CN1148538A - 聚乙烯的挤出方法 - Google Patents

Abstract

一种挤出方法，包括：(i)将(a)、(b)和(c)组分共混，其中：(a)一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制备并具有不均匀共聚用单体分布，(b)一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制备并具有基本均匀共聚用单体分布，其用量按每100重量份组分(a)的聚乙烯计为约1至约30重量份，(c)一种或多种饱和的脂环烃，所述烃在加工温度下是非极性基本上无定型的液体并含有低于约15％(重量)的石蜡，其用量按每100重量份组分(a)的聚乙烯计为约0.5至约15重量份；和(ii)挤出该共混物。

Description

聚乙烯的挤出方法

本发明涉及聚乙烯的挤出方本发法。

为了商业竞争，新的制品(包括薄膜、瓶子、其它容器如桶、餐具和洗衣机滚桶)需要对其一种和多种性能如耐环境应力开裂(ESCR)、耐冲击性、离模膨胀性、收缩性和熔体破裂性进行改进，因此这些制品的生成厂家需要呈现改进加工性的树脂。此外，制品表面应光滑并基本上无从表面渗出的添加剂和其它性能。由于聚乙烯的韧性、强度和耐化学性，它已有利地用于上述领域中，但是随着聚乙烯分子量的增加，其加工性能变差。并且加工性能随分子量分布变窄而变差。工业上正不断寻求加工性与性能之间的平衡并需要获得这两方面都有改进的聚乙烯。

因此，本发明的一个目的在于提供挤出聚乙烯的强化方法和适合此方法的树脂组合物，所述的方法改进了最终聚乙烯产品的加工性和性能。其它目的和优点将在下面显而易见。

根据本发明，上述目的通过如下挤出方法实现，该方法包括：

(i)  将(a)、(b)和(c)组分共混，其中：

     (a)  一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制

          备并具有不均匀共聚用单体分布，

     (b)  一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制

          备并具有基本均匀共聚用单体分布，其用量按每

          100重量份组分(a)的聚乙烯计为约1至约30

          重量份，

     (c)  一种或多种饱和的脂环烃，所述烃在加工温度

          下是非极性基本上无定形的液体并含有低于约

          15％(重量)的石蜡，其用量按每100重量份

          组分(a)的聚乙烯计为约0.5至约15重量

          份；和

(ii)挤出该共混物。

本发明另一实施方案涉及包括(a)、(b)和(c)组分的粒状聚乙烯共混物，其中(a)一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制备并具有不均匀共聚用单体分布，(b)一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制备并且基本具有均匀共聚用单体分布，其用量按每100重量份组分(a)的聚乙烯计为约1至约30重量份，(c)一种或多种饱和的脂环烃，所述烃在加工温度下是非极性基本上无定形的液体并含有低于约15％(重量)的石蜡，其用量按每100重量份组分(a)的聚乙烯计为约0.5至约15重量份；其中各聚乙烯共混物颗粒具有结晶相和无定形相并且各聚乙烯共混物颗粒表面基本无所述烃。

这里使用的术语聚乙烯是指乙烯与少量具有至少3个碳原子，优选具有4至8个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物，或这些聚合物的混合物。该混合物可为机械共混物或现场共混物。各聚乙烯具有结晶相和无定形相。

用于本发明主题的聚乙烯优选在气相中由各种低压法生产。这些聚乙烯也可低压下在液相中通过常规溶液或淤浆聚合技术生产。低压法于一般在压力低于1000psi下进行，而高压法一般在压力高于15,000psi下进行。可用于制备这些聚乙烯的典型催化剂体系是镁/钛基催化剂体系，可由描述于US4302565中的催化剂体系作为例子(非均相聚乙烯)；钒基催化剂体系，例如描述于US4508842(非均相聚乙烯)及5332793、5342907和5410003(均相聚乙烯)中的催化剂体系；铬基催化剂体系，例如描述于US4101445中的；金属茂催化剂体系，例如描述于US4937299和5317036(均相聚乙烯)中的；或其它过渡金属催化剂体系。这些催化剂体系很多常称为Ziegler-Natta催化剂体系。用载在二氧化硅-氧化铝上的铬或钼氧化物的催化剂体系也是可用的。上述专利中还描述了制备聚乙烯的一般方法。一般的现场聚乙烯共混物和其制备方法以及提供相同聚乙烯的催化剂体系公开于US5371145h和540901中。

如上所述，组分(a)的聚乙烯具有非均匀共聚用单体分布并经常称为非均相聚乙烯。它们一般具有的多分散性在约3.5至约50范围内。组分(b)的聚乙烯具有基本均匀共聚用单体分布并经常称为均相聚乙烯。它们通常具有的多分散性在约1.5至约3.5范围内，但也可得到超出此范围的。在窄多分散性范围内的均相聚乙烯具有单一且相对低DSC熔点的特征。多分散性是分子量分布宽度的量值。它由比例Mw/Mn表示。Mw代表重均分子量，Mn代表数均分子量。

所有聚乙烯都为颗粒，也可为多孔颗粒或粒料形式。各聚乙烯多孔颗粒一般具有的直径范围为约25微米至约2500微米。不论其形状如何，该聚乙烯具有的密度可在0.870-0.965克/厘米³范围内。密度等于或大于0.940克/厘米3的高密度非均相聚乙烯特别适用于本发明方法。极低密度、线性低密度、中密度聚乙烯也适用于本发明方法。用于注塑的优选密度大于0.915克/厘米³，用于吹塑的优选密度大于0.930克/厘米³。若聚乙烯呈粒料形状，则共混步骤用熔融态聚乙烯进行。在任何情况下，共混可在掺混机或适合共混三种组分的挤出机中进行。

各聚乙烯的分子量可在约20000至约1000000范围内，优选在约25000至约500000范围内。

对于非均相聚乙烯，流动指数可在约0.1至约80克/10分钟范围内，尤其对于吹塑和薄膜挤出优选可在2至约75克/10分钟范围内。熔体指数可在5至约160克/10分钟范围内，对于注塑优选可在7至约150克/10分钟范围内。熔体指数可按ASTMD-1238，Condition E测量。测量在190℃和2.16千克下进行并记录每10分钟的克数。流动指数可按ASTM D-1238，Condition F测量。测量在190℃和21.6千克下进行并记录每10分钟的克数。

对于均相聚乙烯，流动/熔体指数可在流动指数约1克/10分钟至熔体指数约160克/10分钟范围内，尤其对于吹塑和薄膜挤出优选可在流动指数5克/10分钟至熔体指数约50克/10分钟范围内。熔体指数可在约5至约160克/10分钟范围内，对于注塑优选可在7至约150克/10分钟范围内。

对于所有聚乙烯：共聚物属于α-烯烃共聚用单体的部分可在约1至约50％(重量)范围内(按共聚物重量计)，优选在约2至约15％(重量)范围内(按共聚物重量计)。可具有多于一种的α-烯烃共聚用单体，但通常不多于一种或两种。共聚物的余量为乙烯。若需要尽管碳原子数可在3至12范围内，但优选的共聚用单体是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。当加入烃时，各聚乙烯共混物颗粒增加其形态，例如从单形态至双形态并从双形态至三个形态。因此后共混聚乙烯具有多形态的特点。

组分(b)聚乙烯在聚乙烯与烃的混合物中的存在量，对于每100重量份组分(a)聚乙烯(即非均相聚乙烯)为约1至约30重量份组分(b)聚乙烯(即均相聚乙烯)，存在量优选为约5至约20重量份。

如上所述，烃为饱和脂环烃。它们是未取代的。脂环烃是脂族烃与环脂族烃的混合物。这些烃在室温下一般为液体，在加工温度下为非极性基本无定形的液体并含有低于15重量份的石蜡，优选低于1重量份的石蜡。无石蜡是最优选的，但这是不考虑实际情况或组合物应用的需要。液态烃的粘度在100°F(37.8℃)时可在约200至约1000SUS(SayboltUniversal Seconds)范围内，优选在约250至约800SUS范围内。这些烃的例子是Kaydol^350、380和550烃。聚报告Kaydol^350含11.8％(重量)的石蜡，Kaydol^550含低于1％(重量)的石蜡。这些烃的分子量范围为约200至约5000。这些烃在聚乙烯与烃的混合物共混物中的存在量，对于每100重量份聚乙烯为约0.5至约15重量份，优选为约3至约12重量份。这些值是指总的烃和总的的聚乙烯。在任何情况下，烃的用量应使各聚乙烯树脂颗粒表面基本无这些烃。这些烃在加工温度下还与聚乙烯可混溶，同时在建议比例下保留在聚乙烯无定形相中。

对于本说明书的目的，挤出方法应认为包括常规挤出方法如吹塑管状薄膜挤出(见US4814135中的讨论)与管和片材挤出，及吹塑、注塑、滚塑和缝型流延。

在多孔粒状聚乙烯情况下，通常在熔融加工条件下在挤出(预共混)之前，将烃与聚乙烯均相干混，但若需要，也可将烃与聚乙烯就在挤出机中共混。然而，由于预共混缩短混合时间并且是烃在树脂中达到均匀分布的关键因素，因此是优选的。对于已造粒的聚乙烯，当开始共混时聚乙烯呈熔融状态。如上所述除了聚乙烯呈粒料形状外，不使用加热聚乙烯也容易与烃混合。然而，共混可在室温或高温下进行。用于实施本发明方法的混炼机和挤出机是常规的现有设备。可用于共混树脂和液态烃的混炼机是(例如)Banbury^TM或其它密炼机、两辊磨、Baker Perkins^TM或类似的sigma刮板混炼机、螺带式掺混机和Henschel^TM混炼机。如上所述，挤出机也可用于混合树脂与烃。共混也通过将烃注如流动的聚乙烯中进行。另一优选的共混技术是将烃加入聚合反应器中、此技术的优点是在具有干混或熔融共混中达到的很多改进性能的同时，改进了共混物的均匀性。应注意必要将足够的烃加入反应器中以提供上述共混物中显示的量。

用于挤出的挤出机和方法公开于US4169679、4814135、4857600、5076988和5153382中。各种挤出机的例子是单螺杆型例如用吹膜模头和风环及连续引出设备改型的挤出机；吹膜挤出机和刮板流延挤出机。双螺杆挤出机也可以考虑。典型的单螺杆型挤出机可描述为在其上游端有一进料斗、在其下游端有模头的挤出机。进料斗将料加入含有一螺杆的料筒中。在下游端，在螺杆末端与模头之间是滤网叠和多孔板。挤出机螺杆部分被认为分成三部分：进料部分、压缩部分和计量部分，以及从后加热段至前加热段、从上游至下游运行的多部分和段。若挤出机具有一个以上料筒，则将这些料筒顺序连接。各料筒的长径比在约16∶1至约30∶1范围内。挤出可在温度约160至约270℃、优选约180至约240℃范围内进行。在导线涂敷中(材料在挤出后交联)，用直角模头直接将料加入加热段，该段可保持在温度约130至约260℃、优选约170至约220℃范围内。典型的注塑设备的描述可在Injection molding handbook，Rosato等人编著，Van Nostrand 出版，New York，1986，p10-11和Injectionmolding，Rubin，John Wiley&Sons出版，New York，1972，p5-6中找到。典型条件公开于US4390677中。

聚乙烯与烃的共混物的优点在于，当该共混物与具有相似密度、熔体指数、和/或熔体流动比例的相同或相似聚乙烯，没有烃(即基本上不存在共混)的共混物比较时，改进了最终产品的可加工性和一种或多种其它性能(对薄膜和板进行测量)；在各聚乙烯颗粒表面上或在通过挤出聚乙烯生成的制品表面上基本上不存在烃；改进了ESCR和耐冲击性；降低了离模膨胀、直径膨胀、收缩性熔体破裂和模量(当需要时)；表面光滑；减少了现场共混物中的凝胶。此外，改进了延伸粘度tgδ(增强的链缠绕/较低的取向/较高的落镖冲击)；缺口Izod；β过渡温度；螺线流动；和剪切变稀。伴随的多形态被认为至少改进的加工性、较低密度和较低模量。本发明三组分共混物的特殊优点在于，当与聚乙烯和烃的两组份共混物比较时，进一步改进了加工性和冲击性能。

常规添加剂可在预共混步骤和/挤出步骤过程加入烃改性的聚乙烯中，在某些情况下可直接加入聚合反应器中。加入添加剂的一种方法包括先将所需的添加剂与烃共混，然后将此混合物与聚乙烯共混。稳定的包装以此方式有利地加入。添加剂的用量范围按树脂重量计通常为约0.01至约60％。有用的添加剂是抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、填料、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂、硫化剂、交联剂、交联催化剂和交联增压剂。

本说明书所提及的专利本文作为参考引入。

下列实施例用于说明本发明。

                     实施例1

将具有熔体指数0.5克/10分钟、熔体流动比例18、密度0.937克/厘米3的乙烯和1-己烯的共聚物与5％(重量)的饱和脂环族烃(按共聚物重量计)共混，该饱和脂环族烃在挤出温度下为非极性基本无定形的液体并含有15％(重量)的石蜡。烃的粘度在100°F下为350SUS、密度为0.877克/厘米³、分子量为800(最近以Kaydol^350白油出售)。它符合接触食品的FDA标准。在此共混物中还加入两种抗氧剂，即1200ppm(重量)亚磷酸三-(2，4-二叔丁基-4-苯)酯和1000ppm丙酸十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯)酯。共混在具有两个螺杆和一个长径比为25∶1的3英寸螺杆的Prodex^TM混炼机中完成。树脂也按混合同样的方式与抗氧剂共混，但为了对比不使用烃。

注：实施例中将饱和脂环族烃称为SAHC。

发现具有SAHC的共混物是双形态的。同时共混物为颗粒并发现各颗粒表面基本无SAHC。

温度范围和机头压力如下：

            对比树脂w/o             具有SAHC的树脂

            SAHC

                        温度(°F)挤出机中的段

1            310                     310

2            370                     370

3            380                     380

4            400                     400

模头         410                     410

                    其它条件熔体温度(°F)  468                      468螺杆rpm        90                       90Amps           22                       20机头压力(psi)  4400                     3920

将共混物在具有模头尺寸2英寸、模口隙距40密耳、螺杆尺寸11/2英寸(其长径比为24∶1)和霜白线高度8英寸的Sterling^TM挤出线上挤出成薄膜。

温度范围和机头压力如下：

             对比树脂w/o         具有SAHC的树脂

             SAHC

                      温度(°F)挤出机中的段

1            410                  410

2            426                  426

3            460                  460

4            460                  460

模头         460                  460

1          460            460

2          460            460

       其它条件配合温度(°F)  498            495螺杆rpm        90             90Amps           13.1           12机头压力(psi)  3930           3375共混物和薄膜的性能列于下表I中：

                   表I性能            对比树脂w/o    具有SAHC的树脂

                 SAHC薄膜厚度(mil)        1.0            1.0Elmendorf撕裂(g/mil)纵向                 25             34横向                 550            470落镖冲击(g)          68             75拉伸强度(psi)纵向                 9000           7550横向                 7000           5520断裂伸长(％)纵向                 485            525横向                 750            710光泽(45度)           67             79雾度(％)             7.5            4.0

               实施例2

将具有流动指数30克/10分钟、熔体流动比例70、密度0.953克/厘米³的乙烯和1-己烯的非均相共聚物与(i)5％(重量)的均相聚乙烯(按共聚物重量计)和(ii)5％(重量)的饱和脂环族烃(按共聚物重量计)共混，其中均相聚乙烯由单位金属茂催化剂体系制备，所述聚乙烯的流动指数为59.5克/10分钟、熔体流动比例为15.7、密度为0.8868克/厘米³，所述饱和脂环族烃在挤出温度下为非极性基本无定形的液体并含有低于约15％(重量)的石蜡。烃的粘度在100°F下为350SUS、密度为0.877克/厘米³、分子量为800(最近以Kaydol^350白油出售)。它符合接触食品的FDA标准。在此共混物中还加入一种抗氧剂，即400ppm(重量)丙酸十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯)酯。此共混物称为BlendI。BlendI的熔体流动比为91。

共混在具有双配合的3/4英寸螺杆的Brabender^TM混炼机中完成。

树脂的混合物也按相同方式与抗氧剂共混，但无烃。然而在这种情况下，上述(i)中单位金属茂催化的树脂用量按共混物重量计为10％(重量)。此共混物称为Blend II。Blend II的熔体流动比为66。Brabender^TM混炼机中的温度范围如下：

温度段         ℃

1              150

2              160

3              190

模头           190

其它条件螺杆rpm          94机头压力(psi)    340

注：实施例中将饱和环脂族烃称为SAHC。

发现具有SAHC的共混物是双形态的。同时共混物为颗粒并发现各颗粒表面基本无SAHC。

板由Blend I和Blend II制备。

性能           Blend I    Blend II

拉伸强度(psi)  3155       3473

伸长(％)       750        650

Izod冲击       0.95       1.0

(-40℃)

注：通过较高的熔体流动比证明Blend I的加工性更好，这样在配料过程中在Izod冲击性无任何损害下，可降低机头压力。伸长量也较大。

实施例注释：

1.熔体指数按照ASTM D-1238，Condition F测定。在190℃下测量并记录每10分钟的克数。

2.流动指数按照ASTM D-1238，Condition F测定。在用于上述熔体指数试验10倍重量测试流动指数。

3.熔体流动比例是流动指数与熔体指数之比。

4.密度按照ASTM D-1505测定。制备板并在100℃下处理1小时以接近平衡结晶度。然后在密度梯度柱中测量密度。并以克/厘米3记录密度值。

5.薄膜gauge是薄膜的厚度。其值以密耳或微米给出。

6.落镖冲击按照ASTM D-1709方法A和B测量。其值以克数给出。

7.Elmendorf撕裂按照ASTM D-1992测量。其值以克/密耳给出。

8.Notched Izod冲击强度测试按照ASTM D-256在0℃至-20℃下进行。结果以ft.1b/in给出。

9.拉伸强度按照ASTM D-882测量。

10.伸长量按照ASTM D-882测量。

11.雾度按照ASTM D-1003测量。

12.光泽按照ASTM D-2457测量。

Claims (10)

1.一种挤出方法，包括：(i)将(a)、(b)和(c)组分共混，其中：

    (a)  一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制

         备并具有不均匀共聚用单体分布，

    (b)  一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制

         备并具有基本均匀共聚用单体分布，其用量按每

         100重量份组分(a)的聚乙烯计为约1至约30

         重量份，

    (c)  一种或多种饱和的脂环烃，所述烃在加工温度

         下是非极性基本上无定形的液体并含有低于约

         15％(重量)的石蜡，其用量按每100重量份

         组分(a)的聚乙烯计为约0.5至约15重量

         份；和

(ii)挤出该共混物。

2.根据权利要求1的方法，其中组分(a)的聚乙烯的密度等于或大于0.940克/厘米³。

3.根据权利要求1的方法，其中烃的粘度范围在100°F时为约200至约1000SUS，烃的分子量范围为约200至约5000。

4.一种颗粒状聚乙烯共混物，包括(a)、(b)和(c)组分，其中(a)为一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制备并具有不均匀共聚用单体分布，(b)为一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制备并且具有基本均匀共聚用单体分布，其用量按每100重量份组分(a)的聚乙烯计为约1至约30重量份，和(c)为一种或多种饱和的脂环烃，所述烃在加工温度下是非极性基本无定形的液体并含有低于约15％(重量)的石蜡，其用量按每100重量份组分(a)的聚乙烯计为约0.5至约15重量份；其中各聚乙烯共混物颗粒具有结晶相和无定形相并且各聚乙烯共混物颗粒表面基本无所述烃。

5.根据权利要求4的共混物，其中组分(a)的聚乙烯的密度等于或大于0.940克/厘米³。

6.根据权利要求4的共混物，其中烃的粘度范围在100°F时为约200至约1000SUS，烃的分子量范围为约200至约5000。

7.根据权利要求4的共混物，其中共混物在生产聚乙烯的聚合反应器中制造。

8.根据权利要求4的共混物，其中各聚乙烯共混物颗粒是多模态的。

9.一种颗粒状聚乙烯共混物，包括(a)、(b)和(c)组分，其中(a)为一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制备并具有不均匀共聚用单体分布，(b)为一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯都由低压法制备并且具有基本均匀共聚用单体分布，其用量按每100重量份组分(a)的聚乙烯计为约5至约20重量份，(c)为一种或多种饱和的脂环烃，所述烃在共混温度下是基本无定形的非极性液体并含有低于约15％(重量)的石蜡，其用量控每100重量份组分(a)的聚乙烯计为约0.5至约15重量份；其中各聚乙烯共混物颗粒具有结晶相和无定形相并且各聚乙烯共混物颗粒表面基本无所述烃，条件是：

(i)烃的粘度范围在100°F时为约200至约1000SUS，烃的分子量范围为约200至约5000。

(ii)各聚乙烯共混物颗粒是双形态或三形态的。

10.根据权利要求9的共混物，其中共混物在生产聚乙烯的聚合反应器中制造。