BR112017026548B1 - Composição de poliolefina modificadora de impacto que contém hdpe, processo para sua preparação, blenda de poliolefina contendo a referida composição e artigos formados - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA MODIFICADORA DE IMPACTO QUE CONTÉM HDPE. Trata-se de composições de poliolefina que compreendem: (A) 5 a 35% em peso de um polímero à base de propileno que contém 90% em peso ou mais de unidades de propileno e que contém 10% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSA); (B) 25 a 50% em peso de um homopolímero de etileno que contém 5% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSB) em referência ao peso de (B); e (C) 30 a 60% em peso de um copolímero de etileno e propileno que contém de 25% a 75% em peso de unidades de etileno e que contém de 55% a 95% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSC). A composição tem 20% em peso ou menos de uma fração obtida na segunda etapa de fracionamento em um método de fracionamento preparativo.
Description
[0001] A presente revelação refere-se a composições de poliolefina, particularmente a composições de olefina termoplástica, a sua preparação e a seu uso como modificadores de impacto em blendas de poliole- fina. As blendas de poliolefina obtidas dessa forma podem ser moldadas por injeção em objetos grandes que exibem baixos valores de encolhimento térmico em combinação com propriedades mecânicas aprimoradas, como resistência ao impacto e alongamento na ruptura.
[0002] As composições modificadoras de impacto, que consistem em ou compreendem um copolímero de olefina predominantemente amorfo, são normalmente adicionadas em composições de poliolefina para aprimorar a resistência ao impacto, conforme exigido em muitas aplicações, tais como aplicações automotivas.
[0003] Uma vantagem de usar uma composição modificadora de impacto é que a mesma pode ser adicionada a muitos tipos diferentes de poliolefinas para alcançar uma composição final pronta para produção de artigos, tais como para-choques de automóvel. Dessa forma, existe uma necessidade constante de composições modificadoras de impacto que tenham capacidade para produzir, misturando-se com diversos materiais de poliolefina, composições finais que exibam um bom equilíbrio de propriedades. Em particular, a redução de encolhimento térmico transmite uma estabilidade dimensional maior aos artigos finais.
[0004] Constatou-se agora que, selecionando-se apropriadamente o tipo e as quantidades relativas dos componentes de copolímero de propileno/etileno, é possível obter uma composição modificadora de impacto com um conjunto particularmente valioso de propriedades físicas e mecânicas e particularmente adequada para preparar blendas de po- liolefina finais que tenham excelente estabilidade dimensional.
[0005] Em particular, usando-se as composições modificadoras de impacto da presente invenção, é possível obter blendas de poliolefina que têm altos valores de resistência ao impacto e alongamento na ruptura, sem prejudicar o encolhimento térmico.
[0006] Dessa forma, de acordo com um primeiro aspecto, a pre sente invenção fornece uma composição de poliolefina que compreende: (A) 5 a 35% em peso de um polímero à base de propileno que contém 90% em peso ou mais de unidades de propileno e que contém 10% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSA), em que tanto a quantidade de unidades de propileno quanto da fração XSA estão em referência ao peso de (A); (B) 25 a 50% em peso de um homopolímero de etileno que contém 5% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSB) em referência ao peso de (B); e (C) 30 a 60% em peso de um copolímero de etileno e propi- leno que contém de 25% a 75% em peso de unidades de etileno e que contém de 55% a 95% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSC), em que tanto a quantidade de unidades de etileno quanto da fra-ção XSC estão em referência ao peso de (C); em que as quantidades de (A), (B) e (C) estão em referência ao peso total de (A) + (B) + (C), em que a composição tem 20% em peso ou mais de uma fração obtida na segunda etapa de fracionamento (fração 2) no método de fracionamento preparativo, conforme descrito no presente documento, em que tal fração 2 tem peso molecular médio ponderado (Mw) de 80.000 g/mol ou maior.
[0007] De acordo com outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para a preparação das ditas composições de poliolefina que compreende pelo menos três etapas de polimerização sequenciais, em que os componentes (A), (B) e (C) são preparados em etapas subsequentes separadas, operando em cada etapa, exceto pela primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa antecedente.
[0008] De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção fornece blendas de poliolefina que compreendem a composição de po- liolefina, conforme descrito acima, e pelo menos 50% em peso, em referência ao peso total da composição de poliolefina, de uma ou mais poliolefinas adicionais.
[0009] De acordo com um aspecto ainda adicional, a presente in venção fornece artigos formados, particularmente artigos moldados por injeção, que compreendem as ditas blendas poliméricas.
[00010] Para a presente invenção, o termo "homopolímero" se destina a incluir polímeros que contêm quantidades menores de outros mo- nômeros, enquanto o termo "copolímero" se destina a incluir também polímeros que contêm mais do que um tipo de comonômeros, tais como terpolímeros.
[00011] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno (A) pode estar presente em uma quantidade de 10 a 30% em peso ou, em outras modalidades, o mesmo pode estar presente em uma quantidade de 15 a 25% em peso em referência ao peso total de (A) + (B) + (C).
[00012] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno (A) pode conter 95% em peso ou mais de unidades de propileno ou, em outras modalidades, o mesmo pode conter 97% em peso ou mais de unidades de propileno em referência ao peso de (A). O polímero de pro- pileno (A) pode ser um homopolímero ou pode ser um copolímero que contém unidades derivadas de um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e C4 a C10 alfa-olefinas. Exemplos específicos de tais comonômeros de alfa-olefina são buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno- 1, hexeno-1, octeno-1 e deceno-1. O polímero à base de propileno (A) também pode ser uma mistura de um homopolímero e de um copolí- mero.
[00013] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno (A) pode conter 8% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSA) ou, em outras modalidades, o mesmo pode conter 5% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSA) em referência ao peso de (A).
[00014] Em algumas modalidades, o polímero à base de propileno (A) pode ter uma taxa de fluidez (230°C/2,16 kg) compreendida entre 50 e 200 g/10 min ou, em outras modalidades, entre 80 e 170 g/10 min.
[00015] Em algumas modalidades, o homopolímero de etileno (B) pode estar presente em uma quantidade de 25 a 45% em peso ou, em outras modalidades, o mesmo pode estar presente em uma quantidade de 30 a 40% em peso em referência ao peso total de (A) + (B) + (C).
[00016] Em algumas modalidades, o homopolímero de etileno (B) pode conter até 5% em peso de unidades de comonômero ou, em outras modalidades, pode conter até 3% em peso de unidades de comonômero em referência ao peso de (B). Quando unidades de comonômero estão presentes, as mesmas derivam de um ou mais comonômeros selecionados dentre C3 a C8 alfa-olefinas. Exemplos específicos de tais como- nômeros de alfa-olefina são propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpen- teno-1, hexeno-1 e octeno-1.
[00017] Em algumas modalidades, o homopolímero de etileno (B) pode conter 4% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSB) ou o mesmo pode conter 3% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSB) em referência ao peso de (B).
[00018] Em algumas modalidades, o homopolímero de etileno (B) pode ter uma taxa de fluidez (230°C/2,16 kg) compreendida entre 0,1 e 50 g/10 min ou, em outras modalidades, entre 0,1 e 30 g/10 min ou, em modalidades adicionais, entre 0,1 e 10 g/10 min.
[00019] Em algumas modalidades, o homopolímero de etileno (B) pode ter uma densidade (determinada de acordo com a ISO 1183 a 23°C) de 0,940 a 0,965 g/cm3.
[00020] Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e propi- leno (C) pode estar presente em uma quantidade de 35 a 55% em peso ou, em outras modalidades, o mesmo pode estar presente em uma quantidade de 40 a 55% em peso em referência ao peso total de (A) + (B) + (C).
[00021] Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e propi- leno (C) pode conter de 35% a 70% em peso de unidades de etileno ou, em outras modalidades, o mesmo pode conter de 45% a 65% em peso de unidades de etileno em referência ao peso de (B).
[00022] Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e propi- leno (C) pode conter de 60% a 90% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSC) ou, em outras modalidades, o mesmo pode conter de 65% a 85% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSC), em referência ao peso de (C).
[00023] Em algumas modalidades, o copolímero de etileno e propi- leno (C) também pode conter de 10% a 30% em peso ou, em outras modalidades, de 15% a 25% em peso de uma alfa-olefina que tem 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de tais C4-C8 alfa-olefinas são 1-bu- teno, 1-hexeno e 1-octeno.
[00024] Em algumas modalidades, a composição de poliolefina da invenção pode ter uma taxa de fluidez (230°C/2,16 kg) compreendida entre 0,1 e 6,0 g/10 min ou, em outras modalidades, entre 0,5 e 5,5 g/10 min ou, em modalidades adicionais, entre 1,0 e 5,0 g/10 min.
[00025] Em algumas modalidades, a composição de poliolefina da invenção pode conter de 20% a 60% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSTOT) ou, em outras modalidades, o mesmo pode conter de 30% a 50% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C.
[00026] Em algumas modalidades, a composição de poliolefina da invenção pode ter uma viscosidade intrínseca [n] (medida em tetra-hi- dronaftaleno a 135°C) da fração XS de 1,0 dl/g ou mais ou, em outras modalidades, está compreendida entre 2,0 e 4,0 dl/g.
[00027] Em algumas modalidades, a composição de poliolefina da invenção pode ter um teor total de unidades de etileno (determinado por análise de IR) de 50% em peso ou maior, ou, em outras modalidades, de 55% em peso ou maior, ou, em outras modalidades, de 60% em peso ou maior.
[00028] Em algumas modalidades, a composição de poliolefina da invenção pode ter um ou mais dentre os seguintes recursos adicionais: - quando fracionada de acordo com o método de fracionamento preparativo, conforme descrito no presente documento, a fração 2 dissolvida a 100°C mostra os seguintes recursos: - Quantidade de 20% em peso ou maior ou de 25% em peso ou maior - Mw (determinado por meio de GPC) de 80.000 g/mol ou maior, de 100.000 g/mol ou maior; - unidades de etileno (% em mol) > 95,0; - Tríade EEE > 95,0, ou > 96,0; - 0,1 < PPP < 2,0; - 0,1 < EPE < 1,0; - PPE e PEP não detectáveis; - densidade de 0,89 a 0,91 g/cm3; - módulo de flexão de 100 a 500 MPa; - dois picos de fusão, um à temperatura de 120°C a 130°C e outro à temperatura de 160°C ou maior; - temperatura de transição vítrea (Tg) de -40°C a -50°C; - uma quantidade de fração total extraível em hexano de 10% ou menos em peso; - dureza Shore (Shore D - ISO 868) de 25 a 35; - temperatura de amolecimento Vicat A/50 (ISO 306) de 40°C a 100°C; - alongamento na ruptura maior que 100%; - encolhimento longitudinal menor que 0,65%; e/ou - resistência ao impacto IZOD a -30°C maior que 30 KJ/m2, de preferência, maior que 40 KJ/m2.
[00029] Embora nenhuma limitação necessária seja conhecida em princípio sobre o tipo de processo de polimerização e de catalisadores a serem usados, constatou-se que as composições de poliolefina da invenção podem ser preparadas por uma polimerização sequencial, que compreende pelo menos três etapas sequenciais, em que os componentes (A), (B) e (C) são preparados em etapas subsequentes separadas, operando em cada etapa, exceto pela primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa antecedente. O catalisador é adicionado apenas na primeira etapa, entretanto, sua atividade é de forma que o mesmo ainda esteja ativo para todas as etapas subsequentes.
[00030] A polimerização, a qual pode ser contínua ou em batelada, é executada seguindo técnicas conhecidas e operando em fase líquida, na presença ou não de diluente inerte, ou em fase gasosa, ou por técnicas de líquido-gás misturadas. É preferencial executar a polimeriza- ção em fase gasosa.
[00031] O tempo de reação, a pressão e a temperatura relativos às etapas de polimerização não são críticos, entretanto, é melhor se a temperatura for de 50 a 100°C. A pressão pode ser atmosférica ou maior.
[00032] A regulação do peso molecular é executada usando-se reguladores conhecidos, hidrogênio em particular.
[00033] As ditas polimerizações são preferencialmente executadas na presença de um catalisador Ziegler-Natta. Tipicamente, um catalisador Ziegler-Natta compreende o produto da reação de um composto or- ganometálico de grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica de elementos com um composto de metal de transição de grupos 4 a 10 da Tabela Periódica de Elementos (nova notação). Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado dentre compostos de Ti, V, Zr, Cr e Hf e é preferencialmente suportado em MgCl2.
[00034] Os catalisadores particularmente preferenciais compreendem o produto da reação do dito composto organometálico de grupo 1, 2 ou 13 da Tabela Periódica dos Elementos com um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti e um composto doador de elétrons suportado em MgCl2.
[00035] Os compostos organometálicos preferenciais são os compostos de alquil alumínio.
[00036] Dessa forma, em uma modalidade preferencial, a composição polimérica de etileno da presente invenção é obtenível usando-se um catalisador de polimerização Ziegler-Natta, mais preferencialmente um catalisador Ziegler-Natta suportado em MgCl2, ainda mais preferencialmente, um catalisador Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de: 1) um componente de catalisador sólido que compreende um composto de Ti e um composto doador de elétron (doador de elétron interno) suportado em MgCl2; 2) um composto de alquil alumínio (cocatalisador); e, opcio-nalmente, 3) um composto doador de elétron (doador de elétron externo).
[00037] O componente de catalisador sólido (1) contém como doador de elétron um composto geralmente selecionado dentre os éteres, as cetonas, as lactonas, os compostos que contêm átomos de N, P e/ou S e os ésteres de ácido mono e dicarboxílico.
[00038] Os catalisadores que têm as características mencionadas acima são bem conhecidos na literatura de patente; os catalisadores particularmente vantajosos são os catalisadores descritos na Patente no U.S. 4.399.054 e na Patente Europeia no 45977.
[00039] Os compostos particularmente adequados dentre os ditos compostos doadores de elétron são ésteres de ácido ftálico, preferencialmente ftalato de diisobutila, e ésteres de ácido succínico.
[00040] Os ésteres de ácido succínico adequados são representados pela fórmula (I):
em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes um do outro, são um grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado que contém, opcionalmente, heteroátomos; os radicais R3 a R6, iguais ou diferentes um do outro, são hidrogênio ou um grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado que contém, opcionalmente, heteroátomos, e os radicais R3 a R6, os quais são unidos ao mesmo átomo de carbono, podem ser ligados para formar um ciclo.
[00041] R1 e R2 são, preferencialmente, grupos C1-C8 alquila, cicloal- quila, arila, arilalquila e alquilarila. Os compostos particularmente prefe-renciais são os compostos em que R1 e R2 são selecionados a partir de alquilas primárias e, em particular, alquilas primárias ramificadas. Exemplos de grupos de R1 e R2 adequados são metila, etila, n-propila, n-bu- tila, isobutila, neopentila, 2-etilexila. Etila, isobutila e neopentila são particularmente preferenciais.
[00042] Um dos grupos preferenciais de compostos descritos pela fórmula (I) é aquele em que R3 a R5 são hidrogênio e R6 é um radical alquila, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila ramificado que tem de 3 a 10 átomos de carbono. Outro grupo preferencial de compostos dentro daqueles de fórmula (I) é aquele em que pelo menos dois radicais de R3 a R6 são diferentes de hidrogênio e são selecionados a partir do grupo C1-C20 alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificado que contém, opcionalmente, heteroátomos. Os compostos particularmente preferenciais são os compostos em que os dois radicais diferentes de hidrogênio são ligados ao mesmo átomo de carbono. Além disso, os compostos em que pelo menos dois radicais dife-rentes de hidrogênio são ligados a diferentes átomos de carbono, isto é, R3 e R5 ou R4 e R6 também são particularmente preferenciais.
[00043] Outros doadores de elétron particularmente adequados são os 1,3-diéteres, conforme ilustrado nos pedidos de patente europeus publicados no EP-A-361 493 e no 728769.
[00044] Como cocatalisadores (2), um indivíduo usa preferencialmente os compostos de trialquil alumínio, tais como Al-trietila, Al- triisobutila e Al-tri-n-butila.
[00045] Os compostos doadores de elétron (3) que podem ser usados como doadores de elétron externos (adicionados ao composto de Al-alquila) compreendem os ésteres de ácido aromático (tais como benzoatos alquílicos), compostos heterocíclicos (tais como a 2,2,6,6-tetra- metilpiperidina e a 2,6-diisopropilpiperidina) e, em particular, compostos de silício que contêm pelo menos uma ligação Si-OR (em que R é um radical de hidrocarboneto).
[00046] Exemplos dos ditos compostos de silício são aqueles de fórmula R1aR2bSi(OR3)c, em que a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R1, R2 e R3 são radicais de alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono que contêm, opcionalmente, heteroátomos.
[00047] Exemplos úteis de compostos de silício são (terc-butila)2Si (OCH3)2, (cicloexil)(metil)Si (OCH3)2, (fenila)2Si(OCH3)2 e (ciclopen- tila)2Si (OCH3)2.
[00048] Os 1,3-diéteres anteriormente mencionados também são adequados para serem usados como doadores externos. No caso em que o doador interno é um dentre os ditos 1,3-diéteres, o doador externo pode ser omitido.
[00049] Os catalisadores podem ser previamente colocados em contato com pequenas quantidades de olefina (pré-polimerização), o que mantém o catalisador em suspensão em um solvente de hidrocarboneto e polimeriza a temperaturas de ambiente a 60°C, produzindo, dessa forma, uma quantidade de polímero de 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador.
[00050] A operação pode também ocorrer em um monômero líquido, produzindo, nesse caso, uma quantidade de polímero até 1.000 vezes o peso do catalisador.
[00051] As composições de poliolefina da presente invenção também podem conter aditivos comumente empregados na técnica, tais como antioxidantes, estabilizadores de luz, estabilizadores de calor, corantes e cargas.
[00052] De acordo com uma modalidade alternativa, as presentes composições de poliolefina podem ser preparadas como uma blenda física dos componentes separadamente preparados em vez de como uma blenda de reator.
[00053] Conforme dito anteriormente, a composição de poliolefina da presente invenção pode ser vantajosamente composta por poliolefinas adicionais, em particular, polímeros de propileno, tais como homopolí- meros de propileno, copolímeros aleatórios, composições de poliolefina elastoméricas termoplásticas e plastômeros. Consequentemente, uma segunda modalidade da invenção se refere a uma composição de poli- olefina que contém a composição polimérica de etileno definida acima. Preferencialmente, a dita composição de poliolefina compreende pelo menos 50% em peso, tipicamente de 50% a 90% em peso, de uma ou mais poliolefinas adicionais, dessa forma, 50% ou menos, tipicamente de 10% a 50% em peso, da composição polimérica de etileno, de acordo com a presente invenção, sendo que todas as quantidades percentuais estão em referência ao peso total da composição polimérica de etileno e da poliolefina ou das poliolefinas adicionais.
[00054] Exemplos práticos das ditas poliolefinas adicionais são os seguintes polímeros: 1) homopolímeros de propileno cristalinos, em particular ho- mopolímeros isotáticos ou principalmente isotáticos; 2) copolímeros de propileno cristalinos com etileno e/ou uma C4-C10 α-olefina, em que o teor de comonômero total está na faixa de 0,05 a 20% em peso em relação ao peso do copolímero e em que as C4-C10 α-olefinas preferenciais são 1-buteno; 1-hexeno; 4-metil-1-pen- teno e 1-octeno; 3) homopolímeros de etileno cristalinos e copolímeros com propileno e/ou uma C4-C10 α-olefina, tais como HDPE; 4) composições elastoméricas termoplásticas que compreendem um ou mais dentre homopolímeros de propileno e/ou os copolí- meros do item 2) e uma porção química elastomérica que compreende um ou mais copolímeros de etileno com propileno e/ou C4-C10 α-olefi- nas, que contêm, opcionalmente, quantidades menores de um dieno, tal como butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-1- norborneno, em que o teor de dieno é tipicamente de 1 a 10% em peso, tipicamente preparado de acordo com métodos conhecidos misturando- se os componentes no estado fundido ou por polimerização sequencial e contém, em geral, a dita porção química elastomérica em quantidades de 5 a 80% em peso; 5) copolímeros de etileno que contêm até 45% em peso, em particular, de 10 a 42% em peso, de um comonômero de olefina, prefe-rencialmente uma C3-C10 α-olefina, em particular, buteno-1 ou octeno- 1, e que têm dureza Shore A de 90 pontos ou menos; 6) copolímeros de propileno que contêm até 40% em peso de um comonômero de olefina, preferencialmente etileno ou uma C4C10 α-olefina, e que têm dureza Shore A de 90 pontos ou menos.
[00055] Exemplos específicos de copolímeros de etileno 5) são produtos comercializados pela Dow Chemical sob as marcas comerciais EngageTM e AffinityTM ou pela ExxonMobil Chemical sob a marca comercial ExactTM.
[00056] Exemplos específicos de copolímeros de propileno 6) são produtos comercializados pela Dow Chemical sob a marca comercial VersifyTM, pela ExxonMobil Chemical sob a marca comercial Vista- maxxTM e pela Mitsui Chemicals sob a marca comercial NotioTM.
[00057] As blendas de poliolefina podem ser produzidas misturando- se a composição polimérica de etileno e a poliolefina (ou poliolefinas) adicional, extrudando-se a mistura e peletizando-se a composição resultante com o uso de técnicas e aparelhos conhecidos.
[00058] As blendas de poliolefina também podem conter aditivos convencionais, tais como cargas minerais, fibras, corantes e estabilizan- tes. As cargas minerais que podem estar incluídas na composição incluem talco, CaCO3, sílica, tal como wollastonita (CaSiO3), argilas, terra diatomácea, óxido de titânio e zeólitos. Tipicamente, a carga mineral está em forma de partícula que tem um diâmetro médio na faixa de 0,1 a 5 micrômetros. As fibras que podem estar incluídas na composição incluem fibras de vidro, fibras de carbono, fibras metálicas ou cerâmicas.
[00059] A presente invenção também fornece artigos, em particular artigos moldados por injeção, tais como peças acabadas para a indústria automotiva, produzidos a partir de ou que compreendem as ditas blendas de poliolefina.
[00060] A prática e as vantagens das diversas modalidades, composições e métodos, conforme fornecido no presente documento, são reveladas abaixo nos exemplos a seguir. Esses exemplos são apenas ilustrativos e não são destinados a limitar o escopo da invenção de qualquer forma possível.
[00061] Os métodos analíticos a seguir são usados para caracterizar as composições poliméricas.
[00062] Determinada por calorimetria de varredura diferencial (CVD). Uma amostra que pesa 6 ± 1 mg é aquecida para 200 ± 1°C em uma taxa de 20°C/min e mantida a 200 ± 1°C por 2 minutos em corrente de nitrogênio e é doravante resfriada em uma taxa de 20°C/min a 40 ± 2°C, mantida, desse modo, nessa temperatura por 2 min para cristalizar a amostra. Então, a amostra é novamente fundida a uma taxa de elevação de temperatura de 20°C/min até 200°C ± 1. A varredura de fusão é registrada, um termograma é obtido e, a partir disso, as temperaturas que correspondem a picos são lidas. A temperatura que corresponde aos dois picos de fusão mais intensos registrados durante a segunda fusão é tomada como a temperatura de fusão. A entalpia de fusão ΔHfus é medida em ambos os ditos picos de fusão mais intensos. Obviamente, se apenas um pico for detectado, tanto a temperatura de fusão quanto a ΔHfus são fornecidas por (isto é, medidas em) tal pico. Para determinar a entalpia de fusão ΔHfus, se deve construir a linha de base conectando- se os dois pontos mais próximos nos quais o pico endotérmico de fusão se desvia da linha de base. O calor da fusão (ΔHfus) é, então, calculado integrando-se a área entre o sinal registrado de fluxo de calor de CVD e a linha de base construída.
[00063] 2,5 g de polímero e 250 cm3 de o-xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos da temperatura ambiente até o ponto de ebulição do solvente (135°C). A solução límpida obtida desse modo é, então, mantida sob refluxo e agitação por mais 30 minutos. O frasco fechado é, então, mantido em um banho de água termostático a 25°C por 30 minutos também de forma que a cristalização da parte insolúvel (XI) da amostra ocorra. O sólido formado desse modo é filtrado em papel de filtração rápida. 100 cm3 do líquido filtrado são derramados em um recipiente de alumínio anteriormente pesado que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por evaporação. O recipiente é, então, mantido em um forno a 80°C sob vácuo até secar e, então, pesado após um peso constante ser obtido. Dessa forma, um indivíduo calcula a porcentagem em peso de polímero solúvel e insolúvel em xileno a 25°C.
[00064] Medido de acordo com ISO 1133 a 230°C com um carregamento de 2,16 kg, a não ser que especificado de outro modo.
[00065] A amostra é dissolvida em tetra-hidronaftaleno a 135°C e, então, é vertida no viscosímetro capilar. O tubo de viscosímetro (tipo Ubbelohde) é cercado por um invólucro de vidro cilíndrico; essa configuração permite o controle da temperatura com um líquido termostati- zado circulante. A passagem para baixo do menisco é temporizada por um dispositivo fotoelétrico.
[00066] A passagem do menisco em frente à lâmpada superior inicia o contador que tem um oscilador de cristal de quartzo. O menisco para o contador na medida em que passa pela lâmpada inferior e o tempo de efluxo é registrado: isso é convertido em um valor de viscosidade intrínseca através da equação de Huggins (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2.716) desde que o tempo de fluxo do solvente puro seja conhecido nas mesmas condições experimentais (mesmo viscosímetro e mesma temperatura). Uma única solução polimérica é usada para determinar [q].
[00067] O teor de comonômero foi determinado por espectroscopia de infravermelho coletando-se o espectro de IR da amostra versus um fundo de ar com um espectrômetro de Infravermelho de Transformada de Fourier (FTIR). Os parâmetros de aquisição de dados de instrumento foram: • tempo de purga: mínimo de 30 segundos • tempo de coleta: mínimo de 3 minutos • apodização: Happ-Genzel • resolução: 2 cm-1.
[00068] Preparação de Amostra - Com o uso de uma prensa hidráulica, uma lâmina espessa foi obtida por meio de moldagem por compressão de cerca de g 1 de amostra entre duas folhas de alumínio. Uma pequena porção foi cortada dessa lâmina para moldar um filme. A espessura de filme foi definida a fim de ter uma absorbância máxima da banda de absorção de CH2 registrada a ~720 cm-1 de 1,3 a.u. (% de Transmitância > 5%). As condições de moldagem foram 180±10°C (356°F) e a pressão foi cerca de 10 kg/cm2 (142,2 PSI) por cerca de um minuto. A pressão foi, então, liberada, a amostra removida da prensa e resfriada para temperatura ambiente. O espectro de amostra de filme prensada foi registrado em absorbância versus números de onda (cm- 1). As medições a seguir foram usadas para calcular o teor de etileno (C2): a) Área (At) das bandas de absorção de combinação entre 4.482 e 3.950 cm-1, a qual é usada para normalização espectrométrica da espessura de filme. b) Área (AC2) da banda de absorção devido a sequências me- tilênicas (vibração de agitação de CH2) na faixa de 660 a 790 cm-1 após uma subtração digital apropriada de um espectro de referência de pro- pileno isotático (IPP).
[00069] A razão AC2 / At foi calibrada analisando-se copolímeros padrões de etileno-propileno de composições conhecidas, determinada por espectroscopia de RMN. Uma linha reta de calibração foi obtida plo- tando-se AC2/At versus a porcentagem em peso de etileno (% em peso de C2), e o coeficiente angular g foi calculado a partir de uma regressão linear. Os espectros das amostras desconhecidas foram registrados e, então, os (At), (AC2) correspondentes da amostra desconhecida foram calculados. Finalmente, o teor de etileno (% em peso de C2) da amostra foi calculado conforme segue:
[00070] Os fracionamentos preparativos foram executados em polímeros-base usando-se um protocolo de dissolução e cristalização específico. Então, uma dissolução progressiva é realizada para coletar frações poliméricas. O fracionamento polimérico é realizado com o uso de PREP mc2 (Polymer Characterization, S.A.). O orto xileno estabilizado com Irganox 1010 é usado para todas as etapas a seguir.
[00071] O vaso com PREP mc2 foi carregado alimentando-se 0,4 g de polímero e 100 ml de o-xileno a temperatura ambiente. A etapa de dissolução inicial é executada aumentando-se a temperatura de temperatura ambiente até 130°C (rampa de aquecimento 20°C/min). A temperatura do vaso permanece a 130°C por 60 minutos sob agitação descontínua (220 rpm). Uma estabilização subsequente é executada por 5 minutos a 125°C sob agitação descontínua (150 rpm).
[00072] A etapa de cristalização é executada diminuindo-se a temperatura de 125°C para 77°C com uma taxa de resfriamento de 0,10°C/mi- nuto em 480 minutos. A 77°C, uma etapa de equilíbrio é planejada (200 minutos sem agitação). Após isso, o fracionamento de amostra progressivo começa a coletar soluções a 3 temperaturas de dissolução diferentes (77, 100 e 130°C). Para cada temperatura, 3 dissoluções são realizadas e 3 frações foram coletadas, nomeadas fração 1 (temperatura de dissolução 77°C), fração 2 (temperatura de dissolução 100°C) e fração 3 (temperatura de dissolução 130°C). Para a primeira temperatura (77°C) após 30 minutos sob agitação descontínua (150 rpm), a primeira solução de polímero é coletada esvaziando-se o vaso. 100 ml de solvente fresco são, então, adicionados, a temperatura foi equilibrada a 77°C (20°C/minuto), e, após 30 minutos sob agitação descontínua (150 rpm), a segunda solução de polímero é coletada. A mesma etapa é repetida para a terceira solução. A temperatura é, então, aumentada para 100°C (20°C/minuto) e, após uma etapa de equilíbrio de 30 minutos sob agitação descontínua (150 rpm), a primeira solução polimérica é coletada. A segunda e a terceira soluções são coletadas conforme anteriormente descrito (fração a 77°C). A temperatura é, então, aumentada para 130°C e as três soluções são coletadas conforme descrito na etapa de 100°C.
[00073] As frações coletadas na mesma temperatura são colocadas no mesmo vaso, concentradas por evaporação de solvente e, então, recuperadas por precipitação com o uso de adição de acetona (o volume de acetona é 2 vezes o volume de solução polimérica final). O polímero é filtrado e ponderado após secagem em forno a vácuo a 75°C e sob fluxo de nitrogênio. As etapas de secagem, resfriamento e ponderação são repetidas até que 2 ponderações consecutivas estejam de acordo com 0,0002 g.
[00074] A quantidade relativa de polímero coletado para cada temperatura é estimada em % em peso (usando como 100% o polímero recuperado total). Nesse protocolo, os oligômeros poliméricos não são recuperados e presume-se que os mesmos contabilizam 1% em peso. O experimento é considerado bem-sucedido se a diferença entre o peso de polímero inicial e o peso recuperado total for menor que 2%.
[00075] Experimentos repetidos forneceram um intervalo de confiança menor que 5%. RMN de 13C
[00076] Os espectros de RMN de 13C de polímeros-base e suas frações foram adquiridos em um espectrômetro Bruker AV600 equipado com sonda crio, que opera a 150,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120°C.
[00077] O pico do Sδδ carbono (nomenclatura de acordo com C.J. Carman, R.A. Harrington e C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)) foi usado como referência interna a 29,97 ppm. Cerca de 30 mg da amostra foram dissolvidos em 0,5 ml de 1,1,2,2 tetracloro etano d2 a 120°C. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de atraso entre os pulsos e CPD para remover acoplamento de 1H-13C. 512 transientes foram armazenados em 65 K pontos de dados com o uso de uma janela espectral de 9.000 Hz. As atribuições dos espectros foram realizadas de acordo com Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizu- numa e T. Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1.160 (1982)].
[00078] A distribuição em tríade foi obtida com o uso das seguintes relações: PPP = 100 I6 /∑ PPE = 100 I3 /∑ EPE = 100 I2 /∑ PEP = 100 I7 /∑ PEE = 100 Ii/∑ EEE = 100 (0,5 I5 + 0,25 l4)/∑ em que ∑ = I1 + I2 + I3 + 0,25 I4 + 0,5 I5 + I6 + I7 e I1 a I7 são as áreas do carbono correspondente, conforme relatado abaixo (em que apenas tríades e atribuições selecionadas são relatadas):
[00079] O teor molar de etileno (E) e de propileno (P) é obtido a partir de tríades com o uso das seguintes relações: E (m%) = EEE + PEE + PEP P (m%) = PPP + PPE + EPE Cromatografia de permeação em gel (GPC)
[00080] O peso molecular médio ponderado (Mw) foi medido com o uso de um sistema Viscotek 350A HT-GPC equipado com quatro colunas Agilent Olexis que funcionam a 150°C com 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) estabilizado com 0,250 mg/ml de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) a uma taxa de fluxo de 1 ml/min. As amostras foram dissolvidas em TCB agitando-se continuamente a 150°C por 1 hora e, então, equilibradas a 135°C no autoamostrador GPC antes de sua injeção. Soluções à concentração de 1,5 mg/ml foram preparadas, e 300 μl foram injetados para cada solução de amostra. A calibração de coluna foi construída com o uso de padrões de poliestireno monodisperso Agilent EasiCal (PS) (10 padrões com peso molecular de pico na faixa de 508 a 7.500.000 g/mol). O equivalente de peso molecular para as amostras de polímero foi calculado com o uso da calibração universal. Os valores de K e α Mark-Houwink foram: KPS = 1,21 x 10-4 dl/g, α = 0. 706 para Poliestireno (PS); KPP = 1,90 x 10-4 dl/g, α = 0,725 para polipropileno (PP); KPE = 4,06 x 10-4 dl/g, α = 0,725 para polietileno (PE).
[00081] Para copolímeros que contêm etileno e propileno, o valor de K (KEP) foi estimado como uma combinação linear dos valores para PP e PE considerando-se a combinação média de cada amostra ou fração: KEP = (100 - xPE)KPE + xPP KPP em que XPE e XPP são o teor em % em peso de etileno e propileno medido por espectroscopia de NMR de 13C. Determinação de Tg por meio de DMTA (Análise Termomecânica Dinâ-mica)
[00082] Os espécimes moldados de 20 mm x 5 mm x 1 mm são fixados à máquina de DMTA para estresse por tração. A frequência da oscilação senoidal é fixada a 1 Hz. A DMTA transforma a resposta elástica do espécime começando a partir de -100°C (estado vítreo) até 130°C (ponto de amolecimento). Desse modo, é possível plotar a resposta elástica versus a temperatura. O módulo elástico em DMTA para um material viscoelástico é definido como a razão entre estresse e tensão também definido como módulo complexo E*=E'+iE''. A DMTA pode dividir os dois componentes E' e E'' por sua ressonância e é possível plotar E' (componente elástico), E'' (módulo de perda) e E''/E' = tan δ (fator de amortecimento) versus temperatura. Presume-se que a temperatura de transição vítrea Tg seja a temperatura no máximo da curva tan = (δ) E''/E' versus temperatura.
[00083] Medida em placas moldadas por compressão (espessura de 4 mm) seguindo o ISO 868.
[00084] Determinada de acordo com FDA 177.1520, suspendendo- se em um excesso de hexano um espécime de filme de 100 μm de espessura da composição que é analisada, em uma autoclave a 50°C por 2 horas. O hexano é, então, removido por evaporação e o resíduo seco é ponderado
[00085] ISO 178, medido 24 horas após a moldagem.
[00086] ISO 527, medida 24 horas após a moldagem.
[00087] ISO 527, medida 24 horas após a moldagem.
[00088] ISO 527, medido 24 horas após a moldagem.
[00089] ISO 180/1A, medido a 23°C, -20°C e -30°C, 24 horas após moldagem.
[00090] Determinada de acordo com DIN EN ISO 306, após 24 horas (carga 10 N).
[00091] Determinada de acordo com ISO 75, após 24 horas. Nota: *Espécimes de teste preparados por moldagem por injeção de acordo com ISO 1873-2: 1989. Brilho a 60°
[00092] Uma placa de ISO D1 de 1 mm é moldada em uma máquina de moldagem por injeção "NB 60" (em que 60 representa 60 toneladas de força de preensão) de acordo com os seguintes parâmetros. • Temperatura de fusão = 260°C, • Temperatura de molde = 40°C, • Velocidade de injeção = 100 mm/s, • Tempo de retenção = 10 s, • Rotação de rosca = 120 rpm
[00093] As pressões de Injeção e Retenção são apropriadamente ajustadas a fim de garantir um enchimento completo do molde evitando, assim, rebarbas. Alternativamente, uma máquina de moldagem por in-jeção "NB VE70" (em que 70 representa 70 toneladas de força de pre- ensão) pode também ser usada. O brilho a 60° é medido na placa de acordo com ASTM D 2457.
[00094] Uma placa de 100 x 200 x 2,5 mm é moldada em uma máquina de moldagem por injeção "SANDRETTO série 7 190" (em que 190 representa 190 toneladas de força de preensão).
[00095] As condições de injeção são: • temperatura de fusão = 250°C; • temperatura de molde = 40°C; • tempo de injeção = 8 segundos; • tempo de retenção = 22 segundos; • diâmetro da rosca = 55 mm.
[00096] A placa é medida 24 horas após a moldagem, através de ca-libres, e o encolhimento é dado por:
em que 200 é o comprimento (em mm) da placa ao longo da direção de fluxo, medido imediatamente após moldagem; 100 é o comprimento (em mm) da placa em relação transversal à direção de fluxo, medido imediatamente após moldagem; o read_value é o comprimento de placa na direção relevante. Exemplos 1 a 3 (invenção) e 4C a 6C (comparação) - preparação de composição de poliolefina Precursor de catalisador
[00097] O componente de catalisador sólido usado na polimerização é um componente de catalisador Ziegler-Natta suportado em cloreto de magnésio, que contém titânio e diisobutilftalato como doadores internos, preparado conforme segue. Uma quantidade inicial de MgCl2^2,8C2H5OH microsferoidal foi preparada de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do documento no USP 4.399.054, mas operando a 3.000 rpm em vez de 10.000. O aduto obtido dessa forma foi, então, submetido à desalcoolização térmica a temperaturas crescentes de 30 a 130°C operando em corrente de nitrogênio até que o teor de álcool molar por mol de Mg fosse 1,16. Em um frasco redondo de quatro bocas de 1.000 ml, purgado com nitrogênio, 500 ml de TiCl4 foram introduzidos a 0°C. Durante agitação, 30 gramas do aduto de MgCl2d,16C2H5OH microsferoidal (preparado conforme descrito acima) foram adicionados. A temperatura foi elevada a 120°C e mantida nesse valor por 60 minutos. Durante o aumento da temperatura, uma quantidade de diisobutilftalato foi adicionada a fim de ter uma razão molar entre Mg/diisobutilftalato de 18. Após os 60 minutos mencionados, a agitação foi interrompida, o líquido foi drenado e o tratamento com TiCl4 foi repetido a 100°C por 1 hora na presença de uma quantidade de diisobu- tilftalato, a fim de ter uma razão molar entre Mg/diisobutilftalato de 27. Após esse tempo, a agitação foi interrompida, o líquido foi drenado e o tratamento com TiCl4 foi repetido a 100°C por 30 min. Após a sedimentação e a drenagem a 85°C, o sólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 ml) a 60°C.
[00098] Antes da introdução nos reatores de polimerização, o componente de catalisador sólido descrito acima é colocado em contato a 30°C por 9 minutos com trietil alumínio (TEAL) e diciclopentildimetoxissi- lano (DCPMS), em uma razão de peso de TEAL/DCPMS igual a cerca de 15 e em tal quantidade que a razão de peso de TEAL/componente de catalisador sólido seja igual a 4.
[00099] O sistema de catalisador é, então, submetido à pré-polimeri- zação mantendo-se o mesmo em suspensão em propileno líquido a 50°C por cerca de 75 minutos antes de introduzir o mesmo no primeiro reator de polimerização.
[000100] A polimerização é executada continuamente em uma série de três reatores de fase gasosa equipados com dispositivos para transferir o produto do primeiro reator para o segundo reator. No primeiro reator de polimerização de fase gasosa, um polímero à base de propi- leno (A) é produzido alimentando-se, em um fluxo contínuo e constante, o sistema de catalisador pré-polimerizado com hidrogênio (usado como regulador de peso molecular) e propileno, todos no estado gasoso. O polímero à base de propileno (A) que se origina do primeiro reator é descarregado em um fluxo contínuo e, após ter sido purgado de monô- meros não reagidos, é introduzido, em um fluxo contínuo, no segundo reator de fase gasosa, em conjunto com fluxos quantitativamente constantes de hidrogênio e etileno, todos no estado gasoso. No segundo reator, um polímero à base de etileno (B) é produzido. O produto que se origina do segundo reator é descarregado em um fluxo contínuo e, após ter sido purgado de monômeros não reagidos, é introduzido, em um fluxo contínuo, no terceiro reator de fase gasosa, em conjunto com fluxos quantitativamente constantes de hidrogênio, etileno e propileno, todos no estado gasoso. No terceiro reator um polímero de etileno-propi- leno (C) é produzido. As condições de polimerização, a razão molar dos reagentes e a composição dos copolímeros obtidos são mostradas na Tabela 1. As partículas poliméricas que saem do terceiro reator são sub-metidas a um tratamento de vapor para remover os monômeros reativos e as substâncias voláteis e, então, secas. Doravante, as partículas poli- méricas são misturadas com uma composição aditiva estabilizante co-mum em uma extrusora com rosca dupla Berstorff ZE 25 (razão de com- primento/diâmetro dos parafusos: 34) e extrudadas sob atmosfera de nitrogênio nas seguintes condições: Velocidade de rotação: 250 rpm; Saída de extrusora: 15 kg/hora; Temperatura de fusão: 245°C.
[000101] A composição aditiva estabilizante é produzida a partir dos seguintes componentes: - 0,1% em peso de Irganox® 1010; - 0,1% em peso de Irgafos® 168; - 0,04% em peso de DHT-4A (hidrotalcita); em que todas as quantidades percentuais estão em referência ao peso total do polímero e da composição aditiva estabilizante. O dito Irganox® 1010 é 2,2-bis[3-[,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)-1-oxopropoxi]me- til]-1,3-propanodi-il-3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibenzeno-propano- ato, enquanto Irgafos® 168 é tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito.
[000102] As características referentes à composição polimérica, rela-tadas na Tabela 2, são obtidas a partir de medições executadas no po-límero extrudado dessa forma, o qual constitui a composição polimérica de etileno estabilizada, de acordo com as modalidades exemplificativas reveladas no presente documento. Exemplos 7 a 9 (invenção) e 10C a 12C (comparação) - preparação de blendas de poliolefina
[000103] A composição de poliolefina estabilizada preparada conforme descrito acima foi misturada a 35% por extrusão sob as condições anteriormente descritas com os componentes adicionais relatados abaixo: - 51,5% em peso de Moplen 2000HEXP, um polipropileno heterofásico comercializado pela LyondellBasell; - 12% em peso de talco HTP Ultra 5C: pó de talco fino que compreende cerca de 98% em peso de partículas que têm tamanho de partícula menor que 5 μm; - 1,3% em peso de batelada mestre de negro-de-fumo que tem MFR total de cerca de 0,6 g/10 min (medido de acordo com ISO 1133 a 230°C/5 kg de carga) e constituído por 40% em peso de negro- de-fumo e 60% de um copolímero de propileno com 8% em peso de etileno, que tem MFR de cerca de 45 g/10 min; - 0,1% em peso de Irganox® 1010; - 0,1% em peso de Irgafos® 168.
[000104] A blenda estabilizada carregada com talco foi extrudada sob atmosfera de nitrogênio em uma extrusora com rosca dupla Leistritz 27 mm (razão de comprimento/diâmetro de parafusos: 40) nas seguintes condições: - Velocidade de rotação: 350 rpm; - Saída de extrusora: 25 kg/hora; - Temperatura de fusão: 240°C
[000105] As propriedades da composição final obtida dessa forma também são relatadas na Tabela 3. Tabela 1 - condições de polimerização
Observações: C2- = etileno (IR); C3- = propileno (IR); parcela = quanti-dade de polímero produzido no reator em questão. * Valores calculados. Tabela 2 - propriedades de composição polimérica 
n.a. = não disponível ; n.d. = não detectável Tabela 3 - propriedades de compostos 
Claims (15)
1. Composição de poliolefina, caracterizada pelo fato de que compreende: (A) 5 a 35% em peso de um polímero à base de propileno que contém 90% em peso ou mais de unidades de propileno e que contém 10% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSA), em que tanto a quantidade de unidades de propileno quanto da fração XSA estão em referência ao peso de (A); (B) 25 a 50% em peso de um homopolímero de etileno que contém 5% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSB) em referência ao peso de (B); e (C) 30 a 60% em peso de um copolímero de etileno e propi- leno que contém de 25% a 75% em peso de unidades de etileno e que contém de 55% a 95% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSC), em que tanto a quantidade de unidades de etileno quanto da fra-ção XSC estão em referência ao peso de (C); em que as quantidades de (A), (B) e (C) estão em referência ao peso total de (A) + (B) + (C), em que a composição tem 20% em peso ou mais de uma fração obtida na segunda etapa de fracionamento (fração 2) no método de fracionamento preparativo, em que tal fração 2 tem peso molecular médio ponderado (Mw) de 80.000 g/mol ou maior, em que o método de fracionamento preparativo compreende: alimentar 0,4 g de polímero e 100 ml de o-xileno a temperatura ambiente; A etapa de dissolução inicial é executada aumentando- se a temperatura de temperatura ambiente até 130°C (rampa de aquecimento 20°C/min); A temperatura do vaso permanece a 130°C por 60 minutos sob agitação descontínua (220 rpm); Uma estabilização subsequente é executada por 5 minutos a 125°C sob agitação descontínua (150 rpm); A etapa de cristalização é executada diminuindo-se a temperatura de 125°C para 77°C com uma taxa de resfriamento de 0,10°C/minuto em 480 minutos; A 77°C, uma etapa de equilíbrio é pla-nejada (200 minutos sem agitação); Após isso, o fracionamento de amostra progressivo começa a coletar soluções a 3 temperaturas de dissolução diferentes (77, 100 e 130°C); Para cada temperatura, 3 dis-soluções são realizadas e 3 frações foram coletadas, nomeadas fração 1 (temperatura de dissolução 77°C), fração 2 (temperatura de dissolução 100°C) e fração 3 (temperatura de dissolução 130°C); Para a primeira temperatura (77°C) após 30 minutos sob agitação descontínua (150 rpm), a primeira solução de polímero é coletada esvaziando-se o vaso; 100 ml de solvente fresco são, então, adicionados, a temperatura foi equilibrada a 77°C (20°C/minuto), e, após 30 minutos sob agitação descontínua (150 rpm), a segunda solução de polímero é coletada; A mesma etapa é repetida para a terceira solução; A temperatura é, então, aumentada para 100°C (20°C/minuto) e, após uma etapa de equilíbrio de 30 minutos sob agitação descontínua (150 rpm), a primeira solução polimérica é coletada; A segunda e a terceira soluções são coletadas conforme anteriormente descrito (fração a 77°C); A temperatura é, então, aumentada para 130°C e as três soluções são coletadas conforme descrito na etapa de 100°C; As frações coletadas na mesma temperatura são colocadas no mesmo vaso, concentradas por evaporação de solvente e, então, recuperadas por precipitação com o uso de adição de acetona (o volume de acetona é 2 vezes o volume de solução polimérica final); O polímero é filtrado e ponderado após secagem em forno a vácuo a 75°C e sob fluxo de nitrogênio; As etapas de secagem, resfriamento e ponderação são repetidas até que 2 ponderações consecutivas estejam de acordo com 0,0002 g; em que peso molecular médio ponderado (Mw) foi medido com o uso de um sistema Viscotek 350A HT-GPC equipado com quatro colunas Agilent Olexis que funcionam a 150°C com 1,2,4-tricloroben- zeno (TCB) estabilizado com 0,250 mg/ml de 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol (BHT) a uma taxa de fluxo de 1 ml/min; As amostras foram dissolvidas em TCB agitando-se continuamente a 150°C por 1 hora e, então, equilibradas a 135°C no autoamostrador GPC antes de sua inje-ção; Soluções à concentração de 1,5 mg/ml foram preparadas, e 300 μl foram injetados para cada solução de amostra; A calibração de coluna foi construída com o uso de padrões de poliestireno monodisperso Agilent EasiCal (PS) (10 padrões com peso molecular de pico na faixa de 508 a 7.500.000 g/mol); O equivalente de peso molecular para as amostras de polímero foi calculado com o uso da calibração universal; Os valores de K e α Mark-Houwink foram: KPS = 1,21 x 10-4 dl/g, α = 0, 706 para Poliestireno (PS); KPP = 1,90 x 10-4 dl/g, α = 0,725 para polipropileno (PP); KPE = 4,06 x 10-4 dl/g, α = 0,725 para polietileno (PE); em que para copolímeros que contêm etileno e propileno, o valor de K (KEP) foi estimado como uma combinação linear dos valores para PP e PE consi-derando-se a combinação média de cada amostra ou fração: em que XPE e XPP são o teor em % em peso de etileno e propileno medido por espectroscopia de NMR de 13C.
2. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero à base de propileno (A) está presente em uma quantidade de 15 a 25% em peso, em referência ao peso total de (A) + (B) + (C).
3. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o polímero à base de propileno (A) é um homopolímero e contém 5% em peso ou menos de uma fração solúvel em xileno a 25°C (XSA), em referência ao peso de (A).
4. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o polímero à base de propileno (A) tem uma taxa de fluidez (230°C/2,16 kg) compreendida entre 80 e 170 g/10 min.
5. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o homopolímero de etileno (B) está presente em uma quantidade de 30 a 40% em peso em referência ao peso total de (A) + (B) + (C).
6. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o homopolímero de etileno (B) tem uma taxa de fluidez (230°C/2,16 kg) compreendida entre 0,1 e 10 g/10 min.
7. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o copolímero de etileno e propileno (C) está presente em uma quantidade de 40 a 55% em peso em referência ao peso total de (A) + (B) + (C).
8. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o copolímero de etileno e propileno (C) contém de 45% a 65% em peso de unidades de etileno em referência ao peso de (C).
9. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o copolímero de etileno e propileno (C) contém adicionalmente de 10% a 30% em peso de uma alfa-olefina que tem 4 a 8 átomos de carbono.
10. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a alfa-olefina que tem 4 a 8 átomos de carbono é 1-buteno.
11. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que tem: a. uma taxa de fluidez (230°C/2,16 kg) compreendida entre 1,0 e 5,0 g/10 min.; b. um teor de 30% a 50% em peso de uma fração solúvel em xileno a 25°C; c. uma viscosidade intrínseca [q], medida em tetra-hidronaf- taleno a 135°C, da fração XS compreendida entre 2,0 e 4,0 dl/g; e d. um teor total de unidades de etileno (determinado por aná-lise de IR) de 50% em peso ou maior.
12. Processo para a preparação da composição de poliole- fina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, carac-terizado pelo fato de que compreende pelo menos três etapas de poli- merização sequenciais, em que os componentes (A), (B) e (C) são pre-parados em etapas subsequentes separadas, operando em cada etapa, exceto pela primeira etapa, na presença do polímero formado e do ca-talisador usado na etapa antecedente.
13. Blenda de poliolefina, caracterizada pelo fato de que compreende a composição de poliolefina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, e pelo menos 50% em peso, em referência ao peso total da blenda de poliolefina, de uma ou mais poliolefi- nas adicionais.
14. Artigos formados, caracterizados pelo fato de que com-preendem a blenda de poliolefina como definida na reivindicação 13.
15. Artigos formados de acordo com a reivindicação 14, ca-racterizados pelo fato de que são artigos moldados por injeção.
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