TW482810B - Thermoplastic vulcanizate composition and its preparation process - Google Patents

Description

482810 五、發明說明（i) 發明範圍 本發明係關於熱塑性硫化物（TPVs)，其含有高熔點熱塑 物，諸如聚酯、聚碳酸酯或聚酯嵌段共聚合物如分割聚酯 醚共聚合物及散佈其中之熟化羧酸化睛橡膠小粒子。本發 明進一步關於加工助劑及使熱塑性硫化物具與熱硬性睛橡 膠相似性質之要求加成型熟化劑。 發明背景 迄今，已知許多型式之熱塑性硫化物。更明破地，頒予 Coran及Patel之美國專利第4, 22 6, 9 53號係關於包括笨乙 烯一丙烯睛（SAN )樹脂與高凝膠含量之睛橡膠攙混物之熱 塑性組合物。 頒予Cor an等人之美國專利第4, 141，8 63號係關於包括交 聯橡膠與使用軟化點高於5 0 °C熱塑性聚酯之熱塑性線性結 晶性聚酯攙混物之熱塑性組合物。 美國專利第4, 66 6, 972號係關於聚鏈烯對二甲酸酯，其 含有氟化聚烯烴以及玻璃轉移溫度小於-30 °C之聚合物。 美國專利第5，3 9 7，8 3 9號係關於以熱塑性聚酯樹脂及氫 化睛橡膠之攙混物改良熱時效性質之彈性體組合物。組合 物之橡膠組份至少部分熟化。 頒予H a s e g a w a等人之美國專利第5，5 5 0，1 9 0號係關於在 塑造時以動態交聯（A ) 5 1 - 9 5重量％之熱塑性聚酯-醚彈性 體與（B) 49-5重量％之橡膠所得之熱塑性彈性體組合物。 頒予Hert等人之美國專利第5, 637, 047號係關於一種包 括藉本身黏合成熱塑性材料之橡膠/熱塑性塑膠攙混物之

II I

I C:\Program Files\Patent\55211. ptd 第4頁 482810 五、發明說明（2) 合時以含橡膠小球之 物以覆蓋塑造硫化橡 約170 °C且分子量足 相。粒狀魏酸化睛橡 為主與丁二烯或異戊 合物提供不良加工特 熱塑性產物之製品與 同。熟化劑包括酚樹 與雙馬來醯亞胺。各 體之熔點溫度下動態 ，合物，該攙混物在與熱塑性 暴貝形式官能化及硫化。組合 夕熱塑物攙混物至熱塑物之上製得 ^ 發明概要 、…、2〖生硫化物組合物通常炫點至少 以成為工程塑膠之熱塑性塑膠之連續 膠由丙烯睛及一或多種共軛二烯單體 間二烯製造較佳。一般而言，這些組 隹=產物。已發現加工助劑讓可加工 $常沒有這類試劑製得之粉末產物不 脂，以及加成型硬化劑諸如雙鸣唑啉 種、’且伤鬲於熱塑性塑膠或熱塑性彈性 硫化。 样細描述 熱塑性聚合物係適當之極性、結晶並埶 性聚合物之炼點適當地為至少17〇1，及至少，；；至 少220 °C較佳。須避免過高之熔化溫度，因為熔化混合熱 生塑膠與幾酸化睛橡膠時，高溶化溫度將降解護酸化睛 橡膠。因此，熱塑性塑膠通常高熔點低於26〇艺，而低24〇 C較適當。適合之熱塑性聚合物包括聚酯、聚碳酸酯、聚 酯之嵌段共聚合物及其類似物。 聚酯為縮聚合物。各種聚酯不是芳香族就是脂肪族或二 者之結合’且通常直接或間接由二醇之反應衍生。此二醇 具有共2至6個碳原子，而適當地為由約2至約4個碳原子；

482810 五、發明說明（3) 15個碳原子，至:呈肪酸’而適當地為約3至約 常，芳香聚上：r對以 二甲酸三甲基二_) ”苯 對苯二甲酸乙二目旨及聚PQly ^丁基^(斯）、聚異 t 台匕刹田々 μ youtyienenapthalate。 b 各種與碳酸之酯類相同之綮舻萨萨。、商a 碳酸酯係以2, 2-二對-酚甲烷A 2水厌酸知適备之聚 —U-苯異丙稀]，4_/稀^為基礎，即聚（幾二氧基 適當之聚酯嵌段共聚合物包括 似物。這虺嵌段Α綮人胳人女s丨°』乏承自日承醚及其類 個橡职七;ί /、 3有少一個聚酯嵌段及至少一 個：膠：又，如衍生自2至6個碳原子二醇之聚醋 二醇，或衍生自2至6個碳原子之烯烴氧化物。較佳之 聚酯聚醚聚合物為聚對$〔甲酸丁二酯_卜聚四&甲基？ 醇，可使用杜邦之Hytrel。 . 土一 各種熱塑性樹脂之分子量是適當工程塑膠之分子量。因 此，各種聚酯之重量平均分子量通常範圍由約4〇, 〇〇〇至大 約1 1 0,0 0 0，以在約5〇,〇〇〇至10〇,〇〇〇之内較佳。 ，本，明熱塑性硫化物組合物之橡膠相包括羧酸化睛橡 膠。這類橡膠適當地具有低於5 〇微来之小粒子，以約丄至 10微米較佳，以產生良好之物理性質及加工特徵。腈橡膠 通¥衍生自具4至8個碳原子共軛二烯與指定之異戊間二烯 及較佳之丁二烯，及衍生自丙烯睛。共軛二烯在共聚合物 通常是主體，也就是說，由約5 〇至約8 〇重量百分比，以約 6 ◦至約7 5重量百分比較適當。如此共聚合物之丙烯睛含量

II/TihVl I C:\ProgramFiles\Patent\55211.ptd 第 6 頁 482810 、發明說明（4) 相當少量’即由約2 0至約5 0重量百分比，而以約2 5至約4 0 重$百分比較佳。丙烯睛之實際量隨最終應用而變，因為 增加丙烯睛之量改良抗油性、抗張強度、硬度及抗磨耗 性。然而’在睛橡膠中增加丙烯睛之量將對低溫性質有相 反之效應。 在本發明中使用之睛橡膠含有突出之羧基，諸如衍生自 不飽和酸者’例如丙烯酸、曱基丙烯酸及其類似物。在睛 ^膠=共聚合羧酸單體之量通常為以重量計1至10份，而 =重i计3至7份較佳，這是以衍生自丙烯睛反共軛雙烯單 膠^丙烯睛橡膠重為丨〇〇份為基礎。熟化時，羧酸化睛橡 夕精存在共聚合物中之不飽和鍵或突出之羧酸基交聯。 發明中使用睛橡膠之量通常之範圍以重量計由約50 軾 伤_’由約20◦至約3 75份為適當的，以約23〇至約3 6〇 =土，坆些份數係以一或多種熱塑性聚合物之重為1 0 0 * ，含有羧酸化睛橡膠之極性熱塑性硫化物組合物在 助劑之加工時通常形成粉末，如在1至3塑膠對橡 化前加入Γ ^已未預期地發現到當加工助劑在混合時且熟 末乂开心：，基本上改良製程能力，，避免粉 峰咐‘塑取之=t f物為可加工熱塑性材料。亦注意雙呜 機=質有^獻生。。此可在當時形成之相容試劑亦 進-步作主相容試劑之加工試劑通常為烴聚合物，而視

482810 五、發明說明（5) 需要但較佳地為在其上有官能基之這類聚合物，即較佳之 由此突出者。這類烴聚合物包括衍生自&至c8單體，如聚 乙烯或聚丙浠之聚烯fe。另一級加工助劑為有不飽和酸之 烯煙之各種共聚合物，該不飽和酸共有3至約1 〇個碳原 子，如馬來酸、丙烯酸及具有聚（乙烯_丙烯酸）共聚合物 之類似物。乙烯二醇或乙烯二酯共聚合物及其類似物亦為 適當之加工助劑。另一級加工助劑為以如乙烯—丙烯共聚 合物、乙烯-丙烯-二烯共聚合物（即EPDM)及其類似物之橡 膠為基礎之各種烴。尚有一級助劑為如苯乙烯—丁二烯—苯 乙烯（即Shell製造之各種Kraton®等級）、苯乙稀-乙稀—丁 烯-苯乙烯嵌段共聚合物及其類似物之各種烴嵌段共聚合 物。 加工助劑之官能基通常包括任何能與熱塑性樹脂之極性 基，或叛酸化睛橡膠，或上面所述之硬化劑反應之任何基 團。這類官能基包括如在乙烯二醇共聚合物中之羥基，與 酸基團或較佳之酸酐基團。酸基團通常由有3至1〇個碳原 子之不飽和酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、反丁 稀二酸及其類似物製得。酸酐包括上述酸之各種酸酐，以 馬來酸針較佳。整個官能性化合物之量通常為上面提及加 工助劑總重之約0 · 2至約6或1 〇百分比重。 口 較佳之加工助劑亦作為相容助劑，包括馬來酸聚乙烯、 馬來酸聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚合物、馬來酸笨乙稀〜丁 二烯-苯乙烯嵌段共聚合物、馬來酸乙烯—丙烯橡膠、聚丙 烯或聚乙烯之攙混物或熟化攙混物及EPDM橡膠（即硬度為

C:\Program Files\Patent\55211.ptd 第 8 頁 482810 五、發明說明（6) 約35 Shore A至約50 Shore D之Santoprene )以及其類似 物。馬來酸聚乙烯、馬來酸乙烯—丙烯橡膠及馬來酸苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物為極佳。 - 加工及/或相容助劑通常之範圍以重量計約3份至約3 〇份， 以約5份至約2 0份較佳。這是以熱塑性樹脂之重作丨〇 〇份為 基礎。 具含有腈橡膠羧酸基加工助劑之利用在動態硫化後造成 高相容性攙混物之形成，在其中熱塑性塑膠或熱塑性彈性 體通常構成連續相且橡膠粒子構成不連續相。然而，可能 存在其他可能之形態。 本發明另一重要之觀念是利用不破壞彈性相且不形成揮 發化合物如水之加成型熟化劑。當可利用其他熟化劑如自 由基產生化合物時’不要求相同的而如此用小量如以重量 計通常少於1 · 〇份，以少於〇 · 5份為適當的，這些以羧酸化 腈橡膠之重作1 〇 〇份為基礎。極佳之添加熟化劑或交聯劑 為各種曙唑啉或噁嗪如具有下列化學式者

A:\55211. ptd 第9頁 X482810 五、發明說明（7) CH； N、 / 1R)n ——C； CH, Ό

Y

'(CHJ 或 CH' N, 〇 .N- 二C — C一 NH - FT —NH - C — C: CH2 \- -(CH2)q :二或^為脂肪或芳香烴基，諸如1至24個碳原子烯烴基 攻亞方香基視需要以一或多種1至fi俺^山n t! Γ：«,νί ^ 單獨之2鸣唑啉基或1，3-惡嗪基，或2哼唑及巧虱原子或 基及氫原子，與具有氫原子於其上· ^琳基或1，3-噁嗪 互觸立，為1或2，而當η等於〇 之剩下碳原子，Ρ及q相 步而言，上面式中各嚀唑啉某、、以、X及Y不存在。進一 烧基取代。該多價鸣唑啉之二二=%要以1至6個碳原子之 ^栺述陳述於美國專利第 C:\Program Files\Patent\55211. ptd 第]0頁 482810 五、發明說明（8) 4, 806, 588號，合併於本文供參考。較佳之噚唑咐包括 2，2’-雙（嚀唑啉—2)，2, 2，六亞曱基二氨甲醯基雙（呜唑咐 -2)及1，3 -亞笨基2，2’雙（嗜峻琳-2)。 各種雙馬來酸醯亞胺如酚系樹脂一樣亦可用做熟化劑。 雙馬來酸醯亞胺之實例包括以亞甲基二苯胺為基礎之雙馬 來酸醯亞胺（即Ciba-Geigy之Matrimid 5292A)，以曱笨二 胺為基礎之雙馬來酸醯亞胺（即杜邦之HVA-2)及其類似 物。齡系硬化劑對技藝界及學術界已熟知，其包括由聚合 齡與曱酸得到之聚合物。聚合速率隨ρΗ而變，在高及低ρΗ 皆有最高之反應速率。酚系樹脂製備之更詳細描述陳述於 紐約】〇)111%]16乂3〇113公司1991年出版，〇6〇宮6〇(11&11所著 π聚合原理”第3版，第125-131頁，藉此完全合併做參考。 特定紛系樹脂之實例包括

OH

Η-0 - - CH2

如SP- 1 045此處R為異辛基且η為1至12，而HRJ- 1 367此處R 為二級丁基且^為！至1Q，為Schenectedy Chemicals之產 品 ° 其他可利用之加成型熟化劑包括各種異氰酸酯如1，4 -亞 苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及α-w異氰酸末端 化聚合物；各種碳二醯胺如聚（三異丙基亞苯基碳二醯）即

C:\Program Files\Patent\55211. ptd 第11頁 482810

如各種雙咪吐 五、發明說明（9)

Rhein Chemie之Stabax〇1_p，及其類似物 啉。 多官能性咪唑咐具有化學式 CHi- CH2

X (R)n γ

-ch2 -CH： 其中R及n如前面對多官能性（多價）鸣唑咐所定義’而χ&γ 為氳原子或獨立之咪唑啉基，或咪唑啉基及氫原子。較佳 之多官能性咪唑咐為雙咪唑咐。 另-群加成型熟化劑為各種多.官能性環氧化 Shell EponS樹脂、環氧化蔬菜油、參（2,3_環 各種 氰酸酯，4,4’-亞甲基雙（N，N_2去水甘油基苯胺）==)—異 性伸乙亞胺。 夕g能 熟化劑之量通常由約i至12，以2至1〇較適當，而上、 至約7份之重量對每1 〇 Q份羧酸化睛橡膠之重最佳。、X 2 · 5 化劑以與腈橡膠中之羧酸基或衍生自二稀單體之二添加熟 分之雙鍵反應影響交聯。使用熟化劑之量至少產生、二 化之腈橡膠，而以完全硫化之睛橡膠較佳。 。卩分熟 π完全硫化’’用於專利說明書及申請範圍中之二辭 一 化之橡膠已熟化至交聯橡膠之彈性與在傳統硫化狀=不硫 膠相似之狀態（除了熱塑性硫化物組合物之外），〜之橡 琢其張力

C:\Prograra Files\Patent\5521L ptd 第12頁 482810 五、發明說明（ίο) 強度不再改變。熟化度可用凝膠含量，或與其相反之可淬 取組份來描述。另一方面，熟化度可用交聯密度表示。所 有這類描述在技藝界中皆已熟知，例如美國專利第5,丨00, 947及5, 1 57, 08 1號，二者皆完全合併於本文做參考。對” 部份硫化’’（即熟化度）一辭，意指以重量計約3 〇百分比或 ^少’較適當地約1 〇百分比或更少之羧酸化腈橡膠在8 〇它 時=於曱乙酮。對”完全硫化"（即熟化度）一辭，意指約5 百分比或更少之熟化羧酸化腈橡膠在80 °C溶於甲乙酮中。 除了熱塑性樹脂、腈橡膠、加工助劑及硬化劑之外，本 發明之組合物可包括共種傳統添加劑，如加強或非加強填 料、、、填充劑、抗氧化劑、安定劑、橡膠加工油、填充油、 j α劑、塑化劑、抗結塊劑、抗靜電劑、蠟、起泡劑、色 ^火焰抑制劑及其他在橡膠調配技藝界中 ： ::r;r二可包含有多至約6°重量百分比之所有組二 填充劑包括僂餘二橡膠相或二者之中。可利用之填料及 石、二統揲機物，如碳酸鈣、黏土、二氣化矽、滑 一虱化鈦、碳黑及其類似物。 油 自石油分餾物之鍅俨柄其々^ 、吊為何生 含量為基礎中之橡膠使用者，量以橡膠之總 phr較佳 乾圍可由零至約1〇〇 Phr而以約i◦至約4〇 提到之橡 ’並在傳 膠以動態 麻11ί 乂佳之完全交聯可由添加一或多種上面 # a1至熱塑性塑膠或熱塑性彈性體及橡膠中 ;,L u件下硫化橡膠至要求之程度。然而，橡

482810 五、發明說明（11) 硫化之方法交聯較佳。為太奎4 ί 所用之”黏Α β 在本專利說明書及申請專利範圍中 所用之動恶硫化〃一辭意指埶广寻扪靶圍Τ 或熟化之方法，其中橡谬在剪力之且ί物中橡膠硫化 點溫度下硫化。如此橡膠在聚於聚醋成份熔 粒子般分散，•然如前所提及，中：：交聯並如微小 態硫化藉在提高之π产下值i其他形怨亦可能存在。動

Banbury攪拌機、Brabender攪 滾磨機、 嚴哭；^γ 機 連，授摔機、混合擠 組合物之獨特特微县·彳全其换撕 來凡成。動恶熱化 此祖入物Si 橡膠組份是部份或完全熟化， 加工技術，如擠壓、注模成型、* 塑法及壓棋法。碎片或碎屑可再製或再加工。 姻：面L一般步驟用於陳述在實例中本發明熱塑性硫化之 …、』性聚酯、睛橡膠及加工助劑在足以熔化埶 塑踢之溫度下於Brabendel^拌機中混合並形成攙混物。 之佼加入熟化劑以交聯橡膠並繼續攪拌直到達到最大熔融 黏度，通常在一至五分鐘之間，之後再攪拌額外之二至三 分，。可改變原料添加之順序，但通常所有填料應在隨了 之父聯或硫化發生之前加入。安定劑及塑化劑可在硫化2 前或之後加入。自攪拌機移走硫化組合物，使成板狀，並 在高於熱塑性組份熔點30〇至5〇下壓縮鑄造，而在壓W 下低於1 〇 〇 c冷却。之後測量塑造板之性質。 本發明之熱塑性硫化物組合物通常有良好之張力強度、 良好之伸長率及良好之壓縮方向性質。最顯著地，其具有 極低之油膨潤，即比熱固性睛橡膠優良之抗油性質。油膨

482810 五、發明說明（12) 潤值以在1 5 0 °C 7 2小時得到之重量百分比測量通常為2 5百 分比或更少，以2 0百分比或更少較適當，1 5百分比或更少 較佳。 本發明之熱塑性琉化組合物可用於任何使用腈橡膠的地 方。如此利用作密封物、填隙料、軟管、長轨及其類似 物，特別是汽車方面之應用。本發明藉參考下面之實例而 更加了解，這些實例描述但不限制本發明。 熱塑性硫化物（TPVs)在實驗室Brabender-PUsticorder 型號EPL-V 5502中製造。攪拌槽容量亳升附滾軸式迴轉 輪，給予樣品良好之攪拌，每次攪拌4 〇 — 4 5克。對較高每 批重之TPVs，使用較少主凸迴轉輪，其槽容量為85毫升。 TPVs在240 °C75 rpm轉速下製備，除非另有說明。塑膠材 2在加入橡膠之前預先在攪拌槽中熔化或部分熔化。在穩 ^ =轉矩達到丨至2分鐘以確定橡膠及塑膠熔融攙混物儘可 月匕=全均質之後，加入熟化劑並持繼熟化約8分鐘。在孰 ί / ^ ^ ^ ^ ^ 4 ^ 5 ^ It ^ 〇 t ；, -^ -t ^250 , ^ 趟勝φ。+ ^ _在夂化之刖加塑化劑到熔融攙混之橡膠及 少^八 朔2攙混塑膠及橡膠材料時，添加橡膠之前至 孰氧：Li t將膠單獨在攪拌機内磨碎將導致橡膠之 …^化又^，造成粉狀之橡膠。 利用上面之一私丰_ 配方。 又乂驟，調配並製備陳述於表1-4之特定

482810 五、發明說明（13)

表I 實例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 组合物 Niopl 1072x28 76 76 76 68 68 70 80 76.5 76.5 76 Valox 315 24 24 24 32 32 30 20 23.50 23.50 24 1,3-PBO __ „ __ 2.27 2.27 2.12 2.87 __ -讎 — Polybond 3009 __ __ 2.38 4.53 2.12 2.49 2.35 2.35 2.38 SP-1045 垂 3.56 3.56 __ __ •擊 __ 隹· 一 Ultramox 626 1.56 1.56 一 TPAP __ 5.12 Irganox B225 __ __ •一 __ „ __ __ __ 3.14 HVA-2 2.51 __ 一 Matximid 5292A 性質 ^Jbt.(Shore A) 67 78 79 85 87 86 79 83 83 79 UTS(psi) 1208 1756 1891 2423 2855 3271 1803 2563 2515 1849 UE(%) 205 193 216 203 243 256 202 254 247 231 M 100(psi) 700 946 966 1317 1393 __ 883 1057 1063 874 CS(%, 22 hr, 100°C) 9 10 17 18 19 11 13 15 •麵 CS(%, 22 hr, 150°C) 29 29 40 35 35 23 29 29 52 重量增加(％, 72 hr，150°C) - 18 23 15 21 17 22 19 18 16 張力Set(%) 13 9 11 16 18 13 7 11 11 9 產物相容性 T Ρ Τ Ρ Τ Τ Τ Τ Τ Τ T :熱塑性物-P :粉末 iiini C:\ProgramFiles\Patent\55211.ptd 第 16 頁 482810 五、發明說明（14)

表II

實例 11 12 13 14 15 16 組合物 Niopl 1072x28 75 76 76 76 76 76 Valox 315 25 24 24 24 24 24 1,3-PBO 2.34 2.38 2.38 2.38 2.38 2.41 Polybond 3009 2.38 Royaltuf 490 7.22 Kraton FG-1901X 2.38 Irganox B225 "3.10 3.14 3.14 2.24 HD 6706.19 2.38 2.38 性質 硬度(Shore A) 79 81 73 UTS(psi) 2289 2048 1277 UE(%) 238 225 188 M 100(psi) 915 923 669 CS(%? 22 hr, 150°C) 30 32 重量增加(％，72 hr，150°C) 18 18 張力Set(%) 7 8 6 產物相容性 P T T T T T P :粉末 T :熱塑性物 llillll C:\Program Files\Patent\55211. ptd 第 17 頁 482810 五、發明說明（15) 表III 實例 17 18 19 組合物 Niopl 1072x28 76 76 69.00 Irganox B225 3017 75PBT/25PBI 24 PET 13339 一· 24 - Hytrel 8238 一塞 31.00 Polybond 3009 2.38 2.38 2.37 1,3-PBO 2.38 3.40 3.04 性質 硬度(Shore A) 79 82 85 UTS(psi) 1911 1566 2630 UE(%) 253 161 242 M 100(psi) 773 1052 1144 CS(%，22 hr，100〇C) 20 14 25 CS(%5 22 hr, 150°C) 40 26 40 重量增加(％，72 hr，150°C) 19 20 張力Set(%) 7 11 12 產物相容性 T Τ Τ T:熱塑性物

画_戀11 第18頁 C:\Program Files\Patent\55211. ptd 482810 實例 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 组合物 Niopl 1072x28 65 65 65 70 76 76 70 76 76 76 76 Valox 315 35 35 35 30 24 24 30 24 24 24 24 Polybond 3009 2.58 2.57 2.57 6.55 2.38 2.39 6.56 2.38 2.38 2.38 2.41 1,3-PBO 2.03 2.04 2.04 2.18 2.40 2.41 2.19 2.38 2.38 2.38 2.41 Irganox B225 3.14 3.14 3.14 2.18 2.29 2.29 2.45 2.29 2.29 2.29 2.29 Reofos 50 „ 16.32 25.35 11.39 Uniplex 809 — 義 轉· 7.71 Uniplex 413 — __ __ — 7.67 Plalsthall BSA 細 __ __ __ __ 18.75 Paraplex G30 17.62 — Remarc P-40-60 11.50 .. -· Calosl 8450 7.76 Calosl 5120 7.71 __ Flexxon S85 7.60 性質 ^^(Shore A) 90 86 83 86 77 71 82 72 78 76 65 UTS(psi) 2709 1927 1698 2643 1672 1595 1771 1533 1891 1664 1103 UE(%) 249 231 235 262 250 254 248 251 239 230 204 M 100(psi) 1447 1034 902 1230 687 623 880 644 779 758 602 CS(%, 22 hr, 100°C) 19 19 21 20 13 18 14 CS(°/〇, 22 hr, 150°C) 36 36 36 38 34 29 34 34 重量增加(％，72 hr， 150°C) 14 1 -4 18 4 8 9 5 張力Set(%) 19 13 13 16 9 5 13 7 8 7 7 產物相容性 Τ Τ Τ Τ Τ Τ Τ Τ Τ Τ Τ τ:熱塑性物1画圓111 C:\Program Files\Patent\55211. ptd 第19頁 482810 五、發明說明（17) 彈性材料：

Nipol 1072X28 :羧酸官能性腈橡膠。化合丙烯腈〜27重 量百分比。羧酸含量：〜0.08每百份橡膠當量價數。凝膠 含置· 50 - 60重ϊ百分比於曱乙酮中（Zeon Chemicals公 司，Louisville， KY.) °

Nipol DN 3635 :無凝膠腈橡膠。化合物丙烯腈：36重量百 分比（Zeon Chemical 公司 ’Louisville ，ΚΥ· ) 〇 Chemigum HR 66 5 :含化合抗氧化劑之腈橡膠及34重量百 分比之化合丙烯腈（固特異輪胎及橡膠公司，Akron， Ohio)。 塑膠材料：

Valox 315 :聚（對苯二甲酸四甲基二酯），重量平均分子 量約105, 000，而數目平均分子量約50, 〇〇〇 (GE Plastics,中Pittsfield， Massachusetts)。 75PBT/25PBI :75 :25重量百分比聚（對苯二曱酸/異苯二 甲酸丁一酉旨）试驗聚合物（AMOCO Chemicals, Naperville， I I - Ii no i s ) o PET 1 3 339 :調整之聚對苯二曱酸乙二酯），熔點23 5 °C (Eastman Chemical 公司，Kingstport，Tennessee) o Hytrel 8238 :聚i旨醚截段共聚合物熱塑性彈性體，硬度 82 Shore D(杜邦公司，Wilmington, Delaware)。 加工助劑：

Royaltuf 49 0 :馬來酸EPDM橡膠，含1重量百分比化合馬

A:\5521L ptd 第20頁 482810 五、發明說明（18) 來酸酐（Uniroyal Chemical 公司，Middlebury， Connecticut) ° Kraton FG-1901X :馬來酸苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯三嵌 段共聚合物，含2重量百分比化合馬來酸酐（She 1 1 Chemical 公司，Hauston， Texas) 〇 Polybond 3 0 0 9 :馬來酸高密度聚乙烯，含1重量百分比化 合馬來酸酐（Uniroyal Chemical 公司，Middlebury， Connecticut)0 HD 6706.19 :高密度聚乙烯（Exxon Chemical 公司， Houston, Texas) ° 交聯化合物： 1，3-?80:1，3-亞苯雙2，2’（吗嗤啉-2)(1']：81118。〇日本有限 公司，東京，日本）。 SP-1045 :烧驗/ 甲酸樹脂（Schenectady International 有 限公司，Schenectady， New YorK)。 HVA-2 :2,4-雙馬來酸醯亞胺基甲苯（DuPont Dow Elastomers, Stow, Ohio) ° Matr imid 52 9 2A :雙（4-馬來酸醯亞胺苯基）曱烷 (C i ba-Ge i gy Corporation, Brewster, New YorK) o TPAP ··三曱基醇丙烷參（2-曱基-1-伸·乙亞胺丙酸 醋）（Aldrich Chemical 公司，Milwaukee， Wisconsin)。 塑化劑： Reoios 50 :異丙酸三酚基磷酸酯（C.P.Hall公司，Stow, Ohio)。

C:\Program Files\Patent\55211. ptd 第21頁 482810 五、發明說明（19)

Uniplex 8 0 9 :聚乙烯雙（2-己酸乙酯）二醇（Unitex Corporation, Greensboro, North Carolina) °

Uniplex 413 :取代之苯磺酸醯胺（Unitex Corporation， Greensboro, North Carolina) 0

Plasthall BSA:N -正-丁基苯石黃酸 胺（C.P.Hall 公司， Stow, Ohio) o

Paraplex G - 30 :混合之二鹼價酸聚酯（C.P.Hall公司， Stow, Ohio) 〇

Remarc P-40 -60 :氯酸鏈烷烴油，含39重量百分比之氯 (Harwick Chemical Corporation, Akron, Ohio) 〇

Cal sol 8450 ; 5120 :環烷酸製程油（Sun 公司，Canton，

Ohio)。

Flexon 88 5 ··鏈烷烴加工油（EXX0n Oil 公司，H〇ust〇n， Texas ) o 抗氧化劑：

Irganox B22 5 :酚系/亞磷酸系基抗氧化劑（Ciba Specialty Chemicals Corp0rati〇n， Tr〇y， Michigan)。 實例1描述羧酸化腈橡膠及聚（對笨二曱酸丁二酯）之熱 塑性攙混物之製備。 實例： 表1 ό兄明加工助劑在幾^酸化瞎換现爲D ρ T 4 / %沒μ匕橡膠及ΡΒΤ熟化組合物之效 應0 在化貫例1與龄糸樹脂之攙混物日卑 一 桃此物吋，分離出黏扮妝 產物（實例2 )。然而此粉狀產物爆禮 - |物之壓犋製板展現良好之機

482810 五、發明說明（20) 械性質。在實例3中，添加馬來高密度聚乙烯（p〇lyb〇nd 3009)至實例2之酚方中產生一種非粉末且容易自攪拌機中 移去之TPV。應注意此TP Vs之機械性質比實例1未熟化之攙 混物更好。 嘗試由羧酸化腈橡膠及聚（對笨二曱酸丁-酯、之撸、、曰铷 與使用U-亞苯雙-2,2,(叫2)作熟：广)在= 工助劑下亦產生黏而粉狀之產物（實例4 )。單獨與鸣σ坐咐 熟化劑使用加工助劑讓產生之熱塑性產物能容易自攪拌機 凹槽中移去（實例5 )。實例6描述TPV與比實例5用量減少量 之加工助劑之製備。通常，在TPV配方中塑膠含量愈低， 產生無法加工產物之機會愈大。使用Polybond 3009讓可 加工TPV單元以極低之塑膠對橡膠比例（2〇 : 80，實例7)製 備。 、衣 實例8-10證明以羧酸化睛橡膠、聚（對苯二曱酸丁二醋） 及馬來酸高密度聚乙烯加工助劑，與馬來酸醯亞胺及伸乙 亞胺熱化劑為基礎可加TP Vs之製備。 表I I說明不同加工助劑之使用。 在實例II 中，Nipol 1 0 72 x28 及Valox 3 1 5 ( 7 5 : 25 橡膠 對塑膠重置比）之溶融攙混物在240 °C及75 rpm凸迴轉輪速 下製造。在加入1，3-PB0熟化劑之後，轉輪速增加至2〇 〇 rpm並繼績在此速率下熟化9分鐘。在熟化時’剪切熱使材 料μ度上升至2 9 6 C。結果是"脆π之產物黏在授拌機槽。 重複實例I I之步驟，部分塑膠相（Valox 315)以高密度聚 乙烯或馬來酸高密度聚乙烯取代（實例丨2及1 3 )。在二者

C:\ProgramFiles\Patent\55211.ptd 第 23 頁 482810 五、發明說明（21) 中，製得之材料乾淨地自播挫# 士政山 , ^ ^ Γ 曰復拌為中移出，僅此在75 rpm熟 化之相同試驗稍”脆”。這些實例進一步證明在本發明熱塑 性TPVs之製造中加工助劑之重要性。 實例14， 1 5及16分別提供以馬來酸苯乙烯/乙烯丁烯/苯 乙烯二嵌祆共聚合物、高密度聚乙烯及馬來酸EpDM橡膠作 助劑製得可加工TPVs之性質。當加工助劑為馬來酸評⑽ 時，得到軟的組合物。 表I I I說明不同熱塑性樹脂之使用。 各種聚酯塑膠材料如聚（對苯二甲酸/異苯二曱酸丁二 否曰?例1 7 )，改質聚對笨二甲酸丁二酯（實例i 8 )，及聚 (對苯二曱酸丁二酯"聚丁烯二醇分段嵌段共聚合物（實例 19)亦可用於本發明之實施中。 表I V說明塑化劑之適宜度。 ，實例20之硬TPV組合物在實例21及22中以異丙酸三苯基 一酸自曰助劑作塑化劑塑化成軟組合物。約6 3克實例2 〇 _ 2 2 之TPVs在5 0 0 °F通過小單旋擠壓器中。這些TpVs呈現良好 之溶融強度，塑化之卻“展現良好之表面平滑度。實例2〇 TPVs@尚可之表面平滑度在含額外Poly bond 30 0 9配方下改 良（實例23)。實例24-30說明在本發明之實施時各種極性 及非極性塑化劑之適宜性。 >雖然根據專利法規，已陳述最佳之模式與較佳之具體實 施例本發明之範圍不因而受限，但更確切地以附上之申 請專利範圍界定。

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第24頁

Claims (1)

1. 4^2810 ,Λ . 案號 87116558 90. ι2〇 26&年月1

   正 謙 修正 六、申請專利範圍 1. 一種熱塑性硫化物組合物，其包含下列之摻合物： (a) —種選自聚酯、聚碳酸酯、聚酯嵌段共聚物與其 組合之熱塑物，其具有至少1 7 0 °C之熔點； (b ) —種以每1 0 0重量份數之該熱塑物計為2 0 0至3 7 5重 量份數之羧酸化腈橡膠； (c) 一種以每100重量份數之該橡膠計為1至12重量份 數之加成型熟化劑；以及 (d) —種以每100重量份數之該熱塑物計為3至30重量 份數之加工助劑，其係選自衍生自C2至(：8單體之聚烯烴， 該烯烴與CfCi。未飽和酸之共聚物，該烯烴與乙烯醇或與 乙酸乙烯酯之i聚物，烴系橡膠，烴嵌段共聚物，或該~加 工助劑含有包括羥基或酸基或酐之官能基，及其組合； 其中該橡膠至少已被該熟化劑部分熟化。 2. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性硫化物組合物，其 中在該腈橡膠中含羧酸基之重複基團，以每100重量份數 之該腈橡膠中共軛二烯與丙烯腈重複基團計，係為1至10 重量份數。 3. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性硫化物組合物，其 中該加成型熟化劑為噚唑啉、噁嗪、酚系樹脂、雙馬來醯 亞胺、異氰酸酯、碳化二亞胺、雙咪唑啉、多官能性環氧 化物、多官能性氯丙啶，或其組合，及 其中該熱塑物具有至少2 0 0 °C之熔點。 4. 根據申請專利範圍第3項之熱塑性硫化物組合物， 其中該腈橡膠之量以每100重量份數之該熱塑物計，係為

   O:\55\55211.ptc 第27頁 i482810 案號 87116558 年月 a_修正 六、申請專利範圍 200至375重量份數，其中該加工助劑之量以每100重量份 數之該熱塑物計，係為5至20重量份數，且其中該加工助 劑為乙烯-丙烯酸共聚物、馬來酸化聚乙烯、馬來酸化聚 丙烯、馬來酸化乙烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 之馬來酸化嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯之 馬來酸化嵌段共聚物或其組合。 5 .根據申請專利範圍第4項之熱塑性硫化物組合物，其 中該熱塑物為聚（對苯二甲酸丁二酯）、聚（對苯二甲酸乙 二酯）或其組合，且其中該腈橡膠含有3至7重量份數之羧 酸重複基於其中。

   6 .根據申請~專利範圍第5項之熱塑性硫化物組合物，莫 中該加工助劑為馬來酸化聚乙烯，且其中該熟化劑為 2, 2’ -雙（噚唑啉-2)、2, 2’ -六亞甲基二胺基甲醯雙（噚唑 啉-2)、1，3 -次苯基2, 2’雙（噚唑啉-2)或其組合。 7. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性硫化物組合物，其 中該組合物具有在1 5 0 °C下7 2小時為2 5百分比或較少之油 膨潤重量增加。 8. 根據申請專利範圍第4項之熱塑性硫化物組合物，其 中該組合物具有在1 5 0 °C下7 2小時為2 0百分比或較少之油 膨潤重量增加。

   9 .根據申請專利範圍第6項中之熱塑性硫化物組合物， 其中該組合物具有在1 5 0 °C下7 2小時為1 5百分比或較少之 油膨潤重量增加。 1 0 .根據申請專利範圍第2項之熱塑性硫化物組合物，其

   O:\55\55211.ptc 第28頁 a_修正 482810 案號 87116558 六、申請專利範圍 中該羧酸化腈橡膠已被動態硫化，且其中熟化度為至少8 0 百分比。 1 1 .根據申請專利範圍第4項中之熱塑性硫化物組合物， 其中該羧酸化腈橡膠已被動態硫化，且其中熟化度為至少 9 0百分比。 1 2 .根據申請專利範圍第9項中之熱塑性硫化物組合物， 其中該羧酸化腈橡膠已被動態硫化，且其中熟化度為至少 9 5百分比。 1 3 . —種製備熱塑性硫化物組合物之方法，其包含動態 硫化下列之掺合物： (a) —種邊自聚酯、聚碳酸酯、聚酯嵌段共聚物與一其 組合之熱塑物，其具有至少1 7 0 °C之熔點； (b) —種以每100重量份數之該熱塑物計為200至375重 量份數之叛酸化腈橡膠； (c) 一種以每100重量份數之該橡膠計為1至12重量份 數之加成型熟化劑；以及 (d) —種以每100重量份數之該熱塑物計為3至30重量 份數之加工助劑，其係選自衍生自C2至(：8單體之聚烯烴， 該烯烴與C3-C1()未飽和酸之共聚物，該烯烴與乙烯醇或與 乙酸乙烯酯之共聚物，烴系橡膠，烴嵌段共聚物，或該加 工助劑含有包括羥基或酸基或酐之官能基，及其組合； 其係在高於1 7 0 °C溫度之剪切條件下進行直至該橡膠 至少部份熟化。 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中在該腈橡膠

   O:\55\55211.ptc 第29頁 482810 案號 87116558 曰 修正 六、申請專利範圍 中含有羧酸之重複基團之量，以每100重量份數之該橡膠 中共軛二烯及丙烯腈重複基團計，係為1至10重量份數， 且其中該加熟化劑為噚唑啉、噁嗪、酚系樹脂、雙馬 來醯亞胺、異氰酸酯、碳化二亞胺、雙咪唑啉、多官能性 環氧化物、多官能性氮丙啶或其組合。 1 5.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該熱塑物為 聚（對苯二甲酸丁二酯）、聚（對苯二甲酸乙二酯）或其組 合，其中該腈橡膠含有3至7重量份數之羧酸重複基於其 中，其中該硫化物至少9 0百分比經熟化，

   其中該加工助劑之量以每1 0 0重量份數之該熱塑物 計，為5至2 0童量份數，且其中該加工助劑為乙烯-丙烯"酸 共聚物、馬來酸化聚乙烯、馬來酸化聚丙烯、馬來酸化乙 烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯之馬來酸化嵌段共 聚合物、笨乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯之馬來酸嵌段聚合物 或其組合。 1 6 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該加工助劑 為馬來酸化聚乙烯，且其中該熟化劑為2，2 ’ -雙（噚唑啉 - 2)、2, 2’-六亞甲基二胺基曱醯雙（噚唑琳-2)及1,3 -次苯 基2, 2’雙（噚唑啉-2)或其組合。

   1 7.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該組合物具 有在1 5 0 °C下7 2小時為2 5百分比或較少之油膨潤重量增 加0 1 8 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該組合物具 有在1 5 0 t下7 2小時為1 5百分比或較少之油膨潤重量增

   O:\55\55211.ptc 第30頁 482810

   O:\55\55211.ptc 第31頁