KR100553864B1 - 폴리에스테르 열가소성 수지 및 카복실화된 니트릴 고무의열가소성 가황고무 - Google Patents

폴리에스테르 열가소성 수지 및 카복실화된 니트릴 고무의열가소성 가황고무 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스옥사졸린 또는 비스이미다졸린과 같은 첨가형 경화제 및 예를들어 말레화된 폴리에틸렌과 같은 가공 조제를 사용하여 고융점의 오일 팽윤성이 낮은 가공성 카복실화된 니트릴 고무 열가소성 가황고무 조성물을 제조하는 것에 관한다. 이 조성물은 일반적으로 폴리에스테르와 같은 극성 열가소성 고융점 정질 중합체를 카복실화된 니트릴 고무가 분산된 연속상으로서 함유한다.

Description

폴리에스테르 열가소성 수지 및 카복실화된 니트릴 고무의 열가소성 가황고무{THERMOPLASTIC VULCANIZATES OF CARBOXYLATED NITRILE RUBBER AND POLYESTER THERMOPLASTICS}
본 발명은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 세그먼트화된 폴리에스테르-에테르 공중합체와 같은 폴리에스테르 블록 공중합체와 같은 고융점 열가소성 수지를 함유하고 경화된 카복실화된 니트릴 고무 소립자들이 분산되어 있는 열가소성 가황고무(TPV)에 관한다. 본 발명은 또한 가공 조제, 바람직하게는 첨가형 경화제를 사용함으로써 열가소성 가황고무가 열경화성 니트릴 고무와 유사한 특성을 가지는 것에 관한다.
지금까지 많은 형태의 열가소성 가황고무들이 공지되었다. 더 구체적으로, Coran 및 Patel의 미국 특허 제4,226,953호는 스티렌아크릴로니트릴(SAN) 수지 및 겔 함량이 높은 니트릴 고무의 배합물을 포함하는 열가소성 조성물에 관한다.
Coran 및 Patel의 미국 특허 제4,141,863호는 연화점이 50℃인 열가소성 폴리에스테르를 사용하는 열가소성 선형 정질 폴리에스테르 및 가교결합된 고무의 배합물을 포함하는 열가소성 조성물에 관한다. 고무는 천연 또는 합성 디엔 고무, 폴리우레탄 고무 및 니트릴 고무를 포함한다. 배합물은 또한 가소제를 함유할 수 있을 것이다.
미국 특허 제4,666,972호는 유리 전이 온도가 -30℃ 미만인 중합체 외에 불소화된 폴리올레핀을 함유하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 관한다.
미국 특허 제5,397,839호는 열가소성 폴리에스테르 수지 및 수소화된 니트릴 고무의 배합물에 의하여 제공되는 개선된 열 노화 특성을 가지는 탄성중합체 조성물에 관한다. 조성물의 고무 성분은 최소한 부분적으로 경화된다.
Hasegawa등의 미국 특허 제5,550,190호는 니딩(kneading)시 (A) 51-95중량%의 열가소성 폴리에스테르-에테르 탄성중합체 및 (B) 49-5중량%의 고무를 동적으로 가교결합시켜 얻어지는 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한다.
Hert등의 미국 특허 제5,637,407호는 열가소성 재료에 그 자체로 고무/열가소성 배합물 접착제를 포함하는 복합재료에 관하는데 상기 배합물은 열가소성 수지와 혼합시 가황처리되고 관능화된 고무 마디를 함유하는 열가소성 매트릭스 형태이다. 복합재료 제품은 열가소성 수지 상에 가황처리된 고무/열가소성 수지 배합물을 오버몰딩시켜 얻는다.
발명의 요약
열가소성 가황고무 조성물은 일반적으로 공업용 가소성 수지로 간주되기에 충분한 분자량 및 약 170℃ 이상의 융점을 가지는 열가소성 수지의 연속상을 가진다. 미립물질 형태인 카복실화된 니트릴 고무상은 일반적으로 아크릴로니트릴 및 다량의 하나 이상의 컨주게이팅된 디엔 단량체로부터 제조되는데 부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하다. 일반적으로 말해서, 이들 조성물은 가공 특성이 빈약한 제 품을 제공한다. 가공 제제를 가함으로써 일반적으로 이러한 제제 없이 얻어지는 분말형 제품과 대조적으로 가겅성인 열가소성 제품을 제조할 수 있음을 발견하였다. 경화제에는 페놀 수지 및 비스옥사졸린 및 비스말레이미드와 같은 첨가형 경화제가 포함된다. 여러가지 성분이 열가소성 수지 또는 열가소성 탄성중합체의 융점 이상의 온도에서 동적으로 가황처리된다.
열가소성 중합체는 바람직하게는 극성, 정질이고 융점이 높다. 열가소성 중합체의 융점은 바람직하게는 170℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상이다. 열가소성 수지와 카복실화된 니트릴 고무의 용융 혼합시 지나치게 높은 용융 온도는 가능한 피하는데 높은 용융 온도는 니트릴 고무를 분해할 것이다. 따라서, 열가소성 수지는 일반적으로 260℃ 이하, 더 바람직하게는 240℃ 이하의 고융점을 가진다. 적당한 열가소성 중합체에는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 블록 공중합체등이 포함된다.
폴리에스테르는 축합 중합체이다. 여러가지 폴리에스테르는 방향족 또는 지방족 또는 이들의 조합물일 수 있고 일반적으로 총 2-6, 바람직하게는 약 2-4개의 탄소원자를 가지는 글리콜과 같은 디올과 총 약 2-20, 바람직하게는 약 3-15개의 탄소원자를 가지는 지방족 산 또는 총 약 8-15개의 탄소원자를 가지는 방향족 산과의 반응에서 직접 또는 간접으로 유도된다. 일반적으로, 폴리에틸렌터프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리부틸렌프탈레이트와 같은 방향족 폴리에스테르가 바람직하다.
여러가지 폴리카보네이트 또한 이용할 수 있고 카본산 에스테르도 마찬가지이다. 적당한 폴리카보네이트는 예를들어 폴리(카보닐디옥시-1,4-페닐렌이소프로필리덴-1,4-페닐렌)과 같은 비스페놀 A를 베이스로 하는 것이다.
적당한 폴리에스테르 블록 공중합체는 세그먼트화된 폴리에스테르-폴리에테르등을 포함한다. 이들 블록 공중합체는 하나 이상의 폴리에스테르 블록 및 2-6개의 탄소원자를 가지는 알킬렌 옥사이드 또는 예를들어 폴리에틸렌 글리콜과 같이 2-6개의 탄소원자를 가지는 글리콜에서 유도된 폴리에테르와 같은 하나 이상의 고무질 블록을 포함한다. 바람직한 블록 폴리에스테르-폴리에테르 중합체는 DuPont사에서 Hytrel로 시판되는 폴리부틸렌테레프탈레이트-b-폴리테트라메틸렌 글리콜이다.
여러가지 열가소성 수지의 분자량은 적당한 공업용 가소성 수지가 될 정도이다. 따라서, 여러가지 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 40,000 내지 110,000 이상의 범위이고 약 50,000-100,000이 바람직하다.
본 발명 열가소성 가황고무 조성물의 고무 상은 카복실화된 니트릴 고무를 포함한다. 이러한 고무는 양호한 물리적 특성 및 가공 특성을 얻기 위하여 일반적으로 50 마이크론 이하, 바람직하게는 약 1-10 마이크론의 작은 입도를 가진다. 니트릴 고무는 일반적으로 C4-8의 컨주게이팅된 디엔(이소프렌이 양호하고 부타디엔이 바람직함) 및 아크릴로니트릴에서 유도된다. 공중합체내 컨주게이팅된 디엔 함량은 일반적으로 많은데 약 50-80 중량%, 바람직하게는 약 60-75 중량%이다. 따라서, 공중합체의 아크릴로니트릴 함량은 이에 따라 소량, 즉 약 20-50 중량%, 바람직하게는 약 20-40 중량%이다. 아크릴로니트릴의 양을 증가시키면 오일 내성, 인장강도, 경도 및 내마모성이 개선되므로 아크릴로니트릴의 실제량은 최종 사용 용도에 따라 달라질 것이다. 그러나 니트릴 고무내 아크릴로니트릴의 양을 증가시키면 저온 특성에 역효과를 미칠 것이다.
본 발명에서 사용되는 니트릴 고무는 그 위에 예를들어 아크릴산, 메타크릴산등과 같이 불포화산으로부터 유도되는 것들과 같은 펜던트 카복실 그룹을 함유한다. 니트릴 고무내 공중합된 카복실산 단량체의 양은 컨주게이팅된 디엔 단량체 및 아크릴로니트릴에서 유도된 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하여 일반적으로 약 1-10 중량부, 바람직하게는 약 3-7 중량부이다. 경화시 카복실화된 니트릴 고무는 공중합체내 존재하는 불포화부분 또는 이와는 다르게 펜던트 카복실산 그룹을 통하여 가교결합될 수 있다.
본 발명에 사용되는 니트릴 고무의 양은 하나 이상의 열가소성 중합체 매 100 중량부당 일반적으로 약 50-400 중량부, 바람직하게는 약 200-375 중량부, 바람직하게는 약 230-360 중량부이다.
지금까지, 가공 조제 없이 카복실화된 니트릴 고무를 함유하는 극성 열가소성 가황고무는 일반적으로 1:3과 같은 가소성 수지와 고무의 비에서 가공시 분말을 생성시켰다. 예상치 않게도 혼합시 및 경화 전에 조성물에 가공 조제를 가할 경우 가공성이 실질적으로 개선된다는 것이 이제 밝혀졌다. 예를들어 분말 생성을 막고 얻어지는 생성물은 가공성 열가소성 재료이다. 또한 고무내 카복실산 경화 부위 및 가소성 수지의 말단 그룹을 통하여 고무 상에 가소성 중합체를 비스옥사졸린 그래프팅시키는 것은 TPV 제조시 일어날 수 있다는 것 또한 알려져 있다. 제자리에서 얻을 수 있는 이러한 상용화제 또한 TPV 재료 특성에 기여할 겻이다.
벌크 상용화제로서도 작용하는 가공 조제는 일반적으로 탄화수소 중합체, 선택적으로 그러나 바람직하게는 관능 그룹, 예를들어 바람직하게는 펜던트 그룹을 가지는 중합체이다. 이러한 탄화수소 중합체에는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 C2-8-단량체에서 유도되는 폴리올레핀이 포함된다. 또다른 부류의 가공 조제는 말레산, 아크릴산 등과 같이 총 3 내지 약 10개의 탄소원자를 가지는 불포화산과 올레핀의 여러가지 공중합체이고 폴리(에틸렌-아크릴산)이 적당하다. 에틸렌-비닐 알콜 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체등 또한 적당한 가공 조제이다. 또다른 부류의 가공 조제는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(즉 EPDM)등과 같은 고무를 베이스로 하는 여러가지 탄화수소이다. 또다른 부류는 스티렌-부타디엔-스티렌(예를들어 Shell에서 제조하는 여러가지 Kraton™급), 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체등과 같은 여러가지 탄화수소 블록 공중합체이다.
가공 조제의 관능 그룹은 일반적으로 열가소성 수지 또는 카복실화된 니트릴 고무 또는 아래 열거한 경화제의 극성 그룹과 반응할 수 있는 그룹을 포함할 수 있다. 이러한 관능 그룹에는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체에서와 같이 하이드록실 그룹을 포함하며 산 그룹 또는 무수물 그룹이 바람직하다. 산 그룹은 일반적으로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산등과 같이 C3-10을 가지는 불포화산으로부터 얻어진다. 무수물은 상기 산들의 여러가지 무수물들을 포함하며 말레산 무수물이 바람직하다. 전체 관능 화합물의 양은 상기 기술한 가공 조제 총 중량의 일반적으로 약 0.2 내지 약 6-10 중량%이다.
바람직한 가공 조제는 말레화된 폴리에틸렌, 말레화된 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 말레화된 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체, 말레화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 말레화된 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 및 EPDM 고무(예를들어 경도 약 35 Shore A - 50 Shore D의 Santoprene™)의 배합물 및 경화된 배합물등을 포함한다. 말레화된 폴리에틸렌, 말레화된 에틸렌-프로필렌 고무 및 말레화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 매우 바람직하다.
가공 및/또는 상용 조제의 양은 일반적으로 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 일반적으로 약 3-30 중량부, 바람직하게는 약 5-20 중량부이다.
카복실 함유 니트릴 고무와 함께 가공 조제를 사용하면 동적 가황처리 후 열가소성 수지 또는 열가소성 탄성중합체는 일반적으로 연속 상을 구성하고 고무 입자들은 불연속 상을 구성하는 고 상용성 배합물이 제조된다. 그러나 다른 가능한 모폴로지가 존재할 수 있을 것이다.
본 발명의 다른 중요한 양상은 가소성 상을 분해하지 않고 물과 같은 휘발성 화합물을 생성시키기 않는 첨가형 경화제를 이용하는 것이다. 자유 라디칼 생성 화합물과 같은 다른 경화제를 이용할 수 있으나 동량은 바람직하지 않으므로 카복실화된 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 일반적으로 1.0 중량부 미만, 바람직하게는 0.5 중량부 미만과 같은 소량으로 사용한다. 매우 바람직한 첨가 경화제 또는 가교결합제는 다음 구조식을 가지는 것들과 같은 여러가지 옥사졸린 또는 옥사진이다.
Figure 112000011689740-pct00001
또는
Figure 112000011689740-pct00002
[식중, R 또는 R1은 C1-6을 가지는 하나 이상의 알킬 그룹으로 선택적으로 치환되거나 C6-9을 가지는 아릴 그룹으로 선택적으로 치환된 C1-24 알킬렌 또는 아릴렌과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 그룹이고; n은 0 또는 1인데 n이 1일 경우 X 및 Y는 수소원자 또는 독립적으로 2-옥사졸린 그룹 또는 1,3-옥사진 그룹, 또는 2-옥사졸린 그룹 또는 1,3-옥사진 그룹 및 수소원자이고 나머지 탄소원자는 그 위에 수소원자를 가지며 p 및 q는 독립적으로 1 또는 2이고 n이 0일 경우 R, X 및 Y는 존재하지 않음.
또한, 상기 구조식의 각 옥사졸린 그룹은 C1-6-알킬로 선택적으로 치환될 수 있을 것이다. 또한 상기 다가 옥사졸린에 대한 기술은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제4,806,588호에 기술되어 있다. 바람직한 옥사졸린은 2,2'-비스(옥사졸린-2), 2,2'-헥사메틸렌디카바모일비스(옥사졸린-2) 및 1,3-페닐렌-2,2'-비스(옥사졸린-2)를 포함한다.
여러가지 비스말레이미드 및 페놀 수지 또한 경화제로서 사용할 수 있다. 비스말레이미드의 예에는 메틸렌 디-아닐린을 베이스로 하는 비스말레이미드(예를들어 Ciba-Geigy사의 Matrimid 5292A), 톨루엔 디아민을 베이스로 하는 비스말레이미드(예를들어 DuPont사의 HVA-2)등이 포함된다. 페놀 경화제는 업계와 문헌에 널리 공지되어 있으며 페놀과 포름알데히드의 중합에 의하여 얻어지는 중합체를 포함한다. 중합도는 최고의 반응속도와 함께 pH에 따라 달라진다. 페놀 수지의 제조에 대한 더 상세한 사항은 본원에 참고문헌으로 완전히 포함되어 있는 "Principles of Polymerization" 3판, George Odian, 페이지 125-131, John Wiley Sons, Inc., N.Y., N.Y., 1991에 기술되어 있다. 구체적인 페놀 수지의 예에는 하기 구조식으로 나타내어지는 Schenectedy Chemicals사에서 시판하는 SP-1045(식중, R은 이소옥틸이고 n은 1-12임) 및 HRJ-1367(식중, R은 t-부틸이고 n은 1-10임)이 포함된다.
Figure 112000011689740-pct00003
1,4-페닐렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시안 α,ω-디이소시아네이트 말단 중합체와 같은 여러가지 이소시아네이트; 폴리(트리이소폴리프로필렌 카보네이트, 즉 Rhein Chemie사의 Staboxol-P등과 같은 여러가지 카보네이트 및 여러가지 비스이미다졸린을 포함하는 기타 첨가형 경화제를 사용할 수 있다.
다관능 이미다졸은 다음 구조식을 가진다.
Figure 112000011689740-pct00004
[식중, R 및 n은 다관능 (다가) 옥사졸린이고 X 및 Y는 수소원자 또는 독립적으로 이미다졸린 그룹 또는 이마다졸 그룹 및 수소원자임.
바람직한 다가 이미다졸린은 비스미다졸린이다.
또다른 그룹의 첨가형 경화제는 여러가지 Shell Epon™수지, 에폭시화된 식물 오일, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌 비스(N,N-디글리시딜아닐린) 및 다관능 아지리딘이다.
경화제의 양은 카복실화된 니트릴 고무 매 100 중량부당 일반적으로 약 1-12, 바람직하게는 2-10, 바람직하게는 약 2.5-7 중량부이다. 첨가 경화제는 디엔 모놈에서 유도된 디엔 탄화수소 부분의 이중결합 또는 니트릴 고무내 존재하는 카복실산 그룹과 반응하여 가교결합시킨다. 사용되는 경화제의 양으로 최소한 부분적으로 경화된 니트릴 고무 및 바람직하게는 완전히 가황처리된 니트릴 고무가 얻어진다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될때 "완전히 가황처리된"이란 열가소성 가황고무 조성물 또는 무변화로 지시되는 인장강도는 차치하고 가교결합된 고무의 탄성중합체 특성이 종래의 가황처리된 상태의 고무와 비슷한 정도로 가황처리시킬 고무 성분이 경화된 것을 의미한다. 경화도는 겔 함량 또는 역으로 추출가능한 성분으로 기술할 수 있다. 이와는 다르게, 경화도는 가교결합 밀도로 표현할 수 있을 것이다. 이들 기술 모두는 예를들어 미국 특허 제5,100,947호 및 제5,157,081호(둘다 본원에 참고문헌으로 완전히 포함되어 있음)에서와 같이 업계에 널리 공지되어 있다. "부분적으로 가황처리된"(즉 경화도)이란, 80℃에서 메틸 에틸 케톤에 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 카복실화된 니트릴 고무가 용해되어 있음을 의미한다. "완전히 가황처리된"(즉 경화도)이란, 80℃에서 메틸 에틸 케톤에 약 5% 이하의 경화된 카복실화된 니트릴 고무가 용해되어 있음을 의미한다.
열가소성 수지, 니트릴 고무, 가공 조제 및 경화제 외에, 본 발명 조성물은 보강 및 비보강 충전재, 증량제, 산화방지제, 안정화제, 고무 가공 오일, 증량 오일, 윤활제, 반가소제, 블록킹방지제, 대전방지제, 왁스, 발포제, 안료, 난연제 및 고무 합성 업계에 공지된 기타 가공 조제와 같은 여러가지 종래의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 전체 조성물의 약 60 중량%를 구성할 수 있고 가소성 상, 고무상 또는 둘다에 존재할 수 있다. 이용할 수 있는 충전재 및 증량제는 칼슘 카보네이트, 점토, 실리카, 탤크, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙등과 같은 종래의 무기물을 포함한다. 고무 가공 오일은 일반적으로 석유 분급물에서 유도되는 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 오일이다. 이러한 형태는 통상적으로 조성물내 존재하는 구체적인 고무 또는 고무들과 함께 사용되는 것이고 전체 고무 함량을 기준으로 한 양은 0 내지 약 100phr, 바람직하게는 약 10-40 phr일 수 있을 것이다.
열가소성 수지 또는 열가소성 탄성중합체 및 고무 배합물에 상기 기술한 하나 이상의 고무 경화제를 가하고 고무를 종래의 가황처리 조건하에 의도하는 정도로 가황처리시킴으로써 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 가교결합시킬 수 있다. 그러나 동적 가황처리 방법으로 고무를 가교결합시키는 것이 바람직하다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될때, "동적 가황처리"란 열가소성 가황고무 조성물에 함유되어 있는 고무의 가황처리 또는 경화방법으로서 폴리에스테르 성분의 융점 이상의 온도에서 전단 조건하에 고무를 가황처리시키는 것을 의미한다. 따라서 고무는 상기 기술한 바와 같이 기타 모폴리지가 존재할 수도 있으나 가교결합되는 동시에 폴리에스테르 매트릭스내에 미세입자로 분산된다. 롤 밀, 반베리 혼합기, 브라벤더 혼합기, 연속 혼합기, 압출기등과 같은 종래의 혼합 장치에서 고온으로 열가소성 가황고무 성분을 혼합하여 동적 가황처리를 수행한다. 동적으로 경화된 조성물의 독특한 특징은 고무 성분이 부분적으로 또는 완전히 경화된다는 사실에도 불구하고 압출, 사출성형, 취입성형 및 압축성형과 같은 종래의 플라스틱 가공 기법으로 조성물을 가공 및 재가공할 수 있다는 것이다. 파편 또는 조각을 수거하여 재가공할 수 있다.
실시예에 기술한 바와 같이 본 발명 열가소성 가황고무 제조에 다음 일반 절차를 사용하였다. 열가소성 폴리에스테르, 니트릴 고무 및 가공 조제를 열가소성 수지를 용융시켜 배합물을 제조하기 충분한 온도에서 브라벤더 혼합기에서 혼합하였다. 이후 경화제를 가하여 고무를 가교결합시키고 최대 용융 컨시스턴시에 이를때까지 통상적으로 1-5분간, 이후 다시 2-3분간 계속 혼합하였다. 성분을 가하는 순서는 달라질 수 있을 것이나 일반적으로 충전재는 모두 실질적인 가교결합 또는 가황처리가 일어나기 전에 가하여야 한다. 가황처리 전 또는 후에 안정화제 및 가소제를 가할 수 있을 것이다. 혼합기로부터 가황처리된 조성물을 분리하여 시트로 제조하고 열가소성 성분의 융점 30-50℃ 이상에서 압축 성형하고 압력하에 100℃ 이하로 냉각하였다. 이후 성형된 시트의 특성을 조사하였다.
본 발명 열가소성 가황고무 조성물은 일반적으로 양호한 인장강도, 양호한 신장율 및 양호한 압축 고정 특성을 가진다. 가장 분명하게는 이들은 매우 낮은 오일 팽윤성, 즉 열경화성 니트릴 고무에 필적하는 우수한 오일 내성을 가진다. 150℃에서 72시간동안 중량 증가%에 의하여 측정한 오일 팽윤치는 일반적으로 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하이다.
본 발명 열가소성 가황고무 조성물은 니트릴 고무를 사용하는 용도에 사용할 수 있다. 따라서 이들은 씰, 개스킷, 호스, 부츠등 특히 자동차 용품으로서 사용할 수 있다. 본 발명은 다음 실시예를 참고로 하면 더 잘 이해될 것인데 이는 본 발명을 예시하려는 의도이지 제한하려는 것은 아니다.
Brabender-Plasticorder, 모델 EPL-V5502와 같은 열가소성 가황고무(TPV)를 실험실에서 제조하였다. 롤 형 로터가 달린 혼합 용기의 용량은 60ml였는데 40-45g의 배취 중량으로 시료를 양호하게 혼합시켰다. 배취 중량이 큰 TPV에 대해서는 작은 벌키 캠 로터를 사용하였는데 이는 용기 용량이 85ml였다. 다른 지시가 없는한, 240℃, 75-rpm 로터 스피드에서 TPV를 제조하였다. 고무를 가하기 전에 가소성 재료를 혼합기 공동내에 융용 또는 부분적으로 융용시켰다. 고무 및 가소성 수지 용융 배합물을 가능한 한 완전히 균질하게 하도록 1-2분간 일정한 토크를 얻은 다음 경화제를 가하여 약 8분간 계속 경화시켰다. 경화시 관찰되는 토크의 증가는 경화로 들어간 4-5분후 떨어졌다. 얻어지는 TPV를 고온일때 콜드 프레스에서 시트로 한 다음 물리적 테스트용 플레이크를 제조하기 위하여 250℃에서 압축 성형하였다. 가소제를 경화전에 배합된 고무 및 가소성 수지 용융물에 가하였다. 가소성 수지 및 고무 재료를 용융 배합시킬 때 고무를 가하기 전에 가소성 수지를 최소한 부분적으로 융용시키는 것이 중요하다. 혼합기에서 고무를 단독으로 분쇄하면 고무가 열산화 가교결합되어 고무 분말을 생성시킨다.
상기 일반적인 절차를 이용하여 표1-4에 기술한 바와 같은 구체적인 방법으로 조제 및 제조하였다.
Figure 112000011689740-pct00005
Figure 112000011689740-pct00006
Figure 112000011689740-pct00007
Figure 112000011689740-pct00008
탄성중합체 물질
Nipol 1072 X 28: 카복실산 관능 니트릴 고무. 바운드 아크릴로니트릴 약 27중량%. 카복실산 함량: 고무 100부당 약 0.08 당량. 젤 함량: 메틸 에틸 케톤내 50-60 중량%(Zeon Chemicals, Inc., 루이스빌, KY.)
Nipol DN3635: 젤 없는 니트릴 고무. 바운드 아크릴로니트릴: 36 중량%(Zeon Chemicals, Inc., 루이스빌, KY.)
Chemigum HR 665: 바운드 산화제 및 34 중량%의 바운드 아크릴로니트릴을 함유하는 니트릴 고무(Goodyear 및 Tire Rubber Company, 아크론, 오하이오).
가소성 재료:
Valox 315: 중량 평균분자량이 약 105,000이고 수 평균분자량이 약 50,000인 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트)(GE Plastics, 피츠필드, 매사추세츠).
75PBT/25PBI: 75:25 중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트) 실험 중합체(AMOCO Chemicals, 네이퍼빌, 일리노이).
PET 13339: 개질된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 융점 235℃(Eastman Chemical Company, 킹스포트 테네시).
Hytrel 8238: 경도 82 Shore D인 폴리에스테르-에테르 블록 공중합체 열가소성 탄성중합체(DuPont Company, 윌밍턴, 델라웨어).
가공 조제:
Royaltuf 490: 1중량%의 바운드 말레산 무수물을 함유하는 말레화된 EPDM 고무(Uniroyal Chemical Company, 미들베리, 코네티컷).
Kraton FG-1901X: 2중량%의 바운드 말레산 무수물을 함유하는 말레화된 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 삼블록 공중합체(Shell Chemical Company, 휴스톤, 텍사스).
Polybond 3009: 1중량%의 바운드 말레산 무수물을 함유하는 말레화된 고감도 폴리에틸렌(Uniroyal Chemical Company, 미들베리, 코네티컷).
HD 6706.19: 고밀도 폴리에틸렌(Exxon Chemical Company, 휴스톤, 텍사스).
가교결합 화합물:
1,3-PBO: 1,3페닐렌비스2,2'(옥사졸린-2)(Tramaco Japan Ltd., 도쿄, 일본).
SP-1045: 알킬화된 페놀/포름알데히드 수지(Schenectady International, Inc., 스케넥타디, 뉴욕)
HVA-2: 2,4-비스말레이미도톨루엔(DuPont Dow Elastomers, 스토우, 오하이오).
Mattimid 5292A: 비스(4-말레이미도페닐) 메탄(Ciba-Geigy Corporation, 브루스터, 뉴욕).
TPAP: 트리메틸로프로판 트리스(2-메틸-1-아지리덴포피오메이트)(Aldrich Chemical Company, 밀워키, 위스콘신).
가소제:
Reofos 50: 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트(C.P. Hall Company, 스토우, 오하이오).
Uniplex 809: 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)(Unitex Corporation, 그린스보로, 노스캐롤라이나).
Uniplex 413: 치환된 벤젠설폰아미드(Unitex Corporation, 그린스보로, 노스캐롤라이나).
Plasthall BSA: N-n-부틸벤젠설폰아미드(C.P. Hall Company, 스토우, 오하이오).
Paraplex G-30: 혼합된 이염기산 폴리에스테르(C.P. Hall Company, 스토우, 오하이오).
Remarc P-40-60: 39 중량%의 염소를 함유하는 염소화된 파라핀계 오일(Harwick Chemical Corporation, 아크론, 오하이오).
Calsol 8450; 5120: 나프텐계 가공 오일(Sun company, 캔톤, 오하이오).
Flexon 885: 파라핀계 가공 오일(Exxon Chemical Company, 휴스톤, 텍사스).
산화제:
Irganox B225: 페놀/포스파이트 베이스 산화제(Ciba Speciality Chemicals Corporation, 트로이, 미시간).
실시예 1은 카복실화된 니트릴 고무 및 폴리(폴리부텐 테레프탈레이트)의 열가소성 배합물의 제조를 기술한다.
실시예 1
표1은 카복실화된 니트릴 고무 및 PBT의 경화된 조성물에 미치는 가공 조제의 효과를 예시한다.
페놀 수지로 실시예1의 배합물을 경화시킬때 점성 분말 생성물을 분리시켰다(실시예2). 그러나 이 분말 생성물의 압축 성형 플레이크는 양호한 기계적 특성을 보였다. 실시예3에서는, 실시예2의 방법에 말레화된 고밀도 폴리에틸렌(Polybond 3009)을 가하여 가루가 되지 않으며 용이하게 혼합기에서 분리될 수 있는 TPV를 얻었다. TPV의 기계적 특성은 실시예1의 경화되지 않은 배합물보다 상당히 양호함을 알아야 한다.
경화제로서 1,3-페닐렌비스-2,2'-(옥사졸린-2)를 사용하여 카복실화된 니트릴 고무 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 배합물로부터 TPV 제조를 시도하였더니 가공 조제 없이 점성 분말 생성물(실시예 4)이 얻어졌다. 옥사졸린 경화제와 함께 가공 조제를 사용하는 것은 혼합기 공동으로부터 용이하게 분리할 수 있는 열가소성 생성물의 제조를 가능하게 하였다(실시예 5). 실시예6은 실시예5에 사용된 양과 비교할때 감소된 양의 가공 조제를 사용하는 TPV의 제조를 예시한다. 일반적으로 TPV 제조에서 가소성 수지의 함량이 낮을수록 가공할 수 없는 제품이 생성될 가능성이 커진다. Polybond 3009의 사용은 매우 낮은 가소성 수지와 고무의 비로(20:80, 실시예7) 가공성 TPV 유니트의 제조를 가능하게 한다.
실시예 8-10은 말레이미드 및 아지리딘 경화제를 사용하는 카복실화된 니트릴 고무, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 말레화된 고밀도 폴리에틸렌 가공 조제를 베이스로 하는 가공성 TPV의 제조를 보인다.
표2는 상이한 가공 조제의 사용을 예시한다.
실시예11에서, Nipol 1072 x 28 및 Valox 315의 용융 배합물(고무와 가소성 수지 중량비 75:25)을 240℃, 75rpm 캠 로터 속도에서 제조하였다. 1,3-PBO 경화제를 가한 다음 로터 속도를 200rpm으로 증가시키고 이 속도에서 9분간 계속 경화시켰다. 경화시, 전단가열하여 재료의 온도를 296℃로 올렸다. 결과적으로 혼합기 공동에 달라붙는 "부서짐성" 생성물이 얻어졌다. 가소성 상(Valox 315)의 일부를 고밀도 폴리에틸렌 또는 말레화된 고밀도 폴리에틸렌으로 대체하여(실시예 12 및 13) 실시예11의 절차를 반복하였다. 두 경우 모두, 얻어지는 재료는 혼합 기에서 깨끗이 분리되고 75rpm에서 경화시키는 당해 실험과 비교할때 "부서짐성"이 다소 증가되었다. 이들 실험은 본 발명의 열가소성 TPV 제조에서 가공 조제의 중요성을 더 예시한다.
실시예 14, 15 및 16은 각각 말레화된 EPDM 고무 및 고밀도 폴리에틸렌의 말레화된 스티렌/에틸렌 부텐/스티렌 삼블록 공중합체의 도움으로 얻어지는 가공성 TPV의 특성을 보인다. 말레화된 EPDM이 가공 조제일 경우 연질 조성물을 얻을 수 있다.
표3은 상이한 열가소성 수지의 사용을 예시한다.
폴리(부틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)(실시예17), 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(실시예18) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)/폴리(테트라메틸렌 글리콜) 세그먼트된 블록 공중합체(실시예19)와 같이 여러가지 폴리에스테르를 베이스로 하는 가소성 재료를 또한 본 발명의 실시에 사용할 수 있다.
표4는 가소제의 응용가능성을 예시한다.
가소제로서 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트의 도움으로 실시예20의 경질 TPV 조성물을 실시예21 및 22의 연질 조성물로 가소화하였다. 약 63g의 실시예 20-22의 TPV를 500℉에서 작은 싱글 스크류 압출기에 통과시켰다. 이들 TPV에 대하여 양호한 융용 강도가 관찰되었고 가소화된 TPV는 양호한 표면 연성을 보였다. 실시예20 TPV의 양호한 표면 연성은 추가의 Polybond 3009를 함유하는 조제물(실시예23)에서 개선되었다. 실시예24-30은 본 발명 실시에서 여러가지 극성 및 비극성 가조화제의 안정성을 예시한다.
특허법에 따라 가장 양호한 방법 및 바람직한 구체예를 기술하였으나 본 발명 영역은 이것이 아니라 청구의 범위 영역에 의하여 정의된다.

Claims (20)

  1. a) 융점이 170℃ 이상이고, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 블록 공중합체 및 이들의 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지;
    b) 상기 열가소성 수지 100 중량부당 200-375 중량부의 카르복실화된 니트릴 고무;
    c) 상기 니트릴 고무 100 중량부당 1-12 중량부의 첨가형 경화제; 및
    d) 상기 열가소성 수지 100 중량부당 3-30 중량부의 가공 조제로서, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 말레화된 폴리에틸렌, 말레화된 폴리프로필렌, 말레화된 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌의 말레화된 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌의 말레화된 블록 공중합체 및 이들의 조합물으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가공 조제의 혼합물을 포함하며,
    상기 니트릴 고무의 일부 또는 전부가 상기 경화제로 경화된, 열가소성 가황고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니트릴 고무 중 카르복실산 그룹을 포함하는 반복 그룹이 상기 니트릴 고무 중 디엔과 아크릴로니트릴의 컨주게이트된 반복 그룹 100 중량부를 기준으로 1-10 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 첨가형 경화제가 옥사졸린, 옥사진, 페놀계 수지, 비스말레이미드, 이소시아네이트, 카보디이미드, 비스이미다졸린, 다-작용기 함유 에폭사이드, 다-작용기 함유 아지리딘 또는 이들의 조합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 이들의 조합물이고, 상기 니트릴 고무가 3-7 중량부의 상기 카르복실산 반복 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가공 조제가 말레화된 폴리에틸렌이고, 상기 경화제가 2,2'-비스(옥사졸린-2), 2,2'헥사메틸렌디카바모일비스(옥사졸린-2), 1,3-페닐렌-2,2'비스(옥사졸린-2) 또는 이들의 조합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 150℃의 온도에서 72시간 동안의 오일 팽윤 중량 증가가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 카르복실화된 니트릴 고무가 동적 가황처리되고 95% 이상의 경화도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 카르복실화된 니트릴 고무가 동적 가황처리되고 80% 이상의 경화도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무 조성물.
  10. a) 융점이 170℃ 이상이고, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 블록 공중합체 및 이들의 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지;
    b) 상기 열가소성 수지 100 중량부 당 200-375 중량부의 카르복실화된 니트릴 고무;
    c) 상기 니트릴 고무 100 중량부당 1-12 중량부의 첨가형 경화제; 및
    d) 상기 열가소성 수지 100 중량부당 3-30 중량부의 가공 조제로서, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 말레화된 폴리에틸렌, 말레화된 폴리프로필렌, 말레화된 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌의 말레화된 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌의 말레화된 블록 공중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가공 조제
    의 혼합물을 동적 가황처리시키는 것을 포함하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 니트릴 고무 중 카르복실산 그룹을 포함하는 반복 그룹이 상기 니트릴 고무 중 디엔과 아크릴로니트릴의 컨쥬게이트된 반복 그룹 100 중량부를 기준으로 1-10 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 첨가형 경화제가 옥사졸린, 옥사진, 페놀계 수지, 비스말레이미드, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 비스이미다졸린, 다-작용기 함유 에폭사이드, 다-작용기 함유 아지리딘 또는 이들의 조합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 이들의 조합물이고, 상기 니트릴 고무가 3-7 중량부의 상기 카르복실산 반복 그룹을 함유하며, 상기 가공 조제의 양이 상기 열가소성 수지 100 중량부당 5-20 중량부이고, 90% 이상 경화된 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 가공 조제가 말레화된 폴리에틸렌이고, 상기 경화제가 2,2'-비스(옥사졸린-2), 2,2'헥사메틸렌디카바모일비스(옥사졸린-2), 1,3-페닐렌-2,2'비스(옥사졸린-2) 또는 이들의 조합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 150℃의 온도에서 72시간 동안의 오일 팽윤 중량 증가가 25% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 150℃의 온도에서 72시간 동안의 오일 팽윤 중량 증가가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 150℃의 온도에서 72시간 동안의 오일 팽윤 중량 증가가 25% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 150℃의 온도에서 72시간 동안의 오일 팽윤 중량 증가가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 카르복실화된 니트릴 고무가 동적 가황처리되고, 90% 이상의 경화도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황고무 조성물.
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