CN1139686A - 具有改进的高温性能的热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

一种包括工程树脂、热塑性烯烃聚合物与弹性体共聚物的动态硫化合金和工程树脂与合金的相容剂的三组分共混物。该组合物在高温下保持结构完整性并具有良好的拉伸性能、伸长性能和耐流体性能。

Description

具有改进的高温性能的热塑性弹性体
本发明涉及基于工程热塑性塑料的热塑性弹性体，该弹性体具有改进的高温性能，同时又保持优良的伸长特性。热塑性弹性体一般定义为可按与常规热塑性材料相同的方式加工和再生，但在使用温度下又具有类似于硫化橡胶性能的聚合物或聚合物共混物。塑料与弹性体橡胶的共混物或合金对于生产高性能热塑性弹性体、尤其是用于在各种领域中代替热固性橡胶，已变得越来越重要。
既具有热塑性塑料性能又具有弹性体性能的聚合物共混物一般通过将热塑性塑料与弹性体组合物按这样的方式混合制得，即将弹性体作为不连续颗粒相充分并均匀分散于热塑性塑料连续相中。涉及硫化组合物的早期研究发现于US3037954中，该专利公开了静态硫化及动态硫化技术，其中将可硫化弹性体分散于树脂状热塑性聚合物中并在连续混炼和剪切聚合物共混物的同时将弹性体硫化。所得组合物是硫化弹性体如丁基橡胶、氯化丁基橡胶、聚丁二烯或聚异丁烯在未硫化的热塑性聚合物如聚丙烯基质中的微粒凝胶分散体。
US5003003涉及聚酰胺树脂与弹性体乙烯-丙烯聚合物的共混物，其中弹性体已被官能化，分散于聚酰胺树脂中后被交联。所得共混物具有改进的拉伸强度，伸长和耐油性。
PCT申请公开WO92/02582描述了热塑性工程塑料与C4-7异构单烯烃和对烷基苯乙烯的含卤弹性体共聚物的共混物。该共混物中的弹性体组分可硫化或不硫化。
US5238990公开了聚酰胺与接枝聚合物的热塑性共混物，其中接枝聚物是(a)C4-7异构单烯烃和烷基苯乙烯的共聚物或含卤共聚物与(b)不饱和羧酸或其衍生物的反应产物。据说该共混物具有改进的冲击强度，同时保持聚酰胺的高挠曲模量。
在US5244961中，公开了一种在金属化合物存在下制备热塑性聚酰胺和C4-7异构单烯烃与对烷基苯乙烯的含卤共聚物的共混物的方法。该共混物具有改进的低温耐冲击性。
本发明发现，通过将(a)热塑性工程树脂与(b)包括热塑性烯烃聚合物和具有反应性硫化位点的烯烃弹性体的动态硫化合金(DVA)在(c)工程树脂和DVA的相容剂存在下共混，可提供一种具有优良物理性能的热塑性弹性体组合物。
这些组合物在高温下保留其结构完整性，并具有良好的拉伸性，伸长和耐流体性。它们可用于高温性能重要的领域，如汽车发动机罩部件。
工程树脂
用于本发明的热塑性工程塑料一般为玻璃化转变温度(Tg)或熔点高于150℃、优选高于200℃的极性无定或半结晶物质。它们可以单独或混合使用，并选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚苯氧(PPO)、聚苯硫(PPS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐(SMA)和芳族聚酮，优选的热塑性工程树脂为聚酰胺。更优选的聚酰胺是尼龙6、尼龙6，6、尼龙11、尼龙12及其混合物或共聚物。
合适的热塑性聚酰胺(尼龙)包括在聚合物链中具有重复酰胺单元的结晶状或树脂状高分子量固体聚合物(包括二元共聚物和三元聚合物)。聚酰胺可通过聚合一种或多种ε-内酰胺如己内酰胺、吡咯烷酮、ω-十二碳内酰胺和氨基十一内酰胺或氨基酸制备，或通过二元酸与二胺缩聚制备。成纤和模塑级尼龙都是合适的。这些聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙6)、聚ω-十二碳内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚邻苯二酰己二胺(尼龙6、IP)和11-氨基-十一酸缩聚产物(尼龙11)。合适聚酰胺(尤其是那些软化点低于275℃的)的另一些例子描述于Kirk-othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版Vol.18，P406-409和Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第二版，Vol.11，P445-450中。市购的热塑性聚酰胺也可有利地用于实施本发明，其中软化点或熔点为160℃至230℃的线型结晶聚酰胺是优选的。
发现提供有用组合物的工程树脂的用量，按包括工程塑料、DVA和相容剂的组合物重量计，通常为约10到约50重量份，更优选为约10至约40重量份。
动态硫化合金
本发明组合物的DVA组分包括热塑性烯烃聚合物和弹性体(橡胶)，这些组分已在硫化剂存在下熔混以动态硫化弹性体。所得DVA是其中分散有微米或亚微米大小弹性体颗料的聚烯烃基料。弹性体在动态硫化过程中须至少部分硫化(交联)，并且优选充分或完全硫化。
用于说明书和权利要求中的术语“动态硫化”是指在聚烯烃存在下、在高剪切条件并在温度高于聚烯烃熔点温度下硫化弹性体的方法。这样弹性体同时交联并通常以细颗粒分散于聚烯烃中(尽管共连续相形态或不连续和共连续相形态的混合物也有可能形成)。动态硫化通过在常规混合设备如辊炼机、Banbury混炼机、Brabender混炼机、连续混炼机、混炼挤塑机等中混合这些组分进行。动态硫化组合物的独特性能在于无论弹性体被部分硫化或完全硫化，该组合物仍可用常规加工技术如挤塑、注塑和压塑加工和再加工。边角料和溢料可被利用和再加工。
用于说明书和权利要求中的“充分硫化”和“完全硫化”是指要被硫化的弹性体组分已硫化至其中交联橡胶弹性体性能与除了热塑性弹性体处的常规硫化态弹性体性能相似的状态。简而言之，充分硫化是指基本上能够被硫化的所有橡胶组分都已硫化。硫化程度可按凝胶含量，或相反可萃取组分表示。硫化程度还可以交联密度表示。所有这些表述在现有技术中(例如在US5100947和5157081中)都是公知的，这里作为参考全部引入。
发现用于本发明组合物的DVA量，按包括工程树脂。DVA和相容剂的重量计，通常为约90到约50重量份，更优选约90至约60重量份。
热塑性烯烃聚合物
适用于本发明中的聚烯烃包括非极性的热塑性结晶或半结晶烯烃均聚物和共聚物。它们由具有2至6个碳原子的单烯烃单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯等制备。其中乙烯、丙烯及其混合物是优选的。聚乙烯可以是低密度、超低密度或高密度的。术语聚丙烯包括丙烯均聚物和含有约1至约20％(重量)乙烯或4至16个碳原子α-烯烃共聚单体的丙烯反应器共聚物及其混合物。聚丙烯可为通常具有窄Tg范围的等规或间同立构聚丙烯。市购聚烯烃可用于实施本发明。
发现提供有用DVA组合物的聚烯烃用量，按聚烯烃和弹性体的重量计，通常为约10至约90％(重量)。聚烯烃的优选含量为约10至约50％(重量)。
可硫化弹性体
适用于本发明中的弹性体与热塑性烯烃聚合物相容并具有反应性硫化位点，这些硫化位点既可以是弹性体骨架的整体部分，也可以通过加入官能基团引入。一类优选的弹性体是由C4-7异构烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物制备的。这些共聚物更详细地描述于US5162445中，它公开的内容这里作为参考引入。特别优选的弹性体以异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化共聚物为代表。乙烯-丙烯(EPR)和聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)(也称之为EPDM橡胶)弹性体单独或与异构烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物相结合在组合物中也显示良好的性能。
用于DVA组合物中的烯烃弹性体的量，按聚烯烃和弹性体重量计通常为约90至约10％(重量)。弹性体的含量优选为约90至约50％(重量)。
硫化体系
在本发明组合物中，通常将DVA弹性体组分至少部分硫化或交联。本领域熟炼技术人员都知道进行橡胶硫化所需的硫化体系的合适用量、类型及硫化条件。可以变化硫化剂量、变化硫化温度和时间硫化弹性体以获得所需的最佳交联。可以使用任何已知的硫化体系，只要它适合于使用的弹性体或弹性体混合物的硫化条件并与DVA热塑性聚烯烃组分相容即可。这些硫化剂包括硫、硫给体、金属氧化物、树脂体系、马来酰亚胺、基于过氧化物的体系、高能辐射等，其中可含有或无促进剂和助剂。酚醛树脂硫化体系优选用于制备本发明的DVA组合物，并且这种硫化体系在现有技术和硫化弹性体的文献中是公知的。其在DVA组合物中的使用更详细地描述于US4311628中，它公开的内容这里作为参考全部引入。
相容剂
组合物中的工程树脂和动态硫化合金在这些组分的相容剂存在下混炼。如无相容剂，则工程树脂与DVA的共混物具有较差的机械和伸长性能，原因在于组分之间缺少界面粘全性。在受力下，这种弱界面会破裂并且组分将脱离。界面活化相容剂的加入克服了这种缺陷。对相容剂进行设计，使每一链断或官能团与主要组分相相容而与其它相不相容。相容剂通过连接组分相改进界面粘合性，形成了稳定的共混物。
相容剂可通过含有存在于主要组分、即工程树脂和DVA中的官能团链断的直接相互作用，或通过与另一双或多官能化合物相互作用形成。相容剂在现有技术中(例如在US455546和Journal ofMacromolecular Science Chemistry A26(8)，1211(1989)中)是已知的。优选的相容剂包括通过将尼龙6与用0.1-2.0wt％马来酸酐接枝的聚丙烯按比例尼龙∶马来化聚丙烯＝95∶5至50∶50进行熔融混炼，制得的尼龙与官能化聚丙烯的反应产物。参见J.Appl.Poly m.Sci.，18，963(1974)和Eur.Poly m.J.，26，131(1990)。
相容剂在本发明组合物中的存在量按工程树脂、DVA和相容剂的重量计为约2至35重量份，优选约2至约20重量份。
添加剂
除了工程树脂、DVA和相容剂外，本发明的组合物还可包括用于工程树脂和聚烯烃的增强和非增强填料、抗氧剂、稳定剂、橡胶加工油、增量油、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和橡胶配料领域中已知的其它加工助剂。这些添加剂可在制备DVA过程中或制备最终组合物过程中或同时在这两个过程中加入，条件是添加剂的总量按包括添加剂的总热塑性弹性体组合物计，不超过约50％重量、优选不超过约25％重量。
可以使用的填料和增量剂包括常规无机物质，如碳酸钙、陶土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭墨等。橡胶加工油通常为衍生自石油馏分的石蜡油，环烷油和芳香油。油的类型可以是通常与存在于DVA中的具体弹性体或多种弹性体一起使用的油。其用量按总橡胶含量计可以为0至几百份/100份橡胶(phr)。
一般步骤
制备本发明组合物的一般步骤分为两个阶段。在第一阶段中，将具有反应性硫化官能位点的橡胶在对橡胶硫化位点惰性的烯烃热塑性塑料存在下用合适的硫化体系进行动态硫化。在第二阶段，将动态硫化的橡胶/塑料合金(DVA)在相容剂存在下与工程树脂共混。这两个阶段可分别单独进行或在同一加工设备中顺序进行。
更具体地说，在60cc容积的Brabender混炼机中、温度约180℃下将热塑性烯烃聚合物、弹性体共聚物和氧化锌共混。混炼机的速度为约60至约200rpm。组分充分分散后，加入硫化剂体系开始动态硫化。继续混炼直至最大混炼转矩显示已出现硫化为止，一般出现1至5分钟内。然后将混炼机的速度增加至最大并再继续素炼2至3分钟。将硫化组合物从混炼机中取出，冷压，然后送回混炼机中于180℃和100rpm下再混炼1至2分钟。
相容剂组分单独通过在Brabender塑度计录仪中熔融混炼组分(例如尼龙和马来化聚丙烯)制备。将这些组分加入速度为约20rpm的混炼机料筒中，当料筒填满后，将混炼速度增加至约200rpm。温度增加至约220-225℃，然后将混炼速度减至约100rpm。监视混炼机的转矩以确定端基反应的完成。当反应完成后，将相容剂组合物从混炼机中卸出并进行冷压。
在最后一步中，将工程树脂、DVA和相容剂在Brabender混炼机中以高剪切共混。将温度升至约225℃并将速度升至约200rpm。物料熔化后，继续混炼直至物料温度达到约235℃，然后将速度降至约100rpm并继续素炼约2至3分钟。将物料从混炼机中卸出、冷压，然后送回混炼机中在225℃和100rpm下再混炼2分钟。将组合物从混炼机中卸出并在约240℃下模塑为约2mm厚的片材用于物理测试。
下面的实施例用于说明但不限制本发明。
                     实施例1
按照上面所给的一般步骤，制备聚丙烯和包括异丁烯和对甲基苯乙烯溴化共聚物弹性体的动态硫化合金。将聚丙烯、弹性体和硫化剂在60cc容积并以100rpm转动的加热Brabender混炼机中熔融混炼。将此混合物在温度约180至190℃范围内素炼以动态硫化橡胶。继续混炼约2分钟或直至完全硫化(以混炼机转距迅速增加为标记)。然后继续混炼约2分钟，或直至转矩变得相对恒定为止。从混炼机中卸出组合物，在190℃下压塑片材并测量物理性质。代表性的DVA组合物和其物理性质列于表I中。
                   表I
                             #1      #2聚丙烯1(份数/100份橡胶)(份)    33.3    66.6弹性体2                        100     100氧化锌                           2       2硫化剂3                        7.5     7.5硬度(shore)                     78A     44D拉伸强度(psi)                  1920    3310伸长(％)                        350     530模量100％(psi)                  765    1740拉伸变形(％)                     14      40油溶胀(％)-22小时/125℃，No.3油 168     110压缩变形(％)-22小时/125℃        22      60
1PP D0008(Aristech Chemical)
2溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物(ExxproTM弹性体，ExxonChemical)
3二羟甲基-对辛基苯酚(未卤化)
组合物的物理性质按照下列方法测定：
拉伸强度、伸长、模量100％和拉伸变形-ASTM D412
油溶胀-ASTM D471
压缩变形-ASTM D395B
本实施例的DVA组合物按照下列实施例加入本发明的共混物中。
                     实施例2
本发明的组合物按照上述一般步骤制备。组合物A和B是比较例，其中评价无相容剂组分时的工程树脂/弹性体和工程树脂/DVA的共混物。组合物C-E代表本发明包括相容剂的三组分共混组合物。比较其物理性质并列于下表II中。
组分的浓度以比例表示于表II中。
                   表II
          A      B      C      D      E尼龙61      104.7   50     25     25     25DVA2         -     100    100    100    100相容剂13     -      -      25     25     -相容剂24     -      -      -      -      25弹性体5     100     -      -      -      -氧化锌        2      -      -      -      -硫化剂6     7.5     -      -      -      -增塑剂7      -      -      -       8     -硬度(ShoreD)         50      43      44      39      44拉伸强度(psi)      1790    1550    2580    2250    2680伸长(％)             10     120     230     360     230模量100％(psi)       -     1550    1980    1440    2060拉伸变形(％)         -     Fail      46      38      47油溶胀(％)           24      -       83      80      69压缩变形(％)         80      -       61      61      61
1Capron8202(Allied Signal)
2DVA#1来自实施例1
360/40尼龙6/Polybond马来酸酐改性聚丙烯的共聚体
                       (Uniroyal Chemical Co.)
480/20尼龙6/Polybond马来酸酐改性聚丙烯的共聚体
                       (Uniroyal Chemical Co.)
5溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物(ExxproTM，Exxon Chemical)
6二羟甲基-对辛基苯酚(未卤化的)
7Ketjenflex8(Akzo Chemie)
从表II中的数据可以看出，本发明的组合物(C、D和E)具有改进的室温拉伸强度和伸长性能。在进一步测试拉伸性能、尤其是伸长性能中，发现温度高达165℃时仍保持这些性能，如表IIA中所列的组合物E的数据所示。
                      表IIA温度                  100℃      150℃      160℃拉伸强度(psi)         1615         880        530伸长(％)               280         275        215模量100％(psi)         920         500        345
加入抗氧剂可进一步改进本发明组合物的热老化性能。按上述步骤制备尼龙6(25重量份)、相容剂2(25份)和DVA#1(100份)的组合物，掺入下列添加剂：氧化镁(1.25份)、2-巯基甲基苯并咪唑(2份)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(1份)和三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯(0.5)份。制备后立即测量的物理性质和在150℃的热空气中熟化168和336小时后测量物理性质。结果列于下表IIB中。
                       表IIB热老化(小时)          0           168         336拉伸强度(psi)       2580         2400        2080伸长(％)             220          150         120模量100％(psi)      2070         2100        1985
                     实施例3
研究相容剂量在本发明组合物中的作用。组合物F代表不含相容剂的比较例，而组合物G-E含有在浓度范围内的相容剂。比较物理性质并列于表III中。
                       表III
              F         G         H         I尼龙61(克)      20        17.2      14.4      11.6DVA2(克)        40        40        40        40相容剂23(克)    0         2.8       5.6       8.4硬度(Shore D)    43        45        44        43拉伸强度(psi)      1550      2230      2500      2470伸长(％)            120       177       220       230模量100％(psi)     1570      1935      1975      1915拉伸变形(％)       Fail       -40        43        48油溶胀(％)           60        61        60        60压缩变形(％)         60        62        60        60
1Capron8202(Allied Signal)
2DVA#1来自实施例1
380/20尼龙6/Polybond马来酸酐改性聚丙烯共聚体
                      (Uniroyal Chemical Co.)
本发明的组合物(G、H和I)证明相容剂对于获得意想不到的改进拉伸强度和伸长性能的重要性。
                     实施例4
用各种相容剂采用上述一般方法制备组合物。比较由不同比例的尼龙与马来酸酐改性聚丙烯的共聚体组成的相容剂和由尼龙与异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物的共聚体组成的相容剂。测定最终组合物的物理性质并将其列于表IV中。
                      表IV
              J          K          L尼龙61(克)       10         10         10DVA2(克)         40         40         40相容剂13(克)     10         --         --相容剂24         --         10         --相容剂35          --           --           10增塑剂6(克)        8            8            8硬度(Shore D)      39           39           40拉伸强度(psi)    2430         2460         1450伸长(％)          320          310          160模量100％(psi)   1530         1570         1430拉伸变形(％)       38           32           30油溶胀(％)         57           47           72压缩变形(％)       57           57           53
1Capron8202(Allied Signal)
2DVA#1来自实施例1
360/40尼龙6/Polybond马来酸酐改性的聚丙烯的共聚体(Uniroyal
                       Chemical Co.)
480/20尼龙6/Polybond马来酸酐改性的聚丙烯的共聚体(Uniroyal
                       Chemical Co.)
5尼龙6/异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物的共聚体(ExxproTM，Exxon Chemical)
6Ketjenflex8(Akzo Chemie)
                     实施例5
制备组合物，其中乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶是DVA的弹性体组分。按上述步骤用33.3份聚丙烯(PPD008，Aristech Chemical)、100份EPDM及2份氧化锌、1.26份氯化亚锡和7份二羟甲基对辛基苯酚硫化体系配料制备DVA。DVA#3是用Vistalon700 EPDM(Exxon Chemical)制备的，DVA#4是用Vistalon4608(Exxon Chemical)制备的。制备本发明的相容性三组分共混组合物并将物理性质列于下表5中。
                        表V
                      M           N          O
尼龙61(克)           10          10         10
相容剂2(克)          10          10         10
DAV#1(克)             40          --         --
DAV#3                 --          40         --
DAV#4                 --          --         40
硬度(Shore D)         43          49         46
拉伸强度(psi)       2620        3020       2940
伸长(％)             230         225        240
模量100％(psi)      2060        2340       2180
拉伸变形(％)          48          60         40
油溶胀(％)            61          70         72
压缩变形(％)          59          52         54
    1Capron8202(Allied Signal)
    280/20尼龙6/Polybond马来酸酐改性聚丙烯共聚体(Upiroyal
                          Chemical Co.)
虽然按照有关规定已给出了本发明的最佳方式和优选实施方案，但本发明的范围不被其限制，而由下面的权利要求书定义。

Claims (17)

1.一种组合物，它包括(a)、(b)和(c)的共混物，其中：
(a)为约10至约50重量份的热塑性工程树脂；
(b)为约90至约50重量份的动态硫化合金，它包括：
    (i)热塑性烯烃聚合物，和
    (ii)具有反应性硫化位点的弹性体共聚物；及
(c)为约2至约35重量份的(a)和(b)的相容剂。
2.权利要求1的组合物，其中，所述共混物包括按共混物总重量计的约10至约40重量份的(a)、约60至约90重量份的(b)和约2至约20重量份的(c)。
3.权利要求1的组合物，其中，热塑性工程树脂(a)选自聚酰胺、聚酯及其混合物。
4.权利要求1的组合物，其中，热塑性工程树脂(a)选自尼龙及其共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中，热塑性烯烃聚合物(i)选自聚乙烯、聚丙烯及其共聚物或混合物。
6.权利要求1的组合物，其中，热塑性烯烃聚合物(i)是聚丙烯。
7.权利要求1的组合物，其中，弹性体共聚物(ii)选自C4 -7异构单烯烃与对烷基苯乙烯的官能化共聚物、EPDM橡胶及其混合物。
8.权利要求1的组合物，其中，弹性体共聚物(ii)为异丁烯和对甲基苯乙烯的卤代共聚物。
9.权利要求1的组合物，其中，弹性体共聚物(ii)为EPDM橡胶。
10.权利要求1的组合物，其中，动态硫化合金(b)是充分硫化的。
11.权利要求1的组合物，其中，动态硫化合金(b)包括按(i)和(ii)重量计的约10至约90％(重量)的热塑性烯烃聚合物(i)和约90至约10％(重量)的弹性体共聚物(ii)。
12.权利要求1的组合物，其中，相容剂(c)是具有至少一个与热塑性工程树脂(a)相容并与合金(b)不相容的链段和至少一个与合金(b)相容并与热塑性工程树脂(a)不相容的链段的多官能化合物。
13.权利要求1的组合物，其中，相容剂(c)为热塑性工程树脂与马来化烯烃聚合物的反应产物。
14.权利要求13的组合物，其中，工程树脂与马来化烯烃聚合物的比例为约95∶5至约50∶50。
15.一种组合物，它包括(a)、(b)和(c)的共混物，其中：
(a)为约10至约40重量份尼龙；
(b)为约90至约60重量份动态充分硫化的合金，它包括基于(i)和(ii)重量的：
    (i)约10至约50％(重量)的聚丙烯和
    (ii)约90至约50％(重量)的异丁烯和对甲基苯乙
   烯的卤化共聚物；及
(c)为约2至约20重量份的包括尼龙与马来化聚丙烯的反应产物的(a)和(b)的相容剂。
16.权利要求1的组合物形成的模塑或挤塑制品。
17.权利要求1的组合物，由如下步骤制备：
(a)制备包括热塑性烯烃聚合物和具有反应性硫化位点的弹性体共聚物的动态硫化合金；
(b)在树脂与合金的相容剂存在下将来自步骤(a)的合金与工程树脂共混。
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