BRPI0613247A2

BRPI0613247A2 - composições poliolefìnicas tendo boa resistência ao branqueamento

Info

Publication number: BRPI0613247A2
Application number: BRPI0613247-2A
Authority: BR
Inventors: Paola Massari; Marco Ciarafoni; Jean News
Original assignee: Basell Poliolefine Srl
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2006-05-05
Publication date: 2010-12-28
Also published as: TW200712116A; WO2006125720A1; CN101180357B; US20090253868A1; EP1883677A1; CA2610030A1; US9045629B2; RU2007149315A; CN101180357A; AU2006251245A1; JP2008542460A; JP5175180B2; RU2408623C2; ATE450573T1; EP1883677B1

Abstract

Composições poliolefinicas tendo boa resistência ao branqueamento. O presente invento se refere a uma composiçâo de polipropileno compreendendo de 65 a 77% em peso de um polímero cristalino de propileno, de 8 a menos de 13% em peso de um copolímero elastomérico e de 10 a 23% em peso de polietileno. A dita composição exibe um valor de módulo flexional maior que 1300 MPa, valores de resistência a branqueamento por tensão correspondendo a um diâmetro da área branqueada de no máximo 1,7 cm causado por um aríete caindo de uma altura de 76 cm e um diâmetro da área branqueada de no máximo 1,2 cm causado por um arIete caindo de uma altura de 20 cm, e um valor de resistência a impacto lzod a 23<198>C maior que 14 kJ/m^2^ e o valor a -20<198>C de pelo menos 5 kJ/m^2^.

Description

Composições poliolefinicas tendo boa resistência ao branqueamento.

Refere-se o presente invento a composições poliolefinicastendo um bom balanço de propriedades mecânicas e a um processo para preparar ditascomposições. Em particular, as composições exibem boa dureza, resistência ao impactoe resistência ao branqueamento por tensão.

As composições poliolefinicas de acordo com o presenteinvento encontram aplicação em artigos preparados por moldagem por injeção, tais comocaixas de baterias e utilitários domésticos, e por processos de termoformação.

Como é sabido, o polipropileno isotático, embora sendodotado de uma combinação excepcional de excelentes propriedades, é afetado peladesvantagem de possuir uma resistência a impactos insuficiente em temperaturasrelativamente baixas.

De acordo com os ensinamentos do estado da técnica, épossível evitar a dita desvantagem e manter a resistência ao branqueamento, sem afetarsensivelmente as outras propriedades do polímero, ao adicionar apropriadamenteborrachas e polietileno ao polipropileno.

A patente européia 86300 se refere à assim chamada"composições de polipropileno de impacto" e descreve copolímeros em bloco depolipropileno tendo resistência aperfeiçoada a impacto e alta dureza.

A patente US 4 521 566 descreve composições depolipropileno compreendendo um polipropileno cristalino, uma fração copolimérica amorfade etileno e propileno, e uma fração copolimérica cristalina de etileno-propileno. Ascomposições descritas exibem alta dureza e boa resistência a impacto. Entretanto, comoexemplificado nos exemplos, as ditas composições tem a desvantagem de possuir baixaresistência a impacto na temperatura ambiente quando a composição é bem dura; umaumento da resistência a impacto envolve a diminuição da dureza.

Na patente US 4 734 459, é descrita uma composição depolipropileno tendo boa resistência ao branqueamento. De acordo com os ensinamentosde dito documento do estado da técnica, é possível melhorar a resistência aobranqueamento substituindo a borracha de copolímero de etileno-propileno por umaborracha de copolímero de etileno-buteno-1.

Foi agora surpreendentemente descoberto que é possívelobter composições de polipropileno dotados de alta resistência a impacto mesmo embaixas temperaturas e boa resistência ao branqueamento a despeito do fato de exibiremuma alta dureza.

O dito balanço de propriedades é alcançado produzindouma composição de polipropileno tendo componentes poliméricos específicos exibindocaracterísticas específicas e em razões específicas.Assim, uma forma de realização do presente inventoconsiste de uma composição de polipropileno compreendendo (percentagens em peso):

a) de 65 a 77%, preferencialmente de 70 a 77%, de um polímero cristalino de propilenotendo uma quantidade de pêntades isotáticas (mmmm), medida por RMN-13C nafração insolúvel em xileno a 25°C, maior que 97,5% molar e um índice depolidispersidade variando de 5 a 10;

b) de 8 a menos de 13%, preferencialmente de 9 a 12%, de um copolímeroelastomérico de etileno e propileno, o copolímero tendo uma quantidade de unidadesrecorrentes derivadas de etileno variando de 30 a 70%, preferencialmente de 35 a60%, e sendo parcialmente solúvel em xileno à temperatura ambiente, a fraçãopolimérica solúvel em xileno à temperatura ambiente tendo um valor de viscosidadeintrínseca de 2 a 4 dL/g; e

c) de 10 a 23%, preferencialmente de 10 a 20%, de polietileno tendo um valor deviscosidade intrínseca variando de 1,5 a 4 dL/g e opcionalmente contendo unidadesrecorrentes derivadas de propileno em quantidades de até menos de 10%.

O termo "copolímero" aqui usado refere-se tanto a polímeroscom duas unidades recorrentes diferentes quanto a polímeros com mais de duasunidades recorrentes diferentes, tais como terpolímeros, na cadeia.

A composição têm tipicamente um teor de componente (b)mais componente (c) em quantidades de pelo menos 18% em peso, preferencialmentemaiores que 25% em peso, e o teor total de etileno copolimerizado é de pelo menos 12%em peso, preferencialmente maior ou igual a 18%, mais preferencialmente de pelo menos20%.

A composição tem tipicamente um valor de taxa de fluxo defundido variando de 0,50 a 10 g/10 min., preferencialmente de 1,00 a 5 g/10 min., maispreferencialmente de 1,3 a 4 g/10 min.

A composição tem tipicamente uma quantidade depolietileno (c) maior ou igual à do copolímero elastomérico (b), preferencialmente a razãoem peso entre o polietileno (c) e o copolímero (b) é de pelo menos 1,4.

Tipicamente, a composição de acordo com o presenteinvento exibe um valor de módulo flexionai de pelo menos 1300 MPa, preferencialmentemaior que 1350 MPa1 tal como de 1400 a 1600 MPa1 valores de resistência aobranqueamento por tensão correspondendo a um diâmetro da área embranquecida de nomáximo 1,70 cm causado por um aríete caindo de uma altura de 76 cm e um diâmetro daárea embranquecida de no máximo 1,2 cm causado por um aríete caindo de uma alturade 20 cm, um valor de resistência a impacto Izod a 23°C de mais de 14 kJ/m2,preferencialmente de mais de 30 kJ/m2, e a -20°C de pelo menos 5 kJ/m2,preferencialmente de mais de 6,5 kJ/m2, mais preferencialmente de 7,5 kJ/m2 ou maior.O polímero cristalino de propileno (a) é escolhido dentre umhomopolímero de propileno e um copolímero de propileno contendo no máximo 3% empeso de etileno ou de uma α-olefina C4-C10 ou de uma combinação delas. Éparticularmente preferido o homopolímero de propileno.

Tipicamente, o polímero cristalino de propileno (a) exibeuma distribuição de pesos moleculares, expressa pela razão entre o peso molecularponderai médio e o peso molecular numérico médio, i.e., Mw / Mn, medidos por GPC,maior ou igual a 7,5, em particular de 8 a 20. A taxa de fluxo de fundido do polímerocristalino de propileno (a) varia tipicamente de 1 a 60 g/10 min.

Tipicamente, o polímero cristalino de propileno (a) exibe umvalor de razão de peso molecular médio ζ para o peso molecular numérico médio, i.e.,Mz / Mw, medido por GPC, de pelo menos 3,5, preferencialmente 4, maispreferencialmente 5, por exemplo de 9 a 10.

O copolímero elastomérico de etileno-propileno (b) podeopcionalmente compreender um dieno. Quando presente, o dieno está tipicamente emquantidades variando de 0,5 a 10% em peso com relação ao peso do copolímero (b). Odieno pode ser conjugado ou não e é escolhido dentre butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norborneno-1, por exemplo.

O copolímero (b) exibe uma fração insolúvel em xileno àtemperatura ambiente que está tipicamente em quantidades de menos de 45% em peso,preferencialmente igual ou menor que 25% em peso. A fração polimérica insolúvel emxileno do copolímero (b) é rica em etileno; a quantidade de etileno é tipicamente maiorque 55% em peso.

O polietileno (c) é cristalino ou semi-cristalino e é escolhidodentre homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno-propileno tendo um teormédio de comonômero em quantidades menores que 10% em peso. Os valores deviscosidade intrínseca do copolímero (c) estão preferencialmente dentro da faixa de 2,0 a3,5 dL/g.

A composição de acordo com o presente invento é obtidapor meio de um processo de copolimerização seqüencial.

Portanto, o presente invento refere-se adicionalmente a umprocesso para a preparação das composições poliolefínicas como relatado acima, ditoprocesso compreendendo pelo menos três estágios de polimerização seqüenciais comcada polimerização subseqüente sendo conduzida na presença do material poliméricoformado na reação de polimerização imediatamente precedente, em que são executadoso estágio de polimerização de propileno no polímero cristalino (a) é executado em pelomenos um estágio, então o estágio de copolimerização de misturas de etileno compropileno (e opcionalmente um dieno) no polímero elastomérico (b) e finalmente éexecutado um estágio de polimerização de etileno em polietileno (c). Os estágios depolimerização podem ser executados na presença de um catalisador Ziegler-Nattaestereoespecífico.

De acordo com uma forma preferida de realização, todos osestágios de polimerização são executados na presença de um catalisadorcompreendendo um composto trialquilalumínio, opcionalmente um doador de elétrons, eum componente catalítico sólido compreendendo um haleto ou halogeno-alcoolato de Ti eum composto doador de elétrons suportado em cloreto de magnésio anidro. Oscatalisadores tendo as características mencionadas acima são bem conhecidos daliteratura de patentes; são particularmente vantajosos os catalisadores descritos naspatentes US 4 399 054 e EP-A 45 977. Outros exemplos podem ser encontrados napatente US 4 472 524.

Preferencialmente, o catalisador de polimerização é umcatalisador Ziegler-Natta compreendendo um componente catalítico sólidocompreendendo:

a) Mg, Ti e halogênio e um doador de elétrons (doador interno),

b) um composto alquilalumínio e, opcionalmente (mas preferencialmente),

c) um ou mais compostos doadores de elétrons (doador externo).

O doador interno é preferencialmente escolhido dentre osésteres de ácidos orgânicos mono- ou dicarboxílicos tais como benzoatos, malonatos,ftalatos e certos succinatos. Eles são descritos na patente US 4 522 930, patente EP45977 e nos pedidos de patente internacional WO 00/63261 e WO 01/57099, porexemplo. São particularmente adequados os ésteres de ácido ftálico e ésteres de ácidosuccínico. São preferidos os ftalatos de alquila, tais como ftalato de diisobutila, de dioctilae de difenila, e ftalato de benzilbutila.

Dentre os succinatos, eles são preferencialmente escolhidosdentre os succinatos de fórmula (I) abaixo:

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que os radicais Ri e R2, iguais ou diferentes entre si, são grupos C1-C2O lineares ouramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmentecontendo heteroátomos; os radicais de R3 a R6, iguais ou diferentes entre si, sãohidrogênio ou um grupo C1-C20 linear ou ramificado, alquila, alcenila, cicloalquila, arila,arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos, e os radicais R3 a R6 quesão unidos ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados entre si para formar um ciclo;com a condição de que quando de R3 a R5 são ao mesmo tempo hidrogênio, R6 é umradical escolhido dentre grupos alquila primários ramificados, secundários ou terciários,cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, tendo de 3 a 20 átomos de carbono;ou da fórmula (II) abaixo:

<formula>formula see original document page 6</formula>

em que os radicais Ri e R2, iguais ou diferentes entre si, são grupos C1-C2O lineares ouramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmentecontendo heteroátomos e o radical R3 é um grupo alquila linear tendo pelo menos quatroátomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos.

Os compostos alquil-AI usados como cocatalisadorcompreendem trialquil-AI, tais como trietil-AI, triisobutil-AI, tri-n-butil-AI e compostos alquil-AI lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al ligados uns aos outros pormeio de átomos de O ou N, ou grupos SO4 ou SO3. O composto alquil-AI é geralmenteusado em uma quantidade tal que a razão Al/Ti seja de 1 a 1000.

O doador externo (c) pode ser do mesmo tipo ou pode serdiferente dos succinatos de fórmulas (I) ou (II). Os compostos doadores de elétronsexternos adequados incluem os compostos de silício, éteres, ésteres tais como ftalatos,benzoatos, succinatos tendo também uma estrutura diferente daqueles de fórmulas (I) ou(II), aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina,cetonas e os 1,3-diéteres de fórmula geral (III):

<formula>formula see original document page 6</formula>

em que Rl e R" são iguais ou diferentes e são radicais alquila C1-C18, cicloalquila C3-C18ou arila C7-C18; Rm e Riv são iguais ou diferentes e são radicais alquila C1-C4; ou os 1,3-diéteres em que o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica oupolicíclica composta de 5, 6 ou 7 átomos de carbono e contendo duas ou trêsinsaturações.

Éteres deste tipo são descritos nos pedidos de patenteeuropéia 361493 e 728769.

Os compostos doadores de elétrons que podem ser usadoscomo doadores externos também incluem ésteres de ácidos aromáticos tais comobenzoatos de alquila, e em particular compostos de silício contendo pelo menos umaligação Si-OR1 em que R é um radical hidrocarboneto. Uma classe particularmentepreferida de compostos doadores de elétrons é aquela de compostos de silício de fórmulaRa7Rb8Si(OR9)c, em que a e b são inteiros de O a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma(a+b+c) é 4; R71 R8 e R9 são grupos hidrocarboneto C1-C18 opcionalmente contendoheteroátomos. São particularmente preferidos os compostos de silício em que a é 1, b é1, c é 2, pelo menos um dentre R7 e R8 é escolhido dentre grupos alquila ramificada,alcenila, alquileno cicloalquila ou arila com de 3 a 10 átomos de carbono opcionalmentecontendo heteroátomos e R9 é um grupo alquila C1-C10, em particular metila. Exemplos detais compostos preferidos de silício são ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano, t-hexiltrimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, 3,3,3-trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano,diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano, (1,1,1-trifluoro-2-propil)-metildimetoxisilano e (1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-etilpiperidinildimetoxisilano. Além disso,também são preferidos os compostos de silício em que a é O, c é 3, R8 é um grupo alquilaramificada ou cicloalquila, opcionalmente contendo heteroátomos, e R9 é metila.

Exemplos específicos particularmente preferidos de compostos de silício são (t-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2.

Preferencialmente, o composto doador de elétrons (c) éusado numa quantidade tal que resulte numa razão molar entre o compostoorganoalumínio e dito composto doador de elétrons (c) de 0,1 a 500, maispreferencialmente de 1 a 300 e em particular de 3 a 100.

Como explicado acima, o componente catalítico sólidocompreende, em adição aos doadores de elétrons acima, Ti, Mg e halogênio. Emparticular, o componente catalítico compreende um composto de titânio, tendo pelomenos uma ligação Ti-halogênio e os compostos doadores de elétrons mencionadosacima suportados em um haleto de Mg. O haleto de magnésio é preferencialmente MgCI2na forma ativa, que é amplamente conhecido da literatura de patentes como um suportepara catalisadores Ziegler-Natta. As patentes US 4 298 718 e US 4 495 338 foram asprimeiras a descrever o uso destes compostos na catálise Ziegler-Natta. É sabido a partirdestas patentes que os dihaletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ouco-suporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas sãocaracterizados por um espectro de raios-X em que a linha de difração mais intensa queaparece no espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e é substituída porum halo cuja intensidade máxima é deslocada na direção de ângulos menores comrelação àquele da linha mais intensa.

Os compostos preferidos de titânio são TiCI4 e TiCI3; alémdisso, também podem ser usados os Ti-haloalcoolatos de fórmula Ti(OR)n-yXy, em que η éa valência do titânio, y é um número entre 1 e η, X é halogênio e R é um radicalhidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono.

A preparação do componente catalítico sólido pode serexecutada de acordo com vários métodos bem conhecidos e descritos no estado datécnica.

De acordo com um método preferido, o componentecatalítico sólido pode ser preparado pela reação de um composto de titânio de fórmulaTi(OR)n-yXy, em que η é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n, com um cloretode magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCI2pROH, em que ρ é um númeroentre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esféricapela mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerteimiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão doaduto (100-130°C). Então, a emulsão é rapidamente extinta, causando com isso asolidificação do aduto na forma de partículas esféricas.

Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo comeste procedimento são descritos nas patentes US 4 399 054 e US 4 469 648. O adutoassim obtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode serpreviamente submetido a uma desalcoolização térmica controlada (80-130°C) para obterum aduto em que o número de moles de álcool seja geralmente menor que 3,preferencialmente de entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executadapela suspensão do aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCI4 frio (geralmente O0C); amistura é aquecida até de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por de 0,5 a 2 horas.O tratamento com TiCI4 pode ser executado uma ou mais vezes. O(s) composto(s)doador(es) de elétron(s) pode(m) ser adicionado(s) durante o tratamento com TiCI4.

Sem considerar o método de preparação usado, aquantidade final do(s) composto(s) doador(es) de elétron(s) é preferencialmente tal que arazão molar com relação ao MgCI2 é de 0,01 a 1, mais preferencialmente de 0,05 a 0,5.

Os ditos componentes catalíticos e catalisadores sãodescritos nos pedidos de patente internacional WO 00/63261 e WO 01/57099.

Os catalisadores podem ser pré-contatados com pequenasquantidades de olefina (prepolimerização), mantendo o catalisador em suspensão em umsolvente hidrocarboneto, e polimerizar em temperaturas desde a temperatura ambienteaté 60°C, produzindo assim uma quantidade de polímero de 0,5 a 3 vezes o peso docatalisador. A operação também pode ocorrer em monômero líquido, produzindo, nestecaso, uma quantidade de polímero 1000 vezes o peso do catalisador.

Usando os catalisadores mencionados acima, ascomposições poliolefínicas são obtidas na forma de partículas esferoidais, as partículastendo um diâmetro médio de cerca de 250 a 7.000 μίτι, uma fluídez de menos de 30segundos e uma densidade aparente (compactada) maior que 0,4 g/mL.

Os estágios de polimerização podem ocorrer em faselíquida, em fase gasosa ou em fase líquido-gasosa. Preferencialmente, a polimerizaçãodo polímero cristalino (a) é executada em monômero líquido (p.ex. usando propilenolíquido como diluente), enquanto os estágios de copolimerização do copolímeroelastomérico (b) e do polietileno (c) são executados em fase gasosa. Alternativamente,todos os três estágios seqüenciais de polimerização são executados em fase gasosa.

A temperatura de reação no estágio de polimerização para apreparação do polímero cristalino (a) e na preparação do copolímero elastomérico (b) edo polietileno (c) pode ser igual ou diferente, e é preferencialmente de 40 a 100°C; maispreferencialmente, a temperatura de reação varia de 50 a 80°C na preparação dopolímero (a), e de 70 a 100°C para a preparação dos componentes poliméricos (b) e (c).

A pressão do estágio de polimerização para preparar opolímero (a), se executado em monômero líquido, é aquela que compete com a pressãode vapor do propileno líquido na temperatura de operação usada, e pode ser modificadapela pressão de vapor da pequena quantidade de diluente usado para alimentar a misturacatalítica, pela sobrepressão dos monômeros opcionais e pelo hidrogênio usado comoregulador de peso molecular.

A pressão de polimerização preferencialmente varia de 33 a43 bar, se feita em fase líquida, e de 5 a 30 bar se feita em fase gasosa. Os tempos deresidência relativos aos dois estágios dependem da razão desejada entre os polímeros(a) e (b) e (c), e podem usualmente variar de 15 minutos a 8 horas. Podem ser usados osreguladores de pesos moleculares convencionais conhecidos do estado da técnica, taiscomo os agentes de transferência de cadeia (p.ex. hidrogênio ou ZnEt2).

Podem ser adicionados os aditivos, cargas e pigmentosconvencionais, freqüentemente usados em polímeros olefínicos, tais como agentesnucleantes, óleos de extensão, cargas minerais e outros pigmentos orgânicos einorgânicos. Em particular, a adição de cargas inorgânicas tais como talco, carbonato decálcio e fibras minerais, também produz uma melhoria em algumas propriedadesmecânicas, tais como módulo flexionai e HDT. O talco também pode ter um efeitonucleante.

Os agentes nucleantes são adicionados às composições dopresente invento em quantidades variando de 0,05 a 2% em peso, maispreferencialmente de 0,1 a 1% em peso com relação ao peso total.As particularidades são dadas nos exemplos seguintes, quesão fornecidos para ilustrar, sem limitar, o presente invento.

Os seguintes métodos analíticos foram usados paradeterminar as propriedades relatadas no relatório descritivo e nos exemplos.

- Etileno: por espectroscopia IR.

- Frações solúvel e insolúvel em xileno a 25°C: 2,5 g de polímero foram dissolvidos em250 ml_ de xileno a 135°C sob agitação. Após 20 minutos a solução é deixada aresfriar até 25°C, ainda sob agitação, e então deixado a decantar por 30 minutos. Oprecipitado é filtrado com papel de filtro, a solução é evaporada em fluxo de nitrogênioe o resíduo é secado sob vácuo a 80°C até atingir peso constante. Assim, calcula-se apercentagem em peso de polímero solúvel e insolúvel à temperatura ambiente (25°C).

- Viscosidade intrínseca M: medido em tetrahidronaftaleno a 135°C.

- Peso molecular (Mn, Mw1 Mz): medido por meio de cromatografia de permeação a gel(GPC) em 1,2,4-triclorobenzeno.

- Determinação do teor de pêntades isotáticas: 50 mg de cada fração insolúvel emxileno foram dissolvidos em 0,5 mL de C2D2CI4. Os espectros de RMN-13C foramobtidos em um equipamento Bruker DPX-400 (100,61 MHz1 pulso de 90°, 12s deretardo entre pulsos). Foram armazenados cerca de 3000 transientes para cadaespectro; o pico da pêntade mmmm (21,8 ppm) foi usado como referência.

A análise da microestrutura foi executada como descrito na literatura (Polymer, 1984,25, 1640, por Inoue, Y. et al., e Polymer, 1994, 35, 339, por Chujo, R. et al.).

- índice de polidispersidade: Determinado na temperatura de 200°C usando umreômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS(USA), operando a uma freqüência de oscilação que aumenta de 0,01 rad/s a 100rad/s. A partir do módulo de cruzamento, pode ser derivado o P.l. usando a seguinteequação:

P.l. = 105/Gc

em que Gc é o módulo de cruzamento que é definido como o valor (expresso em Pa)em que G' = G", em que G' é o módulo de armazenamento e G" é o módulo de perda.

Este método é usado para polímeros tendo um valor de MFR de 20 g/10 min oumenos.

- índice de polidispersidade: Medida da distribuição de pesos moleculares do polímero.Para determinar o valor de Ρ.I., o módulo de separação no valor do módulo de perda,p.ex., 500 Pa1 é determinado na temperatura de 200°C usando um reômetro de placasparalelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS (USA), operando auma freqüência de oscilação que aumenta de 0,01 rad/s a 100 rad/s. A partir domódulo de separação, pode ser derivado o P.l. usando a seguinte equação:

P.l. = 54,6 χ (modulo de separação)"1,76em que o módulo de separação (MS) é definido como

MS = (freqüência em G' = 500 Pa) / (freqüência em G" = 500 Pa)em que G' é o módulo de armazenamento e G" é o módulo de perda.

Este método é usado para polímeros tendo um valor de MFR acima de 20 g/10 min.

- Taxa de fluxo de fundido (MFR): Determinada de acordo com o método ISO 1133(230°C e 2,16 kg).

- Módulo flexionai: Determinado de acordo com o método ISO 178.

- Resistência a impacto Izod: Determinada de acordo com o método ISO 180/1 A.

- Resistência ao branqueamento por tensão: A resistência ao branqueamento foideterminada submetendo pequenos discos de 4 cm de diâmetro preparados pormoldagem por injeção a partir do polímero testado ao impacto de um aríete tendo umpeso de 76 g. Foram registrados tanto a altura mínima (h) como a altura máximapermitida pelo aparelho, necessárias para se obter o branqueamento, e a largura(diâmetro) da área embranquecida.

Exemplos 1 e 2

Numa instalação operando continuamente de acordo com atécnica de polimerização em mistura líquido-gás, foram executadas as polimerizaçõessob as condições especificadas na Tabela 1.

A polimerização foi executada na presença de um sistemacatalítico numa série de três reatores equipados com dispositivos para transferir o produtode um reator para o outro imediatamente seguinte a ele.

Preparação do componente catalítico sólido

Em um frasco de fundo redondo de 500 mL e quatrogargalos, purgado com nitrogênio, foram introduzidos 250 mL de TiCI4 a 0°C. Sobagitação, foram adicionados 10,0 g de MgCI2-1,9C2H5OH microesferoidal (preparado deacordo com o método descrito no ex. 2 da patente US 4 399 054, porém operando a 3000rpm em vez de 10000 rpm) e 9,1 mmol de 2,3-(diisopropil) succinato de dietila. Atemperatura foi elevada até 100°C e mantida por 120 min. Então, a agitação foiinterrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foisifonado. Então, 250 mL de TiCI4 fresco foram adicionados. A mistura foi reagida a 120°Cpor 60 min. e então o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado seis vezescom hexano anidro (6 χ 100 mL) a 60°C.

Sistema catalítico e tratamento de prepolimerização

O componente catalítico sólido descrito acima foi contatadoa 12°C por 24 minutos com trietil-alumínio (TEAL) e diciclopentildimetoxisilano (DCPMS)como componente doador de elétrons externo. A razão em peso entre o TEAL e ocomponente catalítico sólido e a razão em peso entre TEAL e DCPMS estãoespecificadas na Tabela 1.O sistema catalítico é então submetido a prepolimerização,mantendo-o em suspensão em propileno líquido a 20°C por cerca de 5 minutos antes deintroduzi-lo no primeiro reator de polimerização.

Polimerização

A polimerização é conduzida continuamente em uma sériede três reatores equipados com dispositivos para transferir o produto de um reator para oreator imediatamente seguinte a ele. O primeiro reator é um reator de fase líquida, e osegundo e terceiro reatores são reatores de fase gasosa em leito fluidizado. O polímero(a) é preparado no primeiro reator, enquanto que os polímeros (b) e (c) são preparadosnos segundo e terceiro reatores, respectivamente.

Atemperatura e a pressão são mantidas constantes por todoo curso da reação. O hidrogênio é usado como regulador de pesos moleculares.

A fase gasosa (propileno, etileno e hidrogênio) écontinuamente analisada via cromatografia gasosa.

No final da polimerização, o pó é descarregado e secadosob um fluxo de nitrogênio.

Então as partículas de polímero são introduzidas em umaextrusora de rosca dupla (extrusora do tipo Werner), na qual são misturadas com 635ppm de Irganox 1010, 635 ppm de Irgafos 168, 2450 ppm de tio-dipropionato dediestearila e 270 ppm de hidrotalcita sintética. O Irganox 1010 previamente mencionado étetraquis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propanoato de pentaeritritila, enquanto o Irgafos168 é tris-(2,4-di-t-butilfenil)-fosfito, ambos comercializados por Ciba-Geigy. As partículasde polímero são extrusadas sob atmosfera de nitrogênio em uma extrusora de roscadupla, a uma velocidade de rotação de 250 rpm e a uma temperatura de fundido de 200 a250°C.

Exemplo comparativo 1 (1c)

O Exemplo 1 foi repetido, exceto que o componentecatalítico foi substituído por um componente catalítico contendo ftalato de diisobutila nolugar do 2,3-(diisopropil)succinato de dietila.

TABELA 1 - Processo de Polimerização

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Notas:

EPR: copolímero elastomérico de etileno-propileno;

PE: polietileno cristalino.(1) Valor medido na composição polimérica produzida nos primeiro e segundo reatores.

As características das composições finais e as propriedadesdas composições globais estão relatadas nas Tabelas 3 e 4, respectivamente.

TABELA 3 - Composições Finais

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TABELA 4 - Propriedades das composições globais

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1) NB: não quebrado.

Os dados acima mostram que as composições de acordocom o presente invento exibem um balanço aperfeiçoado entre dureza e resistência aimpacto, em particular em baixas temperaturas ambos dureza e resistência a impacto sãomaiores; a resistência ao branqueamento também é aperfeiçoada para testes em que oaríete cai de uma altura maior e é substancialmente a mesma para os testes em que oaríete cai de uma altura menor.

Claims

1. "Composição de polipropileno", caracterizada pelo fatode compreender (percentagens em peso):a) de 65 a 77% de um polímero cristalino de propileno tendo uma quantidade depêntades isotáticas (mmmm), medida por RMN-13C na fração insolúvel em xileno a-25°C, maior que 97,5% molar e um índice de polidispersidade variando de 5 a 10;b) de 8 a menos de 13% de um copolímero elastomérico de etileno e propileno, ocopolímero tendo uma quantidade de unidades recorrentes derivadas de etilenovariando de 30 a 70%, e sendo parcialmente solúvel em xileno à temperaturaambiente, a fração polimérica solúvel em xileno à temperatura ambiente tendo umvalor de viscosidade intrínseca de 2 a 4 dL/g; ec) de 10 a 23% de polietileno tendo um valor de viscosidade intrínseca variando de 1,5a 4 dL/g e opcionalmente contendo unidades recorrentes derivadas de propileno emquantidades de até menos de 10%,a dita composição exibindo as seguintes propriedades:- valor de módulo flexionai maior que 1300 MPa de acordo com o método ISO 178,- valores de resistência a branqueamento por tensão correspondendo a um diâmetro daárea branqueada de no máximo 1,7 cm causado por um aríete caindo de uma alturade 76 cm e um diâmetro da área branqueada de no máximo 1,2 cm causado por umaríete caindo de uma altura de 20 cm, e- um valor de resistência a impacto Izod a 23°C maior que 14 kJ/m2 e o valor a -20°C depelo menos 5 kJ/m2 de acordo com o método ISO 180/1 A.

2. "Composição", de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato que o polímero cristalino (a) é de 70 a 77% em peso, ocopolímero elastomérico (b) é de 9 a 12% em peso e o polietileno (c) é de 10 a 20% empeso, com relação ao peso total da composição polimérica.

3. "Processo de polimerização", para a preparação dacomposição de polipropileno da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreenderpelo menos três estágios de polimerização seqüenciais em que o polímero cristalino (a),o polímero elastomérico (b) e o polietileno (c) são preparados em estágios separadossubseqüentes, operando em cada estágio, exceto o primeiro estágio, na presença domaterial polimérico formado e do catalisador usado no estágio de polimerizaçãoimediatamente precedente.

4. "Processo", de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato que o catalisador usado compreende um componente catalíticoem que o componente doador de elétrons é um succinato escolhido dentre os succinatosde fórmula (I) abaixo:<formula>formula see original document page 16</formula>em que os radicais Ri e R2l iguais ou diferentes entre si, são grupos Ci-C2O lineares ouramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmentecontendo heteroátomos; os radicais de R3 a R61 iguais ou diferentes entre si, sãohidrogênio ou um grupo CrC2O linear ou ramificado, alquila, alcenila, cicloalquila, arila,arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos, e os radicais R3 a R6 quesão unidos ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados entre si para formar um ciclo;com a condição de que quando de R3 a R5 são ao mesmo tempo hidrogênio, R6 é umradical escolhido dentre grupos alquila primários ramificados, secundários ou terciários,cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, tendo de 3 a 20 átomos de carbono;ou da fórmula (II) abaixo:<formula>formula see original document page 16</formula>em que os radicais R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, são grupos C1-C20 lineares ouramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmentecontendo heteroátomos e o radical R3 é um grupo alquila linear tendo pelo menos quatroátomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos.