PL191283B1

PL191283B1 - Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu i sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznego wulkanizatu

Info

Publication number: PL191283B1
Application number: PL341046A
Authority: PL
Inventors: Tonson Abraham; Sabet Abdou-Sabet
Original assignee: Advanced Elastomer Systems; Advanced Elastomer Systems Lp
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2006-04-28
Also published as: JP2001525475A; CA2313202A1; EP1037944B1; CA2313202C; WO1999029773A1; EP1037944A4; PL341046A1; KR100553864B1; DE69820292T2; EP1037944A1; CZ20002166A3; JP4295917B2; AU1198099A; CZ299969B6; KR20010032931A; MY116781A; DE69820292D1; BR9813527A; CN1281484A; IL136645A

Abstract

1. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu, znamienna tym, ze stanowi mieszank e a) konstrukcyjnego termoplastu wybranego z grupy obejmuj acej poliester, poliw eglan, bloko- wy kopolimer poliestrowy lub ich kombinacje, o temperaturze topnienia co najmniej 170°C i poni zej 260°C, o wagowo srednim ci ezarze cz asteczkowym powy zej 40 000, b) od 200 do 375 cz esci wagowych karboksylowanego kauczuku nitrylowego na 100 cz esci wagowych termoplastu, c) od 1 do 12 cz esci wagowych srodka wulkanizuj acego typu addycyjnego na 100 cz esci wa- gowych kauczuku, oraz d) na 100 cz esci wagowych termoplastu od 3 do 30 cz esci wagowych srodka pomocniczego wybranego z grupy obejmuj acej funkcjonalizowane poliolefiny pochodz ace od C 2-8 monomerów, funkcjonalizowane poliolefiny pochodz ace od C 2-8 monomerów kopolimeryzowanych z C 3-10 nie- nasyconymi kwasami, kopolimery etylen-alkohol winylowy, kopolimery etylen-octan winylu, funk- cjonalizowane kopolimery etylen-propylen, funkcjonalizowane kopolimery etylen-propylen-dien, funkcjonalizowane blokowe kopolimery styrenu i ich kombinacje, przy czym kauczuk jest utwardzony przez srodek utwardzaj acy, w takim stopniu, ze 30% wa- gowych lub mniej kauczuku rozpuszcza si e w ketonie metylowo-etylowym w temperaturze 80°C. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja termoplastycznego wulkanizatu (TPV) i sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznego wulkanizatu zawierających termoplasty o wysokiej temperaturze topnienia, takie jak poliestry, poliwęglany lub blokowe kopolimery poliestrowe, takie jak segmentowe kopolimery poliestro-eterowe.

Znanych jest wiele typów termoplastycznych wulkanizatów. W szczególności opis patentowy USA nr 4 226 953, Coran i Patel, dotyczy termoplastycznych kompozycji stanowiących mieszanki żywicy styren-akrylonitryl (SAN) i kauczuku nitrylowego o wysokiej zawartości żelu.

Opis patentowy USA nr 4 141 863, Coran i in., dotyczy kompozycji termoplastycznych stanowiących mieszanki usieciowanego kauczuku i termoplastycznego liniowego krystalicznego poliestru, który ma temperaturę mięknienia powyżej 50°C. Kauczuki obejmują naturalny lub syntetyczny kauczuk dienowy, kauczuk poliuretanowy i kauczuk nitrylowy. Mieszanki mogą zawierać również plastyfikatory.

Opis patentowy USA nr 4 666 972 dotyczy poli(tereftalanów alkilenu) zawierających fluorowaną poliolefinę oprócz polimeru o temperaturze zeszklenia poniżej -30°C.

Opis patentowy USA nr 5 397 839 dotyczy kompozycji elastomerycznych o zwiększonej odporności na starzenie cieplne, zawierających mieszanki termoplastycznej żywicy poliestrowej i uwodornionego kauczuku nitrylowego. Składnik kauczukowy kompozycji jest co najmniej częściowo utwardzony.

Opis patentowy USA nr 5 550 190, Hasegawa i inni, dotyczy termoplastycznej kompozycji elastomerycznej, otrzymanej przez dynamiczne sieciowanie (A) 51-95% wag. termoplastycznego elastomeru poliestro-eterowego i (B) 49-5% wag. kauczuku, podczas ugniatania.

Opis patentowy USA nr 5 637 407, Hert i inni, dotyczy kompozycji zawierającej mieszankę kauczukowo/termoplastyczną przyczepną do materiału termoplastycznego; mieszanka jest w postaci matrycy termoplastycznej, zawierającej kuleczki kauczuku, funkcjonalizowane i wulkanizowane podczas mieszania z termoplastem. Wyroby kompozytowe wytwarza się przez naprasowywanie wulkanizowanej mieszanki kauczuk/termoplast na termoplast.

Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według wynalazku stanowi mieszankę

a) konstrukcyjnego termoplastu wybranego z grupy obejmującej poliester, poliwęglan, blokowy kopolimer poliestrowy lub ich kombinacje, o temperaturze topnienia co najmniej 170°C i poniżej 260°C, o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym powyżej 40 000,

b) od 200 do 375 części wagowych karboksylowanego kauczuku nitrylowego na 100 części wagowych termoplastu,

c) od 1 do 12 części wagowych środka wulkanizującego typu addycyjnego na 100 części wagowych kauczuku, oraz

d) na 100 części wagowych termoplastu od 3 do 30 części wagowych środka pomocniczego wybranego z grupy obejmującej funkcjonalizowane poliolefiny pochodzące od C2-8 monomerów, funkcjonalizowane poliolefiny pochodzące od C2-8 monomerów kopolimeryzowanych z C3-10 nienasyconymi kwasami, kopolimery etylen-alkohol winylowy, kopolimery etylen-octan winylu, funkcjonalizowane kopolimery etylen-propylen, funkcjonalizowane kopolimery etylen-propylen-dien, funkcjonalizowane blokowe kopolimery styrenu i ich kombinacje, przy czym kauczuk jest utwardzony przez środek utwardzający, w takim stopniu, że 30% wagowych lub mniej kauczuku rozpuszcza się w ketonie metylowo-etylowym w temperaturze 80°C.

W kompozycji według wynalazku termoplast stanowi fazę ciąg łą. Faza karboksylowanego kauczuku nitrylowego, zazwyczaj w postaci cząstek, jest zbudowana z akrylonitrylu i podstawowej ilości jednego lub większej liczby sprzężonych monomerów dienowych, spośród których do korzystnych należy butadien i izopren. Na ogół z takich kompozycji otrzymuje się produkt o słabych charakterystykach przetwórczych. Stwierdzono nieoczekiwanie, że dodatek środków pomocniczych umożliwia otrzymanie przetwarzalnego termoplastycznego produktu, w przeciwieństwie do produktów proszkowych, które zazwyczaj nie zawierają takich środków. Do środków utwardzających należą żywice fenolowe i środki utwardzające typu addycyjnego, takie jak bisoksazoliny i bismaleimidy. Różne składniki dynamicznie wulkanizuje się w temperaturze powyżej temperatury topnienia termoplastu lub termoplastycznego elastomeru.

Polimery termoplastyczne są korzystnie polarne, krystaliczne i wykazują wysokie temperatury topnienia. Temperatura topnienia termoplastycznych polimerów wynosi co najmniej 170°C, korzystPL 191 283 B1 nie co najmniej 200°C, a jeszcze korzystniej co najmniej 220°C. Należy unikać zbyt wysokich temperatur topnienia, gdyż podczas mieszania w stopie termoplastu z karboksylowanym kauczukiem nitrylowym w wysokiej temperaturze będzie zachodzić degradacja kauczuku nitrylowego. W związku z tym termoplast ma temperaturę topnienia poniżej 260°C, korzystnie poniżej 240°C. Do odpowiednich polimerów termoplastycznych należą poliestry, poliwęglany, blokowe kopolimery poliestrów i ich kombinacje.

Poliestry są polimerami kondensacyjnymi. Różne poliestry mogą być aromatyczne lub alifatyczne, bądź stanowić ich kombinacje, przy czym zazwyczaj pochodzą bezpośrednio lub pośrednio z reakcji dioli, takich jak glikole zawierają ce łącznie od 2 do 6 atomów wę gla, dogodnie od 2 do 4 atomów wę gla, z alifatycznymi kwasami zawierają cymi łącznie od 2 do 20 atomów wę gla, korzystnie od 3 do 15 atomów węgla, lub z kwasami aromatycznymi zawierającymi łącznie od 8 do 15 atomów węgla. Korzystne są poliestry aromatyczne, takie jak poli(tereftalan etylenu) (PET), poli(tereftalan trimetylenu) (PTT), poli(tereftalan butylenu) (PTB), poli(izoftalan etylenu) i poli(naftalenian butylenu) lub ich kombinacje.

Przydatne mogą być także różne poliwęglany będące estrami kwasu węglowego. Odpowiedni poliwęglan oparty jest na bisfenolu A, np. poli(karbonylodioksy-1,4-fenylenoizopropylideno-1,4-fenylen).

Do odpowiednich poliestrowych kopolimerów blokowych należy segmentowy poliestro-polieter itp. Takie blokowe kopolimery zawierają co najmniej jeden blok poliestrowy i co najmniej jeden blok kauczukowy, taki jak polieter pochodzący od glikoli zawierających 2-6 atomów węgla, np. od glikolu polietylenowego, albo od tlenków alkilenu zawierających 2-6 atomów węgla. Korzystnym blokowym polimerem poliestrowo-polieterowym jest poli(tereftalan butylenu)-b-glikol politetrametylenowy, dostępny jako Hytrel z DuPont.

Ciężar cząsteczkowy różnych żywic termoplastycznych jest taki, że stanowią one odpowiednie konstrukcyjne tworzywa sztuczne. W związku z tym ciężar cząsteczkowy różnych poliestrów zazwyczaj wynosi od 40 000 do 110 000, korzystnie od 50 000 do 100 000.

Faza kauczukowa kompozycji termoplastycznego wulkanizatu według wynalazku zawiera karboksylowany kauczuk nitrylowy. Takie kauczuki dogodnie są w postaci małych cząstek o wielkości poniżej 50 μm, a korzystnie od 1 do 10 μm, co zapewnia uzyskanie dobrych właściwości fizycznych i charakterystyk przetwórczych. Kauczuki nitrylowe pochodzą zasadniczo od sprzężonych dienów zawierających 4-8 atomów węgla, spośród których izopren jest pożądany, a butadien jest korzystny, oraz od akrylonitrylu. Zawartość sprzężonego dienu w kopolimerze jest taka, że stanowi on większość, tzn. od 50 do 80% wag., a dogodnie od 60 do 75% wag. W związku z tym zawartość akrylonitrylu w kopolimerze odpowiada mniejszej ilości, tzn. od 20 do 50% wag., a korzystnie od 25 do 40% wag. Rzeczywista zawartość akrylonitrylu będzie zmieniać się w zależności od końcowego zastosowania, gdyż zwiększenie ilości akrylonitrylu poprawia odporność na olej, wytrzymałość na rozciąganie, twardość i odporność na ścieranie. Jednakże zwiększenie ilości akrylonitrylu w kauczuku nitrylowym będzie niekorzystnie wpływać na właściwości w niskich temperaturach.

Kauczuki nitrylowe stosowane zgodnie z wynalazkiem zawierają boczne grupy karboksylowe, pochodzące np. od nienasyconych kwasów, np. od kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego itp. Ilość merów zawierających grupy kwasu karboksylowego, skopolimeryzowanych w kauczuku nitrylowym wynosi od 1 do 10 części wagowych, a korzystnie od 3 do 7 części wagowych na 100 części wagowych merów sprzężonego dienu i akrylonitrylu w kauczuku nitrylowym. Podczas utwardzania karboksylowany kauczuk nitrylowy może sieciować się przez nienasycenie obecne w kopolimerze, lub, alternatywnie, przez boczne grupy kwasu karboksylowego.

Ilość kauczuku nitrylowego stosowanego zgodnie z wynalazkiem wynosi od 200 do 375 części wagowych, a korzystnie od 230 do 360 części wagowych na 100 części wagowych jednego lub większej liczby polimerów termoplastycznych.

Dotychczas kompozycje polarnego termoplastycznego wulkanizatu, zawierające karboksylowany kauczuk nitrylowy bez środka pomocniczego, zazwyczaj podczas przetwórstwa tworzyły proszek przy stosunku tworzywa sztucznego do kauczuku 1:3. Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że jeśli doda się środek pomocniczy do kompozycji podczas mieszania i przed utwardzaniem, nastąpi znacząca poprawa właściwości przetwórczych. Tak np. zapobiega to powstaniu proszkowej kompozycji, a otrzymany produkt stanowi przetwarzalny materiał termoplastyczny. Ponadto stwierdzono, że podczas powstawania TPV może nastąpić przebiegające z udziałem bisoksazoliny szczepienie polimeru plastycznego na kauczuku, poprzez grupy końcowe tworzywa

PL 191 283 B1 plastycznego i miejsca utwardzania w postaci grup kwasu karboksylowego w kauczuku. Środek kompatybilizujący, który może powstać in situ, powinien również przyczyniać się do poprawy właściwości mechanicznych TPV.

Środkiem pomocniczym, który działa również jako środek kompatybilizujący w masie, jest zwykle polimer węglowodorowy, przy czym ewentualnie, ale korzystnie, polimery takie zawierają grupy funkcyjne, korzystnie jako grupy boczne. Do takich polimerów węglowodorowych należą poliolefiny pochodzące od monomerów C2-C8, takie jak polietylen lub polipropylen. Inną klasę środków pomocniczych stanowią różne kopolimery olefin z nienasyconym kwasem zawierającym łącznie od 3 do 10 atomów wę gla, takim jak kwas maleinowy, kwas akrylowy itp., przy czym odpowiednim kopolimerem jest poli(etylen-ko-kwas akrylowy). Do przydatnych środków pomocniczych należą również kopolimery etylen-alkohol winylowy lub etylen-octan winylu itp. Jeszcze inną klasę środków pomocniczych stanowią różne kauczuki oparte na węglowodorach, takie jak kopolimery etylen-propylen, kopolimery etylen-propylen-dien (np. EPDM) itp. Kolejną klasę stanowią różne węglowodorowe kopolimery blokowe, takie jak styren-butadien-styren (np. różne gatunki Kraton®, produkowane przez Shell), blokowe kopolimery styren-etylen-buten-styren itp.

Grupę funkcyjną środka pomocniczego może zwykle stanowić dowolna grupa, która może reagować z polarną grupą żywicy termoplastycznej lub z karboksylowanym kauczukiem nitrylowym, albo ze środkami wulkanizującymi, wymienionymi poniżej. Do takich grup funkcyjnych należą grupy hydroksylowe, takie jak w kopolimerze etylen-alkohol winylowy, z tym że korzystne są grupy kwasowe lub bezwodnikowe. Grupy kwasowe pochodzą zazwyczaj od nienasyconych kwasów zawierających 3-10 atomów węgla, takich jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy itp. Grupy bezwodnikowe pochodzą od różnych bezwodników powyższych kwasów, przy czym korzystny jest bezwodnik maleinowy. Całkowita ilość związku funkcyjnego stanowi zazwyczaj od 0,2 do 6-10% wag., w stosunku do całkowitej wagi wyżej wspomnianego środka pomocniczego.

Do korzystnych środków pomocniczych, które działają również jako środki kompatybilizujące, należy maleinizowany polietylen, maleinizowany polipropylen, kopolimer etylen-kwas akrylowy, maleinizowane kopolimery blokowe styren-etylen-buten-styren, maleinizowane kopolimery blokowe styren-butadien-styren, maleinizowany kauczuk etylenowo-propylenowy, mieszanki i utwardzone mieszanki polipropylenu lub polietylenu z kauczukiem EPDM (np. Santoprene® o twardości od 35 Shore'a A do 50 Shore'a D) itp. Do wysoce korzystnych należy maleinizowany polietylen, maleinizowany kauczuk etylenowo-propylenowy i maleinizowane kopolimery blokowe styren-butadien-styren.

Ilość środków pomocniczych i/lub kompatybilizujących wynosi zazwyczaj od 3 do 30 części wagowych, korzystnie od 5 do 20 części wagowych na 100 części wagowych żywicy termoplastycznej.

W wyniku zastosowania środków pomocniczych z kauczukami nitrylowymi zawierającymi grupy karboksylowe otrzymuje się, po dynamicznej wulkanizacji, bardzo kompatybilną mieszankę, w której termoplast lub termoplastyczny elastomer stanowią zasadniczo fazę ciąg łą, a cząstki kauczuku stanowią fazę nieciągłą. Jednakże mogą występować również inne morfologie.

Inny ważny aspekt wynalazku stanowi zastosowanie środków wulkanizujących typu addycyjnego, które nie rozbijają fazy plastycznej i nie wydzielają lotnych składników, takich jak woda. Jakkolwiek można zastosować inne środki utwardzające, takie jak związki tworzące wolne rodniki, to nie są one pożądane i w związku z tym stosowane są w małych ilościach, np. zazwyczaj poniżej 1,0 części wagowych, a dogodnie poniżej 0,5 części wagowych na 100 części wagowych karboksylowanego kauczuku nitrylowego. Wysoce korzystnymi środkami wulkanizującymi lub środkami sieciującymi typu addycyjnego są różne oksazoliny lub oksazyny, takie jak związki o wzorze

PL 191 283 B1 gdzie R lub R' oznacza alifatyczną lub aromatyczną grupę węglowodorową, taką jak alkilen lub arylen zawierający odpowiednio 1-24 atomów węgla, ewentualnie podstawiony jedną lub większą liczbą grup alkilowych zawierających 1-6 atomów węgla lub podstawiony grupą arylową zawierającą 6-9 atomów węgla; n oznacza 0 lub 1, przy czym gdy n oznacza 1, X i Y oznaczają atomy wodoru lub niezależnie grupę 2-oksazolinową albo grupę 1,3-oksazynową, albo grupę 2-oksazolinową lub grupę 1,3-oksazynową i atom wodoru, przy czym do pozostałych atomów węgla przyłączone są atomy wodoru, p oraz q oznaczają niezależnie 1 lub 2, a gdy n oznacza 0, to R, X i Y nie występują. Ponadto każda grupa oksazolinowa w powyższym wzorze może być ewentualnie podstawiona alkilem o 1-6 atomach węgla. Dokładniejsze opisy takich wielofunkcyjnych oksazolin podano w opisie patentowym USA nr 4 806 588, który wprowadza się jako źródła literaturowe. Do korzystnych oksazolin należą 2,2'-bis(oksazolina-2), 2,2'-heksametylenodikarbamoilobis(oksazolina-2) i 1,3-fenyleno-2,2'-bis (oksazolina-2).

Jako środki wulkanizujące można zastosować różne bismaleimidy oraz żywice fenolowe. Do przykładowych bismaleimidów należy bismaleimid oparty na metylenodianilinie (np. Matrimid 5292A z Ciba-Geigy), bismaleimid oparty na toluenodiaminie (np. HVA-2 z DuPont), itp. Fenolowe ś rodki utwardzające są dobrze znane w literaturze i obejmują polimery otrzymane przez polimeryzację fenolu z formaldehydem. Szybkość polimeryzacji jest zależna od pH, przy czym najwyższe szybkości reakcji występują przy zarówno wysokim, jak i niskim pH. Bardziej szczegółowy opis wytwarzania żywic fenolowych podano w „Principles of Polymerization” 3 wydanie, George Odian, str. 125-131, John Wiley Sons, Inc., N.Y., N.Y., 1991, publikacji, którą wprowadza się w całości jako źródła literaturowe. Do przykładowych żywic fenolowych należą

takie jak SP-1045, w której R oznacza izooktyl, a n oznacza 1-12, oraz HRJ-1367, w której R oznacza t-butyl, a n oznacza 1-10, z Schenectedy Chemicals.

Do innych środków wulkanizujących typu addycyjnego, które można zastosować, należą różne izocyjaniany, takie jak 1,4-diizocyjanian fenylenu, diizocyjanian izoforonu, polimery zakończone grupami α,ω-izocyjanianowymi; różne karbodiimidy, takie jak poli(triizopropylofenyleno-karbodiimid), np. Staboxol-P z Rhein Chemie itp., a także różne bisimidazoliny.

Wielofunkcyjne imidazoliny określone są wzorem v

H,C-N N-CH,

C—(R)_n— c / ^/n \ I

H,C-N N-CH, \ v t ²

Η H w którym R ma znaczenie podane powyżej w odniesieniu do wielofunkcyjnych poliwartościowych oksazolin, a X i Y oznaczają atomy wodoru, albo, niezależnie, grupę imidazolinową lub grupę imidazolinową i atom wodoru. Korzystną wielofunkcyjną imidazoliną jest bisimidazolina.

Jeszcze inną grupę środków wulkanizujących typu addycyjnego stanowią różne wielofunkcyjne epoksydy, takie jak różne żywice Shell Epon®, epoksydowane oleje roślinne, izocyjanian tris(2,3-epoksypropylu) i 4,4'-metylenobis(N,N-diglicydyloanilina), oraz wielofunkcyjne azyrydyny.

Ilość środka wulkanizującego wynosi zazwyczaj od 1 do 12, dogodnie 2-10, a korzystnie od 2,5 do 7 części wagowych na 100 części wagowych karboksylowanego kauczuku nitrylowego. Addycyjne środki wulkanizujące powodują sieciowanie przez reakcję z grupami kwasu karboksylowego w kauczuku nitrylowym lub z wiązaniami podwójnymi dienowej części węglowodorowej pochodzącej od monomeru

PL 191 283 B1 dienowego. Środki wulkanizujące stosuje się w ilości powodującej co najmniej częściowe utwardzenie kauczuku nitrylowego, a korzystnie pełne lub całkowite utwardzenie kauczuku nitrylowego.

W znaczeniu uż ytym w opisie i w zastrzeż eniach okreś lenia „w pełni zwulkanizowany” lub „całkowicie zwulkanizowany” oznaczają, że składnik kauczukowy, który ma być zwulkanizowany został utwardzony w stopniu, w którym właściwości elastomeryczne usieciowanego kauczuku są zbliżone do właściwości kauczuku w zwykłym stanie zwulkanizowanym, z uwzględnieniem, że jest to kompozycja termoplastycznego wulkanizatu, albo na co wskazuje brak zmian w wytrzymałości na rozciąganie. Stopień utwardzenia można określić zawartością żelu lub, odwrotnie, zawartością składników ekstrahowalnych. Stopień utwardzenia można także wyrazić jako gęstość usieciowania. Wszystkie takie określenia są znane, np. z opisów patentowych USA nr 5 100 947 i 5 157 081, które w całości wprowadza się jako źródła literaturowe. Określenie „częściowo zwulkanizowany” (czyli stopień utwardzenia) oznacza, że 30% lub poniżej, a dogodnie 10% wag. lub mniej, karboksylowanego kauczuku nitrylowego rozpuszcza się w ketonie metylowo-etylowym w 80°C. Określenie „w pełni zwulkanizowany” (czyli stopień utwardzenia) oznacza, że 5% wagowych lub poniżej, utwardzonego karboksylowanego kauczuku nitrylowego rozpuszcza się w ketonie metylowo-etylowym w 80°C.

Oprócz termoplastycznej żywicy, kauczuku nitrylowego, środka pomocniczego i środka wulkanizującego kompozycje według wynalazku mogą zawierać różne zwykłe dodatki, takie jak wypełniacze wzmacniające i niewzmacniające, napełniacze, przeciwutleniacze, stabilizatory, olejowe środki pomocnicze stosowane w przetwórstwie kauczuku, zmiękczacze olejowe, środki smarujące, plastyfikatory, środki zapobiegające sklejaniu się, środki antystatyczne, woski, środki spieniające, pigmenty, środki zmniejszające palność i inne środki pomocnicze stosowane w mieszankach gumowych. Takie dodatki mogą stanowić do 60% wag. całej kompozycji, oraz mogą być w fazie plastycznej i/lub w fazie kauczukowej. Do napełniaczy i wypełniaczy, które można zastosować, należą zwykłe składniki nieorganiczne, takie jak węglan wapnia, glinki, krzemionka, talk, ditlenek tytanu, sadza itp. Olejowe środki pomocnicze stosowane w przetwórstwie kauczuku stanowią zazwyczaj oleje parafinowe, naftenowe lub aromatyczne, pochodzące z frakcji ropy naftowej. Stosować się będzie zazwyczaj typ powszechnie stosowany w połączeniu z konkretnym kauczukiem lub kauczukami w kompozycji, a ilość, w stosunku do całkowitej zawartości kauczuku, może wynosić od 0 do 100 części na 100 (cns), korzystnie od 10 do 40 cns.

Częściowe lub, korzystnie, całkowite usieciowanie, można osiągnąć przez dodanie jednego lub większej liczby wyżej wspomnianych środków wulkanizujących do mieszanki termoplastu lub termoplastycznego elastomeru i kauczuku, oraz zwulkanizowanie kauczuku w żądanym stopniu, w zwykłych warunkach wulkanizacji. W znaczeniu użytym w opisie i w zastrzeżeniach określenie „wulkanizacja dynamiczna” oznacza proces wulkanizacji lub utwardzania kauczuku zawartego w kompozycji termoplastycznego wulkanizatu, w którym kauczuk wulkanizowany jest w warunkach ścinania w temperaturze wyższej od temperatury topnienia składnika poliestrowego. W ten sposób kauczuk ulega równocześnie sieciowaniu i dyspergowaniu w postaci drobnych cząstek w matrycy poliestrowej, choć, jak to zaznaczono powyżej, mogą również występować inne morfologie. Wulkanizację dynamiczną osiąga się przez mieszanie składników termoplastycznego wulkanizatu w podwyższonej temperaturze w zwykłym urządzeniu mieszającym, takim jak walcarka, mieszarki Banbury, mieszarki Brabendera, mieszarki o działaniu ciągłym, wytłaczarki mieszające itp. Wyjątkową cechę dynamicznie utwardzanych kompozycji stanowi to, że mimo iż składnik kauczukowy jest częściowo lub całkowicie utwardzony, kompozycje można przetwarzać, w tym również powtórnie, zwykłymi technikami przetwórstwa tworzyw sztucznych, takimi jak wytłaczanie, wtrysk, formowanie z rozdmuchiwaniem i prasowanie tłoczne. Odpady i wypływy można uratować i przetworzyć powtórnie.

W zakres wynalazku wchodzi też sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznego wulkanizatu, który obejmuje dynamiczną wulkanizację

d) na 100 części wagowych termoplastu od 3 do 30 części wagowych środka pomocniczego wybranego z grupy obejmującej funkcjonalizowane poliolefiny pochodzące od C2-8 monomerów,

PL 191 283 B1 funkcjonalizowane poliolefiny pochodzące od C2-8 monomerów kopolimeryzowanych z C3-10 nienasyconymi kwasami, kopolimery etylen-alkohol winylowy, kopolimery etylen-octan winylu, funkcjonalizowane kopolimery etylen-propylen, funkcjonałizowane kopolimery etylen-propylen-dien, funkcjonalizowane blokowe kopolimery styrenu i ich kombinacje.

Następującą ogólną procedurę, opisaną poniżej w przykładach, zastosowano do wytwarzania termoplastycznych wulkanizatów według wynalazku. Termoplastyczny poliester, kauczuk nitrylowy i środki pomocnicze zmieszano w mieszarce Brabendera w temperaturze wystarczającej do stopienia termoplastu i otrzymania mieszanki. Następnie dodano środki wulkanizujące w celu usieciowania kauczuku i mieszanie kontynuowano, aż do osiągnięcia maksymalnej jednorodności stopu, co zazwyczaj trwało 1-5 minut, a następnie przez dodatkowe 2 lub 3 minuty. Kolejność dodawania składników można zmieniać, z tym, że zazwyczaj wszystkie wypełniacze należy dodać przed zajściem zasadniczego sieciowania lub wulkanizacji. Stabilizatory i zmiękczacze można dodać przed lub po wulkanizacji. Zwulkanizowaną kompozycję wyładowano z mieszarki, uformowano w arkusze i prasowano tłocznie w temperaturze o 30-50°C wyższej od temperatury topnienia skł adnika termoplastycznego, oraz chłodzono do temperatury poniżej 100°C pod ciśnieniem. Następnie oznaczano właściwości uformowanego arkusza.

Kompozycje termoplastycznego wulkanizatu według wynalazku zazwyczaj wykazują dobrą wytrzymałość na rozciąganie, dobre wydłużenie i dobre właściwości w odniesieniu do odkształcenia trwałego przy ściskaniu. Spęcznienie olejem mierzono jako procent przyrostu wagi w 150°C w ciągu 72 godzin, przy czym wynosił on zazwyczaj 25% lub poniżej, dogodnie 20% lub poniżej, a korzystnie 15% lub poniżej.

Kompozycje termoplastycznego wulkanizatu według wynalazku można wykorzystywać w zastosowaniach, w których stosuje się kauczuk nitrylowy. Można je stosować jako uszczelnienia, jako uszczelki, węże, buty itp., zwłaszcza w zastosowaniach motoryzacyjnych. Wynalazek można będzie lepiej zrozumieć po zapoznaniu się z poniższymi przykładami, które ilustrują wynalazek, ale nie ograniczają jego zakresu.

Termoplastyczne wulkanizaty (TPV) otrzymano w laboratoryjnym aparacie Brabender-Plasticorder, model EPL-V5502. Misa mieszająca o pojemności 60 ml wyposażona była w rotory typu wałków, co zapewniało dobre mieszanie próbek w postaci partii o wadze 40-45 g. W przypadku partii TPV o wyższej wadze można zastosować zajmujące mniej miejsca rotory krzywkowe, co zapewnia pojemność misy 85 ml. TPV otrzymywano w 240°C przy szybkości rotora 75 obrotów/minutę, o ile nie zaznaczono tego inaczej. Materiały plastyczne stopiono lub częściowo stopiono we wgłębieniu mieszarki przed dodaniem kauczuku. Po utrzymywaniu stałego momentu obrotowego przez 1-2 minuty, w celu zapewnienia możliwie jak najpełniejszej homogenizacji mieszanki stopu kauczuki i tworzywa, dodano środek wulkanizujący i utwardzanie kontynuowano przez 8 minut. Obserwowany wzrost momentu obrotowego wyrównał się po 4-5 minutach utwardzania. Otrzymany gorący TPV uformowano w arkusz między zimnymi płytami, a następnie sprasowano tłocznie w 250°C w celu otrzymania płytek do badań właściwości fizycznych. Zmiękczacze dodawano do mieszanego stopu tworzywa i kauczuku przed utwardzaniem. Przy mieszaniu w stopie tworzywa z kauczukiem ważne jest to, aby tworzywo przed dodaniem kauczuku było co najmniej częściowo stopione. Mastykacja samego kauczuku w mieszarce doprowadzi do sieciowania termooksydacyjnego kauczuku, z wytworzeniem proszku gumowego.

Stosując powyższą ogólną procedurę przygotowano i wykonano konkretne receptury podane poniżej w tabelach I-IV.

PL 191 283 B1

T a b e l a I

Przykład	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Skład
Nipol 1072x28	76	76	76	68	68	70	80	76,5	76,5	76
Valox 315	24	24	24	32	32	30	20	23,50	23,50	24
1,3-PBO	-	-	-	2,27	2,27	2,12	2,87	-	-	-
Polybond 3009	-	-	2,38	-	4,53	2,12	2,49	2,35	2,35	2,38
SP-1045	-	3,56	3,56	-	-	-	-	-	-	-
Ultramox 626	-	-	-	-	-	-	-	1,56	1,56	-
TPAP	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5,12
lrganox B225	-	-	-	-	-	-	-	-	-	3,14
HVA-2	-	-	-	-	-	-	-	2,51	-	-
Matrimid 5292A	-	-	-	-	-	-	-	-	2,51	-
Właściwości
Twardość (Shore'a A)	67	78	79	85	87	86	79	83	83	79
UTS (funty/cal²)	1208	1756	1891	2423	2855	3271	1803	2563	2515	1849
(MPA)	8,33	12,11	13,04	16,70	19,68	22,55	12,43	17,67	17,34	12,75
UE(%)	205	193	216	203	243	256	202	254	247	231
M 100 (funty/cal²)	700	946	966	1317	1393	_-	883	1057	1063	874
(MPa)	4,83	6,52	6,66	9,08	9,60	-	6,09	7,29	7,33	6,03
CS (%, 22 godziny, 100°C)	-	9	10	17	18	19	11	13	15	-
CS (%, 22 godziny, 150°C)	-	29	29	40	35	35	23	29	29	52
Przyrost wagi, (%,72 godziny, 150°C)	-	18	23	15	21	17	22	19	18	16
Odkształcenie trwałe po rozciąganiu (%)	13	9	11	16	18	13	7	11	11	9
Konsystencja produktu	T	P	T	P	T	T	T	T	T	T

T = Termoplastyczny; P = Proszek

T a b e l a II

Przykład	11	12	13	14	15	16
1	2	3	4	5	6	7
Skład
Nipol 1072x28	75	76	76	76	76	76
Valox 315	25	24	24	24	24	24
1,3-PBO	2,34	2,38	2,38	2,38	2,38	2,41
Polybond 3009	-	2,38	-	-	-	-
Royaltuf 490	-	-	-	-	-	7,22
Kraton FG-1901X	-	-	-	2,38	-	-

PL 191 283 B1 ciąg dalszy tabeli II

1	2	3	4	5	6	7
lrganox B225	3,10	3,14	3,14	-	-	2,24
HD 6706.19	-	-	2,38	-	2,38	-
Właściwości
Twardość (Shore'a A)	-	-	-	79	81	73
UTS (funty/cal²) (MPa)	^;	-	-	2289 15,78	2048 14,12	1277 8,80
UE (%)	-	-	-	238	225	188
M 100 (funty/cal²) (MPa)		^;	^;	915 6,31	923 6,36	669 4,61
CS (%, 22 godziny, 150°C)	-	-	-	30	32	-
Przyrost wagi, (%, 72 godziny,150°C)	-	-	-	18	18	-
Odkształcenie trwałe po rozciąganiu (%)	-	-	-	7	8	6
Konsystencja produktu	P	T	T	T	T	T

P = Proszek T = Termoplastyczny

T a b e l a III

Przykład	17	18	19
Skład
Nipol 1072x28	76	76	69,00
lrganox B225	3,17	-	-
75PBT/25PBI	24	-	-
PET 13339	-	24	-
Hytrel 8238	-	-	31,00
Polybond 3009	2,38	2,38	2,37
1,3-PBO	2,38	3,40	3,04
Właściwości
Twardość (Shore'a A)	79	82	85
UTS (funty/cal²)	1911	1566	2630
(MPa)	13,18	10,80	18,13
UR(%)	253	161	242
M100 (funty/cal²)	773	1052	1144
(MPa)	5,30	7,25	7,89
CS (%, 22 godziny, 100°C)	20	14	25
CS (%, 22 godziny, 150°C)	40	26	40
Przyrost wagi, (%, 72 godziny, 150°C)	19	20	-
Odkształcenie trwałe po rozciąganiu (%)	7	11	12
Konsystencja produktu	T	T	T

T = Termoplastyczny

PL 191 283 B1

T a b e l a IV

Przykład	20	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30
Skład
Nipol 1072x28	65	65	65	70	76	76	70	76	76	76	76
Valox 315	35	35	35	30	24	24	30	24	24	24	24
Polybond 3009	2,58	2,57	2,57	6,55	2,38	2,39	6,56	2,38	2,38	2,38	2,41
1,3-PBO	2,03	2,04	2,04	2,18	2,40	2,41	2,19	2,38	2,38	2,38	2,41
lrganox B225	3,14	3,14	3,14	2,18	2,29	2,29	2,45	2,29	2,29	2,29	2,29
Reofos 50	-	16,32	25,35	-	-	-	-	-	-	-	11,39
Uniplex 809	-	-	-	-	7,71	-	-	-	-	-	-
Uniplex 413	-	-	-	-	7,67	-	-	-	-	-	-
Plasthall BSA	-	-	-	-	-	18,75	-	-	-	-	-
Paraplex G30	-	-	-	-	-	-	-	17,62	-	-	-
Remarc P-40-60	-	-	-	-	-	-	-	11,50	-	-	-
Calsol 8450	-	-	-	-	-	-	-	-	7,76	-	-
Calsol 5120	-	-	-	-	-	-	-	-	-	7,71	-
Flexxon 885	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	7,60
Właściwości
Twardość (Shore'a A)	90	86	83	86	77	71	82	72	78	76	65
UTS (funty/cal²)	2709	1927	1698	2643	1672	1595	1771	1533	1891	1664	1103
(MPa)	18,68	13,29	11,71	18,27	11,53	10,997	12,21	10,57	13,04	11,47	7,605
UE(%)	249	231	235	262	250	254	248	251	239	230	204
M 100 (funty/cal²)	1447	1034	902	1230	687	623	880	644	779	758	602
(MPa)	9,98	7,13	6,22	8,48	4,74	4,30	6,07	4,44	5,37	5,23	4,15
CS (%, 22 godziny, 100°C)	19	19	21	20	-	13	18	-	-	-	14
CS (%, 22 godziny, 150°C)	36	36	36	38	34	29	34	-	-	-	34
Przyrost wagi (%, 72 godziny, 150°C)	14	1	-4	18	4	8	9	-	-	-	5
Odkształcenie trwałe po rozciąganiu (%)	19	13	13	16	9	5	13	7	8	7	7
Konsystencja produktu	T	T	T	T	T	T	T	T	T	T	T

T = Termoplastyczny

Materiały elastomeryczne:

Nipol 1072X28: Kauczuk nitrylowy funkcjonalizowany kwasem karboksylowym. Związany akrylonitryl - 27% wag. Zawartość kwasu karboksylowego: ~ 0,08 równoważników na 100 części kauczuku. Zawartość żelu: 50-60% wag. w ketonie metylowo-etylowym (Zeon Chemicals, Inc., Louisville, KY.).

Nipol DN3635: Kauczuk nitrylowy wolny od żelu. Związany akrylonitryl: 36% wag. (Zeon Chemicals, Inc., Louisville, KY.).

Chemigum HR 665: Kauczuk nitrylowy ze związanym przeciwutleniaczem i 34% wag. związanego akrylonitrylu (Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio).

PL 191 283 B1

Materiały plastyczne:

Valox 315: Poli(tereftalan tetrametylenu) o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 105 000 i liczbowo ś rednim ciężarze czą steczkowym 50 000 (GE Plastics, Pittsfield, Massachusetts).

75PBT/25PBI: doświadczalny polimer 75:25% wag. poli(tereftalan/izoftalan butylenu) (AMOCO Chemicals, Naperville, Illinois).

PET 13339: Modyfikowany poli(tereftalan etylenu), t.t. 235°C (Eastman Chemical Company, Kingstport, Tennessee).

Hytrel 8238: Termoplastyczny elastomer typu segmentowego blokowego kopolimeru poliestro-eterowego o twardości Shore'a D 82 (DuPont Company, Wilmington, Delaware).

Środki pomocnicze:

Royaltuf 490: Maleinizowany kauczuk EPDM z 1% wag. związanego bezwodnika maleinowego (Uniroyal Chemical Company, Middlebury, Connecticut).

Kraton FG-1901X: Maleinizowany trójblokowy kopolimer styren/etylen-buten/styren z 2% wag. związanego bezwodnika maleinowego (Shell Chemical Company, Houston, Texas).

Polybond 3009: Maleinizowany wysokoczuły polietylen z 1% wag. związanego bezwodnika maleinowego (Uniroyal Chemical Company, Middlebury, Connecticut).

HD 6706.19: Polietylen o dużej gęstości (Exxon Chemical Company, Houston, Texas).

Środki sieciujące:

1,3-PBO: 1,3-fenylenobis-2,2'-(oksazolina-2) (Tramaco Japan Ltd., Tokyo, Japonia).

SP-1045: Alkilowana żywica fenolowo/formaldehydowa (Schenectady International, Inc., Schenectady, New York).

HVA-2: 2,4-bismaleimidotoluen (DuPont Dow Elastomers, Stow, Ohio).

Matrimid 5292A: Bis(4-maleimidofenylo)metan (Ciba-Geigy Corporation, Brewster, New York).

TPAP: Tris(2-metylo-1-azyrydynopropionian)trimetylolopropanu (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin).

Zmiękczacze:

Reofos 50: Izopropylowany fosforan fenylu (C.P. Hali Company, Stow, Ohio).

Uniplex 809: Bis(2-etyloheksanian) glikolu polietylenowego (Unitex Corporation, Greensboro, North Carolina).

Uniplex 413: Podstawiony benzenosulfonamid (Unitex Corporation, Greensboro, North Carolina).

Plasthall BSA: N-n-butylobenzenosulfonamid (C.P. Hall Company, Stow, Ohio).

Paraplex G-30: Mieszany poliester kwasu dikarboksylowego (C. P. Hali Company, Stow, Ohio).

Remarc P-40-60: Chlorowany olej parafinowy zawierający 39% wag. chloru (Harwick Chemical Corporation, Akron, Ohio).

Calsol 8450; 5120: Naftenowy olej procesowy (Sun Company. Canton, Ohio).

Flexon 885: Parafinowy olej procesowy (Exxon Oil Company, Houston, Texas).

Przeciwutleniacz:

Irganox B225: Przeciwutleniacz fenolowo/fosforynowy (Ciba Speciality Chemials Corporation, Troy, Michigan).

W przykładzie 1 opisano wytwarzanie termoplastycznej mieszanki karboksylowanego kauczuku nitrylowego i poli(tereftalanu butylenu).

P r z y k ł a d y:

Tabela 1 ilustruje wpływ środków pomocniczych na utwardzone kompozycje kauczuku nitrylowego i PBT.

W wyniku utwardzania mieszanki z przykładu 1 ż ywicą fenolową otrzymano lepki, proszkowaty produkt (przykład 2). Jednakże sprasowana tłocznie płytka z tego proszkowatego produktu wykazywała dobre właściwości mechaniczne. W przykładzie 3 w wyniku dodania maleinizowanego polietylenu o dużej gęstości (Polybond 3009) do kompozycji z przykładu 2 otrzymano TPV nie w postaci proszku, który można było łatwo wyjąć z mięszarki. Należy podkreślić, że właściwości mechaniczne TPV są znacznie lepsze niż nieutwardzonej mieszanki z przykładu 1.

W próbach otrzymania TPV z mieszanki karboksylowanego kauczuku nitrylowego i poli(tereftalanu butylenu) z użyciem 1,3-fenylenobis-2,2'-(oksazoliny-2) jako środka wulkanizującego również otrzymano lepki i proszkowaty produkt (przykład 4) bez stosowania środka pomocniczego. Zastosowanie środka pomocniczego wraz z oksazolinowym środkiem wulkanizującym umożliwiło otrzymanie termoplastycznego produktu, który można było łatwo wyjąć z wgłębienia formy (przykład 5). Przykład 6 ilustruje wytwarzanie TPV ze zmniejszoną ilością środka pomocniczego w porów12

PL 191 283 B1 naniu z ilością użytą w przykładzie 5. Ogólnie im niższa jest zawartość materiału plastycznego w recepturze TPV, tym wię ksza jest moż liwość otrzymania produktu nie dającego się przetwarzać . Zastosowanie Polybond 3009 umożliwia otrzymanie przetwarzalnego TPV o wyjątkowo niskim stosunku materiału plastycznego do kauczuku (20:80, przykład 7) .

Przykłady 8-10 ilustrują wytwarzanie przetwarzalnych TPV opartych na karboksylowanym kauczuku nitrylowym, poli(tereftalanie butylenu) i maleinizowanym polietylenie o dużej gęstości jako środku pomocniczym, z maleimidowymi i azyrydynowymi środkami wulkanizującymi.

Tabela II ilustruje zastosowanie różnych środków pomocniczych.

W przykł adzie 11 mieszankę stopową Nipolu 1072x28 i Valoxu 315 (stosunek wagowy kauczuku do materiału plastycznego 75:25) otrzymano w 240°C przy szybkości 75 obrotów/minutę rotora krzywkowego. Po dodaniu środka wulkanizującego 1,3-PBO szybkość rotora zwiększono do 200 obrotów/minutę i utwardzanie kontynuowano przy tej szybkości przez 9 minut. Podczas utwardzania rozgrzanie na skutek ścinania spowodowało wzrost temperatury materiału do 296°C. Otrzymano „zbity” przyklejający się do wgłębienia mieszarki produkt. Procedurę z przykładu 11 powtórzono, z tym że część fazy plastycznej (Valoxu 315) zastąpiono polietylenem o dużej gęstości lub maleinizowanym polietylenem o dużej gęstości (przykłady 12 i 13). W obydwu przypadkach otrzymany materiał można było łatwo wyjąć z mieszarki i był on tylko nieznacznie bardziej „zbity” w porównaniu z odpowiednimi doświadczeniami, w których utwardzanie prowadzono przy szybkoś ci 75 obrotów/minutę. Przykłady te ilustrują ponadto znaczenie środka pomocniczego w wytwarzaniu termoplastycznych TPV według wynalazku.

Przykłady 14, 15 i 16 ilustrują właściwości przetwarzalnych TPV otrzymanych z dodatkiem odpowiednio maleinizowanego trójblokowego kopolimeru styren/etylen-buten/styren, polietylenu o duż ej gęstości i maleinizowanego kauczuku EPDM. Gdy jako środek pomocniczy zastosuje się maleinizowany EPDM, otrzymać można miękkie kompozycje.

Tabela III ilustruje zastosowanie różnych żywic termoplastycznych.

W realizacji wynalazku można zastosować róż ne oparte na poliestrach materiały plastyczne, takie jak poli(tereftalan-ko-izoftalan butylenu) (przykład 17), modyfikowany poli(tereftalan etylenu) (przykład 18) i segmentowy kopolimer blokowy poli(tereftalan butylenu)/poli(glikol tetrametylenowy) (przykład 19).

Tabela IV ilustruje przydatność zmiękczaczy.

Twardą kompozycję TPV z przykładu 20 zmiękczono do bardziej miękkich kompozycji z przykładów 21 i 22 przez dodanie izopropylowanego fosforanu trifenylu jako zmiękczacza. 63 g TPV z przykładów 20-22 przepuszczono przez małą wytłaczarkę jednoślimakową w temperaturze 500°F (236°C). W przypadku tych TPV zaobserwowano dobrą wytrzymałość stopu, a zmiękczone TPV wykazywały gładkość powierzchni. Umiarkowaną gładkość powierzchni TPV z przykładu 20 poprawiono przez zastosowanie receptury z dodatkiem Polybond 3009 (przykład 23). Przykłady 24-30 ilustrują przydatność różnych polarnych i niepolarnych zmiękczaczy w realizacji wynalazku.

Claims

1. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu, znamienna tym, że stanowi mieszankę

d) na 100 części wagowych termoplastu od 3 do 30 części wagowych środka pomocniczego wybranego z grupy obejmującej funkcjonalizowane poliolefiny pochodzące od C2-8 monomerów, funkcjonalizowane poliolefiny pochodzące od C2-8 monomerów kopolimeryzowanych z C3-10 nienasyconymi kwasami, kopolimery etylen-alkohol winylowy, kopolimery etylen-octan winylu, funkcjonalizowane kopolimery etylen-propylen, funkcjonalizowane kopolimery etylen-propylen-dien, funkcjonalizowane blokowe kopolimery styrenu i ich kombinacje,

PL 191 283 B1 przy czym kauczuk jest utwardzony przez środek utwardzający, w takim stopniu, że 30% wagowych lub mniej kauczuku rozpuszcza się w ketonie metylowo-etylowym w temperaturze 80°C.

2. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 1, znamienna tym, że mery zawierające grupy kwasu karboksylowego w kauczuku nitrylowym stanowią od 1 do 10 części wagowych na 100 części wagowych merów sprzężonego dienu i akrylonitrylu w kauczuku nitrylowym.

3. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 1, znamienna tym, że środek wulkanizujący typu addycyjnego stanowi oksazolina, oksazyna, żywica fenolowa, bismaleimid, izocyjanian, karbodiimid, bisimidazolina, wielofunkcyjny epoksyd, wielofunkcyjna azyrydyna, lub ich kombinacje.

4. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 1, znamienna tym, że środek pomocniczy jest wybrany z grupy obejmującej kopolimer etylen-kwas akrylowy, maleinizowany polietylen, maleinizowany polipropylen, maleinizowany kauczuk etylenowo-propylenowy, maleinizowany blokowy kopolimer styren-butadien-styren, maleinizowany blokowy kopolimer styren-etylen-buten-styren i ich kombinacje.

5. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 1, znamienna tym, że termoplast stanowi poli(tereftalan butylenu), poli(tereftalan etylenu) lub ich kombinacje, a kauczuk nitrylowy zawiera 3-7 części wagowych merów kwasu karboksylowego.

6. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 5, znamienna tym, że środek pomocniczy stanowi maleinizowany polietylen, a środek wulkanizujący stanowi 2,2'-bis(oksazolina-2), 2,2'-heksametylenodikarbamoilobis(oksazolina-2), 1,3-fenyleno-2,2'-bis(oksazolina-2) lub ich kombinacje.

7. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 1, znamienna tym, że wykazuje przyrost wagi w wyniku spęcznienia olejem 25% lub poniżej w 150°C w ciągu 72 godzin.

8. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 1, znamienna tym, że karboksylowany kauczuk nitrylowy jest dynamicznie zwulkanizowany, a stopień utwardzenia wynosi co najmniej 80%.

9. Kompozycja termoplastycznego wulkanizatu według zastrz. 5, znamienna tym, że karboksylowany kauczuk nitrylowy jest dynamicznie zwulkanizowany, a stopień utwardzenia wynosi co najmniej 95%.

10. Sposób wytwarzania kompozycji termoplastycznego wulkanizatu, znamienny tym, że obejmuje dynamiczną wulkanizację

d) na 100 części wagowych termoplastu od 3 do 30 części wagowych środka pomocniczego wybranego z grupy obejmującej funkcjonalizowane poliolefiny pochodzące od C2-8 monomerów, funkcjonalizowane poliolefiny pochodzące od C2-8 monomerów kopolimeryzowanych z C3-10 nienasyconymi kwasami, kopolimery etylen-alkohol winylowy, kopolimery etylen-octan winylu, funkcjonalizowane kopolimery etylen-propylen, funkcjonalizowane kopolimery etylen-propylen-dien, funkcjonalizowane blokowe kopolimery styrenu i ich kompozycje.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że mery zawierające grupy kwasu karboksylowego w kauczuku nitrylowym stanowią od 1 do 10 części wagowych na 100 części wagowych merów sprzężonego dienu i akrylonitrylu w kauczuku nitrylowym.

12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że środek wulkanizujący typu addycyjnego stanowi oksazolina, oksazyna, żywica fenolowa, bismaleimid, izocyjanian, karbodiimid, bisimidazolina, wielofunkcyjny epoksyd, wielofunkcyjna azyrydyna lub ich kombinacje.

13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że środek pomocniczy jest wybrany z grupy obejmującej kopolimer etylen-kwas akrylowy, maleinizowany polietylen, maleinizowany polipropylen, maleinizowany kauczuk etylenowo-propylenowy, maleinizowany blokowy kopolimer styren-butadien-styren, maleinizowany blokowy kopolimer styren-etylen-buten-styren i ich kombinacje.

PL 191 283 B1

14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że termoplast stanowi poli(tereftalan butylenu), poli(tereftalan etylenu) lub ich kombinacje, a kauczuk nitrylowy zawiera 3-7 części wagowych merów kwasu karboksylowego.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że środek pomocniczy stanowi maleinizowany polietylen, a środek wulkanizujący stanowi 2,2'-bis(oksazolina-2), 2,2'-heksametylenodikarbamoilobis-(oksazolina-2), 1,3-fenyleno-2,2'-bis(oksazolina-2) lub ich kombinacje.