JPH10316869A - 固体粒子を充填したポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー中に充填剤が分散した材料の製造方
法。単純で、最終的に得られる材料はポリマーまたは共
重合体に直接固体充填剤を配合して得られるものよりも
優れた機械的特性を有する。特に衝撃強度が大きく向上
する。さらに、固体粒子充填剤、例えばカオリンを含み
且つ優れた曲げ弾性率および高い衝撃強度を有するポリ
プロピレンベースの組成物を対象とする。 【解決方法】 固体粒子充填剤の水性懸濁液をポリマー
の顆粒と混合して得られる組成物を押出し成形すること
によって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体粒子の充填剤と
ポリマーの粒子または顆粒とを混合した組成物を押出し
成形して得られるポリマー中に固体粒子充填剤が分散し
た材料と、その製造方法と、この材料材料を用いて作ら
れる製品とに関するものである。

【０００２】

【従来技術】ポリマーへ固体充填剤を配合することによ
ってポリマーの特性、例えばポリマーの剛性、荷重下で
の熱変形温度を向上させ、外観、例えば着色性を向上さ
せることができる。半結晶性熱可塑性ポリマーの場合に
はさらに、内部に固体充填剤が存在することによって高
温で押出し成形、射出成形または吹込成形等をした後の
冷却収縮が減少する。。しかし、一般には、充填剤を配
合することによってポリマー特性に有害な影響を受ける
ことになり、例えば衝撃強度が低下し、破断点伸びが低
下する。剛性、荷重下での変形温度、衝撃強度および破
断点伸びに対する固体充填剤の影響は、固体充填剤の含
有量の上昇とともに増加し、充填剤のアスペクト比とと
もに増加する。なお、アスペクト比とは相対的に大きい
寸法の粒子に対する相対的に小さい寸法の粒子の平均的
な比を意味する。

【０００３】オーストリア特許第ＡＵ９５１３１９５号
には、熱可塑性プラスチックにタルクを配合する方法が
記載されている。この方法は多数の段階を含み、特にタ
ルク／水／ポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコール混合物を圧縮成形して顆粒を作り、得られ
た顆粒を熱可塑性プラスチックに配合する段階を含む。
この方法ではタルク粉末の取り扱いが容易になるが、最
終材料で得られる結果は出発材料の粉末を溶融ポリマー
に直接分散させた場合と同等か、それ以下である。この
方法では顆粒を乾燥させて残留水分の割合が乾燥タルク
の重量に対して０．５％以下になるまで水分を除去する
のが好ましく、ポリエチレングリコールまたはポリプロ
ピレングリコールの使用が必要である。なお、この特許
に記載の方法のいずれの時点でも上記のタルク／水の比
ではタルクが懸濁状態で存在することはない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、固体粒子
充填剤を水性懸濁液にし、水の除去や残留水分の比率を
無機充填剤の重量に対して０．５％以下に低下させる必
要がなく、圧縮成形によって顆粒を調製する必要もな
い。従って、本発明方法は簡単であり、最終的に得られ
る材料は、溶融状態のポリマーに直接固体充填剤を配合
した場合よりも優れた機械特性を示す。特に最終材料の
衝撃強度は著しく向上する。この優れた特性はポリエチ
レングリコールまたはポリプロピレングリコールの非存
在下でも得られる。

【０００５】本発明で得られる改良は、固体充填剤の凝
集が減少し、充填剤がより良い状態で最終材料に分散す
る結果得られるものである。すなわち、本発明者は、水
性分散液中に固体充填剤を良好な状態で分散させること
によって同じ固体充填剤をより良好な状態でポリマー中
に分散させることができるということが見い出した。

【０００６】

【課題を解決する手段】本発明の第１の対象は、固体粒
子充填剤の水性懸濁液をポリマーの粒子または顆粒と混
合する段階を含む、ポリマーと固体粒子充填剤とからな
る押出し成形用組成物の製造方法にある。以下、この方
法を「懸濁液法」とよぶ。懸濁液とは固体充填剤粒子間
の空間が液体、好ましくは水性の液体によって完全に占
められるものを意味する。この懸濁液は使用中均質であ
るのが好ましく、安定であるのが望ましい。

【０００７】

【実施の形態】押出し成形用組成物は種々の方法で調製
できる。懸濁液法で重要なことは固体粒子充填剤が懸濁
液の状態を経て懸濁液がポリマーの顆粒または粒子と接
触する点にある。押出し成形用組成物を調製するための
混合段階は例えばポリマー融解領域への入口の手前の押
出し機の頭部で連続的に行うことができる。すなわち、
混合は押出し機の頭部で下記の方法で行うことができ
る： (a) 固体粒子充填剤の懸濁液を単独で導入し且つポリ
マーの顆粒または粒子を単独で導入するか、(b) 固体
粒子充填剤の懸濁液を単独で導入し且つポリマーまたは
共重合体のラテックスを単独で導入する。

【０００８】混合段階を押出し操作とは独立した操作と
して予め単独で行うこともできる。この混合は種々の方
法で行うことができ、連続的またはバッチで行うことが
できる。変形例では、ポリマーをラテックスの状態で懸
濁液と接触させる。混合される材料は一般に混合によっ
て以下で構成される調製物が得られるような量を使用す
る： ３〜３０重量％の水 ４〜６０重量％の充填剤または固体粒子 ２０〜９０重量％のポリマー。

【０００９】この調製物が押出し機に導入すべき組成物
を構成することができる。しかし、押出し機に導入する
前に乾燥などによって少なくとも部分的に水分を除去し
てもよい。既に述べたように、本発明では乾燥段階は必
須でない。いずれにせよ、乾燥によって凝集が生じるな
らば、乾燥は行うべきではない。懸濁液法では固体粒子
充填剤が懸濁液状態を経ることが必須である。懸濁液中
の水および固体粒子充填剤の量は固体粒子充填剤の種
類、特に相対密度および粒径に応じて、実際に懸濁液状
態が生じるように調節される。懸濁液中の充填剤がタル
クの場合には、懸濁液状態を得るために一般には水／タ
ルクの重量比を０．５５以上にするのが望ましい。

【００１０】懸濁液中の充填剤が炭酸カルシウムの場合
には、懸濁液状態を得るために一般には水／炭酸カルシ
ウムの重量比を０．２５以上にするのが望ましい。懸濁
液中の充填剤がカオリンの場合には、懸濁液状態を得る
ために一般には水／カオリンの重量比を０．２５以上に
するのが望ましい。一般に、懸濁液中の水／固体粒子充
填剤の重量比は０．２〜０．６５である。固体粒子充填
剤は乾燥状態で平均粒径が０．０１〜５０μｍの粉末で
ある。固体粒子充填剤が非常に微細なる場合、例えば平
均粒径が１μｍ未満または５μｍ未満の場合、懸濁液法
は固体粒子充填剤の取り扱の点で都合が良い。すなわ
ち、この粉末は嵩密度が低く、例えば測定または移送用
機器の壁面で凝集し易いため移送が非常に困難である
が、この問題点は固体粒子充填剤を懸濁液状態にするこ
とで解決される。同じ理由で、固体粒子充填剤の定量が
はるかに容易になり、配分量がより均一になる。

【００１１】固体充填剤は本発明の使用条件下では融解
せず、安定である。これは特に押出し機の使用温度はポ
リマーを融解させるには十分であるが固体充填剤を融解
させるには不十分であることを意味する。固体粒子充填
剤は有機充填剤または無機充填剤にすることができる。
充填剤の例としてはタルク、カオリン、雲母、ウォラス
トナイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラフ
ァイト、シリカ、三水和アルミニウム、二酸化チタン、
硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、マグネシア、アル
ミナ、ジルコニア、天然または合成の有機または無機繊
維、中空または中実のガラスビーズ、スレート、大理石
もしくは有機または無機顔料を挙げることができる。

【００１２】懸濁液法で混合する場合のポリマーは顆
粒、好ましくは粒子すなわち粉末にすることができる。
この粉末には鋭い角がないことが望ましく、調製の最後
に粉砕、例えば低温粉砕を含まない方法で調製されるの
が望ましい。この粉末は例えば球形またはほぼ球形で、
多孔質または非多孔質にすることができる。懸濁液法で
混合を行うために、ポリマーを一般に「ラテックス」と
して知られる粉末が水性懸濁液中に含まれる状態で使用
することができる。ポリマーが粉末の場合、ポリマーの
平均粒径は１〜２０００μｍであるのが好ましい。

【００１３】本発明は固体粒子充填剤のポリマー中での
分散性を向上させたい場合にはいつでも使用できる。本
出願でポリマーという用語はホモポリマー、共重合体、
（狭義の）共重合体およびポリマー混合物を含む。ポリ
マーは熱可塑性プラスチック、例えばポリオレフィン、
例えばポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリブチレ
ンから選択することができる。これらポリオレフィンは
ホモポリマーまたはブロックあるいはランダム共重合体
にすることができ、これらはグラフト化や共重合によっ
て変性されて、官能基を有するまたは有しないモノマー
を有していてもよい。官能基を有するモノマーは例えば
酸、無水物、イミド、アミド、アルコール、アセテート
またはアクリレートにすることができる。

【００１４】ポリマーはポリオレフィン混合物または少
なくとも一種類のポリオレフィンともう１つの熱可塑性
プラスチックまたはエラストマーとを含む組成物から選
択することができる。ポリマーを塩素化ポリマー、例え
ばポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、アクリルまたはメタ
クリル系ポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレー
ト）、芳香族ビニルポリマー、例えばポリスチレン、フ
ッ素化ポリマー、例えばポリ（ビニリデンフルオライ
ド）、ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリエステル、例
えばポリ（ブチレンテレフタレート）またはポリカーボ
ネートから選択することができる。ポリマーは一般に温
度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデッ
クス（ＩＳＯ規格１１３３：９１）が０．０１〜２００
ｇ／１０分、好ましくは温度２３０℃、荷重２．１６ｋ
ｇで０．１〜６０ｇ／１０分である。

【００１５】組成物の調製に使用する懸濁液は市販のも
のにすることができる。。懸濁液は一般にブルックフィ
ールド粘度（２３℃、１００ｒｐｍ）が１０，０００ｍ
Ｐａ．ｓ以下、好ましくは３０００ｍＰａ．ｓ以下であ
る。この懸濁液は一般に均質且つ安定にするために少な
くとも一種の分散剤、例えばポリアクリレートを含む。
懸濁液はこれ以外の少なくとも一種の添加剤、例えば少
なくとも一種の防腐剤を含むことができる。本発明の第
２の観点から、本発明は固体充填剤をポリマーと混合し
て調製した組成物を押出し成形することによって固体充
填剤がポリマー中に分散した材料の製造方法を提供す
る。以下この方法を「乾燥法」とよぶことにする。この
方法では充填剤粒子とポリマー粒子とを乾燥状態で混合
する。換言すれば液体の添加は必要がない。大気と接触
する全ての固体がそうであるように、充填剤および／ま
たはポリマー粒子に吸着された水を含有していても、そ
れを除外するものではない。これは、押出し機に供給さ
れる組成物が固体粒子と独立した別の相を構成する液体
を含まないということを意味する。すなわち、この方法
は液体中で粒子を混合し、乾燥によって液体を除去し、
得られた固体を押出し機に供給する方法とは明らかに区
別されなければならない。すなわち、乾燥によって最終
的に得られる材料の分散状態に好ましくない粒子の凝集
が起ってケーキが生成し、機械的特性が損なわれる。

【００１６】この方法ではポリマーと充填剤粒子を乾燥
状態で混合し、得られた混合物をそのまま押出し機へ導
入する。この「乾燥法」では、上記「懸濁液法」で述べ
た固体充填剤およびポリマーを使用することができる。
「乾燥法」のポリマーは平均粒径が５０μｍ〜１．３ｍ
ｍの粒子である。この方法では最終的に得られる材料の
組成に含まれる成分の少なくとも１つが顆粒、例えば着
色料マスターバッチの顆粒の形をしていてもよい。しか
し、乾燥法で押出される組成物はその重量の５０％以
上、さらには９０％以上が平均粒径１ｍｍ以下の粒子で
構成されるのが好ましい。

【００１７】「懸濁液」法および「乾燥」法では、押出
し後に得られる材料は少なくとも一種の一般的なプラス
チック用添加剤、例えば少なくとも一種の安定化剤、難
燃剤または抗酸化剤を含むことができる。これら添加剤
のいくつかは、例えば、プラスチック用添加剤ハンドブ
ック(Additives for Plastics Handbook, John Murphy,
Elsevier Advanced Technology, ISBN 1856 172813, 1
996)に記載されている。添加剤を最終的な材料に配合す
るために押出し前に添加剤は種々の方法でポリマーと接
触させることができる。例えば、懸濁液法では固体粒子
充填剤の懸濁液に導入することができ、粉末状ポリマー
または顆粒状ポリマー中に予め存在していてもよい。さ
らに、添加剤を押出し機の下流で添加してもよい。すな
わち、本発明の各成分を接触させた後に添加してもよ
い。

【００１８】懸濁液および乾燥法のいずれも組成物を押
出し成形する。組成物の物理的状態に適した方法を用い
て組成物を押出し機へ移送する。懸濁液のように組成物
が多量の液体を含む場合には混合物を液体ポンプで移送
・計量する。組成物が固体を多く含む場合にはスクリュ
ーフィーダまたはベルトフィーダで移送する。ポリマー
は押出し機中で融解するのに十分な温度まで加熱され
る。融解領域のはっきりしない単軸スクリュー押出し機
よりも、所定の融解領域を有する押出し機、例えば互い
に反対方向に回転する２本のスクリューを備えた二軸ス
クリュー押出し機または適当なスクリュー形状を有する
コニーダ型の押出し機を使用するのが好ましい。

【００１９】懸濁液法では、組成物中にもともと存在す
る水の一部を押出し機入口で熱によって除去し、残りを
押出し機に沿って設けただっ脱気孔から除去する。懸濁
液法または乾燥法で材料を調製する場合には、固体粒子
充填剤および押出し機の温度を充填剤が押出し操作中に
融解しない温度に選択する。一般に、固体粒子を充填し
たポリマーの場合、充填剤／ポリマー重量比は０．０５
〜１７にする。すなわち、懸濁液法または乾燥法で用い
られる各材料は最終的に得られる材料がこの充填剤／ポ
リマー比となるように導入する。この比率は懸濁液法で
は懸濁液をポリマーと混合する段階で観察できる。

【００２０】押し出しによって得られた材料は例えば顆
粒にすることができる。ポリマーはプロピレンポリマー
にすることができる。本発明の懸濁液法または乾燥法は
ポリプロピレンまたはプロピレン／エチレンブロック共
重合体に特定の固体充填剤を配合するのに適している。
この共重合体は４〜１６重量％のエチレンを含むことが
でき、例えば無水マレイン酸でグラフト化されていても
よい。

【００２１】本発明の第３の対象はポリプロピレンポリ
マーと固体粒子充填剤とを含む材料（以下ポリプロピレ
ンベースの材料）にある。固体充填剤は例えばポリプロ
ピレンの曲げ弾性率を向上させるために配合される。し
かし、ポリプロピレンに固体充填剤を導入するとポリプ
ロピレンが脆弱化する傾向（衝撃強度の低下）がある。
これは固体充填剤の粒子が衝撃によって亀裂の開始点に
なる傾向があるためである。この好ましくない効果を補
うためにプロピレンポリマーをベースとする材料にエチ
レン単位を重合させたものを配合することができる。例
えばプロピレンと共重合させることによってポリプロピ
レン自体に共重合単位として組み込むか、材料のベース
となるポリプロピレン以外のポリマーを添加することが
できる。この変形例では、ポリプロピレンを含む組成物
に、例えばエチレンとプロピレンとの共重合体（通常エ
チレン／プロピレンゴムと呼ばれ、一般にはＥＰＲと表
示される）を添加することができる。そのような共重合
体は、例えば、５０重量％のエチレン由来の重合単位
と、５０重量％のプロピレン由来の重合単位とを含むこ
とができる。しかし、ポリプロピレンをベースとする材
料に重合エチレン単位を配合すること一般には曲げ弾性
率が低下し、粘度が上昇し（それによって射出が困難に
なる）、炭化水素等に対する耐溶媒性が低下し、耐引掻
き性が低下し、荷重下での変形温度が低下する。従っ
て、これらの特徴が重要な場合には固体粒子充填剤を含
むポリプロピレンベースの材料に含まれるエチレン重合
単位の含有率を最小限に抑えることが望ましい。

【００２２】すなわち、固体粒子充填剤を用いてポリプ
ロピレンを補強して曲げ弾性率を向上させると同時に、
衝撃強度を大きく損なわずに、配合するエチレン重合単
位をできるだけ少量に抑え且つ耐引掻き性を維持するこ
とは難しい。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
プロピレンをベースにした材料の上記の問題を解決する
方法を提供するものである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明の提供する材料
は、少なくとも一種のプロピレンポリマーと少なくとも
一種の固体粒子充填剤とからなる材料であって、プロピ
レンポリマーはＩＳＯ規格６６０３―２：１９８９
（Ｆ）で測定した最大荷重エネルギー（energie a lafo
rce de pointe)に対する全挿入エネルギーの比が少なく
とも１．８であり、固体充填剤の量はＩＳＯ規格１７
８：９３で測定したプロピレンポリマーの曲げ弾性率に
対する材料の曲げ弾性率の比が１．７以上となる量であ
り、固体充填剤はＩＳＯ規格６６０３―２：１９８９
（Ｆ）で多軸衝撃強度を測定して求めた材料の全挿入エ
ネルギーがプロピレンポリマーの全エネルギーの８０％
を占めるように材料中に十分に分散されており、材料の
重量の少なくとも６０％がプロピレンの重合単位で構成
されることを特徴とする材料にある。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の上記材料は、ＩＳＯ規格
１７８：９３で測定した曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以
上で、ＩＳＯ規格６６０３−２：１９８９（Ｆ）で測定
した多軸衝撃強度が少なくとも６０ジュールとなるよう
に最適化することができる。本発明によるポリプロピレ
ンをベースにした材料は１７〜２５重量％の固体粒子充
填剤を含むことができる。この充填剤は材料中に十分に
分散していなければならない。これは上記「懸濁液法」
および「乾燥法」で達成され、一般には懸濁液法がより
優れた結果、特に衝撃強度に関して優れた結果を与え
る。本発明のプロピレンベースの材料では固体粒子充填
剤の平均粒径が２μｍ以下であるのが好ましい。さらに
好ましくは、固体粒子充填剤の平均粒径は０．８μｍ以
下にする。固体粒子充填剤は粒径２μｍ以下の粒子の画
分が少なくとも９５重量％を占めるのが有利である。固
体粒子充填剤はカオリンであるのが好ましい。

【００２６】本発明のポリプロピレンベースの材料は少
なくとも一種の着色料を含むことができる。本発明のポ
リプロピレンベースの材料は少なくとも一種の有機また
は無機顔料を含むことができ、この顔料は通常粒子状で
あって、マスターバッチから上記材料に配合される。マ
スターバッチは少なくとも一種のオレフィンポリマー、
例えばエチレンまたはプロピレンポリマーで構成でき
る。エチレンポリマーの例としては低密度ポリエチレン
を挙げることができる。マスターバッチは例えば少なく
とも一種のオレフィンポリマーを３０〜６０重量％と、
４０〜７０重量％の顔料とで構成することができる。顔
料の例としては二酸化チタン、カーボンブラック、チタ
ン酸クロム、赤色酸化鉄、フタロシアニングリーンまた
はブルーを挙げることができる。

【００２７】本発明のポリプロピレンベースの材料は顔
料を含まなくてもよく、ホモポリエチレンを含まなくと
もよく、繊維を含まなくてもよく、重合エチレンを１０
重量％以下、実際には８重量％以下含むだけでもよい。
「懸濁液法」および「乾燥法」によって得られる材料お
よび本発明のポリプロピレンベースの材料は押出しによ
って得た後に顆粒化することができる。これらの材料
（必要な場合には顆粒状材料）は一般的なプラスチック
成形法、例えば射出成形によって製品へと成形される。
特に、容量が１ｃｍ^３以上の製品の製造および／または
全ての方向の厚さの最小値が１ｍｍ、実際には２ｍｍ、
さらには少なくとも３ｍｍである製品の製造に用いられ
る。これらの材料、特にプロピレンポリマーを含む材料
は自動車の室内部品、例えば自動車のボード（planches
debord）の製造に適している。

【００２８】

【実施例】以下の実施例では下記の材料を使用した。粉末状の炭酸カルシウム： 使用した炭酸カルシウムの粒
度分布は平均粒径が０．７μｍ、粒径１μｍ以下の粒子
の画分が８２重量％である点に特徴がある（セジグラフ
(Sedigraph)５１００型の装置を用いて得られた粒径曲
線）。炭酸カルシウムの形状はほぼ菱面体である。炭酸カルシウムの水懸濁液 この懸濁液は上記炭酸カルシウムを用い、固体含有率が
７６％である点に特徴がある。そのブルックフィールド
粘度（２３℃、１００ｒｐｍ）は４００ｍＰａ．ｓ以下
である。この懸濁液は商品名セタカーブ(Setacarb 80-0
G)としてオーミヤ(Omya)から市販されている。

【００２９】粉末状のカオリンＫ１ このカオリンは「カオリンＫ１」として知られ、その粒
度分布は平均粒径が０．３μｍ〜０．５μｍで、粒径２
μｍ以下の粒子の画分が９７重量％である点を特徴とす
る（セジグラフ(Sedigraph)５１００型の装置を用いて
得られた粒径曲線）。このカオリンＫ１はほぼ多角形ラ
メラの形状を有する。カオリンＫ１の水懸濁液Ｓ１ この懸濁液は上記カオリンＫ１を用い、固体含有率が７
４％である点に特徴がある。そのブルックフィールド粘
度（２３℃、１００ｒｐｍ）は２３０ｍＰａ．ｓであ
る。この懸濁液は商品名アマゾン(Amazon 88)としてカ
オランダルボ社(Kaolins d'Arbor)から市販されてい
る。カオリンＫ２の水懸濁液Ｓ２ この懸濁液はカオリンＫ２として知られたカオリンを用
いたもので、このカオリンは粒度分布が平均粒径が０．
５〜１μｍで、粒径５μｍ以下の粒子の画分が９２重量
％である点に特徴がある。固体含有率は６７％である。
そのブルックフィールド粘度（２３℃、１００ｒｐｍ）
は３００ｍＰａ．ｓである。この懸濁液は商品名ヘライ
ト(Herite)としてカオランダルボ社(Kaolins d'Arbor)
から市販されている。

【００３０】粉末状のタルク：使用したタルクの粒度分
布は、平均粒径が１．８μｍ、粒径５μｍ以下の粒子の
画分が９０重量％である点に特徴がある（セジグラフ(S
edigraph)５１００型の装置を用いて得られた粒径曲
線）。タルクはほぼラメラ状である。炭酸カルシウムの水懸濁液 この懸濁液は上記タルクを使用したもので、固体含有率
が６０％である点に特徴がある。そのブルックフィール
ド粘度（２３℃、１００ｒｐｍ）は１２００ｍＰａ．ｓ
以下である。この懸濁液はポリアクリレートタイプの分
散剤を約０．５重量％の割合で含む。

【００３１】着色剤のマスターバッチ ４７重量％の低密度ポリエチレンと５３重量％の顔料と
からなる組成物の顆粒。後者は二酸化チタンとカーボン
ブラックとチタン酸クロムと赤色酸化鉄とフタロシアニ
ングリーンとの混合物である。ＰＰ１ ：７．７重量％のエチレンを含むプロピレン／エ
チレンブロック共重合体。この共重合体は重合反応器の
生成物である粉末の状態で使用される。その粒子はほぼ
球形であり、その直径は０．３〜１．３ｍｍである。互
いに反対方向に回転する二軸スクリュー押出し機を通し
た後のこの共重合体のフローインデックス（温度２３０
℃、荷重２．１６ｋｇ）は９〜１１ｇ／１０分（ＩＳＯ
規格１１３３：９１）であり、押出し中に下記安定化添
加剤が添加される：トリス（２，４−ジ−ターシャルブ
チルフェニル）ホスフィット（チバガイギー(Chiba-Gei
gy)社のイルガフォス(Irgafos168)）とテトラキス［３
−（３’，５’−ジ−ターシャルブチルフェニル）プロ
ピオネート］メタン（チバガイギー社のイルガノックス
(Irganox 1010)）との５０／５０（重量％）混合物１０
００ｐｐｍおよびハイドロタルサイト（ミツイ社のDHT4
A）５００ｐｐｍ。すなわち、ＰＰ１は安定化添加剤を
含まない共重合体で、添加剤は上記プロセス中にＰＰ１
と混合される。この共重合体はＩＳＯ規格６６０３−
２：１９８９（Ｆ）による多軸衝撃強度試験で最大荷重
エネルギーに対する全透過エネルギーの比(energie a l
a force de pointe)は１．９５である。

【００３２】ＰＰ２：９．５重量％のエチレンを含むプ
ロピレン／エチレンブロック共重合体。この共重合体も
重合反応器の生成物である粉末の状態で使用される。そ
の粒子はほぼ球形であり、その直径は０．３〜１．３ｍ
ｍである。互いに反対方向に回転する二軸スクリュー押
し出し機を通過した後のこのポリマーのフローインデッ
クス（温度２３０℃、荷重５ｋｇ）は８〜１２ｇ／１０
分（ＩＳＯ規格１１３３：９１）で、その間ＰＰ１につ
いて上記で挙げたものと同じ安定化添加剤を同じ比率て
添加する。すなわち、ＰＰ２は安定化添加剤を含まない
共重合体で、添加剤は下記プロセスの実施中にＰＰ２と
混合される。

【００３３】ＰＰ３：直径が３〜４ｍｍで、長さが３〜
５ｍｍのほぼ円筒形の顆粒。組成物はＰＰ１の押出し時
にＰＰ１で用いたものと同じ安定化添加剤を同量添加し
て得られる。すなわち、ＰＰ３は共重合体と安定化添加
剤とを含む組成の顆粒を意味する。以下の実施例では下
記の方法を比較する。Ｐ０法（比較例） 固体充填剤は使用しない。共重合体（必要に応じてさら
に着色剤マスターバッチ）を押出し機の入口から導入す
る。Ｐ１法（比較例） 共重合体と安定化添加剤（必要に応じてさらに着色剤マ
スターバッチ）を押出し機の入口から導入し、溶融領域
すなわち脱気孔の所からフィーダを用いて粉末状の固体
充填剤を導入する。

【００３４】Ｐ２法（本発明） 共重合体と、安定化添加剤および懸濁液状態の充填剤と
を押出し機入口から別々に導入する。Ｐ３法（本発明） 共重合体と、共重合体に対して８０重量％の懸濁液と、
懸濁液に対して２０重量％の添加剤とのプレミックスを
調製し、このプレミックスを押出し機の入口から導入す
る。Ｐ４法（比較例） 押出し機入口から共重合体と安定化添加剤とを導入し、
押出し機の溶融領域すなわち脱気孔のいずれか一つの所
で懸濁液を添加する。Ｐ５法（乾燥法） 共重合体と、安定化添加剤（必要な場合にはさらに着色
剤マスターバッチ）と、粉末状固体充填剤とを第１のミ
キサー中で粉末状で予備混合する。この第１のミキサー
は例えば水平軸線を中心に回転する垂直軸線を有するド
ラムまたは内部で４つのパドルが回転する静止型ドラム
（ヘンシェル（登録商標 Henshel)のミキサー）にする
ことができる。得られたる混合物を押出し機の入口に導
入する。

【００３５】以下の実施例では下記の特性を求めた： 1） ＭＩ２：温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの下で
のメルトインデックス（ＩＳＯ規格１１３３：９１）、 2） ＭＩ５：温度２３０℃、荷重５ｋｇの下でのメル
トインデックス（ＩＳＯ規格１１３３：９１）、 3） 最終組成中の充填率：６００℃で灰の量を測定す
る。カオリンの場合、充填剤に含まれる結晶水（約１４
重量％）を考慮して灰および充填剤の充填率を求める。
この修正は炭酸カルシウムおよびタルクの場合には不要
である。 4） 耐引掻き性 射出成形プレートを紙やすりで擦って測定する。摩耗に
よる輝きの変化を可視領域におけるスペクトル測色で測
定する。輝度の大きな変化は耐引掻き性の低さを反映す
る。

【００３６】5） 機械的特性：得られた組成物を温度
２１０〜２４０℃で棒または板に射出成形する。棒の寸
法は８０×１０×４ｍｍで、曲げ弾性率試験（ＩＳＯ規
格１７８：９３）およびノッチ付シャルピー衝撃試験
（ＩＳＯ規格１７９：９３ １ＥＡ）またはノッチなし
のシャルピー衝撃試験（ＩＳＯ規格１７９：９３ １Ｅ
Ｕ）を行う。板の寸法は１００×１００×３ｍｍで、速
度４．３ｍ／ｓにおける多軸衝撃試験（ＩＳＯ規格６６
０３−２：８９）を行う。多軸衝撃試験では、衝撃中に
材料に吸収された全エネルギーを測定し、力―変形曲線
の変化を評価する。この曲線の変化から当業者に公知の
方法でサンプルの破損の型（種類）、延性破壊または脆
性破壊を求めることができる。下記の表では、１００％
Ｄは１００％の板が延性破壊を示したことを意味する。
機械的試験は全て温度２３℃で行った。棒および板は試
験前に室温で最低５日間コンディショニングした。表で
１００％Ｂは１００％の棒が完全に破壊されたことを意
味し、１００％Ｐは１００％の棒が部分的に破壊された
ことを意味する。

【００３７】実施例１〜５ 互いに反対方向に回転する直径３０ｍｍの二本のスクリ
ューを備え、合計吐出量が１０ｋｇ／時である二軸スク
リュー押出し機 (Werner ZSK30)を使用した。この合計
吐出量は使用した材料の送出量の合計を表す。バレルの
設定温度はポリプロピレンについて一般的に用いられる
温度すなわち２１０〜２４０℃にした。しかし、押出し
機の入口のすぐ下流に位置する領域の温度は２６５℃〜
２８０℃で、共重合体粉末の迅速な融解を促進するよう
にした。押出し機から得られた棒は水に通して冷却し、
顆粒化した。最終的すなわち水を除去した後の充填剤レ
ベルが所望の値となるように、押出し機に導入する懸濁
液の割合を必要に応じて計算した。共重合体はＰＰ１を
使用し、充填剤は採用する方法に応じて懸濁液状態のカ
オリンＳ１または粉末状のカオリンＫ１である。結果は
表１にまとめて示す。

【００３８】実施例６〜８ 実施例１〜５と同様に調製するが、共重合体ＰＰ１に代
えて共重合体ＰＰ２を使用し、カオリン充填剤の代わり
に炭酸カルシウム充填剤を使用し、さらに、スクリュー
直径が４０ｍｍで合計吐出量が２０ｋｇ／時の二軸スク
リュー押出し機(Werner ZSK 40)を使用した。結果は表
２にまとめて示す。

【００３９】実施例９、１０ 実施例６〜８と同様に調製するが、共重合体ＰＰ１を用
い、充填剤をタルクにした。結果は表３にまとめて示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例１１、１２ 互いに反対方向に回転する直径４０ｍｍの二本のスクリ
ューを備え、合計吐出量が４０ｋｇ／時である二軸スク
リュー押出し機 (Werner ZSK40)を使用した。この合計
吐出量は使用する材料の送出量の合計を表す。バレルの
設定温度はポリプロピレンについて一般的に用いられる
温度すなわち２１０〜２４０℃であるが、押出し機の入
口のすぐ下流に位置する領域の温度は２６０℃〜２８０
℃で、共重合体粉末の迅速な融解を促進するようになっ
ている。押出し機より得られた棒は水に通して冷却し、
顆粒化した。最終的すなわち水を除去した後の充填剤レ
ベルが所望値となるように、押出し機に導入する懸濁液
の割合を計算した。共重合体はＰＰ１を使用し、充填剤
はカオリンを使用した。実施例１１では懸濁液Ｓ２を使
用し、実施例１２では懸濁液Ｓ１を使用した。結果は表
４にまとめて示す。

【００４４】実施例１３〜１６ 互いに反対方向に回転する直径４０ｍｍの二本のスクリ
ューを備え、合計吐出量が４０ｋｇ／時である二軸スク
リュー押し出し機(Werner ZSK40)を使用した。このス合
計吐出量は使用する材料の送出量の合計を表す。バレル
の設定温度はポリプロピレンについて一般的に用いられ
る温度すなわち２１０〜２４０℃にしたが、押出し機の
入口のすぐ下流に位置する領域の温度は２６０℃〜２８
０℃で、共重合体粉末の迅速な融解を促進するようにな
っている。押出し機から出た棒は水に通して冷却し、顆
粒化した。結果はを表５にまとめて示す。実施例１３〜
１５で使用した共重合体はＰＰ１であり、実施例１６で
使用したポリマーはＰＰ３である。使用した充填剤は粉
末状のカオリンＫ１である。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体粒子充填剤の水性懸濁液をポリマー
   の顆粒と混合して得られる組成物を押出し成形すること
   によって得られることを特徴とするポリマー中に充填剤
   が分散した材料の製造方法。
2. 【請求項２】 上記の混合を押出し機のポリマー溶融領
   域に導入する前に行い、ポリマーを融解させるには十分
   で且つ固体粒子充填剤を融解させない温度で押出し成形
   し、組成物中に最初から含まれる水の一部を押出し機の
   入口で熱作用で除去し、残りの水は押出し機に沿って設
   けた脱気孔から除去する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 混合によって下記成分からなる調製物を
   得る請求項１または２に記載の方法： ３〜３０重量％の水 ４〜６０重量％の充填剤または固体粒子および ２０〜９０重量％のポリマー。
4. 【請求項４】 懸濁液中の水／充填剤重量比が０．２〜
   ０．６５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 ２３℃、１００ｒｐｍにおける水性懸濁
   液のブルックフィールド粘度が１０，０００ｍＰａ．ｓ
   である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 固体粒子充填剤とポリマー粒子とを乾燥
   混合して調製した組成物を押し出し成形することによっ
   てポリマー中に充填剤が分散した材料を調製することを
   特徴とする方法。
7. 【請求項７】 平均粒径が１ｍｍ以下の粒子を組成物の
   重量に対して５０％以上の割合で含む請求項６に記載の
   方法。
8. 【請求項８】 ポリマーが平均粒径が１〜２０００μｍ
   の粒子の形をしている請求項１〜７のいずれか一項に記
   載の方法。
9. 【請求項９】 充填剤／ポリマー重量比が０．０５〜１
   ７である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 固体粒子充填剤の平均粒径が０．０１
    〜５０μｍである請求項１〜９のいずれか一項に記載の
    方法。
11. 【請求項１１】 充填剤の平均粒径が５μｍ以下である
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 固体粒子充填剤をカオリン、炭酸カル
    シウムおよびタルクから選択する請求項１〜１１のいず
    れか一項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 充填剤がカオリンから成る請求項１２
    に記載の方法。
14. 【請求項１４】 ポリマーがプロピレンポリマーである
    請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか一項に記載
    の方法によって得られる材料。
16. 【請求項１６】 少なくとも一種のプロピレンポリマー
    と少なくとも一種の固体粒子充填剤とからなる材料であ
    って、プロピレンポリマーはＩＳＯ規格６６０３―２：
    １９８９（Ｆ）で測定した最大荷重エネルギーに対する
    全挿入エネルギーの比が少なくとも１．８であり、固体
    充填剤の量はＩＳＯ規格１７８：９３で測定したプロピ
    レンポリマーの曲げ弾性率に対する材料の曲げ弾性率の
    比が１．７以上となる量であり、固体充填剤はＩＳＯ規
    格６６０３―２：１９８９（Ｆ）で多軸衝撃強度を測定
    して求めた材料の全挿入エネルギーがプロピレンポリマ
    ーの全エネルギーの８０％を占めるように材料中に十分
    に分散されており、材料の重量の少なくとも６０％がプ
    ロピレンの重合単位で構成されることを特徴とする材
    料。
17. 【請求項１７】 １７〜２５重量％の固体粒子充填剤を
    含む請求項１６に記載の材料。
18. 【請求項１８】 固体粒子充填剤の平均粒径が２μｍ以
    下である請求項１６または１７に記載の材料。
19. 【請求項１９】 固体粒子充填剤の平均粒径が０．８μ
    ｍ以下である請求項１８に記載の材料。
20. 【請求項２０】 固体粒子充填剤の中で粒径２μｍ以下
    の粒子の割合が少なくとも９５重量％である請求項１６
    〜１９のいずれか一項に記載の材料。
21. 【請求項２１】 充填剤がカオリンである請求項１６〜
    ２０のいずれか一項に記載の材料。
22. 【請求項２２】 エチレン重合体を１０重量％以下の割
    合で含む請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の材
    料。
23. 【請求項２３】 エチレン重合体を８重量％以下の割合
    で含有する請求項２２に記載の材料。
24. 【請求項２４】 ＩＳＯ規格１７８：９３で測定した曲
    げ弾性率が１８００ＭＰａ以上で、ＩＳＯ規格６６０３
    −２：１９８９（Ｆ）で測定した多軸衝撃強度が少なく
    とも６０ジュールである請求項１６〜２３のいずれか一
    項に記載の材料。
25. 【請求項２５】 請求項１５〜２４のいずれか一項に記
    載の材料を成形して得られる製品。
26. 【請求項２６】 材料を射出成形して得られる請求項２
    ５に記載の製品。
27. 【請求項２７】 体積が１ｃｍ^３以上である請求項２５
    または２６に記載の製品。
28. 【請求項２８】 最小厚さが全ての方向で少なくとも１
    ｍｍである請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の製
    品。
29. 【請求項２９】 最小厚さが全ての方向で少なくとも２
    ｍｍである請求項２８に記載の製品。
30. 【請求項３０】 自動車の車内に配置される請求項２５
    〜２９のいずれか一項に記載の製品。
31. 【請求項３１】 自動車のボードパネルである請求項２
    ５〜３０のいずれか一項に記載の製品。