CN101058655A

CN101058655A - 耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯及制法和应用

Info

Publication number: CN101058655A
Application number: CN 200610025811
Authority: CN
Inventors: 周英辉; 宁凯军; 罗忠富
Original assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Guangzhou Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Guangzhou Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2006-04-18
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2026-04-18
Also published as: CN101058655B

Abstract

本发明公开了一种耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯及制法和应用。采用本发明的方法制备的聚丙烯材料的各项性能指标均达到或超过预定的要求，解决了材料刚性韧性平衡后极易产生应力发白及应力开裂的缺点，满足了汽车行业对材料的工艺特性和装配特性的要求。材料在23℃下的弯曲模量达1300MPa时，悬臂梁缺口冲击强度仍可达25KJ/m²以上；综合其他指标已经充分达到甚至超过汽车行业对门板材料综合性能的要求。

Description

耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性聚丙烯的制备方法，特别涉及一种用于汽车门板等内饰组件的填充改性聚丙烯的制备方法。

技术背景

聚丙烯是一种用途广泛的通用塑料，由丙烯单体聚合而成，英文缩写为PP，其熔点为165～175℃，属半结晶性塑料。

聚丙烯树脂根据聚合方法和分子链段排列形式，主要分为共聚、均聚两大类。普通PP树脂很难满足各种行业的应用要求，改性聚丙烯材料的应用范围已经非常广泛，但如汽车、家电等行业，对改性PP的技术水平要求日益提高，同时对材料的加工特性也提出一些更高的要求。如改性聚丙烯作为汽车门板材料，既要具有良好的刚性和耐冲击性能，又要具有一定的耐气候性和抗热氧老化性能，同时还必须具有耐应力发白，耐应力开裂及尺寸稳定性等加工特性。

在改性聚丙烯用于注塑产品时，注塑工艺的顶出环节受到的外力比较集中作用于顶针或顶杆的位置，从而使材料在此位置产生银纹并扩展银纹区域以吸收外界能量，而银纹区域产生及扩展将导致制件发白，影响外观或导致不合格品。此现象在生产比较大型的制件或保持材料具有一定的刚性同时极易出现，如汽车门板等。

另外，由于滑石粉对聚丙烯的增刚作用比较明显，因此应用甚广，但大多数滑石粉填充改性聚丙烯耐应力开裂性能较差，尤其是当滑石粉的含量较高时材料表现往往比较脆，例如大部分汽车门板需要使用螺钉固定，因此在注塑件的设计上增加了若干螺丝柱，而在装配的过程中，需将金属螺钉旋入塑料螺丝柱，即必须保证每个螺钉在旋入过程中制件不开裂，使之具有一定的强度，才能使整个制件牢固，否则，整个门板将被作为不合格品。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯及制法和应用，以克服现有技术较难平衡各项性能的难题。

所说的耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯高刚性、耐冲击、耐应力发白、耐应力开裂聚丙烯的组分和重量份数包括：

聚丙烯树脂 75～57份

增韧剂 5～10份

填充改性剂 15～25份

聚乙烯 5～8份

热稳定剂 0.2～1.0份

光稳定剂 0.1～1.0份

加工助剂 0.1～1.0份

所说的聚丙烯树脂为均聚PP和共聚PP的共混物，共混物中共聚PP的加入部分提高了材料的耐冲击韧性，均聚PP的加入平衡了材料的刚性；

共混物中，重量分数为：

均聚PP 10～40份

共聚PP 60～90份

所说的均聚PP，其特点为，按ISO非增强类热塑性塑料测试标准，弯曲模量≥1200MPa(23℃)；

所说的共聚PP，其特点为，按ISO非增强类热塑性塑料测试标准，悬臂量缺口冲击强度≥25KJ/m²(23℃)。

所说的增韧剂为聚烯烃弹性体：

如多组分的烯烃、α烯烃和辛烯的三元共聚物(POE)、

乙烯、丙烯和丁二烯的三元共聚物(EPDM)、

苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBS)或

氢化的乙烯、丁二烯和苯乙烯共聚物(SEBS)的一种或其混合物；弹性体的加入大大的改善了体系的抗冲击韧性。

所说的填充改性剂选自滑石粉与碳酸钙的复配体系，其中滑石粉为片状滑石粉或滑石母粒，且粒径≥95％在分布1.0μm～4.0μm；其中碳酸钙为≥95％粒径分布在1.0μm～4.0μm；

滑石粉与碳酸钙复配体系的重量份数为：

滑石粉 65～40份

碳酸钙 35～60份

所说的聚乙烯为高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE或线性低密度聚乙烯LLDPE中的一种或起混合物，如可采用牌号5000S、7144等通用聚乙烯；

所说的热稳定剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能，选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类的复合物中的一种或一种以上复配，其中酚类可为四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二(1-苯基)乙基-4-壬基苯酚，亚磷酸酯类可为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代酯可为硫代二丙酸双(十八)酯或硫代二丙酸二硬脂醇酯，(其商品名为Irganox、Naugard、Hostanox、Cyanox等)优选的牌号为Ciba的Irganox 1010；

所说的光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可为受阻胺类或紫外线吸收剂；其中受阻胺类可为双(2，2，6，6-四基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚-[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基]-[2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基]]中的一种或一种以上、紫外线吸收剂为苯并三唑类2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、二苯甲酮类(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮中的一种或一种以上；优选的为光稳定剂TINUV 770；

所述的加工助剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂(Cast、Znst)、硬脂酸复合酯或酰胺类(芥酸酰胺)中的一种或一种以上；

制备上述的耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯的方法，包括如下步骤：

(1)将总重量70～85％的聚丙烯树脂、总重量50～80％的填充改性剂、热稳定剂、光稳定剂、加工助剂置于混合机中混合，混合机的转速为200～500转/分钟；

(2)再将剩余的聚丙烯树脂、将剩余的填充改性剂、聚乙烯和增韧剂加入混合机中混合，混合机的转速为450～500转/分钟，随之进入螺杆挤出机中以180～230℃的温度下熔融混炼、挤出造粒，即获得本发明的高性能、耐冲击、耐应力发白、耐应力开裂聚丙烯改性料；

按照本发明优选的方案，步骤(1)采用的填充改性剂与步骤(2)采用的填充改性剂是两种不同的填充改性剂，优选采用双螺杆挤出机。

本发明的产品，采用ISO标准进行检测。测试试样，由CJ80NC型注塑机在200～230℃下注塑成型。

物理机械性能的测试方法：

1)密度

按ISO1183

2)拉伸强度

按ISO527测试

速度：50mm/min

3)悬臂缺口冲击强度

按ISO180测试

4)熔体流动速率

按ISO1133测试

条件：230℃/2.16KG

5)弯曲模量

按ISO178测试

速度：2mm/min

6)应力发白测试

采用100mm×3mm注塑原片，落锤实验机，≤2.2m/s，≤4.4J冲击后无明显发白。

7)应力开裂测试

采用10～20mm×5mm的螺钉，旋入内径为4mm的注塑螺丝柱，无明显开裂。

采用上述方法结果表明，所说的高性能、耐冲击、耐应力发白、耐应力开裂聚丙烯材料的各项性能指标均达到或超过预定的要求，解决了材料刚性韧性平衡后极易产生应力发白及应力开裂的缺点，满足了汽车行业对材料的工艺特性和装配特性的要求。材料在23℃下的弯曲模量达1300MPa时，悬臂梁缺口冲击强度仍可达25KJ/m²以上；综合其他指标已经充分达到甚至超过汽车行业对门板材料综合性能的要求。

由此可见，本发明的产品的特点是高刚性、耐冲击、耐应力发白及应力开裂等综合性能集于一身；采用高结晶均聚聚丙烯和共聚聚丙烯按特定比例复配作为改性基材，同时改善体系的刚性和抗冲击韧性；采用一定粒径分布的微细片状滑石粉和微细球状碳酸钙复合填充改性以改善耐应力开裂性能；采用增韧改性剂改善聚丙烯抗冲击性能；采用聚乙烯作为改善应力发白；来制备高性能、耐冲击、耐应力发白、耐应力开裂聚丙烯，可用于汽车门板等内饰组件。

具体的实施方式

采用生产产品的主要设备有：

高速混合机：转速200～500转/分

双螺杆挤出机螺杆转速250-400rpm，机筒温度200～230℃

水槽水温：20～50℃

切粒机转速：600～900rpm

实施例1

名称	物质名称	用量
名称	物质名称	用量	聚丙烯树脂	聚丙烯	66份
增韧剂	POE	6份	聚丙烯树脂	聚丙烯	66份
增韧剂	POE	6份	填充改性剂	滑石粉	10份
碳酸钙	10份			滑石粉	10份
碳酸钙	10份	聚乙烯树脂		聚乙烯	8份
热稳定剂	1010	聚乙烯树脂	0.2份	聚乙烯	8份
热稳定剂	1010	光稳定剂	0.2份	770	0.1份
加工助剂	芥酸酰胺	光稳定剂	0.1份	770	0.1份

聚丙烯树脂为均聚PP和共聚PP的共混物，均聚PP为10重量份，共聚PP为90份。

其中滑石粉为片状滑石粉或滑石母粒，且粒径≥95％在分布1.0μm～4.0μm；其中碳酸钙为≥95％粒径分布在1.0μm～4.0μm。对实施例1的产品进行检测，其结果如表1：

表1

性能	单位	实施例1
性能	单位	实施例1	密度	g/cm³	1.03
拉伸强度	MPa	19	密度	g/cm³	1.03
拉伸强度	MPa	19	悬臂梁缺口冲击强度	KJ/m²	≥26
弯曲模量	MPa	1355	悬臂梁缺口冲击强度	KJ/m²	≥26
弯曲模量	MPa	1355	熔融指数	g/10min	9.7
应力发白测试	-	无明显应力发	熔融指数	g/10min	9.7

		白
		白	应力开裂测试	-	无明显开裂

实施例2

名称	物质名称	用量
名称	物质名称	用量	聚丙烯树脂	聚丙烯	75份
增韧剂	POE	5份	聚丙烯树脂	聚丙烯	75份
增韧剂	POE	5份	填充改性剂	滑石粉	10份
碳酸钙	5份			滑石粉	10份
碳酸钙	5份	聚乙烯		聚乙烯	5份
热稳定剂	1010	聚乙烯	0.2份	聚乙烯	5份
热稳定剂	1010	光稳定剂	0.2份	770	0.1份
加工助剂	芥酸酰胺	光稳定剂	0.1份	770	0.1份

聚丙烯树脂为均聚PP和共聚PP的共混物，均聚PP为40重量份，共聚PP为60份。

其中滑石粉为片状滑石粉或滑石母粒，且粒径≥95％在分布1.0μm～4.0μm；其中碳酸钙为≥95％粒径分布在1.0μm～4.0μm。

对实施例2的产品进行检测，其结果如表2：

表2

性能	单位	实施例1
性能	单位	实施例1	密度	g/cm³	0.99
拉伸强度	MPa	19.5	密度	g/cm³	0.99
拉伸强度	MPa	19.5	悬臂梁缺口冲击强度	KJ/m²	≥27
弯曲模量	MPa	1368	悬臂梁缺口冲击强度	KJ/m²	≥27
弯曲模量	MPa	1368	熔融指数	g/10min	10.8
应力发白测试	-	无明显应力发白	熔融指数	g/10min	10.8
应力发白测试	-	无明显应力发白	应力开裂测试	-	无明显开裂

Claims

1.一种耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯，其特征在于，组分和重量份数包括：

聚丙烯树脂 75～57份

增韧剂 5～10份

填充改性剂 15～25份

聚乙烯 5～8份

热稳定剂 0.2～1.0份

光稳定剂 0.1～1.0份

加工助剂 0.1～1.0份

所说的增韧剂为聚烯烃弹性体。

2.根据权利要求1所述的耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯，其特征在于，所说的聚丙烯树脂为均聚PP和共聚PP的共混物。

3.根据权利要求2所述的耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯，其特征在于，共混物中，重量分数为：

均聚PP 10～40份

共聚PP 60～90份。

4.根据权利要求1所述的耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯，其特征在于，所说的聚烯烃弹性体选自：

多组分的烯烃、α烯烃和辛烯的三元共聚物(POE)、

乙烯、丙烯和丁二烯的三元共聚物(EPDM)、

苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBS)或

氢化的乙烯、丁二烯和苯乙烯共聚物(SEBS)的一种或其混合物。

5.根据权利要求1所述的耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯，其特征在于，所说的填充改性剂选自滑石粉与碳酸钙的复配体系，重量份数为：滑石粉40～65份，碳酸钙35～60份。

6.根据权利要求1所述的耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯，其特征在于，所说的热稳定剂选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类的复合物中的一种或一种以上复配；

所说的光稳定剂选自受阻胺类(HALS)或紫外线吸收剂。

7.根据权利要求1所述的耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯，其特征在于，所说的加工助剂选自低分子酯类硬脂酸、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类(芥酸酰胺)中的一种或其混合物。

8.制备权利要求1～7任一项所述的耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯的方法，包括如下步骤：

(1)将总重量70～85％的聚丙烯树脂、总重量50～80％的填充改性剂、热稳定剂、光稳定剂、加工助剂置于混合机中混合，混合机的转速为200～250转/分钟；

(2)再将剩余的聚丙烯树脂、将剩余的填充改性剂、聚乙烯和增韧剂加入混合机中混合，混合机的转速为450～500转/分钟，随之进入螺杆挤出机中以180～230℃的温度下熔融混炼、挤出造粒，即获高性能、耐冲击、耐应力发白、耐应力开裂聚丙烯改性料。

9.权利要求1～7任一项所述的耐应力发白及应力开裂填充改性聚丙烯的应用，其特征在于，用于制备汽车门板等内饰组件。