CN1281484A - 羧化丁腈橡胶和聚酯热塑性聚合物的热塑性硫化体 - Google Patents
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Abstract
使用加工助剂、例如马来酸化聚乙烯,和加成型硫化剂如双噁唑啉或双咪唑啉制备具有高熔点的低油溶胀、可加工的羧酸化丁腈橡胶热塑性硫化体组合物。这些组合物通常含极性热塑性高熔点结晶聚合物(如聚酯)作为连续相,该连续相中分散有羧化丁腈橡胶。
Description
技术领域
本发明涉及含高熔点热塑性聚合物如聚酯、聚碳酸酯或聚酯嵌段共聚物如聚酯-醚嵌段共聚物和分散于其中的硫化的羧化丁腈橡胶小颗粒的热塑性硫化体(TPV)。本发明进一步涉及使用加工助剂和所需的加成型硫化剂，由此使该热塑性硫化体具有类似于热固性丁腈橡胶的性能。
背景技术
迄今已经知道多种热塑性硫化体。更具体地，Coran和Patel的US4，226，953涉及包括苯乙烯丙烯腈(SAN)树脂和高凝胶含量的丁腈橡胶的共混物的热塑性组合物。
Coran等人的US4，141，863涉及包括交联橡胶和热塑性线性结晶聚酯(采用软化点高于50℃的热塑性聚酯)的共混物的热塑性组合物。橡胶包括天然或合成二烯烃橡胶、聚氨酯橡胶和丁腈橡胶。这些共混物还可含有增塑剂。
US4，666，972涉及聚对苯二甲酸亚烷基酯，这些聚酯除了含玻璃转化温度低于-30℃的聚合物外，还含有氟化聚烯烃。
US5，397，839涉及一种具有改进的由热塑性聚酯树脂和氢化丁腈橡胶的共混物提供的热老化性能的弹性体组合物。该组合物的橡胶组分为至少部分硫化的。
Hasegawa的US5，550，190涉及通过在捏合期间动态交联(A)51-95wt％热塑性聚酯-醚弹性体和(B)49-5wt％橡胶获得的热塑性弹性体组合物。
Hert等的US5，637，407涉及一种本身与热塑性材料粘附的橡胶／热塑性聚合物共混物；该共混物为含在与热塑性聚合物混合期间官能化和硫化的橡胶球粒的热塑性基质形式。通过将硫化橡胶／热塑性共混物逐层模塑(over-moulding)于热塑性聚合物上获得复合制品。
发明概述
热塑性硫化体组合物通常具有熔点至少约170℃和分子量足以被当作工程塑料的连续热塑性聚合物相。通常为颗粒形式的羧化丁腈橡胶相由丙烯腈和主要量的一种或多种共轭二烯烃单体(优选丁二烯或异戊二烯)制备。概而言之，这些组合物提供具有不良加工特性的产品。已发现，加入加工助剂可制备可加工的热塑性产品，而通常在无这些助剂存在下获得的粉末产品则不同于此。硫化剂包括酚醛树脂和加成型硫化剂如双噁唑啉和双马来酰亚胺。将各组分在温度高于热塑性聚合物或热塑性弹性体的熔点下动态硫化。
发明详述
热塑性聚合物为合适极性的结晶体，并具有高熔点。热塑性聚合物的熔点合适地为至少170℃，优选至少200℃，更优选至少220℃。要避免过高熔融温度，因为在热塑性聚合物与羧化丁腈橡胶熔混期间，高熔融温度会使丁腈橡胶降解。因此，该热塑性聚合物通常具有低于260℃，更优选低于240℃的高熔点。合适的热塑性聚合物包括聚酯、聚碳酸酯、聚酯嵌段共聚物等。
聚酯为缩聚物。此类聚酯可为芳族或脂族聚酯或其混合物，且通常直接或间接衍生自具有总计2至6个碳原子、优选2至约4个碳原子的二醇与具有总计约2至约20个碳原子、优选约3至约15个碳原子的脂族酸或具有总计约8至约15个碳原子的芳族酸的反应。通常，芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯是优选的。
还可使用各种聚碳酸酯，即碳酸的酯。合适的聚碳酸酯为基于双酚A的聚碳酸酯，如聚(羰二氧基-1，4-亚苯基异亚丙基-1，4-亚苯基)。
合适的聚酯嵌段共聚物包括嵌段聚酯-聚醚等。这些嵌段共聚物含有至少一个聚酯嵌段和至少一个橡胶嵌段，如衍生自具有2至6个碳原子的二醇(如聚乙二醇)的聚醚，或衍生自具有2至6个碳原子的烯化氧的聚醚。优选的聚酯-聚醚嵌段聚合物为以Hytrel购自Dupont的聚对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚丁二醇。
各种热塑性树脂的分子量应使其可作为合适的工程塑料。因此，各种聚酯的重均分子量通常为约40，000至高于110，000，优选约50，000至约100，000。
本发明的热塑性硫化体组合物的橡胶相包括羧化的丁腈橡胶。该橡胶合适地具有低于50μm，优选约1至10μm的小颗粒尺寸，由此获得良好的物理性能和加工特性。丁腈橡胶通常衍生自具有4至8个碳原子的共轭二烯烃(其中异戊二烯是合适的，丁二烯是优选的)和丙烯腈。共聚物中共轭二烯烃的量通常为主要的，即为约50至约80wt％，和合适地约60至约75wt％。因此，共聚物的丙烯腈含量为相对少量，即为约20至约50wt％，合适地为约25至约40wt％。丙烯腈的实际量可根据最终用途而变化，因为增加丙烯腈的量可改进耐油性、拉伸强度、硬度和耐磨性。然而，增加丁腈橡胶中的丙烯腈量会对低温性能造成不利影响。
本发明中使用的丁腈橡胶在其上含有羧基侧基，如衍生自不饱和酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸等的那些羧基侧基。在丁腈橡胶中共聚的羧酸单体的量通常为约1至约10重量份，优选约3至约7重量份，按衍生自丙烯腈和共轭二烯烃单体的100重量份丁腈橡胶计。硫化后，该羧化的丁腈橡胶可通过存在于共聚物中的不饱和键，或通过羧酸侧基交联。
用于本发明的丁腈橡胶量通常为约50至约400重量份，合适地为200至约375重量份，优选约230至360重量份，按100重量份一种或多种热塑性聚合物计。
迄今，含羧化丁腈橡胶无加工助剂的极性热塑性硫化体组合物通常在加工期间诸如以塑料与橡胶比例1比3形成粉末。现在已意想不到地发现，当在混合期间和硫化前将加工助剂加入组合物中时，获得对加工性的实质性改进。例如，防止形成粉末，且获得的产品为可加工的热塑性材料。还注意到，在TPV形成期间，会出现塑料聚合物通过双噁唑啉经塑料的末端基团和橡胶中的羧酸硫化位接枝到橡胶上。可在现场形成的这种相容剂还有助于TPV的机械性能。
进一步作为本体相容剂的加工助剂通常为烃聚合物，和非必要但优选地在其上具有官能团，如优选侧基官能团的那些聚合物。这些烃聚合物包括衍生自C2至C8单体的聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯。另一类加工助剂为烯烃与具有总计3至约10个碳原子的不饱和酸如马来酸、丙烯酸等的共聚物，其中合适的共聚物为聚(乙烯-丙烯酸)。乙烯-乙烯醇或乙烯乙酸乙烯酯共聚物等也适合用作加工助剂。另一类加工助剂为各种烃基橡胶，如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(即EPDM)等。另一类是各种烃嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(如由Shell制造的各种Kraton_品级)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等等。
加工助剂的官能团通常可包括可与热塑性树脂，或羧化的丁腈橡胶，或下面给出的硫化剂的极性基团反应的任何基团。合适的官能团包括如乙烯-乙烯醇共聚物中的羟基，其中优选酸基或酸酐基团。酸基由具有3至10个碳原子的不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等获得。酸酐包括上述酸的各种酸酐，其中马来酸酐是优选的。整个官能化合物的量通常为上述加工助剂总重量的约0．2至约6-10wt％。
用作相容助剂的优选加工助剂包括马来酸化的聚乙烯、马来酸化的聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸化乙烯-丙烯橡胶、聚丙烯或聚乙烯与EPDM橡胶的共混物和硫化共混物(例如具有肖氏A硬度约35至约50肖氏D的Santoprene_)等。马来酸化的聚乙烯、马来酸化的乙烯-丙烯橡胶和马来酸化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物是特别优选的。
加工和／或相容助剂的量通常为约3至约30重量份，优选约5至约20重量份，按100重量份热塑性树脂计。
将加工助剂与含羧基的丁腈橡胶一起使用导致在动态硫化后形成非常相容的共混物，其中热塑性聚合物或热塑性弹性体通常构成连续相，橡胶颗粒构成分散相。然而，也可存在其它可能的形态。
本发明的另一重要方面是使用不破坏塑料相且不形成挥发性化合物如水的加成型硫化剂。尽管可使用其它硫化剂如生成游离基的化合物，但这些硫化剂不是合适的，因此其用量通常很小，如通常低于1．0重量份，合适地低于0．5重量份，按100重量份羧化的丁腈橡胶计。特别优选的加成硫化剂或交联剂为各种噁唑啉或如下通式的噁嗪：
或
其中R或R′为脂族或芳族烃基如非必要地被具有1至6个碳原子的一个或多个烷基取代的或被具有6至9个碳原子的芳基取代的具有1至24个碳原子的亚烷基或亚芳基；n为0或1，当n等于1时，X和Y为氢原子或独立地为2-噁唑啉基团或1，3-噁嗪基团，或2-噁唑啉基团或1，3-噁嗪基团和氢原子，剩余的碳原子在其上具有氢原子，p和q独立地为1或2，当n等于0时，R、X和Y不存在。此外，上述通式的各噁唑啉基团可非必要地被具有1至6个碳原子的烷基取代。所述多价噁唑啉的进一步描述公开于US4，806，588中，该专利这里作为参考引入。优选的噁唑啉包括2，2＇-双(噁唑啉-2)、2，2＇-亚己基二氨基甲酰基双(噁唑啉-2)、和1，3-亚苯基-2，2＇-双(噁唑啉-2)。
各种双马来酰亚胺以及酚醛树脂也可用作硫化剂。双马来酰亚胺的例子包括基于亚甲基二苯胺的双马来酰亚胺(例如购自Ciba-Geigy的Matrimid 5292A)、基于甲苯二胺的双马来酰亚胺(例如购自DuPont的HVA-2)等。酚醛硫化剂是本领域和文献上公知的，包括通过苯酚与甲醛聚合获得的聚合物。聚合速率取决于pH值，在高和低pH时出现最高反应速率。制备酚醛树脂的更详细描述公开于“聚合原理(Principles ofpolymerization)”，第三版，George Odian，p125-131，John-WileySons，Inc．，N．Y．，N．Y．，1991中，该文献这里作为参考引入。具体的酚醛树脂的例子包括：如SP-1045，其中R为异辛基、n为1至12，和HRJ-1367，其中R为叔丁基，n为1至10，购自Schenectedy Chemicals。
可使用的其它加成型硫化剂包括各种异氰酸酯，如1，4-亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰α，ω-异氰酸酯封端聚合物；各种碳化二亚胺如聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)，即购自Rhein Chemie的Staboxol-P，等等，以及各种双咪唑啉。
多官能咪唑啉具有如下通式：其中R和n如上面多官能(多价)噁唑啉中所定义，X和Y为氢原子，或独立地为咪唑啉基团、或imadazoline基团和氢原子。优选的多官能咪唑啉为双咪唑啉(bismidazoline)。
另一类加成型硫化剂为各种多官能环氧化物，如各种Shell Epon_树脂、环氧化植物油、三(2，3-环氧丙基)异氰酸酯、和4，4＇-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)和多官能氮杂环丙烷。
硫化剂的量通常为约1至12，合适地2至10，优选2．5至约7重量份，按每100重量份羧化丁腈橡胶计。加成硫化剂通过与丁腈橡胶中存在的羧酸基，或衍生自二烯烃单体的二烯烃部分的双键反应，进行交联。使用的硫化剂的量导致至少部分硫化的丁腈橡胶，和优选充分或完全硫化的丁腈橡胶。
说明书和权利要求中使用的术语“充分硫化”和“完全硫化”是指要硫化的橡胶组分已硫化至这样的状态，即其中交联橡胶的弹性类似于橡胶(除了热塑性硫化体组合物外)处于常规硫化状态时的那些性能，或显示拉伸强度不再变化的状态。硫化程度可通过凝胶含量、或相反可萃取组分描述。此外，硫化程度可通过交联密度表示。所有这些描述是本领域公知的，例如描述于US5，100，947和5，157，081中，这两篇专利这里作为参考全部引入。术语“部分硫化”(即硫化程度)是指约30％或低于30％和合适地约10wt％或更少的羧化丁腈橡胶溶于80℃的甲基乙基酮中。术语“充分硫化”(即硫化程度)，是指约5％或更少的羧化的硫化丁腈橡胶溶于80℃的甲基乙基酮中。
除了热塑性树脂、丁腈橡胶、加工助剂和硫化剂外，本发明的组合物可包括各种常规添加剂如增强和非增强填料、增量剂、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、增量油、润滑剂、增塑剂、抗结块剂、抗静电剂、石蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和橡胶配料领域已知的其它加工助剂。这些添加剂可占组合物总量至多约60wt％，并可处于塑料相、橡胶相或这两相中。可使用的填料和增量剂包括常规无机填料如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑等。橡胶加工油通常为衍生自石油溜分的链烷、环烷或芳烃油。此类加工油为通常与组合物中存在的特定橡胶结合使用的加工油，其用量按总橡胶组分计可为0至约100phr，优选约10至约40phr。
可通过将一种或多种上述橡胶硫化剂加入热塑性聚合物或热塑性弹性体与橡胶的共混物中并将橡胶在常规硫化条件下硫化至所需程度，获得部分或优选完全交联。然而，优选橡胶可通过动态硫化交联。说明书和权利要求书中所用的术语“动态硫化”是指硫化热塑性硫化橡胶组合物中所含橡胶的方法，其中橡胶在温度高于聚酯组分的熔点下在剪切条件下硫化。这样该橡胶同时交联并以细颗粒形式分散于聚酯基材中，尽管如上所述，还可存在其它形态。动态硫化通过将热塑性硫化体组分在高温下在常规混合装置如辊磨、班伯里密炼机、布拉本德密炼机、连续混炼机、混炼挤出机等中进行。动态硫化组合物的独特性能在于，尽管橡胶组分是部分或充分硫化的，但该组合物可通过常规塑料加工工艺加工和再加工，如挤出、注塑、吹塑和压塑。边角料或溢料可回收并再加工。
将如下一般性方法用于制备实施例中给出的本发明热塑性硫化体。将热塑性聚酯、丁腈橡胶和加工助剂在布拉本德混炼机中在足以熔化热塑性聚合物并形成共混物的温度下混合。然后加入硫化剂以使橡胶交联并连续混合一般为1至5分钟直至达到最大的熔体均匀性，然后再混合2至3分钟。组分加入顺序可变化，但通常所有填料应在基本上交联之前，或出现硫化之前加入。稳定剂和增塑剂既可在硫化之前加入，也可在硫化之后加入。将硫化组合物从混炼机中取出、压片，并在高于热塑性组分熔点30℃至50℃下压塑，接着在低于100℃下压力条件下冷却。然后测量片材的性能。
本发明热塑性硫化体组合物通常具有良好的拉伸强度、良好伸长性能和良好的压缩形变性能。最突出的是，它们具有非常低的油溶胀性，即比热固性丁腈橡胶优良的耐油性。油溶胀值(通过在150℃下72小时的重量百分比增加值测量)通常为25％或更低，合适地20％或更低，优选15％或更低。
本发明的热塑性硫化体组合物可用于其中使用丁腈橡胶的领域。因此它们可用作密封条、密封衬垫、胶管、靴子等，特别是用于汽车中。本发明将参考下面的实施例更好地理解，这些实施例是用于说明而非限制本发明的。
热塑性硫化体(TPV)在实验室Brabender-Plasticorder，EPL-V5502型中生产。混合料桶具有容积60ml，带有辊型转子，可均匀混合批料重为40-45g的样品。对于更高批料重的TPV，使用更小体积的凸轮转子，使料桶容积85ml。TPV在240℃下在75-rpm转子速度下制备，除非另有说明。将塑料物质在加入橡胶前在混合器腔中熔化或部分熔化。为确保橡胶与塑料熔体共混物尽可能完全均匀，在获得稳定转矩1至2分钟后，加入硫化剂并连续硫化约8分钟。约硫化4至5分钟后硫化稳定，观察到转矩升高。当在冷压机中变热后将获得的TPV压片，然后在250℃下压塑由此得到用于物理试验的板。将增塑剂加入在硫化前熔混的橡胶和塑料中。当将塑料和橡胶物质熔混时，重要的是在加入橡胶前使塑料至少部分熔化。在混炼机中仅混炼橡胶使橡胶热氧化交联，由此导致橡胶粉化。
使用上述一般性工艺，配制并制备表1-4中所列的具体配方：
表Ⅰ
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 组合物 | ||||||||||
| Nipol 1072×28 | 76 | 76 | 76 | 68 | 68 | 70 | 80 | 76.5 | 76.5 | 76 |
| Valox315 | 24 | 24 | 24 | 32 | 32 | 30 | 20 | 23.50 | 23.50 | 24 |
| 1,3-PBO | -- | -- | -- | 2.27 | 2.27 | 2.12 | 2.87 | -- | -- | -- |
| Polybond 3009 | -- | -- | 2.38 | -- | 4.53 | 2.12 | 2.49 | 2.35 | 2.35 | 2.38 |
| SP-1045 | -- | 3.56 | 3.56 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| Ultramox 626 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 1.56 | 1.56 | -- |
| TPAP | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 5.12 |
| Irganox B225 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 3.14 |
| HVA-2 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 2.51 | -- | -- |
| Matrimid 5292A | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 2.51 | -- |
| 性能 | ||||||||||
| 硬度(Shore A) | 67 | 78 | 79 | 85 | 87 | 86 | 79 | 83 | 83 | 79 |
| UTS(psi) | 1208 | 1756 | 1891 | 2423 | 2855 | 3271 | 1803 | 2563 | 2515 | 1849 |
| UE(％) | 205 | 193 | 216 | 203 | 243 | 256 | 202 | 254 | 247 | 231 |
| M100(psi) | 700 | 946 | 966 | 1317 | 1393 | -- | 883 | 1057 | 1063 | 874 |
| CS(％,22hr,100℃) | -- | 9 | 10 | 17 | 18 | 19 | 11 | 13 | 15 | -- |
| CS(％,22hr,150℃) | -- | 29 | 29 | 40 | 35 | 35 | 23 | 29 | 29 | 52 |
| 增重(％,22hr,150℃) | -- | 18 | 23 | 15 | 21 | 17 | 22 | 19 | 18 | 16 |
| 拉伸残余变形(％) | 13 | 9 | 11 | 16 | 18 | 13 | 7 | 11 | 11 | 9 |
| 产品的一致性 | T | P | T | P | T | T | T | T | T | T |
T：热塑性聚合物P：粉末
表Ⅱ
| 实施例 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 组合物 | ||||||
| Nipol 1072×28 | 75 | 76 | 76 | 76 | 76 | 76 |
| Valox 315 | 25 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 1,3-PBO | 2.34 | 2.38 | 2.38 | 2.38 | 2.38 | 2.41 |
| Polybond 3009 | -- | 2.38 | -- | -- | -- | -- |
| Royaltuf 490 | -- | -- | -- | -- | -- | 7.22 |
| Kraton FG-1901X | -- | -- | -- | 2.38 | -- | -- |
| Irganox B225 | 3.10 | 3.14 | 3.14 | -- | -- | 2.24 |
| HD 6706.19 | -- | -- | 2.38 | -- | 2.38 | -- |
| 性能 | ||||||
| 硬度(ShoreA) | -- | -- | -- | 79 | 81 | 73 |
| UTS(psi) | -- | -- | -- | 2289 | 2048 | 1277 |
| UE(％) | -- | -- | -- | 238 | 225 | 188 |
| M100(psi) | -- | -- | -- | 915 | 923 | 669 |
| CS(％,22hr,150℃) | -- | -- | -- | 30 | 32 | -- |
| 增量(％,72hr,150℃) | -- | -- | -- | 18 | 18 | -- |
| 拉伸残余变形(％) | -- | -- | -- | 7 | 8 | 6 |
| 产品的一致性 | P | T | T | T | T | T |
P：粉末
T：热塑性聚合物
表Ⅲ
| 实施例 | 17 | 18 | 19 |
| 组合物 | |||
| Nipol 1072×28 | 76 | 76 | 69.00 |
| Irgano×B225 | 3.17 | -- | -- |
| 75PBT/25PBI | 24 | -- | -- |
| PET 13339 | -- | 24 | -- |
| Hytrel 8238 | -- | -- | 31.00 |
| Polybond 3009 | 2.38 | 2.38 | 2.37 |
| 1,3-PBO | 2.38 | 3.40 | 3.04 |
| 性能 | |||
| 硬度(Shore A) | 79 | 82 | 85 |
| UTS(psi) | 1911 | 1566 | 2630 |
| UE(％) | 253 | 161 | 242 |
| M100(PSI) | 773 | 1052 | 1144 |
| CS(％,22hr,100℃) | 20 | 14 | 25 |
| CS(％,22hr,150℃) | 40 | 26 | 40 |
| 增重(％,72hr,150℃) | 19 | 20 | -- |
| 拉伸残余变形(％) | 7 | 11 | 12 |
| 产品的一致性 | T | T | T |
T：热塑性聚合物
表Ⅳ
| 实施例 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 |
| 组合物 | |||||||||||
| Nipol 1072×28 | 65 | 65 | 65 | 70 | 76 | 76 | 70 | 76 | 76 | 76 | 76 |
| Valox 315 | 35 | 35 | 35 | 30 | 24 | 24 | 30 | 24 | 24 | 24 | 24 |
| Polybond 3009 | 2.58 | 2.57 | 2.57 | 6.55 | 2.38 | 2.39 | 6.56 | 2.38 | 2.38 | 2.38 | 2.41 |
| 1,3-PBO | 2.03 | 2.04 | 2.04 | 2.18 | 2.40 | 2.41 | 2.19 | 2.38 | 2.38 | 2.38 | 2.41 |
| IrganoxB225 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 2.18 | 2.29 | 2.29 | 2.45 | 2.29 | 2.29 | 2.29 | 2.29 |
| Reofos 50 | 16.32 | 25.35 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 11.39 | |
| Uniplex 809 | -- | -- | -- | -- | 7.71 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| Uniplex 413 | -- | -- | -- | -- | 7.67 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| Plaisthall BSA | -- | -- | -- | -- | -- | 18.75 | -- | -- | -- | -- | -- |
| Paraplex G30 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 17.62 | -- | -- | -- |
| Remarc P-40-60 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 11.50 | -- | -- | -- |
| Calsol 8450 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 7.76 | -- | -- |
| Calsol 5120 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 7.71 | -- |
| Flexxon 885 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 7.60 |
| 性能 | |||||||||||
| 硬度(Shore A) | 90 | 86 | 83 | 86 | 77 | 71 | 82 | 72 | 78 | 76 | 65 |
| UTS(psi) | 2709 | 1927 | 1698 | 2643 | 1672 | 1595 | 1771 | 1533 | 1891 | 1664 | 1103 |
| UE(％) | 249 | 231 | 235 | 262 | 250 | 254 | 248 | 251 | 239 | 230 | 204 |
| M100(PSI) | 1447 | 1034 | 902 | 1230 | 687 | 623 | 880 | 644 | 779 | 758 | 602 |
| CS(％,22hr,100℃) | 19 | 19 | 21 | 20 | -- | 13 | 18 | -- | -- | -- | 14 |
| CS(％,22hr,150℃) | 36 | 36 | 36 | 38 | 34 | 29 | 34 | -- | -- | -- | 34 |
| 增重(％,72hr,150℃) | 14 | 1 | -4 | 18 | 4 | 8 | 9 | -- | -- | -- | 5 |
| 拉伸残余变形(％) | 19 | 13 | 13 | 16 | 9 | 5 | 13 | 7 | 8 | 7 | 7 |
| 产品的一致性 | T | T | T | T | T | T | T | T | T | T | T |
T：热塑性聚合物弹性体物质：
Nipol 1072 X 28：羧酸官能丁腈橡胶。结合丙烯腈约27wt％。羧酸含量：约0．08当量／100份橡胶。凝胶含量：50-60wt％，在甲基乙基酮中(Zeon Chemicals，Inc．，Louisville，KY．)。Nipol DN3635：无凝胶丁腈橡胶。结合丙烯腈：36wt％(Zeon Chemicals，Inc．，Louisville，KY．)。Chemigum HR665：具有结合抗氧化剂和34wt％结合丙烯腈的丁腈橡胶(Goodyear Tire and Rubber Company，Akron，0hio)。塑料物质：
Valox 315：具有重均分子量约105，000和数均分子量约50，000的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(GE Plastics，Pittsfield，Massachusetts)。
75PBT／25PBI：75∶25wt％聚(对苯二甲酸／间苯二甲酸丁二醇酯)实验聚合物(AMOCO Chemicals，Naperville，Illinois)。
PET 13339：改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，m．p．235℃(EastmanChemical Company，Kingstport，Tennessee)。
Hytrel 8238：具有82 Shore D硬度的聚酯-醚链段嵌段共聚物热塑性弹性体(DuPont Company，Wilmington，Delaware)。加工助剂：
Royaltuf 490：具有1wt％结合马来酸酐的马来酸化EPDM橡胶(Uniroyal Chemical Company，Middlebury Connecticut)。
Kraton FG-1901X：具有2wt％结合马来酸酐的马来酸化苯乙烯／乙烯-丁烯／苯乙烯三嵌段共聚物(Shell Chemical Company，Houston，Texas)。
Polybond 3009：具有1wt％结合马来酸酐的马来酸化高敏感聚乙烯(Uniroyal Chemical Company，Middlebury，Connecticut)。
HD6706．19：高密度聚乙烯(Exxon Chemical Company，Houston，Texas)。交联剂化合物：
1，3-pBO：1，3-亚苯基双2，2＇-(噁唑啉-2)(Tramaco Japan Ltd．，Tokyo，Japan)。
SP-1045：烷基化苯酚／甲醛树脂(Schenectady International，Inc．，Schenectady，New York)。
HVA-2∶2，4-双马来酰亚胺基甲苯(DuPont Dow Elastomers，Stow，Ohio)。
Matrimd 5292A：双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(Ciba-GeigyCorporation，Brewster，New York)。
TPAP：三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-亚氮杂环丙基丙酸酯)(AldrichChemical Company，Milwaukee，Wisconsin)。增塑剂
Reofos 50：异丙基化的磷酸三苯基酯(C．P．Hall Company，Stow，Ohio)。
Uniplex 809：聚乙二醇双(2-乙基己酸酯)(Unitex Corporation，Greensboro，North Carolina)。
Uniplex 413：取代苯磺酰胺(Unitex Corporation，Greensboro，North Carolina)。
Plasthall BSA：N-正丁基苯磺酰胺(C．P．Hall Company，Stow，Ohio)。
Paraplex G-30：混合二元酸聚酯(C．P．Hall Company，Stow，Ohio)。
Remarc P-40-60：具有39wt％氯的氯化链烷油(Harwick ChemicalCorporation，Akron，Ohio)。
Calsol 8450；5120：环烷加工油(Sun Company，Canton，Ohio)。
Flexon 885：链烷加工油(Exxon Oil Company，Houston，Texas)。抗氧化剂：
IrganoxB225：苯酚／亚磷酸酯基抗氧化剂(Ciba SpecialityChemicals Corporation，Troy，Michigan)。
实施例1描述制备羧化丁腈橡胶和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的热塑性共混物。
实施例
表Ⅰ说明加工助剂对羧化丁腈橡胶和PBT的硫化组合物的影响。
用酚醛树脂硫化实施例1的共混物后，分离出粘性和粉末产品(实施例2)。然而，该粉末产品的压塑块显示良好的机械性能。在实施例3中，将马来酸化的高密度聚乙烯(Polybond 3009)加入实施例2的配方中，得到的TPV无粉末并能容易从混合器中取出。应注意，TPV的机械性能比实施例1的未硫化共混物好得多。
试图通过使用1，3-亚苯基双-2，2′-(噁唑啉-2)作为硫化剂由羧化丁腈橡胶和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的共混物制备的可能TPV配料，还可在无加工助剂存在下得到粘性和粉末状产品(实施例4)。使用加工助剂和噁唑啉硫化剂可生产热塑性产品，该产品可容易从混合器腔中取出(实施例5)。实施例6说明，制备的TPV具有比实施例5低用量的加工助剂。通常，TPV配料中的塑料含量越低，生产不可加工的产品的机会越多。使用Polybond 3009可制备具有特别低塑料与橡胶比例(20∶80，实施例7)的可加工TPV单位。
实施例8-10说明用马来酰亚胺和氮杂环丙烷硫化剂生产基于羧化丁腈橡胶、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和马来酸化高密度聚乙烯加工助剂的可加工TPV。
表Ⅱ说明使用不同加工助剂。
在实施例11中，在240℃和75rmp凸轮转子速度下生产Nipol 1072x28和Valox315的熔体共混物(橡胶与塑料的重量比75∶25)。加入1，3-PBO硫化剂后，转子速度升高至200rpm，并使硫化在此速度下继续9分钟。在硫化期间，剪切加热使物质的温度升高至296℃。导致“易碎的”产品与混合器腔粘结。重复实施例11的工艺，其中将部分塑料相(Valox315)用高密度聚乙烯或马来酸化的高密度聚乙烯代替(实施例12和13)。在此两种情况下，与其中硫化在75rpm下进行的相应试验相比，获得的物质可从混合器中完全除去，且仅略为更“易碎”。这些实验进一步说明加工助剂在生产本发明热塑性TPV中的重要性。
实施例14、15和16说明分别通过马来酸化苯乙烯／乙烯丁烯／苯乙烯三嵌段共聚物、高密度聚乙烯和马来酸化EPDM橡胶获得的可加工TPV的性能。当马来酸化的EPDM为加工助剂时，可获得软化组合物。
表Ⅲ说明不同热塑性树脂的应用。
各种聚酯基塑料物质如聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共-间苯二甲酸丁二醇酯)(实施例17)、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(实施例18)、和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)／聚(丁二醇)链段嵌段共聚物(实施例19)还可用于实施本发明。
表Ⅳ说明使用增塑剂。
将实施例20的硬质TPV组合物用异丙基化的磷酸三苯基酯作为增塑剂增塑以使实施例21和22的组合物软化。将约63g实施例20-22的TPV在500°F下通过-小单螺杆挤出机。对于这些TPV显示良好的熔体强度，其中增塑的TPV显示良好的表面光滑性能。对于含另外的Polybond3009的配方(实施例23)改进了实施例20的TPV的一般表面光滑性。实施例24-30说明在实施本发明中的各种极性和非极性增塑剂的合适性。
尽管根据专利法，已给出了最佳方式和优选的实施方案，但本发明范围不限于此，而由后面的权利要求范围所限制。
Claims (20)
1．一种热塑性硫化体组合物，包括用硫化剂在加工助剂存在下至少部分硫化的热塑性聚合物和羧化丁腈橡胶的共混物。
2．根据权利要求1的热塑性硫化体组合物，其中所述热塑性聚合物为聚酯、聚碳酸酯、聚酯嵌段共聚物或其混合物，其中在所述丁腈橡胶中含羧酸基的重复基团按100重量份所述丁腈橡胶中的共轭二烯烃和丙烯腈重复基团计为约1至约10重量份。
3．根据权利要求2的热塑性硫化体组合物，其中所述热塑性塑料的熔点为至少170℃，其中所述加工助剂的量按100重量份所述热塑性聚合物计为约3至30重量份，其中所述加工助剂为衍生自C2至C8单体的聚烯烃、所述烯烃与具有总计3至10个碳原子的不饱和酸的共聚物、所述烯烃与乙烯醇或与乙酸乙烯酯的共聚物、烃基橡胶、烃嵌段共聚物，或所述加工助剂含包括羟基、或酸基和酐基的官能团。
4．根据权利要求3的热塑性硫化体组合物，其中所述硫化剂的量为按100重量份所述羧化丁腈橡胶计为约1至约12重量份，其中所述加成型硫化剂为噁唑啉、噁嗪、酚醛树脂、双马来酰亚胺、异氰酸酯、碳化二亚胺、双咪唑啉、多官能环氧化物、多官能氮杂环丙烷、或其混合物，其中所述热塑性聚合物具有熔点至少200℃。
5．根据权利要求4的热塑性硫化体组合物，其中所述丁腈橡胶的量按100重量份所述热塑性聚合物计为约200至375重量份，其中所述加工助剂的量按100重量份所述热塑性聚合物计为约5至约20重量份，和其中所述加工助剂为乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸化聚乙烯、马来酸化聚丙烯、马来酸化乙烯-丙烯橡胶、马来酸化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、或其混合物。
6．根据权利要求5的热塑性硫化体组合物，其中所述热塑性聚合物为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、或其混合物，其中所述丁腈橡胶含3至7重量份所述羧酸重复基团。
7．根据权利要求6的热塑性硫化体组合物，其中所述加工助剂为马来酸化聚乙烯，其中所述硫化剂为2，2＇-双(噁唑啉-2)、2，2＇-亚己基双氨基甲酰基双(噁唑啉-2)、1，3-亚苯基-2，2′-双(噁唑啉-2)，或其混合物。
8．根据权利要求1的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述组合物在150℃下72小时后具有油溶胀重量增加25％或更低。
9．根据权利要求5的热塑性硫化体组合物，其中所述组合物在150℃下72小时后具有油溶胀重量增加20％或更低。
10．根据权利要求7的热塑性硫化体组合物，其中所述组合物在150℃下72小时后具有油溶胀重量增加15％或更低。
11．根据权利要求2的热塑性硫化体组合物，其中所述羧化丁腈橡胶已被动态硫化，且其中硫化程度为至少80％。
12．根据权利要求5的热塑性硫化体组合物，其中所述羧化丁腈橡胶已被动态硫化，且其中硫化程度为至少90％。
13．根据权利要求10的热塑性硫化体组合物，其中所述羧化丁腈橡胶已被动态硫化，且其中硫化程度为至少95％。
14．一种制备热塑性硫化体组合物的方法，包括：在热塑性聚合物、加工助剂和加成型硫化剂存在下动态硫化羧化丁腈橡胶。
15．根据权利要求14的方法，其中所述热塑性聚合物具有熔点至少170℃，并为聚酯、聚碳酸酯、聚酯的嵌段共聚物、或其混合物，其中在所述丁腈橡胶中含羧酸的重复基团按100重量份所述丁腈橡胶中的共轭二烯烃和丙烯腈重复基团计为约1至约10重量份，其中所述加工助剂为衍生自C2至C4单体的聚烯烃、所述烯烃与具有总计3至10个碳原子的不饱和酸的共聚物、所述烯烃与乙烯醇或与乙酸乙烯酯的共聚物、烃基橡胶、烃嵌段共聚物，或所述加工助剂含包括羟基、或酸基或酐基的官能团，其中所述硫化剂为噁唑啉、噁嗪、酚醛树脂、双马来酰亚胺、异氰酸酯、碳化二亚胺、双咪唑啉、多官能环氧化物、多官能氮杂环丙烷、或其混合物。
16．根据权利要求15的方法，其中所述加工助剂的量按100重量份所述热塑性聚合物计为约3至约30重量份，其中所述硫化剂的量按100重量份所述羧化丁腈橡胶计为约1至约12重量份，其中所述丁腈橡胶的量按100重量份所述热塑性聚合物计为约200至375重量份，其中所述热塑性聚合物具有熔点至少200℃，其中所述羧化丁腈橡胶为至少80％被硫化。
17．根据权利要求16的方法，其中所述热塑性聚合物为聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、或其混合物，其中所述丁腈橡胶含3至7重量份所述羧酸重复基团，其中所述硫化体为至少90％被硫化，其中所述加工助剂的量按100重量份所述热塑性聚合物计为约5至约20重量份，和其中所述加工助剂为乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸化聚乙烯、马来酸化聚丙烯、马来酸化乙烯-丙烯橡胶、马来酸化乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、或其混合物。
18．根据权利要求17的方法，其中所述加工助剂为马来酸化聚乙烯，其中所述硫化剂为2，2＇-双(噁唑啉-2)、2，2′-亚己基双氨基甲酰基双(噁唑啉-2)、1，3-亚苯基-2，2′-双(噁唑啉-2)，或其混合物。
19．根据权利要求15的方法，其中所述组合物在150℃下72小时后具有油溶胀重量增加25％或更低。
20．根据权利要求17的方法，其中所述组合物在150℃下72小时后具有油溶胀重量增加15％或更低。
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