校正的峰面积来确定聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量。基于参照膜厚度来获得定量结果。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量%)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO16152(第一版；2005-07-01)在25℃下确定。
特性粘数根据DINISO1628/1，1999年10月(在135℃下在萘烷中)进行测量。
拉伸模量；拉伸断裂应变根据ISO527-2(十字头速度=1mm/分钟；23℃)使用如ENISO1873-2中所述的注塑试样(狗骨形，4mm厚度)进行测量。
Charpy耐冲击测试：Charpy缺口耐冲击强度(CharpyNIS)根据ISO1792C/DIN53453使用根据ISO294-1:1996制备的80×10×4mm3mm3注塑棒试样在23℃、-20℃下进行测量。
线性热膨胀系数：线性热膨胀系数(CLTE)根据ISO11359-2:1999在从与弯曲模量测定所用相同的注塑试样切下的10mm长的切片上测定。在-30℃到+80℃的温度范围内以1℃/分钟的加热速率进行测量。
收缩率：收缩率在中心浇口的注塑圆盘(直径180mm，厚度3mm，具有355°的流动角和5°的切断角)上确定。施加两个不同的保持压力时间(分别为10s和20s)模塑两个试样。浇口处的熔融温度为260℃，且模具中的平均流动前沿速度为100mm/s。工具温度：40℃，反压：600巴。
在室温下使试样适应96小时后，对两个圆盘测量流向的径向和切向上的尺寸变化。将来自两个圆盘的各自值的平均值报道为最终结果。
为了确定耐刮划性，使用由Erichsen制造的CrossHatchCutterModel420P。对于试验，从140×200×3mm大小的模塑粒状(颗粒参数：平均颗粒大小=1mm，颗粒深度=0.12mm，锥度=6°，也称为GrainVWK09)的板材切下70×70×4mm大小的板材。试样的注塑与刮划试验之间的时间为7天。
为了试验，必须将试样夹紧在如上所述的适宜装置中。使用具有球形末端(半径=0.5mm±0.01)的圆柱形金属笔以10N的力施加刮划。使用1000mm/分钟的切割速度。
以10N的负荷以2mm的距离施加最少20次彼此平行的刮划。彼此垂直地重复施加刮擦，使得结果为刮划网格。刮划方向应为单向的。耐刮划性报道为未刮划区域与刮划区域的光亮度的差ΔL。使用满足DIN5033要求的分光光度计测量ΔL值。用于定量ΔL的光源为D65/10°。所测量的ΔL值必须小于最大值1.5。
试验方法(Erichsencrosshatchcutter方法)的详细试验说明可在ThomasKoch和DorisMachl在POLYMERTESTING26(2007)，p.927-936中发表的文章“EvaluationofscratchresistanceinmultiphasePPblends”中查找。
光泽度根据DIN67530以60°的角度在注塑粒状试样上进行测量。用于光泽度测量的颗粒与在评价耐刮划性中所使用的颗粒相同。
截止粒径d95(沉降)由通过根据ISO13317-3的重力液体沉降(沉降图)确定的粒径分布[质量百分比]计算。
比表面积根据DIN66131/2以BET表面确定。
2.实施例
在Borstar中试装置中利用预聚合反应器、一个浆料环式反应器和三个气相反应器来制备两种实验的多相丙烯共聚物HECO。从Grace(US)商购的催化剂Polytrack8502以表1中所示的比率与作为外部供体的二乙基胺基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]和作为活化剂和清除剂的三乙基铝(TEAL)组合使用。通过在催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合来改性催化剂。
表1：多相丙烯共聚物(HECO)的制备
参数 单位 HECO
预聚合
温度 [℃] 3015 -->
压力 [kPa] 5200
Al/供体比率 [摩尔/摩尔] 10
停留时间 [h] 0.5
环式
温度 [℃] 70
压力 [kPa] 5500
停留时间 [h] 0.5
乙烯进料 [kg/h] 0
H2/C3比率 [摩尔/千摩尔] 20
GPR1
温度 [℃] 80
压力 [kPa] 1600
停留时间 [h] 1.7
乙烯进料 [kg/h] 0.2
H2/C3比率 [摩尔/千摩尔] 130
GPR2
温度 [℃] 80
压力 [kPa] 2700
停留时间 [h] 2.3
乙烯进料 [kg/h] 32.2
H2/C3比率 [摩尔/千摩尔] 21
C2/C3比率 [摩尔/千摩尔] 300
GPR3
温度 [℃] 85
压力 [kPa] 2600
停留时间 [h] 1.2
乙烯进料 [kg/h] 17
H2/C2比率 [摩尔/千摩尔] 70
C2/C3比率 [摩尔/千摩尔] 300
表2：多相聚丙烯(HECO)
HECO HECO2
基体的MFR [g/10分钟] 250 8
基体的XCS [重量%] 2.5 -
基体的C2 [重量%] 0 -
MFR [g/10分钟] 35 7
XCS [重量%] 31.0 23
总的C2 [重量%] 11.0 816 -->
XCS中的C2 [重量%] 33 25
XCS的IV [dl/g] 2.4 1.2
HECO2BorealisAG的市售多相丙烯共聚物产品SD233CF
表3：比较实施例
实施例* CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6
HECO [重量%] 97.5 91.5 81.5 90 75.5 86.5
滑石 [重量%] - - - 7.0 7.0 -
PE-A [重量%] - - - 14.5 -
PE-B [重量%] - - - - 11
PE-C [重量%] - 6 16 - - -
PE2 [重量%] - - - - - -
HECO2 [重量%] - - - - -
MFR [g/10分钟] 35.1 35.5 35.3 36.2 32.0 31.1
拉伸模量 [MPa] 1197 1081 1001 1481 1061 1083
拉伸断裂应变 [%] 17 15 34.2 14 114 22.1
耐冲击强度+23℃ [kJ/m2] 13 19 13 11 10 14
耐冲击强度-20℃ [kJ/m2] 6.4 6.9 5.7 2.8 3.7 6.7
径向SH [%] 1.8 1.8 1.5 1.5 1.1 1.7
CLTE-30/80 [μm/mK] 110 110 111 97 89 113
耐刮划性10N ΔL 1.8 - - 4.8 3.6 -
光泽度(60°) [%] 2.7 - - 2.3 2.3 -
*其余部分到100重量%为添加剂，如抗氧化剂和颜料(例如碳黑)
“滑石”为Luzenac的截止粒径d95为3.3μm(沉降图)且比表面积为14.5m2/g的市售滑石Jetfine3CA，
“PE-A”为DowElastomers的MFR2(190℃/2.16kg)为30克/10分钟且密度为870kg/m3的商品Engage8400，
“PE-B”为BorealisAG的MFR2(190℃/2.16kg)为31克/10分钟且密度为960kg/m3的市售高密度聚乙烯产品MG9601，
“PE-C”为NovaChemicals的MFR2(190℃/2.16kg)为150克/10分钟且密度为932kg/m3的市售线性低密度聚乙烯产品SuperpassIfs932-R，
“PE2”为DowElastomers的MFR2(190℃/2.16kg)为1克/10分钟且密度为870kg/m3的商品Engage8100，
表4：发明实施例
实施例* E1 E2 E3 E4
HECO [重量%] 81.5 75.5 69.0 62.5
滑石 [重量%] - 7.0 7.0 717 -->
PE-A [重量%] - - - -
PE-B [重量%] 16.0 14.5 14.0 15.5
PE2 [重量%] - - - 5.0
HECO2 [重量%] - - 7.0 7.0
MFR [g/10分钟] 31.6 29.9 24.7 22.3
拉伸模量 [MPa] 1076 1327 1311 1219
拉伸断裂应变 [%] 22 19 37 159
耐冲击强度+23℃ [kJ/m2] 14 10 45 54
耐冲击强度-20℃ [kJ/m2] 6.0 2.3 3.7 6.4
径向SH [%] 1.5 1.3 1.3 1.1
CLTE-30/80 [μm/mK] 96 84 83 89
耐刮划性10N ΔL 2.1 2.3 2.8
光泽度(60°) [%] 3.2 3.3 3.4
*其余部分到100重量%为添加剂，如抗氧化剂和颜料(例如碳黑)

Claims (14)

1.一种聚烯烃组合物PO，所述聚烯烃组合物PO包含
(a)多相丙烯共聚物HECO，所述多相丙烯共聚物HECO包含
(a1)具有根据ISO1133在230℃下测量的30克/10分钟到350克/10分钟的熔体流动速率MFR2的聚丙烯PP，和
(a2)具有根据DINISO1628/1于萘烷中在135℃下测量的在1.5dl/g到3.0dl/g范围内的特性粘数IV的弹性体丙烯共聚物E，所述特性粘数IV是以所述多相丙烯共聚物HECO的根据ISO16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物XCS部分的特性粘数IV测得的，和
(b)聚乙烯PE，其具有根据ISO1133在190℃下测量的25克/10分钟到80克/10分钟的熔体流动速率MFR2，
其中
(i)总的聚烯烃组合物PO具有根据ISO1133在230℃下测量的大于15克/10分钟到200克/10分钟的熔体流动速率MFR2，
(ii)所述弹性体丙烯共聚物E与所述聚乙烯PE的重量比小于2.0，
(iii)所述多相丙烯共聚物HECO内所述弹性体丙烯共聚物E的量为20重量％到50重量％，和
(iv)总的聚烯烃组合物PO内所述聚乙烯PE的量为10重量％到30重量％。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物PO，其中
所述弹性体丙烯共聚物E具有15重量％到75重量％的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物PO，其中所述聚丙烯PP具有
(a)至少135℃的熔融温度，
和/或
(b)等于或小于10重量％的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物PO，其中所述聚丙烯PP为丙烯均聚物H-PP。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物PO，其中所述多相丙烯共聚物HECO具有
(a)根据ISO1133在230℃下测量的15克/10分钟到300克/10分钟的熔体流动速率MFR2，
和/或
(b)在6.0重量％到18重量％范围内的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或C4到C12的α-烯烃。
6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物PO，其中所述聚乙烯PE
(a)具有根据ISO1183-1方法A测量的至少945kg/m3的密度，
和/或
(b)所述聚乙烯PE为乙烯均聚物。
7.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物PO，其中所述聚烯烃组合物PO包含至多30重量％的无机填料。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃组合物PO，其中所述无机填料具有等于或小于20μm的以质量百分比计的截止粒径d95。
9.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物PO，其中所述聚烯烃组合物PO包含至多30重量％的聚乙烯PE2，所述聚乙烯PE2具有
(a)根据ISO1183-1方法A测量的小于940kg/m3的密度，
和/或
(b)根据ISO1133在190℃下测量的0.5克/10分钟到30克/10分钟的熔体流动速率MFR2，
前提是所述聚乙烯PE2在密度和/或熔体流动速率方面与所述聚乙烯PE不同。
10.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物PO，其中所述聚烯烃组合物PO具有
(a)根据ISO527-2在23℃下以1mm/分钟的十字头速度测量的至少900MPa的拉伸模量，
和/或
(b)根据ISO1792C/DIN53453在23℃下测量的至少10kJ/m2的耐冲击强度，
和/或
(c)根据ISO11359-2:1999在-30℃到+80℃的温度范围内实施来测定的不大于100μm/mK的线性热膨胀系数CLTE。
11.一种机动车制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物PO。
12.根据权利要求11所述的机动车制品，其中所述机动车制品为机动车外部制品。
13.一种用于制备根据权利要求1到10中任一项所述的聚烯烃组合物PO的方法，所述方法是通过在挤出机中挤出多相丙烯共聚物HECO、聚乙烯PE和任选地无机填料F和聚乙烯PE2来实施的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中通过以下方式获得所述多相丙烯共聚物HECO：在一个反应器中制备聚丙烯PP，将所述聚丙烯PP转移到后续反应器中，在所述后续反应器中在所述聚丙烯PP的存在下制备弹性体丙烯共聚物E。
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