CN105440433B

CN105440433B - 一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料

Info

Publication number: CN105440433B
Application number: CN201410513443.0A
Authority: CN
Inventors: 刘宣伯; 郭梅芳; 邵静波; 蔡小光; 李娟�; 黄红红; 施红伟; 任敏巧
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN105440433A

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料。所述聚丙烯组合物含有抗冲聚丙烯以及均聚聚乙烯，所述抗冲聚丙烯含有均聚聚丙烯和共聚聚丙烯弹性体，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述抗冲聚丙烯的含量为50‑75重量％，所述均聚聚乙烯的含量为25‑50重量％，且所述均聚聚乙烯在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数为5‑7g/10min。由本发明提供的聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料具有优异的抗应力发白性能以及较高的断裂伸长率。

Description

一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物以及一种聚丙烯材料。

背景技术

目前，等规聚丙烯树脂(iPP)被广泛应用于汽车零部件、电子器件、医药、半导体部件、家用器皿、纺织等领域。然而，等规聚丙烯树脂的冲击强度(尤其是低温冲击强度)较低，从而使得其应用受到了较大限制。迄今为止，增加等规聚丙烯低温韧性的最有效方法就是引入弹性体、橡胶等材料，这些材料能够与聚丙烯形成多相材料，从而显著提高聚丙烯的冲击强度。然而，与此同时，弹性体、橡胶等材料的引入使得聚丙烯在外力作用下容易产生应力发白，影响制品外观。对于聚丙烯/橡胶多相体系而言，控制好抗应力发白性能尤为重要。

例如，CN101180357A公开了一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物含有65-77重量％的结晶聚丙烯、8重量％至小于13重量％的乙烯和丙烯的弹性体共聚物以及10-23重量％的聚乙烯。尽管由该聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料具有一定的抗应力发白性能(抗应力发白值对应于从76cm高度落锤冲击造成的发白区的直径至多为1.7cm，并且从20cm高度落锤冲击造成的发白区的直径至多为1.2cm)，但是效果仍然不够优异，还有待进一步提高，并且其断裂伸长率较低。

又如，CN101058655A公开了一种耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯组合物，其由57-75份聚丙烯树脂、5-10份增韧剂、15-25份填充改性剂、5-8份聚乙烯、0.2-1.0份热稳定剂、0.1-1.0份光稳定剂和0.1-10份加工助剂组成，且所述增韧剂为聚烯烃弹性体，所述填充改性剂为滑石粉和碳酸钙的复配体系。然而，由该聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料的抗应力发白性能仍然不够优异，并且其断裂伸长率也较低。

因此，急需开发一种兼具有优异的抗应力发白性能和较高的断裂伸长率的聚丙烯材料以满足实际使用的需要。

发明内容

本发明的目的是为了克服由现有的聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料的抗应力发白性能较差且断裂伸长率较低的缺陷，而提供一种新的聚丙烯组合物以及由聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料。

本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物含有抗冲聚丙烯以及均聚聚乙烯，所述抗冲聚丙烯含有均聚聚丙烯和共聚聚丙烯弹性体，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述抗冲聚丙烯的含量为50-75重量％，所述均聚聚乙烯的含量为25-50重量％，且所述均聚聚乙烯在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数为5-7g/10min。

此外，本发明还提供了一种聚丙烯材料，所述聚丙烯材料由上述聚丙烯组合物熔融共混并成型得到。

本发明的发明人通过深入研究发现，在聚丙烯组合物中，将抗冲聚丙烯的含量控制在50-75重量％，并将均聚聚乙烯的含量控制在25-50重量％，同时将均聚聚乙烯在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数控制在5-7g/10min，能够显著改性由所述聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料的抗应力发白性能并提高其断裂伸长率。推测其原因，可能是由于：将上述特定的抗冲聚丙烯以及均聚聚乙烯按照特定的含量配合使用，能够形成明显的取向结构，这种结构对抗应力发白性能的改善以及断裂伸长率的提高非常有利。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1得到的聚丙烯材料的扫描电镜照片，放大倍数为2.00K；

图2为实施例1得到的聚丙烯材料的扫描电镜照片，放大倍数为20.00K；

图3为实施例4得到的聚丙烯材料的扫描电镜照片，放大倍数为2.00K；

图4为实施例4得到的聚丙烯材料的扫描电镜照片，放大倍数为20.00K；

图5为对比例1得到的聚丙烯材料的扫描电镜照片，放大倍数为2.00K；

图6为对比例1得到的聚丙烯材料的扫描电镜照片，放大倍数为5.00K；

图7为对比例2得到的聚丙烯材料的扫描电镜照片，放大倍数为2.00K；

图8为对比例2得到的聚丙烯材料的扫描电镜照片，放大倍数为5.00K。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的所述聚丙烯组合物含有抗冲聚丙烯以及均聚聚乙烯，所述抗冲聚丙烯含有均聚聚丙烯和共聚聚丙烯弹性体，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述抗冲聚丙烯的含量为50-75重量％，所述均聚聚乙烯的含量为25-50重量％，且所述均聚聚乙烯在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数为5-7g/10min。

本发明对所述抗冲聚丙烯的熔融指数没有特别地限定，例如，所述抗冲聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数可以为5-15g/10min，优选为6-12.5g/10min。

在所述聚丙烯组合物中，优选地，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述抗冲聚丙烯的含量为60-75重量％，所述均聚聚乙烯的含量为25-40重量％，将抗冲聚丙烯和均聚聚丙烯的含量控制在该优选范围内得到的聚丙烯材料具有更优异的抗应力发白性能以及更高的断裂伸长率。

本发明对所述均聚聚丙烯的含量没有特别地限定，但为了得到综合力学性能更好的聚丙烯材料，优选地，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述均聚聚丙烯的含量为35-60重量％，更优选为40-60重量％。

所述共聚聚丙烯弹性体可以为本领域技术人员公知的各种由丙烯与其他单体共聚得到的且能够提高聚丙烯树脂的抗冲击强度的弹性体，例如可以为无定形的乙烯丙烯共聚物，具体可以为无定形的丙烯与乙烯的共聚物，也可以为无定形的丙烯与乙烯和其他α-烯烃的共聚物，还可以为上述两种共聚物的混合物。其中，所述其他α-烯烃可以为现有的各种除丙烯之外的双键在分子链端部的单烯烃，其通式为R-CH＝CH₂，其中，R为C₂-C₁₈的直链或支链烷基，优选为C₂-C₈的直链或支链烷基。具体地，所述其他α-烯烃的实例包括但不限于：正丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种。上述无定形的乙烯丙烯共聚物在室温下可溶于二甲苯。

本发明对所述聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的含量没有特别地限定，但为了好地平衡由所述聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料的刚性和韧性，优选地，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述聚丙烯组合物在20-40℃下二甲苯可溶物的含量为15-25重量％，更优选为16-20重量％。此外，以所述聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的总重量为基准，所述二甲苯可溶物中乙烯结构单元的含量特别优选为30-60重量％，这样能够更显著地提高由所述聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料的抗应力发白性能和断裂伸长率。

在所述聚丙烯组合物中，所述均聚聚乙烯的含量与所述聚丙烯组合物在20-40℃下二甲苯可溶物的含量的重量比(PE/EPR表示)特别优选为1-2.5:1。所述均聚聚乙烯的含量与所述聚丙烯组合物在20-40℃下二甲苯不溶物的含量的重量比(用PE/iPP表示)特别优选为0.4-1:1。在本发明中，所述均聚聚乙烯的含量与所述聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的含量的重量比(PE/EPR表示)按式(1)计算得到，所述均聚聚乙烯的含量与所述聚丙烯组合物的二甲苯不溶物的含量的重量比(用PE/iPP表示)按式(2)计算得到：

其中，w_PE为均聚聚乙烯在所述聚丙烯组合物中所占的重量分数，w_S为抗冲聚丙烯中二甲苯可溶物的含量(以抗冲聚丙烯的总重量为基准)，w_IS为抗冲聚丙烯中二甲苯不可溶物的含量(以抗冲聚丙烯的总重量为基准)。

本发明对所述聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的特性粘数以及均聚聚乙烯的特性粘数没有特别地限定，例如，所述聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的特性粘数可以为3-4dL/g。进一步地，所述均聚聚乙烯的特性粘数与所述聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的特性粘数的比值可以为0.4-1:1，优选为0.4-0.6:1。

根据实际使用的需要，所述聚丙烯组合物还可以含有添加剂。所述添加剂例如可以选自抗氧剂、吸酸剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂等中的至少一种。此外，这些添加剂的用量均可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

本发明还提供了一种聚丙烯材料，所述聚丙烯材料由上述聚丙烯组合物熔融共混并成型得到。

为了有利于聚丙烯组合物中各组分的均匀分散，优选在所述熔融共混之前，先将所述聚丙烯组合物进行预混合。此外，所述聚丙烯材料的主要改进之处在于采用了一种新的聚丙烯组合物作为原料，而所述预混合、熔融共混以及成型的方式和条件均可以为本领域的常规选择。例如，所述预混合通常可以在现有的各种高速搅拌机、捏合机等机械混合设备中进行。而熔融共混和成型通常可以在现有的各种集熔融和成型功能于一体的设备中进行，例如，可以在开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布氏捏合机、转矩流变仪等设备中进行。此外，所述成型可以为挤出成型，也可以为注塑成型。在所述成型的过程中，可以根据实际需要将所述聚丙烯材料挤成片状、柱状、粒状等形状。

根据一种具体实施方式，所述聚丙烯材料按照以下方式获得：将所述聚丙烯组合物中的各组分在高速搅拌器中进行预混合，并将混合均匀后的物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒并烘干。其中，所述熔融共混的温度特别优选为180-230℃，这样既能够保证聚丙烯基体完全熔融，又不会使其分解。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，聚丙烯组合物和聚丙烯材料的相关性能按如下方法测定：

1、二甲苯可溶物的含量、二甲苯可溶物中乙烯结构单元的含量以及二甲苯可溶物的特性粘数采用西班牙PolyChar公司的CrystEX仪器进行测定，其中，二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492标准测试的标样结果进行标定，测试温度为25℃。均聚聚乙烯的特性粘数采用乌氏粘度计(购自上海密通机电科技有限公司，型号为SBQ81834)在135℃下进行测定，测试条件包括：聚合物浓度为0.01g/mL，溶剂为十氢萘。

2、熔融指数(MFR)按照ISO1133中规定的方法进行测定，其中，抗冲聚丙烯的熔融指数在230℃、2.16kg载荷作用下测定，均聚聚乙烯的熔融指数在190℃、2.16kg载荷作用下测定。

3、白色斑点直径在落球冲击装置上进行测定，具体测试方法如下：

将均匀的聚丙烯组合物注入60mm(长)×60mm(宽)×3mm(厚)的模具中成型，并将得到的样品装入落球冲击装置中，然后使质量为500g的不锈钢球从30cm高度作自由落体，对样品进行冲击。冲击之后，将样品在室温静置24小时，并测量白色斑点直径。

发白引发能量在Gardner型落锤冲击装置上进行，具体测试方法如下：

将均匀的聚丙烯组合物注入60mm(长)×60mm(宽)×3mm(厚)的模具中成型，并将得到的样品装入Gardner型落锤冲击装置中，然后采用质量为100g的落锤对样品进行冲击，再在室温下静置24小时后观察是否出现发白现象，记录引发发白的能量。

4、弯曲强度和弯曲模量按照GB/T9341中规定的方法进行测定，冲击强度RT和冲击强度(-20℃)按照GB/T1843中规定的方法进行测定，拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T1040中规定的方法测定。

5、扫描电镜照片采用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)进行测定，其中，测试样品是测量缺口冲击强度的注塑样条，样品在-80℃下冷冻切片，观察表面与注塑方向平行，进行SEM试验前需要将样品表面进行喷金处理。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物和聚丙烯材料的制备。

将抗冲聚丙烯树脂SP179(齐鲁石化，在230℃、2.16kg载荷作用下的熔融指数为9.6g/10min，由均聚聚丙烯与无定形的丙烯乙烯共聚物组成，其性质如表1所示)和均聚聚乙烯树脂5306J(扬子石化，在190℃、2.16kg载荷作用下的熔融指数为5.6g/10min，其性质如表1所示)按照75:25的重量比配料，然后加入用量为抗冲聚丙烯树脂SP179和均聚聚乙烯树脂5306J的总重量的0.3％的抗氧剂(BASF1010与BASF168按照1:1的重量比混合得到的混合物，下同)，并在高速搅拌机中充分混合，得到聚丙烯组合物Z1(其性质如表2所示)，之后将该聚丙烯组合物Z1用双螺杆挤出机在180-230℃下熔融共混挤出造粒、干燥后，得到聚丙烯材料C1，其性能如表3-4所示。此外，所述聚丙烯材料C1的微观形貌如图1和图2所示，其中，图1是放大倍数为2.00K的扫描电镜照片，图2是放大倍数为20.00K的扫描电镜照片。从图1和图2的结果可以看出，该聚丙烯材料C1沿着注塑方向存在明显的取向结构。

实施例2

将抗冲聚丙烯树脂hiPP-A(北京化工研究院中试料，在230℃、2.16kg载荷作用下的熔融指数为6.0g/10min，由均聚聚丙烯与无定形的丙烯乙烯共聚物组成，其性质如表1所示)和均聚聚乙烯树脂PE-C(北京化工研究院小试料，在190℃、2.16kg载荷作用下的熔融指数为5g/10min，其性质如表1所示)按照75:25的重量比配料，然后加入用量为抗冲聚丙烯树脂和均聚聚乙烯树脂的总重量的0.3％的抗氧剂，并在高速搅拌机中充分混合，得到聚丙烯组合物Z2(其性质如表2所示)，之后将该聚丙烯组合物Z2用双螺杆挤出机在180-230℃下熔融共混挤出造粒、干燥后，得到聚丙烯材料C2，其性能如表3-4所示。

实施例3

将抗冲聚丙烯树脂hiPP-B(北京化工研究院中试料，在230℃、2.16kg载荷作用下的熔融指数为12.3g/10min，由均聚聚丙烯与无定形的丙烯乙烯共聚物组成，其性质如表1所示)和均聚聚乙烯树脂PE-D(北京化工研究院小试料，在190℃、2.16kg载荷作用下的熔融指数为7g/10min，其性质如表1所示)按照75:25的重量比配料，然后加入用量为抗冲聚丙烯树脂和均聚聚乙烯树脂的总重量0.3％的抗氧剂，并在高速搅拌机中充分混合，得到聚丙烯组合物Z3(其性质如表2所示)，之后将该聚丙烯组合物Z3用双螺杆挤出机在180-230℃下熔融共混挤出造粒、干燥后，得到聚丙烯材料C3，其性能如表3-4所示。

实施例4

按照实施例1的方法制备聚丙烯组合物和聚丙烯材料，不同的是，抗冲聚丙烯树脂SP179与均聚聚乙烯树脂5306J的重量比为70:30，得到聚丙烯组合物Z4(其性质如表2所示)和聚丙烯材料C4(其性能如表3-4所示)。此外，所述聚丙烯材料C4的微观形貌如图3和图4所示，其中，图3是放大倍数为2.00K的扫描电镜照片，图4是放大倍数为20.00K的扫描电镜照片。从图3和图4的结果可以看出，该聚丙烯材料C4沿着注塑方向存在明显的取向结构。

实施例5

按照实施例1的方法制备聚丙烯组合物和聚丙烯材料，不同的是，抗冲聚丙烯树脂SP179与均聚聚乙烯树脂5306J的重量比为60:40，得到聚丙烯组合物Z5(其性质如表2所示)和聚丙烯材料C5(其性能如表3-4所示)。

对比例1

该对比例用于说明参比的聚丙烯组合物和聚丙烯材料的制备。

按照实施例1的方法制备聚丙烯组合物和聚丙烯材料，其中，所述均聚聚乙烯树脂5306J用相同重量份的抗冲聚丙烯树脂SP179替代，得到参比聚丙烯组合物DZ1(其性质如表2所示)和参比聚丙烯材料DC1(其性能如表3-4所示)。此外，所述参比聚丙烯材料DC1的微观形貌如图5和图6所示，其中，图5是放大倍数为2.00K的扫描电镜照片，图6是放大倍数为5.00K的扫描电镜照片。从图5和图6的结果可以看出，该参比聚丙烯材料DC1沿着注塑方向未出现取向结构。

对比例2

按照实施例1的方法制备聚丙烯组合物和聚丙烯材料，不同的是，抗冲聚丙烯树脂SP179与均聚聚乙烯树脂5306J的重量比为85:15，得到参比聚丙烯组合物DZ2(其性质如表2所示)和参比聚丙烯材料DC2(其性能如表3-4所示)。此外，所述参比聚丙烯材料DC2的微观形貌如图7和图8所示，其中，图7是放大倍数为2.00K的扫描电镜照片，图8是放大倍数为5.00K的扫描电镜照片。从图7和图8的结果可以看出，该参比聚丙烯材料DC2沿着注塑方向未出现明显取向结构。

对比例3

按照实施例5的方法制备聚丙烯组合物和聚丙烯材料，不同的是，所述均聚聚乙烯树脂5306J用相同重量份的均聚聚乙烯树脂TR480M(上海石化，在190℃、2.16kg载荷作用下的熔融指数为0.1g/10min，其性质如表1所示)替代，得到参比聚丙烯组合物DZ3(其性质如表2所示)和参比聚丙烯材料DC3(其性能如表3-4所示)。

表1

表2

注：表2中，均聚聚丙烯含量、均聚聚乙烯含量以及二甲苯可溶物含量以抗冲聚丙烯和均聚聚丙烯的总重量为基准，二甲苯可溶物中乙烯结构单元的含量以二甲苯可溶物的含量为基准，PE/EPR按式(1)计算得到，PE/iPP按式(2)计算得到：

表3

表4

从表3的结果可以看出，由本发明提供的聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料的抗应力发白性能有非常显著的提高，主要体现在经落球冲击后样品上白色斑点的直径变小了，且发白引发能量提高了。从实施例1、4和5以及对比例1和2的对比可以看出，随着均聚聚乙烯的加入量从0增加到40重量％，白色斑点的直径逐渐降低，且降幅非常显著，从对比例1的23.3mm降低至实施例5的8.3mm，而发白引发能量则逐渐升高。

从表4的结果可以看出，由本发明提供的聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料不仅具有较高的刚性，而且断裂伸长率能够得到显著提高。此外，当采用熔融指数较低的均聚聚乙烯TR480M时，所得的聚丙烯材料虽然具有较高的冲击强度，但是断裂伸长率却较低。

综上，由本发明提供的聚丙烯组合物得到的聚丙烯材料在具有优良的抗发白性能的同时还具有较高的断裂伸长率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物含有抗冲聚丙烯以及均聚聚乙烯，所述抗冲聚丙烯含有均聚聚丙烯和共聚聚丙烯弹性体，

其中，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述聚丙烯组合物在20-40℃下二甲苯可溶物的含量为15-25重量％，所述均聚聚丙烯的含量为35-60重量％；以及所述均聚聚乙烯的含量与所述聚丙烯组合物在20-40℃下二甲苯不溶物的含量的重量比为0.4-1:1；

其中，以所述聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的总重量为基准，所述二甲苯可溶物中乙烯结构单元的含量为30-60重量％；

其中，所述均聚聚乙烯在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数为5-7g/10min；

其中，所述聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的特性粘数为3-4dL/g；所述均聚聚乙烯的特性粘数与所述聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的特性粘数的比值为0.4-1:1。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述抗冲聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数为5-15g/10min。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述均聚聚丙烯的含量为40-60重量％。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述共聚聚丙烯弹性体为丙烯与乙烯的共聚物和/或丙烯与乙烯和其他α-烯烃的共聚物。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述聚丙烯组合物在20-40℃下二甲苯可溶物的含量为16-20重量％。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述均聚聚乙烯的特性粘数与所述聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的特性粘数的比值为0.4-0.6:1。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物还含有抗氧剂、吸酸剂、光稳定剂、热稳定剂和着色剂中的至少一种。

8.一种聚丙烯材料，所述聚丙烯材料由权利要求1-7中任意一项所述的聚丙烯组合物熔融共混并成型得到。

9.根据权利要求8所述的聚丙烯材料，其中，所述熔融共混的温度为180-230℃。