KR19980086831A - 고체 입자로 충진된 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적당하게는 수성 현탁액 형태로 중합체의 입자 또는 과립과, 고체 입자의 충진제를 혼합하는 단계를 포함하는, 중합체 및 고체 입자의 충진제로 이루어진 압출되는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 간단하며, 최종 물질에서 중합체 또는 공중합체에 고체 충진제를 직접 배합함으로써 수득되는 것보다 우수한 기계적 강도를 수득하게 된다. 그러한 향상은 특히 최종 물질의 충격 강도에 있어 매우 상당하다. 본 발명은 또한 예컨대 고굴곡성 및 우수한 충격 강도를 나타내는, 카올린과 같은 고체 입자의 충진제를 함유하는 폴리프로필렌 기재의 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 충진제 및 중합체의 입자나 과립을 혼합함으로써 제조되는 조성물의 압출에 의한, 중합체에 존재하는 고체 입자의 충진제를 함유하는 물질의 제조 방법, 및 물질 그 자체, 및 상기 물질로부터 제조될 수 있는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 중요 사항은 청구범위에 나와 있다.
중합체에 고체 충진제를 배합함으로써, 견고성 및 하중 탈형 온도를 증가시키고, 착색과 같은 외관을 변경시키는 것과 같은 일부 성질을 향상시킬 수 있다. 또한 반결정성 열가소성 중합체의 경우, 그 안에 고체 충진제가 존재함으로써, 냉각 중에 예로서 고온 중에 처리된 후, 예컨대 압출, 사출 또는 블로우 몰딩으로써 수축을 감축시킬 수 있다.
그러나, 이러한 충진제의 배합도 또한 일반적으로 중합체의 일부 성질에 해로운 영향, 예컨대 충격 강도의 하락 및 파단 신장 감소로 반영된다.
고체 충진제의 수준이 증가하고, 충진제의 측면비가 증가함에 따라 견고성, 하중 탈형 온도, 충격 강도 및 파단 신장에 대한 고체 충진제의 영향도 증가한다. 측면비는 보다 적은 입자 용적에 대한 더 큰 입자 용적의 평균비를 뜻하는 것으로 이해되어진다.
특허 출원 AU 9513195 호에는, 열가소성물에서 탈크를 배합하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 다수 공정으로 되어 있고, 특히 탈크/물/폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 혼합물을 열가소성물에 과립을 배합하기 전에 압축함으로써 수득되는 과립의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 탈크 분말의 취급을 수월하게 하기 위해 사용될 뿐이고, 최종 물질로서 용융 중합체 내 출발 분말의 직접적 분산에 의해 수득되는 것과 동일하거나, 실제로 더 열등한 결과물을 제조한다. 이 방법에 따라서, 과립을 바람직하게 건조시켜, 건조 탈크의 건조 중량에 대해 잔류 수분 중량 % 가 0.5 % 미만에 도달할 때까지 거기에서 물을 제거한다. 이 방법은 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 사용을 필요로 한다. 탈크 및 물의 지정된 비율로 인해, 탈크는 이 문헌에 기재된 방법에서 항상 현탁액 상태에 있지 않다.
본 발명에 따라서, 첫 번째 측면에서, 고체 입자의 충진제의 수성 현탁액을 사용하며, 여기에서 무기 충진제의 중량에 대해 잔류 수분 중량 % 가 0.5 % 의 물 미만으로 감축시키거나, 물을 제거할 필요가 없고, 압축에 의해 과립을 제조할 필요도 없다. 따라서 이 방법은 특히 간단하고, 또한 최종 물질에 대해서는 용융 상태에서 중합체에 고체 충진제를 직접 배합함으로써 수득되는 것보다 더 우수한 기계적 성질을 가져온다. 이 향상은 특히 최종 물질의 충격 강도에 관해 매우 상당하다. 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 사용하지 않을 때에도 이 우수한 성질이 수득된다.
본 발명에 의한 향상은 고체 충진제의 응집물의 감소, 그에 따른 최종 물질 중 상기 충진제의 더 우수한 분산에서 비롯된다. 이는 본 발명의 환경에서, 수성 현탁액 중의 고체 충진제의 우수한 분산 상태가 중합체 중에 동일한 고체 충진제의 우수한 분산 상태를 가져오는데 사용될 수 있음이 밝혀졌기 때문이다.
본 발명은 첫 번째 측면에서, 고체 입자의 충진제의 수성 현탁액 및 중합체의 입자나 과립을 혼합하는 단계를 포함하는, 중합체 및 고체 입자의 충진제를 함유하는 압출되는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 그 결과, 현탁 방법 으로서 알려졌다.
현탁이란 고체 충진제의 입자간의 공간을 액체, 바람직하게는 수성 액체가 전반적으로 차지하게 됨을 의미하는 것을 이해되어 진다.
현탁이란 바람직하게 본 방법의 환경에서 그 사용 중에 바람직하게 균일하다. 현탁액은 바람직하게 안정하다.
압출되는 조성물은 매우 상이한 방법으로 제조될 수 있고, 이 현탁 방법에 있어서, 핵심은 고체 입자의 충진제가 현탁액 상태를 통과하고, 중합체의 과립 또는 입자와 접촉하게 되는 것이 그 현탁액이라는 것이다.
예를 들면, 압출되는 조성물이 수득되는 혼합 단계를 중합체를 용융하는 영역으로 들어가기 전에 압출기 헤드에서 연속적으로 수행할 수 있다. 이에 압출기 헤드에서 :
- 고체 입자의 충진제 현탁액의 개별적 배출, 및
- 중합체의 과립 또는 입자의 개별적 배출,
또는
- 고체 입자의 충진제 현탁액의 개별적 배출, 및
- 중합체 또는 공중합체 라텍스의 개별적 배출
을 통해 혼합을 수행할 수 있다.
또한 압출의 독립된 조작에서 단독으로 혼합 단계를 미리 수행할 수 있다. 이 혼합은 또한 매우 다양화된 방법으로 연속적으로 또는 배치 조건 하에서 수행될 수 있다.
대안적 형태로써, 중합체가 현탁액과 접촉하기 위한 라텍스 형태일 수 있다.
혼합에 참여하는 요소는 일반적으로 혼합 결과, 하기를 포함하는 제제가 수득되도록 하는 양이다 :
- 3 내지 30 중량 % 의 물,
- 4 내지 60 중량 % 의 고체 입자의 충진제,
- 20 내지 90 중량 % 의 중합체.
이 제제는 압출기로 도입되는 조성물을 구성할 수 있다. 그러나 예로써 압출기로 도입하기 전에 건조시킴으로써 적어도 일부 물을 제거함을 배제하지 않는다. 이미 상술한 바와 같이, 건조 단계가 본 발명의 환경에서 필수적이지 않으며, 어떠한 경우에서도 응집이 일어나게 될 경우에는 건조를 수행해서는 안된다.
현탁 방법의 환경에서, 고체 입자의 충진제가 현탁액 상태를 통과하는 것이 필수적이다. 현탁액에서, 물의 양 및 고체 입자의 충진제 양을 본 성질, 보다 특히 상대 밀도 및 후자의 입도에 따라 조정함으로써, 현탁액 상태가 실질적으로 수득될 수 있도록 한다.
특히, 현탁액 중의 충진제가 탈크인 경우, 현탁액 상태를 얻기 위해서는 탈크에 대한 물 질량비가 0.55 초과가 되는 것이 일반적으로 바람직하다.
현탁액 중의 충진제가 탄산칼슘인 경우, 현탁액 상태를 얻기 위해서는 탄산칼슘에 대한 물 질량비가 0.25 초과가 되는 것이 일반적으로 바람직하다.
현탁액 중의 충진제가 카올린인 경우, 현탁액 상태를 얻을 수 있기 위해서는 카올린에 대한 물 질량비가 0.52 초과가 되는 것이 일반적으로 바람직하다.
일반적으로 현탁액에서, 고체 입자의 충진제에 대한 물 질량비가 0.2 내지 0.65 의 범위이다.
고체 입자의 충진제가 건조 상태에서 분말 형태로 제공된다. 이 분말은 0.01 내지 50 ㎛ 의 범위를 갖는 평균 입도 직경을 가진다.
현탁 방법은 특히 충진제가 매우 미세한 경우, 즉 1 ㎛ 및 심지어는 5 ㎛ 미만의 평균 입도 직경을 나타내는 경우, 고체 입자의 충진제의 취급에 있어 용이함을 제공한다. 이것은 그러한 분말이 낮은 벌크 밀도와, 예컨대 계측 또는 수송을 위해 제공된 장치의 벽 상의 응집 경향성으로 인해 수송하기 매우 어렵기 때문이다. 이에 이 문제는 고체 입자의 충진제를 현탁액 상태를 통과하도록 함으로써 해결할 수 있다. 또한 이러한 이유로, 또한 전송을 위한 고체 입자의 충진제의 계측이 매우 용이하게 되고, 배출도 더욱 많아진다.
고체 충진제는 용융될 수 없고, 본 발명에 따른 사용 조건 하에서 안정하다. 이는 특히 압출기에 있어 사용되는 온도가 중합체가 용융될 수 있기에 충분하나, 고체 충진제가 용융되기에 불충분하다는 것을 의미한다.
고체 입자의 충진제는 유기 또는 무기일 수 있다.
충진제의 예로서 탈크, 카올린, 운모, 규회석, 탄산칼슘, 카본 블랙, 흑연, 실리카, 알루미늄 삼수산화물, 이산화티탄, 바륨 술페이트, 수산화마그네슘, 마그네시아, 알루미나, 지르코니아, 천연 또는 합성 유기나 무기 섬유, 중공(hollow) 또는 비중공(full) 유리 비이드, 슬레이트, 대리석 또는 유기나 무기 안료를 들 수 있다.
현탁 방법의 환경에서 혼합을 수행하기 위해, 중합체가 과립 형태, 바람직하게는 입자 형태, 즉 분말 형태로 제공될 수 있다.
이 분말은 바람직하게 예각이 없고, 이에 제조 종결 시에 제분, 예컨대 극저온의 제분과 관련이 없는 방법으로써 바람직하게 제조된다. 이 분말은 예로서 구형이거나 거의 구형에 가깝고, 다공성이거나 비다공성일 수 있다.
현탁 방법의 환경에서 혼합을 수행하기 위해, 중합체를 통상 라텍스로 공지된 수성 현탁액에서 분말 형태로 사용할 수 있다.
그것이 분말 형태일 경우, 중합체는 바람직하게 1 내지 2000 ㎛ 의 범위를 갖는 평균 입도 직경을 나타낸다.
본 발명은 목적이 중합체 내 고체 입자의 충진제의 분산을 향상시키는 것인 모든 경우에 사용될 수 있다.
본 출원의 환경에서, 중합체라는 용어는 동종 중합체, 공중합체(copolymer), 공중합체 (interpolymer) 및 중합체들의 혼합물을 포함한다.
중합체는 열가소성물, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌과 같은 폴리올레핀으로부터 선택될 수 있다. 이 폴리올레핀들은 동종 중합체 또는 블록 또는 무작위 공중합체일 수 있다. 그것들은 또한 기능적 또는 비기능적 단량체를 함유하도록, 예로서 그라프팅 또는 공중합을 통해 변형시킬 수 있다. 그러한 기능적 단량체는 예를 들면 산, 무수물, 이미드, 아미드, 알콜, 아세테이트 또는 아크릴레이트일 수 있다.
중합체는 폴리올레핀 또는, 하나 이상의 폴리올레핀 및 또다른 열가소성물 또는 엘라스토머를 함유하는 조성물의 혼합물에서 선택될 수 있다.
중합체는 염소화 중합체, 예컨대 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 아크릴 또는 메트아크릴 중합체, 예컨대 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 비닐방향족 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 불소화 중합체, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리에스테르, 예컨대 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 또는 폴리카르보네이트로부터 선택될 수 있다.
중합체는 일반적으로 2.16 kg (ISO 표준 1133:91) 하, 190 ℃ 에서의 용융 지수가 0.01 내지 200 g/10 분의 범위를 가지고, 바람직하게는 2.16 kg 하의 230 ℃ 에서는 0.1 내지 60 g/10 분의 범위를 가진다.
조성물의 제조에 사용되는 현탁액은 상업적으로 유용할 수 있다. 현탁액은 일반적으로 23 ℃ 및 100 rpm 에서 10,000 mPa·s 미만, 바람직하게는 3000 mPa·s 미만의 브루크필드 점도를 나타낸다. 그러한 현탁액은 일반적으로 하나 이상의 분산제, 예컨대 폴리아크릴레이트를 함유하여, 균일하고 안정하다. 그것은 하나 이상의 다른 첨가제, 예컨대 하나 이상의 방부제를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 두 번째 측면에서, 충진제와 중합체의 입자를 혼합하여 제조된 조성물의 압출로써 중합체 중에 분산된 고체 입자의 충진제를 함유하는 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 결과적으로 건조-루트 방법 으로 알려져 있다. 이 방법에서, 충진제의 입자 및 중합체의 입자를 건조 혼합하고, 즉 액체를 첨가할 필요가 없다. 물론, 충진제 및/또는 중합체의 입자가 주위 공기와 접촉되는 모든 고체의 경우와 마찬가지로 흡수된 형태로 물을 함유하는 것은 제외되지 않는다. 그러므로 이는 압출기에 공급하기 위한 조성물이 바람직하게도 고체 입자와 독립된 상을 형성하는 액체를 함유함을 의미한다. 따라서 이 방법은 액체에서 입자를 혼합하고, 액체를 제거하기 위해 건조시킨 후, 수득된 고체를 압출기로 통과시키는 것으로 이루어진다는 점이 매우 특징적이다. 이는 건조 결과, 케이크가 형성되고, 입자가 응집되어, 최종 물질에 분산되는 특질에 해가 되고, 이에 후자의 기계적 성질에도 해가 되기 때문이다.
이 방법에서, 중합체 및 충진제의 입자를 건조 혼합하고, 이에 수득된 혼합물을 압출기로 도입한다.
이 건조-루트 방법의 환경에서, 현탁 방법의 환경에서 상기 인용된 고체 충진제 및 중합체를 사용할 수 있다.
건조-루트 방법에서, 중합체는 바람직하게 50 ㎛ 내지 1.3 mm 의 범위를 갖는 평균 직경을 가진 입자 형태이다. 이 방법에서, 최종 물질의 조성물에 참여해야 하는 하나 이상의 구성 요소가 과립 형태, 예컨대 착색제 마스터 믹스의 과립 형태로 제공되어야 함은 제외되지 않는다. 그러나 건조-루트 방법의 환경에서 압출될 조성물이 그 질량의 50 % 초과, 심지어는 90 % 초과인 평균 직경 1 mm 미만의 입자로 구성되는 것이 바람직하다.
현탁 및 건조-루트 방법의 환경에서, 압출 후에 수득되는 물질이 플라스틱에 대한 통상적 하나 이상의 첨가제, 예컨대 하나 이상의 안정화제, 하나의 난연제 또는 하나의 항산화제로 구성될 수 있다. 이 첨가제들 중 일부는 예로서 [Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier Advanced Technology, ISBN 1856 172813, 1996] 에 언급되어 있다. 최종 물질에 그것을 배합하기 위해, 이 첨가제를 각종 방법으로 압출 전에 중합체와 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 현탁 방법의 환경에서 고체 입자의 충진제의 현탁액에 도입되거나 중합체 분말 또는 과립에 이미 존재할 수 있다.
첨가제는 또한 압출기의 하류 부분에 첨가될 수 있다. 즉, 본 발명에 참여하는 각종 구성 요소가 접촉된다.
현탁액 및 건조-루트 방법은 두가지 모두 조성물의 압출을 이용한다. 조성물의 물리적 상태에 따라, 압출기에 도달하도록 하는 적당한 수송 수단을 사용한다. 조성물이 액체가 풍부할 경우, 현탁액으로서 혼합물을 액체처럼 펌프를 이용하여 수송하고 계측할 수 있다. 조성물이 고체가 풍부할 경우, 스크류 공급기 또는 벨트 공급기를 이용하여 수송하고 계측할 수 있다.
압출기에서, 조성물을 중합체를 용융시키기에 충분한 온도로 올린다. 예컨대 싱글-스크류 압출기와 같은 단계적 용융 영역을 갖는 압출기보다는 명확한 용융 영역을 갖는 압출기, 트윈-스크류 동시회전 압출기 또는 적당한 스크류 프로필이 장착된 코니이더(cokneader) 의 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
현탁 방법의 환경에서, 조성물에 초기 존재하는 물을 일부는 압출기 입구에서 나머지는 탈기 구멍 또는 압출기를 따라 위치한 구멍에서 가열 효과로써 제거한다.
현탁 또는 건조 루트에 의한 물질 제조의 환경에서, 고체 입자의 충진제 및 압출 온도를 상기 충진제가 압출 중에 용융되지 않도록 선택한다.
일반적으로 이익 물질이 고형 입자로 충진된 중합체인 경우, 표제는 0.05 내지 17 의 범위를 갖는 중합체에 대한 충진제의 질량비이다. 이에, 최종 물질이 그러한 충진제/중합체 비를 나타내도록 현탁 및 건조-루트 방법의 환경에서 사용되는 각종 구성 요소를 도입할 수 있다. 그러한 비는 현탁액과 중합체를 혼합하는 단계로부터의 현탁 방법의 환경에서 관찰될 수 있다.
압출 결과, 예로서 과립화가 가능한 물질이 수득된다. 중합체는 프로필렌 중합체일 수 있다.
현탁 또는 건조-루트 방법은 특히 폴리프로필렌 또는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 내 미립자 고체 충진제의 배합에 특히 적합하다. 그러한 공중합체는 4 내지 16 중량 % 의 에틸렌을 함유할 수 있고, 예로서 말레산 무수물로 그라프팅하여 기능화할 수 있다.
본 발명은 또한 세 번째 관점에서 프로필렌 중합체 및 고체 입자의 충진제로 이루어진 물질 (이후, 폴리프로필렌-기재의 물질이라고 함) 로 구성되어 있다.
고체 충진제를 특히 굴곡율을 증가시키기 위해 폴리프로필렌에 배합할 수 있다. 그러나, 고체 충진제를 폴리프로필렌에 도입하는 것은 고체 충진제의 입자가 충격 효과 하에 균열하기 시작하는 경향이 있으므로, 일반적으로 그것들을 무르게 하는 (충격 강도를 더 낮게 하는) 경향이 있다. 이 바람직하지 못한 효과를 보완하기 위해, 중합화 에틸렌 단위를 예로서 폴리프로필렌 그 자체 내의 프로필렌과 공중합화 단위 형태로 또는 물질의 기초를 형성하는 폴리프로필렌 외의 중합체 첨가 형태로 프로필렌 중합체 기재 물질에 배합하는 것이 가능하다. 따라서 이 두 번째 대안 형태에 따라서, 주로 에틸렌-프로필렌 고무 라고 불리고, EPR로 통상 표시되는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체는 예로서 폴리프로필렌을 함유하는 조성물에 첨가될 수 있다. 그러한 공중합체는 예로서, 50 중량 % 의 에틸렌에서 비롯된 중합화 단위 및 50 중량 % 의 프로필렌에서 비롯된 중합화 단위를 함유할 수 있다. 그러나 폴리프로필렌-기재 물질 내 중합화 에틸렌 단위의 배합은 굴곡율의 하락을 가져오고, 점도를 증가시킴으로써 사출이 더욱 어려워지며, 알콜 또는 탄화수소와 같은 용매에 대한 내성을 감소시키며, 스크래칭에 대한 내성도 감소시키고, 하중 탈형 온도의 감소를 가져온다. 이 이유로, 또한 방금 기재된 성질들이 중요하다고 볼 때, 고체 입자의 충진제를 함유하는 폴리프로필렌-기재의 물질 내 중합화 에틸렌 단위의 함량을 최소화하는 것이 바람직할 수 있다.
이에 충격 강도를 많이 손실하지 않고, 최소가능량의 중합화 에틸렌 단위를 배합하고, 스크래칭에 대한 우수한 내성을 유지하면서, 굴곡율을 증가시키기 위해 고체 입자의 충진제로 폴리프로필렌을 강화시키기가 어렵다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌-기재 물질은 상기 문제점에 대한 해결책을 가져온다.
이 물질은 하나 이상의 프로필렌 중합체 및 하나 이상의 고체 입자 충진제를 함유하고, ISO Standard 6603-2:1989 (F) 에 따라 측정한 바, 상기 프로필렌 중합체는 최대 하중 에너지(load energy) (불어로, energie a la force de pointe라고 함) 에 대한 총 투과 에너지(penetration energy)의 비가 1.8 이상을 나타내고, 고체 충진제는 프로필렌 중합체의 굴곡율에 대한 그 물질의 굴곡율 비가 1.7 초과가 디도록하는데 충분량이며, 상기 굴곡율은 ISO Standard 178:93 에 따라 측정되고, 고체 입자의 충진제를 충분히 그 물질 내에 분산시켜, 그 물질의 총 투과 에너지가 총 에너지의 80 % 이상을 나타내도록 하고, 상기 총 에너지는 ISO Standard 6603-2:1989 (F)를 이용하여 다축 충격 하의 강도를 측정하여 구하며, 상기 물질은 그 질량의 60 % 이상이 중합화 프로필렌 단위로 이루어져 있다.
본 발명에 따른 물질의 제조는 1800 MPa 초과의 ISO Standard 178:93 에 따른 굴곡율 및 60 주울 이상의 ISO Standard 6603-2:1989 (F) 에 의해 측정된 다축 충격에 대한 내성을 나타내도록 최적화될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 기재의 물질은 17 내지 25 중량 % 의 고체 입자의 충진제를 함유할 수 있다. 충진제는 물질 내에 충분히 분산시켜야 하며, 이는 상술된 현탁 및 건조-루트 방법을 이용하여 수득될 수 있고, 현탁 방법은 일반적으로 특히 충격 강도 측면에서 우수한 결과를 낳는다.
본 발명의 폴리프로필렌 기재의 물질에 있어서, 고체 입자의 충진제가 바람직하게 2 ㎛ 미만의 평균 직경을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 고체 입자의 충진제가 0.8 ㎛ 미만의 평균 직경을 나타낸다.
고체 입자의 충진제는 바람직하게 2 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 질량 분획이 95 % 이하가 되는 것이다. 고체 입자의 충진제는 바람직하게 카올린이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 기재의 물질은 하나 이상의 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌 기재의 물질은 일반적으로 입자 형태인 하나 이상의 유기 또는 무기 안료를 함유할 수 잇고, 그 안료는 마스터 믹스로부터 상기 물질에 배합될 수 있다. 마스터 믹스는 하나 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌의 중합체를 함유할 수 있다. 에틸렌 중합체의 예로서, 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 마스터 믹스는 예로서 30 내지 60 중량 % 의 하나 이상의 올레핀 중합체 및 40 내지 70 중량 % 의 안료를 함유할 수 있다. 안료의 예로서, 이산화티탄, 카본 블랙, 티탄산크롬, 적 산화철 또는 프탈로시아닌 그린 또는 블루를 들 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 기재의 물질은 안료를 포함하지 않을 수 있고 ; 또한 섬유를 함유하지 않을 수 있으며 ; 10 중량 % 미만, 실제로 8 중량 % 미만의 중합화 에틸렌을 함유할 수 있다.
현탁 및 건조-루트 방법으로 수득되는 물질 및 본 발명에 따른 폴리프로필렌 기재의 물질은 과립화 후에 이어질 수 있는 압출 후에 수득된다. 적당하다면 과립 형태인 이 물질들이 통상적인 플라스틱의 전환 기술, 예컨대 사출에 의해 물품으로 전환될 수 있다. 그것들은 보다 특히 1 cm3초과의 체적을 나타내는 물품의 제조하고/하거나 모든 방향의 최소 두께가 1 mm 이상, 실제로는 2 mm 이상인 물품의 제조하기 위한 것이다. 이 물질들, 특히 프로필렌 중합체를 함유하는 것들은 특히 자동차의 계기판과 같은 자동차의 탑승자 구획 내의 부품의 제조에 특히 적합하다.
하기 실시예에서, 하기 구성 요소를 사용한다 :
분말 형태의 탄산칼슘 : 사용되는 탄산칼슘의 입도 분포는 0.7 ㎛ 의 평균 직경 및 82 % 의 1 ㎛ 미만 입자의 중량부를 특징으로 한다 (Sedigraph 5100 형 장치를 이용해서 수득된 입도 곡선). 탄산칼슘은 실질적으로 모양이 능면체이다.
물 중의 탄산칼슘 현탁액 : 이 현탁액은 상기 탄산칼슘을 이용하고, 76 % 의 고체 함량을 특징으로 한다. 그것의 23 ℃ 및 100 rpm 에서의 브루크필드 점도가 400 mPa·s 미만이다. 이 현탁액은 Omya 회사의 Setacarb 80-0G 라는 상표명으로 시판된다.
분말 형태의 카올린 K1 : 카올린 K1 으로 알려진 이 카올린의 입도 분포는 0.3 내지 0.5 ㎛ 의 평균 직경 및 97 % 의 2 ㎛ 미만 입자의 중량부를 특징으로 한다 (Sedigraph 5100 형 장치를 이용해서 수득된 입도 곡선). 이 카올린 K1 은 실질적으로 다각형 라멜라 모양이다.
물 중의 카올린 K1 의 현탁액 S1 : 이 현탁액은 상기 카올린 K1을 사용하고, 74 % 의 고체 함량을 특징으로 한다. 그것의 23 ℃ 및 100 rpm에서의 브루크필드 점도가 230 mPa·s 이다. 이 현탁액은 Kaolins d'Arvor 사의 Amazon 88 이라는 상표명으로 시판된다.
물 중의 카올린 K2 의 현탁액 S2 : 이 현탁액은 카올린 K2 라고 알려진 카올린을 사용하고, 그것의 입도 분포는 0.5 내지 1 ㎛ 의 평균 직경 및 92 % 의 입도 5 ㎛ 미만의 중량부를 특징으로 한다. 그것의 고체 함량은 67 % 이다. 그것의 23 ℃ 및 100 rpm에서의 브루크필드 점도가 300 mPa·s 이다. 이 현탁액은 Kaolins d'Arvor 사의 Helite MS 라는 상표명으로 시판된다.
분말 형태의 탈크 : 사용되는 탈크의 입도 분포는 1.8 ㎛ 의 평균 직경 및 90 % 의 5 ㎛ 미만 입자의 중량부를 특징으로 한다 (Sedigraph 5100 형 장치를 이용해서 수득된 입도 곡선). 이 탈크는 모양이 실질적으로 다각형 라멜라이다.
물 중의 탈크의 현탁액 : 이 현탁액은 상기 탈크를 사용하고, 60 % 의 고체 함량을 특징으로 한다. 그것의 23 ℃ 및 100 rpm에서의 브루크필드 점도가 200 mPa·s 미만이다. 이 현탁액은 약 0.5 중량 % 의 비율로 폴리아크릴레이트 형의 분산제를 함유한다.
착색제 마스터 믹스 :
47 중량 % 의 저밀도 폴리프로필렌 및 53 중량 % 의 안료를 함유하는 조성물의 과립으로서, 후자는 이산화티탄, 카본 블랙, 티탄산크롬, 적 산화철 및 프탈로시아닌 그린의 혼합물이다.
PP1 : 약 7.7 중량 % 의 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체. 이 공중합체는 중합 반응기의 결과물로서 분말 형태로 사용된다. 그것의 그레인은 모양이 실질적으로 구형이고, 그것의 직경은 0.3 내지 1.3 mm 의 범위이다. 이 공중합체는 트윈-스크류 동시 회전 압출기를 통한 압출을 따라, 2.16 kg 하에 230 ℃ 에서 9 내지 11 g/10 분 (ISO Standard 1133:91) 의 유동 지수를 나타내고, 그 동안 하기 안정화 첨가제를 첨가한다:
100 ppm 의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (Ciba-Geigy 사의 Igrafos 168) 및 테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트]메탄 (Ciba-Geigy 사의 Igranox 1010) 의 50/50 중량 혼합물, 및 500 ppm 의 히드로탈사이트 (Mitsui 사의 DHT4A). 이에 PP1 은 안정화 첨가제가 없는 공중합체를 의미하나, 후자는 상기 공정 수행 중에 PP1 과 혼합한다. ISO Standard 6603-2:1989 (F) 에 따른 다축 충격 강도에 있어 시험된 이 공중합체는 최대 하중 에너지 (불어로, energie a la force de pointe라고 함) 에 대한 총 투과 에너지의 비가 1.95 임을 나타낸다.
PP2 : 약 9.5 중량 % 의 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체. 이 공중합체는 중합 반응기의 결과물로서 분말 형태로 사용된다. 그것의 그레인은 모양이 실질적으로 구형이고, 그것의 직경은 0.3 내지 1.3 mm 의 범위이다. 이 공중합체는 트윈-스크류 동시 회전 압출기를 통한 압출을 따라, 5 kg 하에 230 ℃ 에서 8 내지 12 g/10 분 (ISO Standard 1133:91) 의 유동 지수를 나타내고, 그 동안 상기 PP1 의 경우에서 기재된 안정화 첨가제도 동일한 비율로 첨가한다. 이에 PP2 는 안정화 첨가제가 없는 공중합체를 의미하나, 후자를 하기 공정 수행 중에 PP2 과 혼합한다.
PP3 : PP1 의 특성의 환경에서 사용되는 동량의 안정화 첨가제를 첨가하면서 PP1 의 압출에 의해 수득되는 조성물을 갖는, 3 내지 4 mm 의 직경 및 3 내지 5 mm 의 길이를 갖는 실질적으로 원통형인 과립. 이에 PP3 은 공중합체 및 안정화 첨가제를 함유하는 조성물을 갖는 과립을 의미한다.
하기 실시예에서, 하기 방법들이 비교된다 :
방법 P0 (비교예) :
어떠한 고체 충진제도 사용되지 않는다. 공중합체 및, 적당하다면 착색제 마스터 믹스를 압출기 입구에서 도입한다.
방법 P1 (비교예) :
공중합체, 안정화 첨가제 및, 적당하다면 착색제 마스터 믹스를 압출기 입구에 도입한 후, 분말 형태의 고체 충진제를 공급기를 이용하여 용융 영역, 즉 탈기 구멍에 도입한다.
방법 P2 (본 발명에 따름) :
한편으로는 공중합체 및 안정화 첨가제, 다른 한편으로는 현탁액 형태의 충진제를 압출기 입구에서 개별적으로 도입한다.
방법 P3 (본 발명에 따름) :
공중합체 및 현탁액의 예혼합물을 80 중량 % 의 공중합체와 그것의 첨가제 및 20 중량 % 의 현탁액의 비율로 제조하고, 그 예혼합물을 압출기 입구에 도입한다.
방법 P4 (비교예) :
공중합체 및 안정화 첨가제를 압출기 입구에서 도입하고, 그 현탁액을 압출기의 용융 영역, 즉 탈기 구멍 중 하나에 도입한다.
방법 P5 (건조 루트) :
공중합체, 안정화 첨가제, 적당하다면 착색제 마스터 믹스 및 분말 형태의 고체 충진제를 예로서 수직축이 수평축 주위를 회전하는 드럼 또는 4 개의 패달이 회전하고 있는 정체 드럼 (stationary drum) 일 수 있는 빠른 믹서 (Henschel 상표명의 믹서) 에 예혼합한다. 이에 수득된 혼합물을 압출기 입구에 도입한다.
하기 실시예에서, 하기 특성 기술을 사용한다 :
- MI2 : 2.16 kg 하 230 ℃ 에서의 용융 지수 (ISO Standard 1133:91).
- MI5 : 5 kg 하 230 ℃ 에서의 용융 지수 (ISO Standard 1133:91).
- 최종 조성물 내 충진제의 수준 : 600 ℃에서 회분 수준을 측정함에 의함. 카올린의 특정 경우에서, 충진제에 함유된 결정화된 물 (약 14 중량 %) 을 회분 수준과 충진제 수준을 결부하는데 고려한다. 이 보정은 탄산칼슘의 경우 및 탈크의 경우에 필요하지 않고,
- 스크래칭에 대한 내성을 연마지로 문지른 후 사출된 판 상에 측정한다. 연마로 인한 휘도(輝度)의 분산은 가시 영역에 분광측색법 (spectrocolorimetry) 로 측정한다. 휘도의 높은 분산은 스크래칭에 대한 낮은 내성을 반영하며,
- 기계적 강도 :
수득된 조성물은 바 또는 판 형태로 210 내지 240 ℃ 의 온도에서 사출 성형 된다. 바는 80 x 10 x 4 mm 의 규모를 가지고, 굴곡율 시험 (ISO Standard 178 : 93) 및 Notched Charpy Impact 시험 (ISO Standard 79:93 1EA) 또는 Unnotched Charpy Impact 시험 (ISO Standard 179:93 1EU)를 수행가능하게 한다. 판은 100 x 100 x 3 mm 의 규모를 가지고, 4.3 m/s (ISO Standard 6603-2:89) 의 속도로 다축 충격 시험을 수행가능하게 한다. 후자 시험에서, 충격 중 물질이 흡수하는 총 에너지를 측정하고, 힘-탈형 곡선의 코스를 평가한다. 이 곡선의 코스는 당 분야 숙련가에게 공지된 기술로 샘플의 불량 (펴지기 쉽거나 깨지기 쉬움) 형태를 결정가능하게 한다. 표에서, 100 % D 는 판 100 % 가 펴지기 쉬운 식으로 파손되었음을 의미한다. 모든 기계적 시험은 23 ℃ 에서 수행된다. 바 및 판은 시험하기 최소한 5 일전에 주변 온도에 둔다.
표에서, 100 % B 는 바 100 % 가 완전히 파손되었음을 의미하고, 100 % P 는 바 100 % 가 부분적으로 파손되었음을 의미한다.
실시예 1 내지 5
총 작업처리량이 10 kg/h 인, 30 mm 의 스크류 직경을 갖는 트윈-스크류 동시회전 압출기 (Werner ZSK30)를 사용한다. 이 작업처리량은 사용된 구성 요소의 배출 총합을 나타낸다. 통 (barrel) 의 설정 온도는 폴리프로필렌을 위해 통상적으로 사용되는 온도, 즉 210 내지 240 ℃ 이다. 그러나, 압출기 입구 바로 뒤에 위치하는 영역의 온도는 265 내지 280 ℃ 로서, 공중합체 분말의 빠른 용융을 촉진하게 된다. 기계로부터 수득된 막대를 물통을 이용하여 냉각하고, 과립으로 전환시킨다. 적당하다면, 압출기로 도입되는 현탁액의 비율을 계산하여, 최종적으로, 즉 물을 제거한 후 충진제의 목적 수준을 수득하도록 한다.
공중합체는 PP1 이고, 사용하는 방법에 따라 현탁액 형태 S1 또는 분말 형태 K1 로 사용된 사용된 충진제는 카올린이다.
결과가 표 1 에 나와 있다.
실시예 6 내지 8
공중합체 PP2를 공중합체 PP1 대신에 사용하고, 탄산칼슘 충진제를 카올린 충진제 대신에 사용하며, 총 작업처리량이 20 kg/h 인, 40 mm 의 스크류 직경을 갖는 트윈-스크류 동시회전 압출기 (Werner ZSK 40) 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 내지 5 에서와 같이 제조를 수행된다.
결과가 표 2 에 나와 있다.
실시예 9 및 10
공중합체 PP1을 사용하고, 충진제가 탈크인 것을 제외하고, 실시예 6 내지 8 에서와 같이 제조를 수행한다. 결과가 표 4 에 나와 있다.
| 방법 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| P0(비교예) | P1(비교예) | P2 | P3 | P4(비교예) | ||
| 충진제의 수준 | 중량 % | 0.0 | 17.5 | 13.5 | 15.0 | 13.5 |
| M12 | g/10 분 | 11.0 | 12.5 | 5.0 | 5.0 | 12.5 |
| 굴곡율 | MPa | 1030 | 1450 | 1410 | 1485 | 1275 |
| Notched Charpy Impact | kJ/m2 | 7.0(100 % B) | 4.5(100 % B) | 8.0(100 % B) | 8.5(100 % B) | 4.0(100 % B) |
| 총 에너지/다축 충격 | 주울(Joules) | 77 | 20 | 70 | 71 | 8 |
| 방법 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | |
| P0(비교예) | P1(비교예) | P2 | ||
| 충진제의 수준 | 중량 % | 0.0 | 25.0 | 22.5 |
| M15 | g/10 분 | 10.5 | 3.5 | 4.5 |
| 굴곡율 | MPa | 990 | 1430 | 1379 |
| Notched Charpy Impact | kJ/m2 | 14.0 | 10.5(100 % B) | 50.0(100 % P) |
| 총 에너지/다축 충격 | 주울 | 80 | 35 | 73 |
| 방법 | 실시예 9 | 실시예 10 | |
| P2 | P1(비교예) | ||
| 충진제의 수준 | 중량 % | 11.5 | 14.0 |
| M12 | g/10 분 | 9.5 | 14.0 |
| 굴곡율 | MPa | 1920 | 1840 |
| Notched Charpy Impact | kJ/m2 | 7.0(100 % B) | 4.0(100 % B) |
| 총 에너지/다축 충격 | 주울 | 59 | 38 |
실시예 11 및 12
총 작업처리량이 40 kg/h 인, 40 mm 의 스크류 직경을 갖는 트윈-스크류 동시회전 압출기 (Werner ZSK 40) 를 사용한다. 이 작업처리량은 사용된 구성 요소의 배출 총합을 나타낸다. 배럴의 설정 온도는 폴리프로필렌을 위해 통상적으로 사용되는 온도, 즉 210 내지 240 ℃ 이다. 그러나, 압출기 입구 바로 후에 위치하는 영역의 온도는 265 내지 280 ℃ 로서, 공중합체 분말의 빠른 용융을 촉진하게 된다. 기계로부터 수득된 막대를 물통을 이용하여 냉각하고, 과립으로 전환시킨다. 적당하다면, 압출기로 도입되는 현탁액의 비율을 계산하여, 최종적으로, 즉 물을 제거한 후 충진제의 목적 수준을 수득하도록 한다.
사용된 공중합체는 PP1 이고, 사용된 충진제는 카올린이다. 현탁액 S2 는 실시예 11에서 사용되고, 현탁액 S1 은 실시예 12에서 사용된다. 결과가 표 4 에 나와 있다.
실시예 13 내지 16
총 작업처리량이 40 kg/h 인, 40 mm 의 스크류 직경을 갖는 트윈-스크류 동시회전 압출기 (Werner ZSK 40) 를 사용한다. 이 작업처리량은 사용된 구성 요소의 배출 총합을 나타낸다. 배럴의 설정 온도는 폴리프로필렌을 위해 통상적으로 사용되는 온도, 즉 210 내지 240 ℃ 이다. 그러나, 압출기 입구 바로 후에 위치하는 영역의 온도는 265 내지 280 ℃ 로서, 공중합체 분말의 빠른 용융을 촉진하게 된다. 기계로부터 수득된 막대를 물통을 이용하여 냉각하고, 과립으로 전환시킨다. 결과가 표 5 에 나와 있다.
실시예 13 내지 15에서 사용된 공중합체는 PP1 이다. 실시예 16에서 사용된 공중합체는 PP3 이다. 사용된 무기 충진제는 분말 형태의 카올린 K1 이다.
| 방법 | 실시예 11 | 실시예 12 | |
| P2 | P2 | ||
| 충진제의 수준 | 중량 % | 21 | 24 |
| 굴곡율 | MPa | 2180 | 1930 |
| 총 에너지/다축 충격 | 주울 | 47 | 72 |
| 불량 형태 | 10 % D | 100 % D |
| 방법 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| P0(비교예) | P5 | P5 | P1(비교예) | ||
| 충진제의 수준 | 중량 % | 0 | 21 | 20 | 21 |
| 착색제 마스터 믹스 | 중량 % | 6 | 6 | 3 | 6 |
| M12 | g/10 분 | 9 | 5.4 | 4.3 | |
| 굴곡율 | MPa | 1050 | 1840 | 1700 | |
| 총 에너지/다축 충격 | 주울 | 73 | 68 | 26 | |
| 연성 (펴지기 쉬운 성질) | 100 % D | 100 % D | 0 % D | ||
| 스크래칭에 대한 내성 | 1 | 1.7 | 1.7 | 1.65 |
본 발명은 적당하게는 수성 현탁액 형태인 중합체의 입자 또는 과립과 고체 입자의 충진제를 혼합하는 단계를 포함하는, 중합체 및 고체 입자의 충진제로 이루어진 압출되는 조성물의 제조 방법으로서, 특히 간단하며, 최종 물질에서 중합체 또는 공중합체에서 고체 충진제의 직접적 배합에 의해 수득되는 것보다 우수한 기계적 강도를 가져온다. 그러한 향상은 특히 최종 물질의 충격 강도에 있어 매우 상당하다. 본 발명은 또한 고체 입자의 충진제, 예컨대 고굴곡성 및 우수한 충격 강도를 나타내는 카올린을 함유하는 폴리프로필렌 기재의 조성물을 제공한다.
Claims (31)
- 충진제의 수성 현탁액 및, 중합체의 입자나 과립을 혼합하여 제조한 조성물의 압출에 의한, 상기 중합체 내에 분산된 상기 고체 입자의 충진제를 함유하는 물질의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 압출기 내 중합체를 용융하기 위한 영역으로 도입하기 전에 혼합을 수행하고, 중합체를 용융하기에 충분하고 고체 입자의 충진제가 용융되도록 하기에 불충분한 온도에서 압출을 수행함을 특징으로 하는 제조 방법으로서, 조성물 내 초기에 존재하는 물이 일부는 압출기 입구에서, 나머지는 탈기 구멍 또는 압출기를 따라 위치한 구멍에서 열 효과로 제거되는 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합에 의해- 3 내지 30 중량 % 의 물,- 4 내지 60 중량 % 의 고체 입자의 충진제,- 20 내지 90 중량 % 의 중합체를 함유하는 제제를 수득하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액 중에서 충진제에 대한 물의 질량비가 0.2 내지 0.65 의 범위임을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 23 ℃ 및 100 rpm 에서 10,000 mPa·s 미만의 브룩크필드 점도를 나타냄을 특징으로 하는 제조 방법.
- 충진제 및 중합체 입자를 건조 혼합하여 제조한 조성물의 압출에 의한, 상기 중합체에 분산된 상기 고체 입자의 충진제를 함유하는 물질의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 조성물이 평균 직경이 1 mm 미만인 입자를 50 질량 % 초과로 함유함을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 평균 직경이 1 내지 2000 ㎛ 의 범위인 입자 형태임을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체에 대한 충진제의 질량비가 0.05 내지 17 의 범위임을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자의 충진제가 0.01 내지 50 ㎛ 의 범위의 평균 입도 직경을 나타냄을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 충진제의 평균 입도 직경이 5 ㎛ 미만임을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자의 충진제가 카올린, 탄산칼슘 또는 탈크로부터 선택됨을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 충진제가 카올린으로 제조됨을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 프로필렌 중합체임을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 수득가능한 물질.
- 하나 이상의 프로필렌 중합체 및 하나 이상의 고체 입자 충진제를 함유하는 물질로서, ISO Standard 6603-2:1989 (F) 에 따라 측정된 바, 상기 프로필렌 중합체가 최대 하중 에너지(load energy)에 대한 총 투과 에너지(penetration energy)의 비가 1.8 이상을 나타내고, 고체 충진제는 프로필렌 중합체의 굴곡율에 대한 그 물질의 굴곡율 비가 1.7 초과가 되기에 충분한 양이며, 이 때 상기 굴곡율은 ISO Standard 178:93을 이용하여 측정되고, 고체 입자의 충진제를 충분히 그 물질 내에 분산시켜, 그 물질의 총 투과 에너지가 프로필렌 중합체의 총 에너지 중 80 % 이상을 나타내도록 하고, 이 때 상기 총 에너지는 ISO Standard 6603-2:1989 (F) 에 따라 다축 충격 하의 강도를 측정하여 구하며, 상기 물질에 있어, 그 질량의 60 % 이상이 중합화 프로필렌 단위로 이루어져 있는 물질.
- 제 16 항에 있어서, 17 내지 25 중량 % 의 고체 입자의 충진제를 함유함을 특징으로 하는 물질.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 고체 입자의 충진제가 2 ㎛ 미만의 평균 직경을 나타냄을 특징으로 하는 물질.
- 제 18 항에 있어서, 고체 입자의 충진제가 0.8 ㎛ 미만의 평균 직경을 나타냄을 특징으로 하는 물질.
- 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자의 충진제에 있어, 2 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자의 질량 분획이 95 % 이상임을 특징으로 하는 물질.
- 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 충진제가 카올린임을 특징으로 하는 물질.
- 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 중량 % 미만의 중합화 에틸렌을 함유함을 특징으로 하는 물질.
- 제 22 항에 있어서, 8 중량 % 미만의 중합화 에틸렌을 함유함을 특징으로 하는 물질.
- 제 16 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, ISO Standard 178:93 에 따른 굴곡율이 1800 MPa 초과이고, ISO Standard 6603-2:1989 (F) 에 따라 측정된 다축 충격에 대한 내성이 60 주울 이상을 나타냄을 특징으로 하는 물질.
- 제 15 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 물질의 전환으로써 수득되는 물품.
- 제 25 항에 있어서, 상기 물질의 사출에 의해 수득됨을 특징으로 하는 물품.
- 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 1 cm3 초과의 체적을 가짐을 특징으로 하는 물품.
- 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 방향으로의 최소 두께가 1 mm 이상을 나타냄을 특징으로 하는 물품.
- 제 28 항에 있어서, 모든 방향으로의 최소 두께가 2 mm 이상임을 특징으로 하는 물품.
- 제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차의 탑승자 구획에 놓임을 특징으로 하는 물품.
- 제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차 계기판임을 특징으로 하는 물품.
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