KR100554261B1 - 극성가소성물질및아크릴레이트또는에틸렌/아크릴레이트탄성중합체로부터제조한내고온성및내오일성열가소성가황고무 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 휘발성 유기 물질 또는 극성 열가소성 수지를 분해하는 부산물을 생성시키지 않는 경화제로 경화될 경우 유용한 열가소성 가황고무를 생성시키는 극성 열가소성 수지 및 아크릴레이트 또는 에틸렌 아크릴레이트-베이스 극성 고무에 관한다. 열가소성 수지의 예에는 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리(페닐렌 옥사이드) 또는 이들의 조합물이 포함된다. 경화제의 예에는 고무 상의 카복실산 그룹과 같은 펜던트 관능 그룹과 반응할 수 있는 다관능 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린 또는 카보디이미드를 함유하는 화합물이 포함된다.

Description

극성 가소성 수지 및 아크릴레이트 또는 에틸렌/아크릴레이트 탄성중합체로부터 제조한 고온 및 오일에 견디는 열가소성 가황고무
본 발명은 방향족/지방족 폴리에스테르와 같은 고융점 열가소성 수지 및 이로써 내부 분산되거나 이 안에 분산된 가황처리된 극성 고무를 포함하는 열가소성 가황고무(TPV)에 관한다. 예를들어 비스옥사졸린과 같은 바람직한 경화제의 사용은 열가소성 물질을 분해하지 않으며 휘발성 유기물의 방출을 야기하지 않고 고무상을 선택적으로 가교결합하는 이점을 가진다.
지금까지, 열가소성 가황고무내 열가소성 성분으로 이용될 경우 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 정질 폴리올레핀은 정질 열가소성 상의 비교적 낮은 융점으로 인하여(시판 폴리프로필렌의 융점은 165℃임) 130℃ 이하의 연속 사용 온도 상한선을 가진다. 따라서, 이들 탄화수소 베이스 조성물은 고온환경에 노출되고 낮은 탄화수소 오일 팽윤성이 바람직한 차량의 후드 제품에 제한적으로 사용된다. 가교결합되지 않은 형태의 극성 고무 및 극성 열가소성 수지 배합물은 바람직하지 못한 높은 영구압축율 및 빈약한 기계적 강도를 가지는 경향이 있다. 종래의 극성 고무 경화제는 일반적으로 폴리에스테르 및 아크릴레이트 고무로부터 얻은 열가소성 가황고무에, 경화시 바람직하지 않은 휘발성 성분 방출 또는 열가소성 수지 분해와 같은 바람직하지 않은 효과를 미친다.
본 발명 열가소성 가황고무 조성물은 가교결합된 형태의 극성 고무 및 극성 열가소성 수지를 함유한다. 바람직한 극성 열가소성 수지는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리페닐렌 옥사이드 또는 이의 조합물을 포함한다. 바람직한 고무는 아크릴레이트(아크릴) 고무 및 펜던트 또는 말단 카복실 산 관능을 가지는 에틸렌-아크릴레이트 고무를 포함한다. 바람직한 경화제는 다관능 옥사졸린 및 옥사졸린 화합물을 포함한다.
폴리에스테르는 열가소성 가황고무(TPV)의 열가소성 상으로서 바람직하다. 본원에서 정의되는 열가소성 수지의 폴리에스테르는 부가 중합으로 형성된 아크릴레이트 고무와 대조되는 축합 중합체이다. 여러 가지 폴리에스테르는 방향족 또는 지방족 또는 이들의 조합물일 수 있고 일반적으로 총 2-10, 12 또는 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 2-4 또는 6개의 탄소원자를 함유하는 글리콜과 같은 디올(지방족, 지환족 및 아릴 또는 이의 조합물)과 총 약 3-20개의 탄소원자, 바람직하게는 약 3-15개의 탄소원자를 가지는 지방산 또는 약 8-15개의 탄소원자를 가지는 방향산 또는 이의 조합물의 반응에서 직접 또는 간접적으로 유도된다. 일반적으로 방향족 이산의 사용으로 바람직한 고온 연화 온도가 얻어진다. 일반적으로 산은 디카복실산, 이의 무수물 또는 이의 디알킬 에스테르를 말한다. 일반적으로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 이소프탈레이트), 폴리(부틸렌 나프탈레이트)등 및 예를들어 일관능 에폭시 폴리(부틸렌테레프탈레이트)와 같은 이의 말단-캡핑된 에폭시 유도체와 같은 방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 디카복실산 성분을 기준으로 하여 바람직하게는 70 또는 80 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 폴리에스테르가 테레프탈산 라디칼이다. 디올 성분을 기준으로 하여 바람직하게는 70 또는 80 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 폴리에스테르가 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 또는 1,4-부틸렌 글리콜 또는 이들의 조합물에서 유도된다. 3관능 이상의 산 및 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르내에 1, 5 또는 10 몰% 미만의 산 또는 폴리올 성분과 같이 소량으로 존재할 수 있다. 미국 특허 제3,692,744호는 이러한 폴리에스테르에 대하여 기술하고 있다.
여러 가지 폴리카보네이트는 또한 열가소성 수지로서 이용할 수 있으며 상기 디올 및 카본산 에스테르 또한 마찬가지이다. 적당한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 및 카본산 에스테르, 즉 폴리(카보닐디옥시-1,4-페닐렌이소프로필리덴-1,4-페닐렌)이다, 여러 가지 에스테르 중합체는 또한 100℃ 이상의 연화 온도를 가지는 하나 이상의 폴리에스테르 블록 및 100℃ 이하, 바람직하게는 75℃ 이하의 연화 온도를 가지는 하나 이상의 고무 블록을 함유하는 것과 같은 폴리에스테르 블록 공중합체를 포함한다. 이러한 고무 블록은 예를들어 폴리에틸렌 글리콜과 같이 C2-6을 가지는 하나 이상의 글리콜 또는 C2-6을 가지는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드에서 유도되는 폴리에테르를 포함한다. 고무 블록은 또한 100℃ 이하 또는 더 바람직하게는 75℃ 이하의 연화점을 가지는 또다른 폴리에스테르일 수 있다. 바람직한 블록 폴리에스테르는 DuPont사에서 Hytrel™로 시판하는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)-b-(테트라메틸렌 글리콜)이다. 미국 특허 제4,981,908호에 기술된 바람직한 폴리에스테르 블록 공중합체는 본원에 참고로 포함하였다. 이러한 블록 공중합체는 약 100℃ 이상의 연화 온도를 가지는 폴리에스테르 블록 및 100 또는 75℃ 미만의 연화 온도를 가지는 폴리에스테르 블록을 각각 1:4-1:0.1의 중량비로 가진다. 커플링 종은 에스테르 결합 및 예를들어 우레탄, 에폭시등과 같은 다른 결합을 포함한다. 블록 공중합체는 바람직하게는 5000 이상의 수 평균 분자량을 가진다. 디카복실산은 바람직하게는 카복실산 그룹이 적은 분자에 대하여 300 이하의 분자량을 가진다. 에스테르 글리콜은 바람직하게는 하이드록실 그룹이 적은 분자에 대하여 300이하의 분자량을 가진다.
여러 가지 폴리에스테르의 분자량은 적당한 공업용 가소성 수지가 될 수 있을 정도이다. 따라서, 여러 가지 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 약 40,000-100,000이고 약 90,000-100,000이 바람직하다.
폴리페닐렌 옥사이드는 열가소성 상의 일부 또는 전부로서 사용할 수 있다. 이들은 시판되며 일반적으로 이들이 또한 150℃ 이상, 바람직하게는 175℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상의 유리 전이 온도를 가질 수 있도록 하는 분자량을 가진다.
열가소성 가황고무의 고무 상으로서 유용한 아크릴 고무(아크릴레이트)는 에스테르의 알킬 부분이 1-10 또는 12개의 탄소원자를 가지는(C1-4가 바람직함) 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 중합된다. 각 알킬 아크릴레이트의 총 탄소원자는 4-13 또는 15개 탄소원자 범위일 수 있을 것이며 예를들어 소량, 바람직하게는 5, 10 또는 15 몰% 미만의 메틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트와 같은 치환된 알킬을 포함한다. 바람직하게는 단량체는 불포화 모노 또는 폴리카복실산 또는 약 C2-15를 가지는 이의 무수물을 포함한다. 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체는 다량으로 존재할 경우 고무 중합체보다는 열가소성 수지를 형성한다. 고무 아크릴 중합체의 구체적인 예에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 등의 중합체가 포함된다. 아크릴 중합체는 일반적으로 펜던트 또는 말단 관능(예를들어 옥사졸린 경화제를 이용한 가교결합을 용이하게 하는 펜던트 카복실 그룹)을 가지는 반복 단위를 포함한다. 이들 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 카복실산 또는 디카복실산의 무수물을 함유하는 약 1 또는 2 내지 약 10 몰%, 더 바람직하게는 약 2 또는 3 내지 약 8 몰%의 반복 단위를 가진다. 중합체가 아크릴레이트 및 산 또는 무수물 단량체의 공중합체만일 경우 이들은 바람직하게는 약 90-98 몰%, 더 바람직하게는 약 92-97 또는 98 몰%의, 아크릴레이트로부터 얻은 반복 단위를 가진다.
이와는 다르게 고무내 카복실산 경화 부위는 고무 및 가소성 물질 용융 배합 공정시 열에 의하여 생성될 수 있을 것이다. 예를들어, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 푸마레이트 및/또는 t-부톡시카보닐 아크릴레이트는 바람직하게는 상기 기술한 양으로 반복 단위로서 존재한다. 고무내 제한된 양의 마스크 없는 산 경화 부위 또는 캄포설폰산 또는 메탄설폰산과 같은 산을 사용하여 이러한 고무내 펜던트 t-부틸 그룹을 촉매분해시킬 수 있을 것이다. 상기 기술한 바와 같은 마스크 없는 경화 부위의 사용은 고무가 고무의 가교결합 반응 및 또는 산 촉매된 분해로 인하여 가소성 수지를 함유하는 양호한 배합물을 생성시키지 못할 경우 유용할 수 있을 것이다. 고무내 경화부위에 마스크가 있을 경우 바람직한 경화 부위는 균질한 고무 및 가소성 수지 배합물이 생성된 후에야 생성되므로 TPV 의 고무 부분의 때이른 경화가 방지된다. 이 기법은 TPV 제조에서 공정 이점을 제공할 수 있을 것이다. 고무, 가소성 수지 및 경화제는 고무 및 가소성 수지 용융 배합물에 경화제를 가하는 통상적인 절차 대신 동시에 용융 혼합될 수 있을 것이다. 마스크 있는 경화 부위의 존재는 적당한 고무 및 가소성 수지 배합물 제조 전의 고무 가교결합을 방해할 것이다.
펜던트 관능기 및 경화제를 별도의 성분으로 열거하였으나 이와는 다르게 열가소성 수지 및 고무를 배합하여 TPV 를 제조하기 전에 경화제를 아크릴 고무 또는 에틸렌-아크릴레이트 고무의 펜던트 또는 말단에 결합시킬 수 있을 것이 예상된다.
다른 적당한 아크릴 고무에는 에틸렌의 양이 바람직하게 높은(공중합체내 반복 그룹의 총 몰수를 기준으로 하여 예를들어 약 10-90 몰%, 바람직하게는 약 30-70 몰%, 바람직하게는 약 50-70 몰%의 반복 그룹을 가짐) 에틸렌 및 상기 언급한 알킬 아크릴레이트의 공중합체가 포함된다. 따라서, 공중합체내 알킬 아크릴레이트는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체의 바람직하게는 약 10-90 몰%, 더 바람직하게는 약 30-70 몰%, 바람직하게는 약 50-30몰%이다.
다른 아크릴 공중합체에는 에틸렌-아크릴레이트-카복실산 중합체와 같은 3개 이상의 상이한 단량체로부터 얻어지는 중합체(여기서, 불포화 산은 C2-15, 바람직하게는 C2-10을 가짐)가 포함된다. 이러한 에틸렌-아크릴레이트-카복실산 삼중합체 고무는 DuPont사에서 시판한다. 더 구체적으로, 3개 이상의 상이한 단량체로부터 얻어지는 이러한 중합체는 삼중합체내 반복 그룹의 총수를 기준으로 하여 일반적으로 약 35-90 몰%, 바람직하게는 약 48 또는 60 내지 약 80 몰%의 에틸렌 반복 그룹, 일반적으로 약 0.5-10 몰%, 바람직하게는 약 1 또는 2 내지 약 8 몰%의 카복실산 및/또는 무수물 반복 그룹(예를들어 불포화 카복실산에서 얻음) 및 일반적으로 약 9.5 또는 10 내지 약 60 또는 65 몰%, 바람직하게는 약 18 또는 19 내지 약 50 몰%의 알킬 아크릴레이트 반복 그룹을 함유한다. 산 반복 그룹은 바람직하게는 불포화 모노 또는 폴리카복실산 또는 불포화 폴리카복실산 무수물에서 유도된 카복실산 그룹이며 아크릴 고무내로 공중합되었다. 시판되는 구체적인 화합물은 일반적으로 약 68 몰%의 에틸렌, 약 30몰%의 에틸 아크릴레이트 및 약 2 몰%의 산 관능을 가지는 DuPont사가 제조하는 Vamac GLS이다.
퍼옥사이드가 TPV 합성을 위한 혼합시 아크릴레이트 고무를 경화시키기 위하여 사용되지 않을 경우 아크릴레이트 고무가 열가소성 상과 혼합되기 전에 이를 부분적으로 가교결합시키는데 사용할 수 있을 것이다. 열가소성 분해를 막기 위하여 열가소성 수지와의 혼합전 또는 그 초기에 바람직하게는 실질적으로 모든 퍼옥사이드를 분해한다.
본 발명에 이용되는 극성 고무의 양은 하나 이상의 극성 열가소성 중합체 100 중량부에 대하여 일반적으로 약 25 또는 50 내지 약 400 중량부, 바람직하게는 약 100 또는 200 내지 약 375 중량부, 바람직하게는 약 250-360 중량부이다.
하나 이상의 열가소성 중합체는 상기 열가소성 중합체 및 고무 총 100 중량부당 바람직하게는 약 15-70 중량부, 더 바람직하게는 약 25-65 중량부이다. 고무는 상기 열가소성 중합체 및 상기 고무 총 100 중량부당 바람직하게는 약 30-85 중량부, 더 바람직하게는 약 35-75 중량부이다.
극성 열가소성 수지의 물리적 특성을 분해하는 자유 라디칼을 생성시키지 않고 아크릴 고무 또는 에틸렌-아크릴레이트 고무를 가교결합시키는 것이 매우 중요하다. 아민 경화제는 많은 극성 열가소성 수지(폴리에스테르, 폴리카보네이트)를 분해할 수 있으므로 아민 경화제를 제외시키는 것이 바람직하다. 고무 상의 카복실산 경화 부위와 아민 경화제의 반응으로 또한 휘발되지 말아야 할 물 한 분자가 방출되는데 이것은 휘발성 아민 경화제의 손실을 야기할 수 있다.
열경화성 제품에서 아크릴레이트 또는 에틸렌 아크릴레이트 고무에의 다관능 옥사졸린 또는 옥사진 경화제의 사용은 입증된 것이 아니다.
극성 열가소성 수지 분해가 없고 고무의 부가 경화 반응으로 인하여 부산물이 없다는 것으로 이러한 용도에 다관능 옥사졸린, 옥사진 이미다졸린 및/또는 카보디미드 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 고무의 펜던트 산 그룹 및 가소성 수지내 산 또는 하이드록실 말단 관능을 통한 이러한 가교결합 시스템을 사용하여 고무에 극성 열가소성 중합체를 그래프팅시켜 가소성 수지 및 고무 상용성을 개선함으로써 개선된 TPV 기계적 특성을 얻는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 또다른 중요한 양상은 자유 라디칼 경화제와는 달리 열가소성 상을 분해하지 않고 바람직하게는 휘발성 부산물을 생성시키지 않는 부가형 경화제의 이용이다. 매우 바람직한 부가 경화제 또는 가교결합제는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌디카바모일비스(2-옥사졸린) 및 1,3-페닐렌-2,2'-비스(2-옥사졸린)과 같은 다가 옥사졸린을 포함하는 여러 가지의 다관능 옥사졸린, 비스-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진을 포함하는 다관능 옥사진, 다관능 이미다졸린 및 폴리카보디이미드이다.
다관능(다가) 옥사졸린 및 옥사진은 일반적으로 다음 식을 가진다.
또는
[식중, R은 C1-6을 가지는 하나 이상의 저급 알킬 그룹 또는 C6-19를 가지는 아릴 그룹으로 임의 치환된 C1-24-알킬렌 또는 아릴렌과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 그룹이고 m은 1 또는 2이며, n은 0 또는 1이고 n이 1일 경우 X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 2-옥사졸린 그룹 또는 1,3-옥사졸린 그룹이며 n이 0일 경우 R 및 X 및 Y는 존재하지 않고 또한 상기 식의 각 옥사졸린 또는 옥사진 그룹은 C1-6-알킬로 임의 치환될 수 있을 것임.
상기 다가 옥사졸린에 대하여는 본원에 참고문헌으로 합체되어 있는 미국 특허 제4,806,588호에 더 기술되어 있다. 다관능 1,3-옥사진 화합물은 업계에 공지되어 있다.
다관능 이미다졸린은 다음 식을 가진다.
[식중, R 및 n은 다관능(다가) 옥사졸린에 대하여 상기와 같이 정의되며 X 및 Y는 수소 또는 이미다졸린 그룹임. 바람직한 다관능 아미다졸린은 비스미다졸린이다.
폴리카보디이미드는 바람직하게는 아래 도시된 바와 같은 올리고머 폴리카보디이미드이다.
[식중, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1-6-알킬 또는 C6-12-아릴 그룹이고 p는 12-42임.
경화제의 양은 사용되는 형태 및 의도하는 경화도에 따라 달라질 것이며 업계에 널리 공지되어 있다. 여러 가지 추가적인 촉매 또는 이들의 조합물은 고무 매 100 중량부당 일반적으로 약 1-12, 바람직하게는 2-10, 바람직하게는 약 2.5-7 중량부의 양으로 사용한다. 부가 경화제는 아크릴 고무 또는 에틸렌-아크릴레이트 고무내 존재하는 카복실산 그룹과 같은 관능 그룹과의 반응에 의한 가교결합에 영향을 미친다.
열가소성 중합체(폴리에스테르 또는 페닐렌 옥사이드) 및 고무(아크릴레이트 또는 에틸렌 아크릴레이트), 가공제 및 경화제 성분 외에 본 발명 조성물은 보강 및 비보강 충전재, 증량제, 산화방지제, 안정화제, 가소제, 고무 가공 오일, 증량제 오일, 윤활제, 블록킹 방지제, 대전방지제, 왁스, 발포제, 안료, 난연제와 같은 여러 가지 종래 첨가제 및 기타 고무 합성 업계에 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 총 조성물의 약 60 중량% 이하를 구성할 수 있으며 가소성 수지상, 고무상 또는 둘다에 존재할 수 있다. 이용할 수 있는 충전재 및 증량제는 칼슘 카보네이트, 클레이, 실리카, 탤크, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙등과 같은 종래의 무기물을 포함한다. 고무 가공 오일은 일반적으로 석유 분급물에서 유도된 파라핀계, 나프탄계 또는 방향족 오일이다. 가소제는 또한 저분자량 폴리에스테르 또는 설폰아미드일 수 있을 것이다. 가소제의 양은 100 중량부의 고무당 0-100 또는 200 중량부일 수 있을 것이다.
열가소성 수지, 고무 및 본 발명의 다른 성분들과 관계없이 고무 성분(들)은 바람직하게는 열가소성 가황고무 제조시 하나 이상의 단계에서 부분적으로 또는 완전히 가황처리(가교결합)된다. 본원에서 사용될 때 "가황고무"란 황 가교결합을 요하지 않는다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용될 때 "완전히 가황처리된"이란 가교결합된 고무의 탄성 특성이 열가소성 가황고무 조성물과는 별도로 하고 종래의 가황처리된 상태의 고무와 유사한 정도까지 가황처리될 고무를 경화시킨 것을 의미한다. 경화도는 젤 함량 또는 역으로 추출가능한 성분으로 기술할 수 있다. 한 구체예에서 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상의 고무가 가황처리후, 가교결합되지 않은 고무를 용이하게 용해시키는 용매로 추출가능하지 않다. 이와는 다르게 이것은 상기 고무 90, 95 또는 98 중량% 이상이 가교결합된다고 표현할 수 있으며 및/또는 상기 수치는 고무의 겔 함량이다. 경화도는 가교결합 밀도로서 표현할 수 있을 것이다. 이러한 기술 전부는 예를들어 본원에 참고문헌으로 완전히 포함되어 있는 미국 특허 제5,100,947호 및 제5,157,081호에서와 같이 업계에 널리 공지되어 있다.
부분 또는 완전 가교결합은 열가소성 수지(예를들어 폴리에스테르) 및 고무(예를들어 아크릴레이트 또는 에틸렌-아크릴레이트 고무)의 배합물에 하나 이상의 상기 언급한 고무 경화제를 가한 다음 종래의 가황처리 조건하에 원하는 정도까지 고무를 가황처리하여 수행할 수 있다. 고무를 동적 가황처리 조건으로 가교결합시키는 것이 바람직하다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용될 때 "동적 가황처리"란 열가소성 성분의 융점 이상의 온도에서 전단 조건 하에 고무를 가황처리시키는, 하나 이상의 열가소성 수지 및 하나 이상의 고무(열가소성 가황고무 성분)의 배합물에 함유되어 있는 고무의 가황처리 또는 경화 방법을 의미한다. 따라서 다른 모폴로지 또한 존재할 수 있을지라도 고무는 가교결합과 동시에 예를들어 미세한 입자로서 열가소성 매트릭스내로 분산된다. 동적 가황처리는 멀티롤 밀, Banbury™ 혼합기, Brabender™ 혼합기, 연속 혼합기, 혼합 압출기등과 같은 종래의 배취 혼합 장비(예를들어 배취식 또는 연속식; 내부식 또는 노출된 혼합 표면)내 고온에서 열가소성 가황고무 성분들을 혼합하여 행한다. 본 발명에서와 같은 열가소성 가황고무의 독특한 특성은 고무 성분이 부분적으로 또는 완전히 경화됨에도 불구하고 압출, 사출성형 및 압축 성형과 같은 종래의 가소성 수지 가공 기법으로 조성물을 가공 및 재가공할 수 있다는 것이다. 조각 또는 파편을 수거하여 재가공할 수 있다. 본 발명에서 혼합 온도는 바람직하게는 약 180℃ 내지 260 또는 280℃이고 바람직하게는 약 200 또는 220℃ 내지 약 230 또는 260℃이다.
다음 일반 절차를 사용하여 일반적인 열가소성 가황고무를 제조할 수 있는데 실시예에 기술한 바와 같이 본 발명 열가소성 가황고무의 제조에 이것을 사용하였다.
실험실 Brabender 플래스티코더, 모델 EPL-V5502에서 열가소성 가황고무(TPV)를 제조하였다. 혼합 용기의 용량은 60mL였고 롤러형 로터가 장착되어 있어 40-45g의 배취 중량을 가지는 시료를 잘 혼합시켜 주었다. 더 큰 배취 중량의 TPV 에 대하여는 부피가 덜한 캠 포터를 사용하였다(용기 용량은 85mL가 되었음). TPV 는 240℃, 75rpm 로터 속도로 제조하였다. 고무를 먼저 분쇄한 다음 고무의 온도가 약 230℃에 이르렀을 때 가소성 물질을 가하였다. 가능한 균질한 고무 및 가소성 수지 용융 배합물을 얻기 위하여 1-2분동안 정상 토크를 얻은 후 경화제를 가하고 약 8분간 계속 경화시켰다. 일반적으로 레벨 토크 읽음은 경화 약 4-5분 후 얻어졌다. 얻어진 TPV 를 핫 프레스 및 콜드 프레스시 시트로 만든 다음 물리적 테스트를 위한 플라크를 얻기 위하여 250℃에서 압축성형하였다. 경화 전의 고무 및 가소성 수지 용융 배합물이나 4-5분의 경화후 TPV 에 가소제를 가하였다.
본 발명 열가소성 가황고무 조성물은 일반적으로 양호한 인장 강도, 양호한 신장율 및 양호한 영구 압축 특성을 가진다. 가장 주목할 만한 것으로는, 이들이 고온의 사용 온도(예를들어 연속 사용에 대하여 150℃ 까지) 및 매우 낮은 요일 팽윤성 즉 우수한 IRM903 내오일성(예를들어 열경화성 아크릴레이트 또는 에틸렌-아크릴레이트 고무에 필적할만함)을 가진다. 150℃에서 72시간동안 얻어진 중량%로 측정할때의 오일 팽윤치는 IRM903 오일에서 일반적으로 35% 이하, 바람직하게는 20 또는 25% 이하, 바람직하게는 15% 이하이다. IRM903은 ASTM#3에 따른 팽윤력과 유사한다. 오일 팽윤치는 다음 표에서 중량 수율로 나타낸다.
본 발명 열가소성 가황고무 조성물은 아크릴레이트 또는 에틸렌-아크릴레이트 고무를 사용하는 제품에 사용할 수 있다. 이들은 바람직한 신장율, 모듈러스, 낮은 오일 팽윤성, 낮은 영구 인장 및 낮은 영구 압축성을 가진다. 따라서, 이들은 씰, 개스킷, 성형제품등으로서 사용할 수 있다. 열가소성 가황고무는 광범위한 혼합비로 폴리아미드(나일론)과 같은 기타의 중합체와 혼합하여 열가소성 가황고무 총 중량을 기준으로 하여 10, 20 또는 30 중량% 이상의 폴리아미드 중합체를 함유하는 열가소성 가황고무를 제조할 수 있다.
본 발명은 본 발명을 예시하는 것이지 이를 한정하는 것이 아닌 다음 실시예를 참고로 하면 보다 잘 이해될 것이다.
실시예
실시예1은 본 조성물 및 에틸렌-아크릴레이트 고무(Vamac GLS) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(Valox HR 326) 배합물의 특성을 기술한다. 상기 배합된 생성물로부터 얻은 압축성형된 플라크는 육안으로 보기에 불균질하고 빈약한 생성물 특성을 가졌다. 이러한 배합물에 동적 가황처리가 미치는 효과는 실시예2에서 예시한다. 실시예1의 배합물은 비스옥사졸린 경화제로 동적 가황처리시켰을 때 물리적 특성 및 표면 윤활성에서 현저한 개선을 보이는 열가소성 생성물이 얻어졌다. 실시예3은 비스옥사졸린 경화제의 양을 감소시켜 연질 TPV 를 제조하는 것을 예시한다. 실시예4에서, TPV 의 가소성 수지상은 폴리 에스테르-에테르였다. 실시예5에서는 실시예1의 고무 및 가소성 수지 배합물을 폴리카보디이미드로 동적 가황처리시켰다. 실시예6에서는 비스옥사졸린(1,3-PBO) 및 폴리카보디이미드(Stabaxol KE 9193, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)내 15 중량%의 Stabaxol™)를 경화제로서 사용한다.
실시예5 및 6은 실시예5의 Stabaxol P100이 실시예6에 사용된 Stabaxol KE 9193내에 15 중량%의 성분으로 존재한다는 것에서 다르다. 실시예6은 또한 제2 경화제 1,3-PBO(비스옥사졸린)을 가진다.
실시예7-9는 카복실화된 아크릴레이트 고무에 대한 본 발명의 적용가능성을 입증한다. 실시예10에서는 Vamacs GLS 고무를 퍼옥사이드(vulcup 40KE) 및 HVA-2와 반응시켜 부분적으로 경화된 고무 농축물을 얻은 다음 이것을 실시예11에서 1,3-PBO로 더 가교결합시켰다. 여러 극성 그룹을 가진 극성 가소제를 사용하여 연질 TPV 조성물(실시예 12-19)을 얻을 수 있다. 실시예16은 비교적 극성인 TPV 생성물내에서 비극성 가소제의 용도를 증명한다.
열거한 예들은 또한 경화 단계 전 또는 후에 가소제를 가하여 양호한 물리적 특성을 가지는 연질 TPV 를 얻을 수 있음을 증명한다. 이 방법은 혼합시 온도 및 전원 요구치 조절에 사용할 수 있어서 실험실에서 대규모 생산 공정에 이르기까지의 스케일에 바람직할 것이다.
아크릴레이트 고무 A-22-106:에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 약 0.5-10 몰%의 메트아크릴산(Tg~ -30℃)의 공중합체(실험용 고무, 캔터키, 루이스빌, Zeon Chemicals).
a)Vamac™ GLS 고무:에틸렌, 메틸 아크릴레이트(55 중량%) 및 카복실산 경화 부위를 가지는 단량체의 공중합체(오하이오, 스토우, DuPont Dow Eastomers).
b)Valox™315:폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트) 약 105,000의 중량 평균 분자량 및 약 50,000의 수 평균 분자량(GE Plastics, 매사추세츠, 피츠버그).
c)Valox™HR 326:폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트), Valox™315보다 적은 분자량을 가지며 중합체내에 블록킹된 산 말단 그룹 및 가부분해 방지 첨가제를 함유함(GE Plastics).
d)1,3-PBO:2,2'(1,3-페닐렌)-비스-(2-옥사졸린)(일본, 동경, TRAMACO, 일본 Ltd).
e)폴리(메틸페닐실록산):710™유체,(위스콘신, 밀워키, Aldrich Chemical Company).
f)헥실 니코티네이트:(위스콘신, 밀워키, Aldrich Chemical Company).
g)Refos™50:치환된 트리아릴 포스페이트(오하이오, 스토우, C.P.Hall Company).
h)Plasthall™P-900:폴리에스테르 프탈레이트(오하이오, 스토우, C.P.Hall Company).
i)Plasthall™BSA:N-n-부틸벤젠설폰아미드(오하이오, 스토우, C.P.Hall Company).
j)Plasthall™100:이소옥틸 탈레이트(오하이오, 스토우, C.P.Hall Company).
k)TP-759:폴리에스테르-에테르 가소제(일리노이, 우드스톡, Morton International, Inc.).
l)Flexon™885:파라핀 오일(텍사스, 하우스턴, Exxon Petrochemical Corporation).
m)Polybond™3009:가공 조제, 말레화된 고밀도 폴리에틸렌(1 중량% 말레산 무수물)(코네티컷, 미들베리, Uniroyal Chemical Company).
n)Irganox™B225:페놀 산화방지제/치환된 아릴 포스파이트 조합물(미시건, 트로이, CIBA Specialty Chemical Corporation).
o)Hytrel™8238:폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트)/폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트) 베이스의 분할된 폴리에스테르-에테르 열가소성 탄성중합체(델라웨어, 윌밍턴, DuPont Polymers).
p)Stabaxol™KE9193:폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트)내 15 중량%의 Stabaxol P-100(뉴저지, 트랜튼, Rhein-Chemie).
q)Stabaxol™P100:10,000의 수 평균 분자량을 가지는 폴리(2,4,6-트리이소프로필-1,3-페닐렌카보디이미드)(뉴저지, 트랜튼, Rhein-Chemie).
r)Stabaxol™P:3,000의 분자량을 가지는 폴리(2,4,6-트리이소프로필-1,3-페닐렌카보디이미드)(뉴저지, 트랜튼, Rhein-Chemie).
s)HVA-2:2,4-비스말레이미도톨루엔(오하이오, 스토우, DuPont Dow Elastomers).
t)Vulcup™40KE:실란 개질된 클레이내 2,2'-비스(t-부틸페록시) 디스이소프로필 벤젠 40 중량%(델라웨어, 윌밍턴, Hercules)
[표 1]
실시예 1 2 3 4 5 6
Vamac GLS 76.0g 76.0 76.0 76.0 76.0 76.0
Valox HR 326 24.0 24.0 24.0 - - -
1,3-PBO - 4.04 1.43 2.38 - 3.56
Valox 315 - - - - 24.0 3.56
Hytel 8238 - - 24.0 - -
Stabaxol KE 9193 - - - - - 23.75
Stabaxol P100 - - - - 9.5 -
물리적 특성
경도(Shore A) 37 75 67 70 67 76
UTS(MPa) 0.7 12.3 12.6 12.4 15.4 12.3
UE(%) 67 180 312 300 227 147
M 100 (MPa) - 7.2 4.2 4.1 7.8 8.6
CS(%,22시간,100℃) - 34 41 46 45 26
CS(%,22시간,100℃) - - 69 67 - -
수득 중량(%,72시간,125℃) - 27 - - 23 17
수득 중량(%,72시간,150℃) - - 27 23 - -
영구 인장(%) 58 10 13 8 10 12
[표 2]
실시예 7 8 9
아크릴레이트 고무 A-22-106 76.0g 76.0 76.0
Valox HR 326 24.0 3.56 3.56
1,3-PBO 1.66 - 0.71
Stabaxol KE 9193 - 23.75 23.75
물리적 특성
경도(Shore A) 78 77 78
UTS(MPa) 8.1 7.4 8.4
UE(%) 112 162 124
M 100 (MPa) 7.2 5.8 7.4
CS(%,22시간,100℃) 18 27 17
수득 중량(%,72시간,125℃) 12 21 20
영구 인장(%) - 17 -
[표 3]
실시예 10 11
Vamac LS 100.0g
HVA-2 0.96
Vulcup 40 KE 0.53
실시예10에서 얻은 고무 매스터 배취 72.5
Valox 315 28.6
1,3-PBO 3.12
물리적 특성
경도(Shore A) 84
UTS(MPa) 15.4
UE(%) 187
M 100 (MPa) 9.9
CS(%,22시간,100℃) 43
CS(%,22시간,150℃) 62
수득 중량(%,72시간,150℃) 19
영구 인장(%) 21
[표 4]
실시예 12 13 14 15 16 17 18 19
Vamac GLS 76.0g 76.0 76.0 76.0 76.0 76.0 76.0 76.0
Valox 315 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0
1,3-PBO 3.09 3.09 3.09 3.09 3.09 3.09 3.09 3.09
Plasthall P-900 3.31 - - - - - - -
TP 759 - 1.02 - - - - - -
Reofos 50 - 2.02 - - - - - 11.16
Plasthall BSA - - 3.22 - - - - -
Plasthall 100 - - - 3.82 - - - -
Flexon 885 - - - - 3.32 - - -
폴리(메틸페닐실록산) - - - - - 9.51 - -
헥실 니코티네이트 - - - - - 9.51 -
물리적 특성
경도(Shore A) 71 70 70 61 62 70 69 67
UTS(MPa) 14.1 12.4 11.7 9.7 7.8 12.4 15.0 12.8
UE(%) 249 257 227 207 191 229 252 221
M 100 (MPa) 5.3 5.2 5.3 4.2 3.9 5.0 5.0 5.4
CS(%,22시간,100℃) 39 36 42 40 42 40 41 34
CS(%,22시간,150℃) 65 67 - - - 59 65 -
수득 중량(%,72시간,125℃) - - 14 13 17 - - -
수득 중량(%,72시간,150℃) 19 20 - - - 19 18 10
영구 인장(%) 8 7 9 6 7 8 8 17
1경화 후 가소제 부가
2경화전에 용융된 고무/가소성 수지 배합물에 부가된 가소제
조성물의 스트레스 변형 특성은 ASTM D412에 기술된 테스트 절차에 따라 측정하였다. 이들 특성에는 영구인장(TS), 극한 인장 강도(UTS), 100% 모듈러스(M100) 및 파단 극한 신장율(UE)이 포함된다. 영구압축율(CS)은 ASTM D-395에 따라 시료를 100℃에서 22시간동안 압축했을 때이다. 보고된 변형%는 변형 스트레스를 제거한 후 남아있는 처음 변형율이다. 수득 중량(오일 팽윤)은 간단히 125 또는 150℃에서 72시간동안 팽윤시킨 후 본래 시료 중량을 기준으로 한 %로서 남아있는 IRM903(ASTM #3에 거의 상당함)의 중량이다.
특허법에 따라 최상의 방법 및 바람직한 구체예를 기술하였으나 본 발명 영역은 이것이 아니라 특허청구 범위에 의하여 한정된다.
본 발명 열가소성 가황고무 조성물은 아크릴레이트 또는 에틸렌-아크릴레이트 고무를 사용하는 제품에 사용할 수 있다. 이들은 바람직한 신장율, 모듈러스, 낮은 오일 팽윤성, 낮은 영구 인장 및 낮은 영구 압축성을 가진다. 따라서, 이들은 씰, 개스킷, 성형제품등으로서 사용할 수 있다. 열가소성 가황고무는 광범위한 혼합비로 폴리아미드(나일론)과 같은 기타의 중합체와 혼합하여 열가소성 가황고무 총 중량을 기준으로 하여 10, 20 또는 30 중량% 이상의 폴리아미드 중합체를 함유하는 열가소성 가황고무를 제조할 수 있다.

Claims (16)

160 - 260 ℃의 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르, 폴리카보네이드 또는 폴리레닐렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공업용 열가소성 수지 20 - 30 중량부; 및
아크릴레이트 고무, 에틸렌-아크릴리에트 고무, 또는 이들의 조합으로서, 상기 고무들과 과교결합하고 상기 공업용 열가소성 수지를 감성(degrade)지키지 않는 다관능성 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린, 또는 이들의 조합과 동적 가황처리 조건으로 적어도 일부 이상 가교결합되었거나 가교결합 반응할 수 있는 펜더트 또는 말단 카르복실 무수 작용기를 갖는, 아크릴레이트 고무, 에틸렌 아크릴레이트 고무, 또는 이들의 조합 70- 80 중량부
의 배합물을 포함하고, 상기 중량부는 상기 열가소성 수지 및 상기 고무 100 중량부를 기준으로 하는, 열가소성 가황고무.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리페닐렌 옥사이드 또는 이들의 조합물이 하나 이상의 방향족 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 고무, 에틸렌-아크릴레이트 고무 또는 이들의 조합물은, 90 중량% 이상의 상기 고무가 미-가교결합 고무를 용이하게 용해시키는 용매로 추출되지 않은 정도로 가교결합된 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제1항에 있어서, 가교 결합 전 상기 고무가 0.5 - 10 몰%의 폴리카르복실산 펜던트 무수물 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제1항에 있어서, 가교 결합 전 상기 고무가 2 - 8 몰%의 폴리카르복실산 펜던트 무수물 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제2항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르의 80 몰% 이상의 디카르복실산 반복 단위는 테레프탈산으로부터 유래한 반복 단위를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 80 몰% 이상의 디올 반복 단위는 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 또는 에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제2항에 있어서, 상기 고무가 상기 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드 또는 이들의 조합물 100 중량부 당 250 - 360 중량부의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제2항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르의 70 중량% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 또는 이들의 조합물로부터 유래한 반복 단위인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에스테르 블록 공중합체를 포함하며, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체는 100℃ 이상의 연화점을 갖는 2 이상의 폴리에스테르 블록 및 100℃ 이하의 연화점을 갖는 하나 이상의 고무질 폴리에테르 또는 폴리에스테르 블록을 포함하고 100℃ 이상의 연화점을 가지는 블록과 100℃ 이하의 연화점을 가지는 블록의 중량비는 4 - 10인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무.
제1항의 열가소성 가황고무로 이루어진 몰딩된(molded) 개스킷, 호스 또는 씰(seal).
a) 160 - 260 ℃의 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리페닐렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공업용 열가소성 수지 20 - 30 중량부와, 펜던트 또는 말단 카르복실 무수 작용기를 갖는 아크릴레이트 고무 또는 에틸렌-아크릴레이트 고무, 또는 이들의 조합물 70 - 80 중량부를 용융 배합하는 단계로서, 상기 중량부는 상기 열가소성 수지 및 상기 고무 100 중량부를 기준으로 하는, 용융 배합 단계; 및
b) 상기 공업용 열가소성 수지를 감성시키지 않는 다관능성 옥사졸린, 다관능성 옥사진, 다관능성 이미다졸린, 또는 이들의 조합물로 상기 고무를 동적 가황 처리 조건으로 가교결합시키는 단계
를 포함하는, 열가소성 가황고무의 제조 방법.
제11항에 있어서, 가교결합 전 상기 고무가 폴리카르복실산의 펜던트 무수물을 포함하는 0.5 - 10 몰%의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 고무가 C4-15를 갖는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체로부터 유래한 90 - 98 몰%의 반복 단위를 갖는 아크릴레이트 고무인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 고무는 에틸렌으로부터 유래한 48 - 80 몰%의 반복 단위, 카르복실산 무수물 그룹을 갖는 1 - 8 몰%의 반복 단위 및 C4-15를 갖는 알킬 아크릴레이트로부터 유래한 19 - 50 몰%의 반복 단위를 갖는 에틸렌-아크릴레이트 고무인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드 또는 이들의 조합물이 하나 이상의 방향족 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 아크릴레이트 고무, 에틸렌-아크릴레이트 고무 또는 이들의 조합물은, 90 중량% 이상의 상기 고무가 미-가교결합 고무를 용이하게 용해시키는 용매로 추출되지 않을 정도로 가교결합된 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
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