CN1209444A - 有固体微粒的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及待挤出组合物的制备方法,该组合物含有聚合物和固体微粒填料,所述方法包括固体微粒填料与所述聚合物微粒或颗粒的混合步骤,如果必要的话所述聚合物呈含水悬浮液状。本发明就成品材料而言是特别简单的并使其材料的机械性质比将固体填料直接加入聚合物或共聚物中的更好。这种改进对材料的抗冲击强度特别灵敏。本发明还涉及一种以聚丙烯为主要成分的组合物,该组合物含有如高岭土之类的固体微粒填料,它具有高弯曲模量和好的抗冲击强度。
Description
本发明涉及一种含有分散在聚合物中的固体微粒填料的材料制备方法,该方法可将所述填料与所述聚合物微粒或颗粒的混合物经挤出而使其微粒分散在所述聚合物中,以及材料本身和由所述材料制成的物品。本发明的目的在权利要求中显示出来了。
在聚合物中加入固体填料能够改善它们的某些生质,如增加硬度和负荷变形的温度,还改变如色彩之类的外观。此外,在半结晶热塑性聚合物的情况下,在该聚合物中固体填料的存在能够降低其在冷却时的收缩性能,例如能够降低其在加热之后,像挤出、注塑或吹制之类的加热之后冷却时的收缩性能。
但是,加入填料对聚合物的某些性质一般也会有不利的影响,如抗冲击强度降低,断裂伸长率降低。
固体填料对硬度、负荷变形的温度、冲击强度和断裂收缩率的这种影响,随着固体填料比率越高,填料形状因素越高,则该影响越大。形状因素应当理解是颗粒最大尺寸与颗粒最小尺寸的平均比。
AU9513195专利申请描述了一种在热塑性塑料中加入滑石粉的方法。该方法涉及多个步骤,特别是在将滑石粉颗粒加入热塑性塑料之前,滑石粉/水/聚乙二醇或聚丙二醇混合物通过压制所得到颗粒的制备。这种方法仅有利于滑石粉的运输,从成品材料来看,这种方法得到的结果,同将原料粉末直接分散在熔融聚合物中所得到的结果相同,甚至还低。根据这种方法,优选地是干燥这些颗粒,以便除去水,直至残余水的重量百分数以干滑石粉重量计低于0.5%。这种方法需要使用聚乙二醇或聚丙二醇。考虑到已指出滑石粉和水的比例,这种滑石粉在该文件中说明方法的任何时候决不处于悬浮液状态。
根据本发明,首先制备固体微粒填料含水悬浮液,既不必除去水,也不必将残余水的重量百分数降低到以矿物填料重量计低于0.5%水,还没有必要通过压制制备颗粒。因此,这种方法特别简单,此外,这种方法获得成品材料的机械性质好于将固体填料直接加入熔融态聚合物中所得到的成品材料的机械性质。这种改善是很明显的,特别是成品材料冲击强度方面更是如此。这些较好的性质甚至是在没有使用聚乙二醇或聚丙二醇的情况下获得的。
本发明的改进源于减少固体填料的聚结体,因此所述填料在成品材料中较好分散。事实上曾发现,在本发明的范围内可以利用固体填料在含水悬浮液中的良好分散状态以带来同一固体填料在聚合物中良好分散状态。
首先,本发明涉及一种含有聚合物和固体微粒填料的待挤出组合物的制备方法,该方法包括固体微粒填料含水悬浮液与所述聚合物微粒或颗粒的混合步骤。这种方法以后称之“悬浮液法”。
悬浮液应当理解是固体填料微粒之间的空间被液体、优选地是被含水液体占据。
优选地,在该方法范围内实施时,其悬浮液是均匀的。优选地,该悬浮液是稳定的。
待挤出组合物能够以非常不同的方式制备,对于这种悬浮液方法,主要是固体微粒填料达到悬浮液态,并且正是这种悬浮液与聚合物颗粒或微粒进行接触。
例如,在进入聚合物熔化区之前在挤出机顶可以连续进行可获得待挤出组合物的混合步骤。这样,由下述给料在挤出机顶进行混合:
-固体微粒填料悬浮液单一料,和
-聚合物颗粒或微粒单一料,
或
-固体微粒填料悬浮液单一料,和
-聚合物或共聚物胶乳单一料。
还可以在与挤出本身不相关连的操作时预先地进行该混合步骤。这时,这种混合还能够以各种不同的方式,连续或间断的方式进行。
作为一种方案,该聚合物可以呈胶乳形式,以便与该悬浮液进行接触。
一般地,该混合物的这些组分的量是这样,以致该混合物可得到含有如下组分的制剂:
-3-30%(重量)水,
-4-60%(重量)固体微粒填料
-20-90%(重量)聚合物。
这种制剂可以构成加入挤出机的组合物。但是,不排除在加入挤出机之前例如通过干燥除去至少部分的水。正如已经提到的,在本发明范围内干燥步骤不是不可少的,无论如何,如果干燥会导致附聚就不应进行。
在悬浮液法范围内,必需的是固体微粒填料达到悬浮液状态。在该悬浮液中,水和固体微粒填料的量应该根据其性质调节,更具体地,应该根据固体微粒填料的密度和粒度调节,以便有效地达到悬浮液状态。
具体地,如果悬浮液情况下的填料是滑石粉,为了获得强的悬浮液状态,水与滑石粉质量比一般高于0.55合适。
如果在悬浮液中填料是碳酸钙时,为了获得强的悬浮液状态,水与碳酸钙质量比一般高于0.25合适。
如果在悬浮液中填料是高岭土时,为了获得强的悬浮液状态,水与高岭土质量比一般高于0.25合适。
一般地,在悬浮液中水与固体微粒填料的质量比是0.2-0.65。
固体微粒填料在干燥状态下呈粉末状。这种粉末微粒大小的平均直径是0.01-50微米。
该悬浮液法使固体微粒填料运输变得方便,尤其填料非常细,即微粒大小平均直径小于1微米,甚至5微米更是如此。事实上,因为这样一些粉末堆积密度低和例如在计量或输送设备壁上趋向聚结而非常难输送。因此让这种固体微粒填料通过悬浮液状态而可克服这些缺陷。因此,同样固体微粒填料输送计量可大大便利,其流量更容易调整。
该固体填料在本发明使用条件下是不熔的,稳定的。这意味着特别是挤出机使用温度足以使聚合物熔化,而不足以熔化固体填料。
该固体微粒填料可以是有机的或矿物的。
作为填料实例,可以列举:滑石粉、高岭土、云母、硅灰石、碳酸钙、碳黑、石墨、二氧化硅、三水合铝、二氧化钛、硫酸钡、氢氧化镁、氧化镁、氧化铝、二氧化锆、有机或无机的、天然或合成的纤维、空心或实芯玻璃珠、页岩、大理石、有机或无机颜料。
为了实施悬浮液法范围内的混合,该聚合物可以呈颗粒状或,优选地呈微粒状,即呈粉末状。
这种粉末优选地是无棱角(angulosite)的,因此优选地采用在制备之后不涉及破碎的方法制备,例如采用低温破碎的方法制备。这种粉末例如可以是球形的或接近球形的,是空心的或非空心的。
为了实施悬浮液法范围内的混合,可以使用粉末含水悬浮液状的聚合物,通常称之“胶乳”。
当该聚合物是粉末状时,优选地,其微粒平均直径是1-2000微米。
每次研究改善固体微粒填料在聚合物中的分散性时都可以使用本发明。
在本申请的范围内,聚合物术语包括均聚物、共聚物、异种高聚物共聚物和聚合物的混合物。
该聚合物可以选自热塑性塑料,如像聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯之类的聚烯烃。这些聚烯烃可以是均聚物或嵌段共聚物或无规共聚物。它们还可以例如通过接枝或共聚合进行改性,以便含有官能或非官能单体。这样一种官能单体例如可以是酸、酸酐、亚胺、酰胺、醇、乙酸酯或丙烯酸酯。
这种聚合物可以选自聚烯烃混合物或含有至少一种聚烯烃和另外一种热塑性塑料或弹性体的组合物。
这种聚合物可以选自含氯聚合物,如聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物,如聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯芳族聚合物,如聚苯乙烯、含氟聚合物,如聚偏二氟乙烯、聚甲醛树脂,如聚甲醛、聚酰胺、聚亚胺、聚酮、聚酯,如聚对苯二甲酸丁二酯或聚碳酸酯。
一般地,该聚合物在2.16公斤、190℃下熔化指数(ISO标准1133:91)是0.01-200克/10分钟,优选地,在2.16公斤、230℃下熔化指数为0.1-60克/10分钟。
制备该组合物所涉及的悬浮液可以在市场上购到。该悬浮液在23℃和每分钟100转下布鲁克菲尔德粘度一般低于10000毫帕.秒,优选地低于3000毫帕.秒。这样一种悬浮液一般含有至少一种分散剂,例如像聚丙烯酸酯,以便其悬浮液是均匀的和稳定的。该悬浮液可以含有至少一种其他添加剂,如像至少一种防腐剂。
在第二方面,本发明还涉及含有分散在聚合物中的固体填料的材料制备方法,该方法采用由所述填料与所述聚合物微粒混合制成的组合物挤出制备所述材料。这种方法在下面称之“干法”。在这种方法中,填料微粒与聚合物微粒干混,即没有必要添加液体。当然,不排除填料微粒和/或聚合物微粒含有吸附水,如任何固体与环境的空气接触时便是这种情况。因此,这意味着供给挤出机的组合物优选地不含有生成不依赖固体微粒的相的液体。于是,将这种方法与下述方法应很好区分:该方法在于让这些微粒在液体中混合,干燥除去该液体,然后让得到的固体通过挤出机。事实上,这种干燥可导致生成“饼”,还导致这些微粒聚结,这对这些微粒在成品材料中的分散质量不利,因此对其材料的机械性质不利。
在这种方法中,该聚合物与这些填料微粒干混,再将如此得到的混合物原样加入挤出机。
在这种干法范围内,可以使用前面“悬浮液”法范围内所考虑的固体填料和聚合物。
在干法中,该聚合物优选地呈平均直径50微米至1.3毫米的微粒状。
在该方法中,不排除至少一种成品材料组合物中的组分呈颗粒状,例如像主要染料混合物颗粒。但是,更可取的是在干法范围内用于挤出的组合物由其质量为50%以上,甚至90%以上平均直径小于1毫米的微粒组成。
在悬浮液法和干法范围内,挤出后得到的材料可以含有至少一种塑料中常见的添加剂,如至少一种稳定剂、防火剂或抗氧化剂。例如在Additives for plasticshandboook,John Murphy,Elsevier advanced technology,ISBN 1856 172813,1996中列举的添加剂中的一些添加剂。在成品材料中加入添加剂的目的是,这种添加剂可以在挤出前以不同的方式与聚合物接触。例如,在悬浮液法中,这种添加剂可以加入固体填料悬浮液中,或者已经存在于聚合物粉末或颗粒中。
添加剂还可以加到挤出机下游的部分,即本发明的不同组分进行接触之后挤出。
悬浮液法与干法这两种方法都使用组合物的挤出。根据该组合物的物料状态,使用适于给挤出机供料的输送部件。如果该组合物富含液体,如像悬浮液,则这种混合物作为一种液体可以用泵输送与计量。如果这种组合物富含固体,则该组合物可以用轴式计量器或带式计量器输送与计量。
在挤出机中,组合物温度升高到足以使聚合物熔化。优选使用有确定的熔化段的挤出机,如同向旋转双轴挤出机或配置适当轴截面的共混合器类型的挤出机,而不是一种具有逐渐熔化段的挤出机,如单轴挤出机。
在悬浮液法中,该组合物中原有的水在热的作用下被除去,部分水在挤出机进口被除去,余下的水顺着挤出机排布的一个或多个脱气井被除去。
在采用悬浮液法或干法制备材料的范围内,为了挤出时所述填料不熔化,应选择固体微粒填料与挤出温度。
一般地,当涉及添加固体微粒的聚合物时,要求的填料与聚合物质量比为0.05-17。可以加入在悬浮液法与干法范围内使用的不同组分,以便成品材料具有这样一种填料/聚合物比。从该悬浮液与该聚合物混合步骤开始就观察到这样一种比。
这种挤出可得到一种例如有可能制粒的材料。聚合物可以是丙烯聚合物。
悬浮液法或干法特别适于将特定的固体填料加入聚丙烯或丙烯-乙烯嵌段共聚物中。这样一种共聚物可以含有4-16%(重量)乙烯,可以采用接枝,例如采用马来酸酐接枝官能化。
第三方面,本发明还涉及一种含有丙烯聚合物和一种固体微粒填料的材料,下面称之“以聚丙烯为主要成分的材料”。
聚丙烯中可以加入固体填料,主要是为了增加它们的弯曲模数。但是,聚丙烯中加入固体填料一般有使其变脆的趋势(冲击强度差),因为固体填料微粒在冲击作用下有引发裂纹的趋势。为了抵消这不希望的效果,可以在以丙烯聚合物为主要成分的材料中加入由乙烯聚合的单元,例如在聚丙烯本身中呈与丙烯共聚合的单元形式,或者呈添加聚合物形式,而不是聚丙烯生成该材料的基料。这样,根据这第二种实施方案,在含有聚丙烯的组合物中可以添加例如乙烯与丙烯的共聚物,这种共聚物通常称之“乙烯-丙烯橡胶”,并且通常用“EPR”表示。这样一种共聚物例如可以含有50%(重量)乙烯聚合单元和50%(重量)丙烯聚合单元。但是,在以聚丙烯为主要成分的材料中加入乙烯聚合单元一般可引起弯曲模量降低,粘度增加,这使注塑变得更困难,对如醇或烃之类的溶剂的稳定性降低,耐摩擦能力降低和在负荷下桡曲温度降低。鉴于前面提到的性质很重要,因此又希望在含有固体微粒填料的以聚丙烯为主要成分的材料中降低乙烯聚合单元的含量。
因此,通过固体微粒填料增强聚丙烯,以便增加弯曲模量,又不太多损失其抗冲击强度,同时尽可能少地加入乙烯聚合单元,又同时保持良好的耐摩擦性能,这是很困难的。
本发明以聚丙烯为主要成分的材料为上述问题提供了一个解决方法。
这种材料含有至少一种丙烯聚合物和至少一种固体微粒填料,如根据标准ISO 6603-2:1989(F)所测定的,所述丙烯聚合物具有的针入总能量与针尖力的能量之比至少1.8,该固体填料的量足以使材料的弯曲模量与丙烯聚合物的弯曲模量之比高于1.7,所述弯曲模量是根据标准ISO 178:93测定的,该固体微粒填料充分地分散在该材料中,以便材料针入总能量至少是丙烯聚合物总能量的80%,所述总能量是根据标准ISO 6603-2:1989(F)测定多轴冲击强度确定的,所述材料质量至少60%由丙烯聚合单元构成。
甚至还可以优化本发明材料的制备方法,以便根据标准ISO 178:93测定的弯曲模量高于1800兆帕,根据标准ISO 6603-2:1989(F)测定的多轴冲击强度至少60焦耳。
本发明以聚丙烯为主要成分的材料可以含有17-25%(重量)固体微粒填料。该填料应该充分地分散在该材料中,采用前面提到的悬浮液法或干法可以做到这一点,悬浮液方法一般可给出上佳的结果,特别是在冲击强度方面更是如此。
对于本发明以聚丙烯为主要成分的材料,固体微粒填料的平均直径优选地小于2微米。
更优选地,固体微粒填料的平均直径小于0.8微米。优选地,固体微粒填料中尺寸小于2微米的微粒质量分数至少是95%。优选地,固体微粒填料是高岭土。
本发明以聚丙烯为主要成分的材料可以含有至少一种染料。本发明以聚丙烯为主要成分的材料可以含有至少一种有机的或无机的一般呈微粒状的颜料,这种颜料可以由一种有效混合物加入所述材料中。该有效混合物可以含有至少一种烯烃的聚合物,如乙烯或丙烯。作为乙烯聚合物实例,可以列举低密度聚乙烯。该主要混合物例如可以含有30-60%(重量)至少一种烯烃聚合物和40-70%(重量)颜料。可以列举如下颜料实例:二氧化钛、碳黑、钛酸铬、氧化铁红、酞菁绿或酞菁蓝。
本发明以聚丙烯为主要成分的材料也可以不含颜料;也可以不含有均聚乙烯;也可以不含有纤维;可以含有10%(重量)以下,甚至8%(重量)以下聚乙烯。
由“悬浮液”法或“干”法得到的材料,以及本发明以聚丙烯为主要成分的材料都可在挤出后可接着制粒得到。
这些材料,如果必要的话呈颗粒状,可以采用如注塑之类的一般塑料转化技术转化呈制品。这些材料尤其用于制造其体积大于1厘米3的制品和/或制造在任何方向最小厚度至少1毫米,甚至至少2毫米,甚至至少3毫米的制品。这些材料,特别是含有丙烯聚合物的材料,都尤其适合制造汽车驾驶室内用的部件,如汽车地板。
在下述实施例中,使用下述组份:
粉末状碳酸钙:使用的碳酸钙粒度用平均直径0.7微米、小于1微米的微粒重量分数为82%(采用Sedigraph 5100型仪器得到粒度分布曲线)表征。碳酸钙呈基本菱面体状。
碳酸钙在水中的悬浮液:该悬浮液使用上述的碳酸钙,并且用干提取物率为76%表征。它在23℃和100转/分钟下,布鲁克菲尔德粘度低于400毫帕.秒。这种悬浮液是由OMYA公司以商品名Setacarb 80-OG销售的。
粉末状的高岭土K1:这种高岭土也称之“高岭土K1”,其粒度用平均直径为0.3-0.5微米,小于2微米的微粒重量份数是97%(采用Sedigraph 5100型仪器得到粒度分布曲线)表征。这种高岭土K1是呈基本多边层状。
高岭土K1在水中的悬浮液S1:该悬浮液使用上述的高岭土K1,并用干提取物率为74%表征。它在23℃和100转/分钟下,布鲁克菲不德粘度是230毫帕.秒。这种悬浮液是由Kaolins d’Arvor公司以商品名Amazon 88销售的。
高岭土K2在水中的悬浮液S2:
该悬浮液使用称之高岭土K2的高岭土,它的粒度用平均直径为0.5-1微米与用尺寸小于5微米的微粒质量分数为92%表征。它的干提取率是67%。它在23℃和100转/分钟下布鲁克菲尔德粘度是300毫帕.秒。这种悬浮液是由Kaolins d’Arvor公司以商品名Helite MS销售的。
粉末状的滑石粉:使用滑石粉的粒度用平均直径为1.8微米与用尺寸小于5微米的微粒质量分数为90%(采用Sedigraph 5100型仪器得到粒度分布曲线)表征。该滑石粉呈基本层状。
滑石粉在水中的悬浮液:这种悬浮液使用上述滑石粉,可用干提取率为60%表征。它在23℃和100转/分钟下,布鲁克菲不德粘度是1200毫帕.秒。这种悬浮液含有约0.5%(重量)聚丙烯酸酯类型的分散剂。
有效染料混合物:二氧化钛、碳黑、钛酸铬、氧化铁红、酞菁绿的混合物。
PP1:丙烯-乙烯嵌段共聚物含有约7.7%(重量)乙烯。使用如来自聚合反应器的粉末状共聚物。它们的颗粒基本呈球形,它们的直径是0.3-1.3毫米。这种共聚物可表征如下:在230℃、2.16公斤下的流动指数是9-11克/10分钟(标准ISO 1133:91),接着在同向旋转双轴挤出机中挤出,这时加入下列稳定作用添加剂:1000ppm三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Ciba Geigy公司的Irgafos 168)和四[3-(3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯基]甲烷(Ciba Geigy公司的Irganox 1010)和500ppm水滑石(Mitsui公司的DHT4A)按50/50重量计的混合物。因此,PP1表示没有稳定作用添加剂的共聚物,但是当使用上述方法时这些添加剂与PP1混合。根据标准ISO6603-2:1989(F)测定多轴冲击强度试验的这种共聚物,针入总能量与针尖力的能量之比为1.95。
PP2:丙烯-乙烯嵌段共聚物含有约9.5%(重量)乙烯。使用如来自聚合反应器的粉末状共聚物。它们的颗粒基本呈球形,它们的直径是0.3-1.3毫米。这种共聚物可表征如下:在230℃、5公斤下的流动指数是8-12克/10分钟(标准ISO1133:91),接着在同向旋转双轴挤出机中挤出,这时将在PP1中描述的稳定作用添加剂以相同的比例加入。因此,PP2表示没有稳定作用添加剂的共聚物,但是当使用下述方法时这些添加剂与PP2混合。
PP3:基本呈圆柱颗粒,其直径是3-4毫米,长度是3-5毫米,含有PP1挤出得到的组合物,其中在PP1挤出时加入了如PP1中所述的稳定作用添加剂。因此,PP3表示含有共聚物和稳定作用添加剂的组合物颗粒。
在下述实施例中,对下述方法进行比较:
P0法(对比):
不使用任何固体填料。将聚合物和(如必要的话)有效染料混合物都加到挤出机进口。
方法P1(对比):
将共聚物、稳定作用添加剂和(如必要的话)有效染料混合物都加到挤出机进口,在熔化段加入粉末状的固体填料,即借助计量器在脱气井高度加入粉末状的固体填料
方法P2(本发明):
共聚物和稳定作用添加剂,与悬浮液状填料在挤出机进口分别加入。
方法P3(本发明):
制备共聚物与悬浮液的预混合物,其比例是80%(重量)共聚物和添加剂,20%(重量)悬浮液,再将这种预聚合物加到挤出机进口。
方法P4(对比):
将共聚物和稳定作用添加剂加到挤出机进口,而悬浮液加到挤出机熔化段,即一个脱气井的高度。
方法P5(干法):
共聚物、稳定作用添加剂、(如必要的话)有效染料混合物和粉末状固体填料在快速混合器中预混合,这种混合器可以是根据水平轴垂直轴旋转的桶,或者在其内部四个桨叶旋转的固定桶(商标Henschel的混合器)。这样得到的混合物加到挤出机进口。
在下述实施例中,使用具有下述特征的技术:
-M12:在230℃、2.16公斤下熔化指数(标准ISO 1133:91),
-M15:在230℃、5公斤下熔化指数(标准ISO 1133:91),
-最后组合物的填料比率:采用在600℃测定灰份率。在高岭土特定情况下,将该填料中含有的结晶水(约14%(重量))与灰份率和填料比率联系起来考虑。在碳酸钙和滑石粉的情况下这种关系是不需要的。
-测定用磨光纸摩擦之后注塑板的耐摩擦性。用分光比色计在可见光段内测定由于摩擦而出现光的变化。发光率急剧改变反映出耐摩擦性低。
-机械性质:
所得到的这些组合物在温度210-240℃压机上注塑成棒状或板状材料。这些棒具有下述尺寸:80×10×4毫米,它们能够进行弯曲模量试验(标准ISO 178:93)和缺口摆式冲击试验(Choc Charpy Entaille)试验(标准ISO 179:93 1EA)或非缺口摆式冲击试验(Non Entaille)试验(标准ISO 179:93 1EU)。这些板具有下述尺寸:100×100×3毫米,它们能够进行速度为4.3米/秒的多轴冲击强度试验(标准ISO 6603-2:89)。在这后一个试验中测定了冲击过程中该材料所吸收的总能量,评价力-变形曲线情况。这种曲线情况能够使本技术领域的技术人员以己知方式决定试样断裂类型:可拉伸的或脆的。在这些表中,100%D表示100%板以可拉伸方式断裂。所有机械试验都是在23℃下进行的。这些棒与板在试验前都要在室温下调节至少5天。
在这些表中,100%C表示100%棒完全断裂,100%P表示100%棒部分断裂。
实施例1-5
使用轴直径30毫米的同向旋转双轴挤出机(Wemer ZSK30),总流量10公斤/小时。该流量表示所使用组分的流量之和。挤出机轴套定值温度是聚丙烯通常使用的温度,即210-240℃。但是紧靠在挤出机进口之后这段温度是265-280℃,为的是有利于共聚物粉末快速熔化。从该机器出来的挤出芯用水浴冷却,并转化成颗粒。如果必要的话,可计算加入挤出机中的悬浮液比例,以便在最后,即在除去水之后达到所要求的填料比率。
根据使用的方法,使用的共聚物是PP1,使用的填料是高岭土,呈悬浮液S1形式或粉末K1形式。
表1汇集了这些结果。
表1
实施例序号 | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
方法 | P0(对比) | P1(对比) | P2 | P3 | P4(对比) | |
填料比率 | %(重量) | 0.0 | 17.5 | 13.5 | 15.0 | 13.5 |
MI2 | 克/10分钟 | 11.0 | 12.5 | 5.0 | 5.0 | 12.5 |
弯曲模量 | MPa | 1030 | 1450 | 1410 | 1485 | 1275 |
缺口摆式冲击试验 | 千焦耳/米2 | 7.0(100%C) | 4.5(100%C) | 8.0(100%C) | 8.5(100%C) | 4.0(100%C) |
总能量/多轴冲击 | 焦耳 | 77 | 20 | 70 | 71 | 8 |
实施例6-8
如实施例1-5进行,只是使用共聚物PP2代替共聚物PP1,使用碳酸钙填料代替高岭土填料,还只是使用轴直径40毫米的同向旋转的双轴挤出机(Wemer ZSK40),总流量是20公斤/小时。
表2汇集了这些结果。
表2
实施例序号 | ||||
6 | 7 | 8 | ||
方法 | P0(对比) | P1(对比) | P2 | |
填料比率 | %(重量) | 0.0 | 25.0 | 22.5 |
MI5 | 克/10分钟 | 10.5 | 3.5 | 4.5 |
弯曲模量 | MPa | 990 | 1430 | 1379 |
缺口摆式冲击试验 | 千焦耳/米2 | 14.0 | 10.5(100%C) | 50.0(100%P) |
总能量/多轴冲击 | 焦耳 | 80 | 35 | 73 |
实施例9和10
如实施例6-8进行,只是使用共聚物PP1和填料滑石粉。
表3汇集了这些结果。
表3
实施例序号 | |||
9 | 10 | ||
方法 | P2 | P1(对比) | |
填料比率 | %(重量) | 11.5 | 14.0 |
MI2 | 克/10分钟 | 9.5 | 14.0 |
弯曲模量 | MPa | 1920 | 1840 |
缺口摆式冲击试验 | 千焦耳/米2 | 7.0(100%C) | 4.0(100%C) |
总能量/多轴冲击 | 焦耳 | 59 | 38 |
实施例11和12
使用轴直径40毫米的同向旋转的双轴挤出机(Wemer ZSK40),总流量是40公斤/小时。该流量是所使用组分流量之和。挤出机轴套定值温度是聚丙烯通常使用的温度,即210-240℃。但是紧靠在挤出机进口之后这段温度是260-280℃,为的是有利于共聚物粉末快速熔化。从该机器出来的挤出芯用水浴冷却,并转化成颗粒。可计算加入挤出机中的悬浮液比例,以便在最后,即在除去水之后达到所要求的填料比率。
使用的共聚物是PP1,使用的填料是高岭土。实施例11使用悬浮液S2,实施例12使用悬浮液S1。这些结果汇集于表4。
实施例13-16
使用轴直径40毫米的同向旋转的双轴挤出机(Wemer ZSK40),总流量是40公斤/小时。该流量是所使用组分流量之和。挤出机轴套定值温度是聚丙烯通常使用的温度,即210-240℃。但是紧靠在挤出机进口之后这段温度是260-280℃,为的是有利于共聚物粉末快速熔化。从该机器出来的挤出芯用水浴冷却,并转化成颗粒。表5汇集了这些结果。
实施例13-15中使用的共聚物是PP1,实施例16中使用的共聚物是PP3。使用的矿物填料是粉末状高岭土K1。
表4
实施例序号 | |||
11 | 12 | ||
方法 | P2 | P2 | |
填料比率 | %(重量) | 21 | 24 |
弯曲模量 | MPa | 2180 | 1930 |
总能量/多轴冲击 | 焦耳 | 47 | 72 |
断裂类型 | 10%D | 100%D |
表5
实施例序号 | |||||
13 | 14 | 15 | 16 | ||
方法 | P0(对比) | P5 | P5 | P1(对比) | |
填料比率 | %(重量) | 0 | 21 | 20 | 21 |
有效染料混合物 | %(重量) | 6 | 6 | 3 | 6 |
MI2 | 射/10分钟 | 9 | 5.4 | 4.3 | |
弯曲模量 | MPa | 1050 | 1840 | 1700 | |
总能量/多轴冲击 | 焦耳 | 73 | 68 | 26 | |
展延性 | 100%D | 100%D | 0%D | ||
耐摩擦性 | <1 | 1.7 | 1.7 | 1.65 |
Claims (31)
1、一种含有分散在聚合物中固体微粒填料的材料的制备方法,该材料是将由所述填料含水悬浮液与所述聚合物微粒或颗粒混合制成的组合物经挤出得到的。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于进入挤出机聚合物熔化段前进行混合,其特征还在于在足以熔化该聚合物而又不足以熔化固体微粒填料的温度下进行挤出,在热作用下除去该组合物中原存有的水,一部分在挤出机进口被除去,余下的水顺着挤出机排布的一个或多个脱气井被除去。
3、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法,其特征在于经混合得到含有如下成分的制剂:
-3-30%(重量)水,
-4-60%(重量)固体微粒填料,
-20-90%(重量)聚合物。
4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法,其特征在于在该悬浮液中水与填料的质量比是0.2-0.65。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法,其特征在于该悬浮液在23℃、100转/分钟下,布鲁克菲尔德粒度低于10000毫帕.秒。
6、一种含有分散在聚合物中固体微粒填料的材料的制备方法,该材料是将由所述填料与所述聚合物微粒干混制成的组合物经挤出得到的。
7、根据权利要求6所述的方法,其特征在于该组合物由50%(质量)以上平均直径小于1毫米的微粒构成。
8、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法,其特征在于该聚合物呈平均直径为1-2000微米的微粒状。
9、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法,其特征在于填料与聚合物的质量比是0.05-17。
10、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法,其特征在于固体微粒填料的微粒平均直径是0.01-50微米。
11、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法,其特征在于填料微粒平均直径小于5微米。
12、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法,其特征在于固体微粒填料选自高岭土、碳酸钙或滑石粉。
13、根据权利要求12所述的方法,其特征在于该填料是高岭土。
14、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法,其特征在于该聚合物是丙烯聚合物。
15、能够由上述权利要求中任一权利要求所述方法得到的材料。
16、含有至少一种丙烯聚合物和至少一种固体微粒填料的材料,所述丙烯聚合物具有如根据标准ISO 6603-2:1989(F)测定的,针入总能量/针尖力的能量比至少1.8,固体填料的量足以使材料的弯曲模量与丙烯聚合物的弯曲模量之比高于1.7,所述弯曲模量是根据标准ISO 178:93测定的,该固体微粒填料充分分散在该材料中,以便材料的针入总能量为丙烯聚合物总能量的至少80%,所述总能量是根据标准ISO 6603-2:1989(F)测定多轴冲击强度决定的,所述材料是如至少60%该材料质量由丙烯聚合单元构成。
17、根据权利要求16所述的材料,其特征在于它含有17-25%(重量)固体微粒填料。
18、根据权利要求16或17所述的材料,其特征在于固体微粒填料的平均直径小于2微米。
19、根据权利要求18所述的材料,其特征在于固体微粒填料的平均直径小于0.8微米。
20、根据权利要求16-19中任一权利要求所述的材料,其特征在于固体微粒填料是微粒尺寸小于2微米的质量分数是至少95%。
21、根据权利要求16-20中任一权利要求所述的材料,其特征在于该填料是高岭土。
22、根据权利要求16-21中任一权利要求所述的材料,其特征在于它含有10%(重量)以下已聚合的乙烯。
23、根据权利要求22所述的材料,其特征在于它含有8%(重量)以下已聚合的乙烯。
24、根据权利要求16-23中任一权利要求所述的材料,其特征在于它具有根据标准ISO178:93测定的弯曲模量高于1800兆帕,根据标准ISO 6603-2:1989(F)测定的多轴冲击强度至少是60焦耳。
25、根据权利要求15-24中任一权利要求所述材料转化得到的物品。
26、根据权利要求25所述的物品,其特征在于它是通过注塑所述材料得到的。
27、根据权利要求25和26中任一权利要求所述的物品,其特征在于它的体积超过1厘米3。
28、根据权利要求25-27中任一权利要求所述的物品,其特征在于它在任何方向的最小厚度至少是1毫米。
29、根据权利要求28所述的物品,其特征在于它在任何方向的最小厚度至少是2毫米。
30、根据权利要求25-29中任一权利要求所述的物品,其特征在于它安放在汽车驾驶室内。
31、根据权利要求25-30中任一权利要求所述的物品,其特征在于它是汽车的地板。
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