CZ20002166A3

CZ20002166A3 - Termoplastické vulkanizáty karboxylovaného nitrilkaučuku a polyesterových termoplastů

Info

Publication number: CZ20002166A3
Application number: CZ20002166A
Authority: CZ
Inventors: Tonson Abraham; Sabet Abdou-Sabet
Original assignee: Advanced Elastomer Systems, L. P.
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2001-01-17
Also published as: BR9813527A; KR20010032931A; PL341046A1; EP1037944B1; CA2313202C; ES2207862T3; DE69820292T2; US6020427A; DE69820292D1; CZ299969B6; AU735143B2; CA2313202A1; CN1281484A; MY116781A; IL136645A; EP1037944A4; KR100553864B1; JP4295917B2; IL136645A0; CN1112397C

Description

Termoplastické vulkanizáty karboxylovaného nitrilkaučuku a polyesterových termoplastů

Oblast techniky

Vynález se týká termoplastických vulkanizátu (TPV), obsahujících termoplasty s vysokou teplotou tání, jako jsou polyestery, polykarbonáty nebo polyesterové blokové kopolymery, jako jsou segmentové kopolymery polyester-ether, a v nich dispergované malé částice vytvrzeného karboxylovaného nitrilkaučuku. Vynález se dále týká použití zpracovatelských přísad a vulkanizačních činidel s výhodou aditivního typu, čímž termoplastické vulkanizáty získávají vlastnosti podobné jako termosetický nitrilkaučuk.

Dosavadní stav techniky

Dosud je známo mnoho typů termoplastických vulkanizátu. Konkrétně patent US č. 4 226 953 (Coran a Patel) se týká termoplastických kompozic obsahujících směsi štyrenakrylonitrilové (SAN) pryskyřice a nitrilkaučuku s vysokým obsahem gelu.

Patent US č. 4 141 863 (Coran a spol.) se týká termoplastické kompozice, zahrnující směsi zesítěného kaučuku a termoplastického lineárního polyesteru s použitím termoplastických polyesterů s teplotou měknutí nad 50 °C. Kaučuky zahrnují přírodní nebo syntetický dienový kaučuk, polyurethanový kaučuk a nitrilkaučuk. Směsi mohou rovněž obsahovat změkčovadla.

Patent US č. 4 666 972 se týká polyalkylentereftalátů, které obsahují fluorovaný polyolefin navíc k polymeru s teplotou skelného přechodu nižší než -30 °C.

Patent US č. 5 397 839 se týká elastomerních kompozic se zlepšenými vlastnostmi tepelného stárnutí, tvořených směsmi termoplastické polyesterové pryskyřice a hydrogenovaného nitrilkaučuku. Kaučuková složka kompozice je alespoň částečně vulkanizovaná.

Patent US č. 5 550 190 (Hasegawa a spol.) se týká termoplastické elastomerní kompozice získávané dynamickým síťováním (A) 51 až 95 % hmotn.

4'

termoplastického elastomeru polyester-ether a (B) 49 až 5 % hmotn. kaučuku během hněteni.

Patent US č. 5 637 407 (Hert a spol) se týká kompozitu, zahrnujícího směs kaučuk/termoplast, samu o sobě přilnavou k termoplastickému materiálu; směs je ve formě termoplastické matrice obsahující hrudky kaučuku, funkcionalizované a vulkanizované během míchání s termoplastem. Kompozitní výrobky se získávají nalisováním směsi vulkanizovaný kaučuk/termoplast na termoplast.

Podstata vynálezu

Kompozice termoplastického vulkanizátu má obecně spojitou fázi termoplastu s teplotou tání alespoň asi 170 °C a molekulovou hmotnost dostatečnou, aby mohl být považován za technický plast. Fáze karboxylovaného nitrilkaučuku obecně ve formě částic se vyrábí z akrylonitrilu a většího množství jednoho nebo více konjugovaných dienových monomerů, přičemž přednost se dává butadienu nebo isoprenu. Obecně řečeno poskytují tyto kompozice produkt se špatnými zpracovatelskými vlastnostmi. Bylo zjištěno, že přídavek zpracovatelské přísady umožňuje přípravu zpracovatelného termoplastického produktu v kontrastu s práškovitými produkty, které se obvykle získávají v nepřítomnosti takových přísad. Vytvrzovací činidla zahrnují fenolické pryskyřice a tvrdidla aditivního typu, jako jsou bisoxazoliny a bismaleinimidy. Různé složky se dynamicky vulkanizují při teplotě nad teplotou tání termoplastu nebo termoplastického elastomeru.

Termoplastické polymery jsou výhodně polární a krystalické a mají vysokou teplotu tání. Je žádoucí, aby teplota tání termoplastických polymerů byla alespoň 170 °C, výhodně alespoň 200 °C a přednostně alespoň 220 °C. Příliš vysokých teplot tání je nutno se vyvarovat, protože během míšeni termoplastu vtavenině s karboxylovaným nitrilkaučukem by vysoká teplota tání způsobovala degradaci nitrilkaučuku. Termoplast má tedy obvykle vysokou teplotu tání pod 260 °C a výhodně pod 240 °C. Vhodné termoplastické polymery zahrnují polyestery, polykarbonáty, blokové kopolymery polyesterů apod.

Polyestery jsou kondenzační polymery. Různé polyestery mohou být buď aromatické nebo alifatické nebo jejich kombinace a obvykle jsou přímo nebo nepřímo odvozeny z reakcí diolů, jako jsou glykoly s celkem 2 až 6 uhlíkovými atomy,

výhodně asi 2 až asi 4 uhlíkovými atomy, s alifatickými kyselinami s celkem asi 2 až asi 20 uhlíkovými atomy, výhodně s asi 3 až asi 15 uhlíkovými atomy, nebo aromatickými kyselinami s celkem asi 8 až asi 15 uhlíkovými atomy. Obecně se dává přednost aromatickým polyesterům, jako je polyethylentereftalát (PET), polytrimethylentereftalát (PTT), polybutylentereftalát (PBT), polyethylenisoftalát a polybutylennaftalát.

Mohou být používány rovněž různé polykarbonáty, což jsou estery kyseliny uhličité. Vhodným polykarbonátem je polykarbonát na bázi bisfenolu A, například poly(karbonyldioxy-1,4-fenylenisopropyliden-1,4-fenylen).

Vhodné polyesterové blokové kopolymery zahrnují segmentové polymery polyester-polyether apod. Tyto blokové kopolymery obsahují alespoň jeden blok polyesteru a alespoň jeden kaučukovitý blok, jako je polyether odvozený od glykolů s 2 až 6 uhlíkovými atomy, například polyethylenglykolu, nebo od alkylenoxidů s 2 až 6 uhlíkovými atomy. Výhodným blokovým polymerem polyester-polyether je polybutylentereftalát-b-polytetramethylenglykol, který je dostupný jako Hytrel od firmy DuPont.

Molekulová hmotnost různých termoplastických pryskyřic je taková, aby se jednalo o vhodný technický plast. Hmotnostní průměr molekulových hmotností různých polyesterů se tedy obvykle pohybuje od asi 40 000 do více než 110 000, výhodně od asi 50 000 do asi 100 000.

Kaučuková fáze kompozic termoplastických vulkanizátů podle vynálezu zahrnuje karboxylovaný nitrilkaučuk. Je žádoucí, aby tento kaučuk měl malou velikost částic pod 50 pm, výhodně asi 1 až 10 pm, aby poskytoval příznivé fyzikální vlastnosti a zpracovatelské charakteristiky. Nitrilkaučuky jsou obvykle odvozeny od konjugovaných dienů se 4 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně isoprenu a přednostně butadienu, a od akrylonitrilu. Obsah konjugovaného dienu v kopolymeru tvoří obvykle větší část, tj. od asi 50 do asi 80 % hmotn., výhodně od asi 60 do asi 75 % hmotn. Obsah akrylonitrilu v kopolymeru pak představuje odpovídající menšinový podíl, tj. asi 20 až asi 50 % hmotn., výhodně asi 25 až asi 40 % hmotn. Skutečné množství akrylonitrilu se pohybuje v závislosti na finálním použití, protože zvýšené množství akrylonitrilu zlepšuje odolnost vůči olejům, pevnost v tahu, tvrdost a odolnost proti aaesasassBK:

A ········ ·· ·· ·· ·· ·« oděru. Zvýšené množství akrylonitrilu v nitrilkaučuku však nepříznivě ovlivňuje vlastnosti za nízkých teplot.

Nitrilkaučuky používané podle vynálezu mají postranní karboxylové skupiny, například odvozené od nenasycených kyselin, například kyseliny akrylové, methakrylové apod. Množství monomerní karboxylové kyseliny, kopolymerované v nitrilkaučuku, je obvykle asi 1 až asi 10 hmotnostních dílů, výhodně asi 3 až asi 7 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů nitrilkaučuku odvozeného od akrylonitrilu a konjugovaných dienových monomerů. Během vytvrzování může být karboxylovaný nitrilkaučuk zesíťován přes nenasycené vazby přítomné v kopolymeru nebo alternativně přes postranní skupiny karboxylových kyselin.

Množství nitrilkaučuku, používané podle vynálezu, se obvykle pohybuje od asi 50 do asi 400 hmotnostních dílů, výhodně od asi 200 do asi 375 hmotnostních dílů, přednostně od asi 230 do asi 360 hmotnostních dílů na každých 100 hmotnostních dílů jednoho nebo více termoplastických polymerů.

Kompozice polárních termoplastických vulkanizátů obsahující karboxylovaný nitrilkaučuk, dosud v nepřítomnosti zpracovatelských přísad tvořily během zpracování prášek, například při poměru plastu ke kaučuku .1 ku 3. Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že přidá-li se do kompozice během míchání a před vytvrzováním zpracovatelská přísada, dojde k podstatnému zlepšení zpracovatelnosti. Například se zabrání tvorbě prášku a získaným produktem je zpracovatelná termoplastická hmota. Bylo také zaznamenáno, že během tvorby TPV může také docházet k roubování bisoxazolinu z plastického polymeru na kaučuk přes koncové skupiny plastu a místa vytvrzování karboxylové kyseliny v kaučuku. Toto kompatibilizační činidlo, které může vznikat in šitu, bude rovněž přispívat k mechanickým vlastnostem TPV.

Zpracovatelskou přísadou, která dále působí jako kompatibilizační činidlo ve hmotě, je obvykle uhlovodíkový polymer a popřípadě, avšak výhodně takové polymery, které mají funkční skupiny, například postranní. Takové uhlovodíkové polymery zahrnují poiyoiefiny odvozené od monomerů C₂ až C₈, jako je polyethylen nebo polypropylen. Další skupinou zpracovatelských přísad jsou různé kopolymery olefinů s nenasycenými kyselinami s celkem 3 až asi 10 uhlíkovými atomy, jako je kyselina maleinová, akrylová apod., přičemž vhodným kopolymerem je poly(ethylenakrylová kyselina). Kopolymery ethylen-vinylalkohol nebo ethylen-vinylacetát apod. jsou rovněž vhodnými zpracovatelskými přísadami. Další skupinou zpracovatelských

přísad jsou různé kaučuky na bázi uhlovodíků, jako jsou kopolymery ethylenpropylen, kopolymery ethylen-propylen-dien (tj. EPDM) apod. Další skupinou jsou různé uhlovodíkové blokové kopolymery, jako je styren-butadien-styren (například různé značky Kraton®, vyráběné fou Shell), blokové kopolymery styren-ethylenbuten-styren apod.

Funkční skupina zpracovatelské přísady může obvykle zahrnovat jakoukoli skupinu, která může reagovat s polární skupinou termoplastické pryskyřice nebo karboxylovaného nitrilkaučuku nebo dále uvedených vulkanizačních činidel. Takové funkční skupiny zahrnují hydroxylové skupiny, jako v kopolymeru ethylenvinylalkohol, přičemž přednost se dává skupinám kyselin nebo anhydridů. Kyselinové skupiny se obvykle získávají z nenasycených kyselin se 3 až 10 uhlíkovými atomy, jako je kyselina akrylová, methakrylová, maleinová, fumarová apod. Anhydridy zahrnují různé anhydridy výše uvedených kyselin, přednostně maleinanhydrid. Celkové množství funkční sloučeniny je obecně asi 0,2 až asi 6 až 10 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost výše uvedených zpracovatelských přísad.

Výhodné zpracovatelské přísady, které působí rovněž jako kompatibilizační přísady, zahrnují maleinizovaný polyethylen, maleinizovaný polypropylen, kopolymer ethylen-akrylová kyselina, maleinizované blokové kopolymery styren-ethylen-butenstyren, maleinizované blokové kopolymery styren-butadien-styren, maleinizovaný ethylen-propylenový kaučuk, směsi a vulkanizované směsi polypropylenu nebo polyethylenu a EPDM kaučuku (například Santoprene® s tvrdostí asi 35 Shore A až asi 50 Shore D) apod. Vysoce preferované jsou maleinizovaný polyethylen, maleinizovaný ethylen-propylenový kaučuk a maleinizované blokové kopolymery styren-butadien-styren.

Množství zpracovatelských a/nebo kompatibilizačních přísad se obvykle pohybuje od asi 3 do asi 30 hmotnostních dílů, přednostně od asi 5 do asi 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů termoplastické pryskyřice.

Použití zpracovatelských přísad u nitrilkaučuků obsahujících karboxyly vede po dynamické vulkanizaci ke tvorbě vysoce kompatibilní směsi, kde termoplast nebo termoplastický elastomer obvykle tvoří spojitou fázi a částice kaučuku tvoří nespojitou fázi. Mohou však existovat další možné morfologie.

Dalším významným aspektem vynálezu je použití aditivních vulkanizačních přísad, které nenarušují plastickou fázi a netvoří těkavé sloučeniny, jako je voda. Je sice možno používat i jiné vulkanizační prostředky, jako jsou sloučeniny tvořící volné radikály, ty však nejsou žádoucí, a proto se používají v malém množství, například obecně méně než 1,0 hmotnostního dílu a výhodně méně než 0,5 hmotnostního dílu, vztaženo na 100 hmotnostních dílů karboxylovaného nitrilkaučuku. Vysoce výhodnými aditivními vulkanizačními přísadami jsou různé oxazoliny nebo oxaziny, například vzorce

X

iR>„Y

ch₂ <CH₂)_q nebo

CH;

% Β

C —C—NH —R' —NH —C—C

CH.

ÍCH₂),

2'p

(CH₂)

2'q kde R nebo R‘ je alifatická nebo aromatická uhlovodíková skupina, jak je alkylen nebo arylen s 1 až 24 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo substituovaná arylovou skupinou se 6 až 9 uhlíkovými atomy; n je 0 nebo 1; jestliže n = 1, pak X a Y je vodíkový atom nebo nezávisle 2-oxazolinová skupina nebo 1,3-oxazinová skupina nebo 2-oxazolinová skupina nebo 1,3-oxazinová skupina a vodíkový atom, přičemž zbývající uhlíkové atomy nesou vodíkové atomy, p a q představují nezávisle 1 nebo 2; a jestliže je n = 0, pak R, X a Y neexistují. Každá oxazolinová skupina ve výše uvedeném vzorci může být dále popřípadě substituována alkylem s 1 až 6 uhlíkovými atomy. Další podrobnosti o těchto polyvalentních oxazolinech jsou uvedeny v patentu

US č. 4 806 588. Výhodné oxazoliny zahrnují 2,2‘-bis(oxazolin-2), 2,2‘-hexamethylendikarbamoylbis(oxazolin-2) a 1,3-fenylen-2,2‘-bis(oxazolin-2).

Jako vulkanizační činidla mohou být rovněž používány různé bismaleinimidy, jakož i fenolické pryskyřice. Příklady bismaleinimidů zahrnují bismaleinimid na bázi methylendianilinu (například Matrimid 5292A od Ciba-Geigy), bismaleinimid na bázi toluendiaminu (například, HVA-2 od DuPont) apod. Fenolická vulkanizační činidla jsou v oboru a v literatuře známa a zahrnují polymery získané polymeraci fenolu s formaldehydem. Rychlost polymerace závisí na pH, přičemž nejvyšší rychlost se vyskytuje jak při vysokém, tak při nízkém pH. Podrobnější popis přípravy fenolických pryskyřic je uveden v „Principles of Polymerization“, 3rd Edition, George Odian, str. 125-131, John Wiley Sons, lne., N.Y., N.Y., 1991. Příklady konkrétních fenolických pryskyřic zahrnují sloučeninu

OH

R n například SP-1045, kde R je isooktyl a n je 1 až 12, a HRJ-1367, kde R je terc.butyl a n je 1 až 10, od Schenectady Chemicals.

Mohou být používána i další vulkanizační činidla aditivního typu, zahrnující různé isokyanáty, jako je 1,4-fenylendiisokyanát, isoforondiisokyan, α,ω-isokyanátově zakončené polymery, různé karbodiimidy, jako je poly(triisopropylfenylenkarbodiimid), tj. Staboxol-P od Rhein Chemie apod., stejně jako různé bisimidazoliny.

Multifunkční imidazoliny mají vzorec

X

Y

kde Ran mají význam uvedený výše pro multifunkční (polyvalentní) oxazoliny a X a Y jsou vodíkový atom nebo nezávisle imidazolinová skupina nebo imadazolinová skupina a vodíkový atom. Výhodným multifunkčním imidazolinem je bisimidazolin.

Další skupinou aditivních vulkanizačních činidel jsou různé multifunkční epoxidy, jako jsou různé pryskyřice Shell Epon®, epoxidované rostlinné oleje, tris(2,3-epoxypropyl)isokyanát a 4,4‘-methylenbis(N,N-diglycidylanilin), a multifunkční aziridiny.

Množství vulkanizačního činidla tvoří obvykle asi 1 až 12, výhodně 2 až 10 a přednostně asi 2,5 až asi 7 hmotnostních dílů na každých 100 hmotnostních dílů karboxylovaného nitrilkaučuku. Aditivní vulkanizační činidla vyvolávají síťování reakcí se skupinami karboxylových kyselin přítomnými v nitrilkaučuku nebo dvojnými vazbami dienové uhlovodíkové části odvozené od dienového monomeru. Použité množství vulkanizačních činidel vede k alespoň částečně vulkanizovanému nitrilkaučuku a přednostně k plně vulkanizovanému nitrilkaučuku.

Výrazy „plně vulkanizovaný“ a „kompletně vulkanizovaný“, používané v popisu a patentových nárocích, znamenají, že kaučuková komponenta, která se má vulkanizovat, byla vytvrzena do stavu, ve kterém jsou elastomerní vlastnosti zesítěného kaučuku podobné jako u kaučuku v obvyklém vulkanizovaném stavu, nehledě na složení termoplastického vulkanizátu, nebo který je indikován zastavením změn pevnosti v tahu. Stupeň vytvrzení může být popsán pomocí obsahu gelu nebo naopak extrahovatelných složek. Alternativně může být stupeň vytvrzení vyjádřen pomocí hustoty zesítění. Všechny tyto způsoby popisu jsou v oboru známy, například z patentů US 5 100 947 a 5 157 081. Výrazem „částečně vulkanizovaný“ (tj. stupněm vytvrzení) se míní, že asi 30 nebo méně, výhodně asi 10 nebo méně % hmotn. karboxylovaného nitrilkaučuku je rozpustných v methylethylketonu při 80 °C. Výrazem „plně vulkanizovaný“ (tj. stupeň vytvrzení) se míní, že asi 5 nebo méně % vytvrzeného karboxylovaného nitrilkaučuku je rozpustných v methylethylketonu při 80 °C.

Kromě termoplastické pryskyřice, nitrilkaučuku, zpracovatelské přísady a vulkanizačního činidla mohou kompozice podle vynálezu zahrnovat různé běžné přísady, jako jsou vyztužující a nevyztužující plniva, nastavovadla, antioxidanty, stabilizátory, olej pro zpracování kaučuku, nastavovací oleje, mazadla, změkčovadla, antiblokující přísady, antistatické prostředky, vosky, napěňovadla, pigmenty, • ··· ·· ·· · · · · ·· · · zhášedla a jiné zpracovatelské přísady známé v oboru míchání kaučuku. Tato aditiva mohou tvořit až asi 60 % hmotn. celkové kompozice a mohou být v plastické fázi, v kaučukové fázi nebo v obou. Jako plniva a nastavovadla mohou být používány běžné anorganické přísady, jako je uhličitan vápenatý, hlinky, silika, talek, oxid titaničitý, saze apod. Oleje pro zpracování kaučuku obvykle tvoří parafinické, naftenické nebo aromatické oleje odvozené z ropných frakcí. Jsou typu běžně používaného ve spojení s konkrétním kaučukem nebo kaučuky přítomnými v kompozicích a jejich množství, vztažené na celkový obsah kaučuku, se může pohybovat o 0 do asi 100 dsk, výhodně od asi 10 do asi 40 dsk.

Částečného nebo přednostně kompletního zesítění je možno dosáhnout přídavkem jednoho nebo více výše uvedených vulkanizačních činidel ke směsi termoplastu nebo termoplastického elastomeru a kaučuku a vulkanizací kaučuku do požadovaného stupně za běžných podmínek vulkanizace. Upřednostňuje se však, aby kaučuk byl zesítěn procesem dynamické vulkanizace. Výraz „dynamická vulkanizace“, používaný v popisu a patentových nárocích, znamená vulkanizací nebo vytvrzovací proces pro kaučuk obsažený v kompozici termoplastického vulkanizátu, kde kaučuk je vulkanizován za podmínek střihu a teploty nad teplotou tání polyesterové složky. Kaučuk se tak současně zesíťuje a disperguje jako jemné částice v polymerní matrici, i když, jak je uvedeno výše, mohou existovat také jiné morfologie. Dynamická vulkanizace se uskutečňuje míšením složek termoplastického vulkanizátu za zvýšené teploty v běžném míchacím zařízení, jako jsou válcové mlýny, hnětiče Banbury, Brabenderovy hnětiče, kontinuální hnětiče, míchací extrudery apod. Jedinečnou charakteristikou dynamicky vytvrzených kompozic je skutečnost, že bez ohledu na to, zda je kaučuková složka vytvrzena částečně nebo úplně, mohou být kompozice zpracovávány a podrobovány opětnému zpracování běžnými metodami zpracování plastů, jako je vytlačování, vstřikování, vyfukování a lisování. Odpad nebo přetoky mohou být uchovány a znovu zpracovány.

Při přípravě termoplastických vulkanizátů podle vynálezu, uvedených v příkladech, byl použit následující obecný postup. V Brabenderově hnětiči byl míchán termoplastický polyester, nitrilkaučuk a zpracovatelské přísady při teplotě dostačující k roztavení termoplastu a vytvoření směsi. Pak byla přidána vulkanizační činidla pro zesítění kaučuku a pokračovalo se v míchání do dosažení maximální konzistence taveniny, obvykle mezi 1 a 5 min, a poté ještě další 2 nebo 3 min. Pořadí • · · 4 • 4 • 4 • ·

4 4 444 4 4444

44 44 44 ·4 · · přidávání přísad může být různé, ale obvykle by předtím, než dojde k podstatnému zesítění nebo vulkanizaci, měla být přidána všechna plniva. Stabilizátory a změkčovadla mohou být přidávány buď před vulkanizaci nebo po ní. Vulkanizovaná kompozice byla odebrána z hnětiče a lisována při teplotě 30 až 50 °C nad teplotou tání termoplastické složky a pod tlakem ochlazena pod 100 °C. Pak byly zjišťovány vlastnosti lisované fólie.

Kompozice termoplastických vulkanizátů podle vynálezu mají obvykle dobrou pevnost v tahu, příznivou tažnost a dobré charakteristiky trvalé deformace v tlaku. Je pozoruhodné, že mají velmi nízké botnání v oleji, tj. výbornou odolnost vůči oleji srovnatelnou s termosetickým nitrilkaučukem. Hodnoty botnání v oleji, měřené procentickým přírůstkem hmotnosti po dobu 72 h při 150 °C, činí obecně 25 % nebo méně, výhodně 20 % nebo méně a přednostně 15 % nebo méně.

Kompozice termoplastických vulkanizátů podle vynálezu mohou být používány v jakýchkoli aplikacích, kde se používá nitrilkaučuk. Mohou být tedy používány jako těsniva, těsnění, hadice, záplaty apod., zejména pro aplikace v automobilismu. K bližšímu osvětlení vynálezu slouží příklady jeho provedení, které však nijak neomezují jeho rozsah.

Termoplastické vulkanizáty (TPV) byly připraveny v laboratorním zařízení Brabender-Plasticorder model EPL-V5502. Hnětači nádoba měla objem 60 ml s rotory válcového typu, které umožňovaly dobré promíchání vzorků o hmotnosti šarže 40 až 45 g. Pro TPV s větší hmotností šarže byly použity méně objemné vačkové rotory, které poskytovaly objem nádrže 85 ml. TPV byly připravovány při 240 °C při rychlosti rotoru 75 min'¹, není-li uvedeno jinak. Před přidáním kaučuku byl plastový materiál v mixeru roztaven nebo částečně roztaven. Poté, co bylo dosaženo stálého točivého momentu po dobu 1 až 2 min pro zajištění co nejúplnější možné homogenizace směsi kaučuku a plastu, bylo přidáno vulkanizační činidlo a pokračovalo se ve vytvrzování po dobu asi 8 min. Vzestup točivého momentu, pozorovaný po nástupu vulkanizace, se ustálil po asi 4 až 5 min do vytvrzení. Ze získaných TPV za horka byly ve studeném lisu vyráběny fólie, které pak byly lisovány při 250 °C na destičky pro zkoušky fyzikálních vlastností. Změkčovadla byla přidána ke kaučuku a plastu před vytvrzením. Při míchání plastu a kaučukového materiálu vtavenině je důležité plast před přídavkem kaučuku alespoň částečně roztavit.

a a a a ta ** a a a a • · · a a·· a a a o a ·· * · a · a a · a a a a a aaa aa a a · a a a a a a a a a··· a a a a aa aa ·· a· aa ··

Hnětení samotného kaučuku v mixeru by vedlo k termooxidačnímu síťování kaučuku, které má za následek jeho rozmělnění na prášek.

S použitím tohoto obecného postupu byly formulovány a připraveny konkrétní receptury, uvedené v tabulkách 1 až 4.

• φ · · • · · · • · ··· • · · «· ·· ♦ » e* • · * • > »·» • · · * • · · · ·· · · ·· »· « « · « « · · · φ · · * • · · · *· ··

Tabulka 1

Ο ν—		76	24	1 1	I 2,38 \|	1 1	!	5,12	3,14	!	1		79	12,76 (1849)	231	co o uco 5°	1 1	CN LO	CD	OJ	I—
σ>		76,5	23,50	1 1	I 2,35	1 1	1,56	1 1	1 1	!	2,51		83	17,35 (2515)	247	7,33 (1063)	lo v—	29	00	-	I-
00		76,5	23,50	1 1	I 2,35'	1	1,56	1 1	1 1	2,51	1 1		83	17,68 (2563)	254	7,29 (1057)	co	29	OJ		1—
υ-		08	20	2,87	I 2,49	1 1	1	1	1 1	1 1	1 1		79	12,44 (1803)	202	6,09 (883)	-	23	22	L-	H
co		70 j	30	2,12	I 2,12 \|	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1		86	22,57 (3271)	256	1 1	o	35	l·-	CO	H
ιο		89	32	2,27 .	I 4,53	1	!	1	t 1	!	1 1		87	19,70 (2855)	243	9,61 (1393)	00	35	V“ CM	00	h-
st		89	32	2,27	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1	1 1		85	16,72 (2423)	203	9,09 (1317)		40	LO	CO V”	Q_
οο		76	24	I 1	1 2,38	3,56	1 1	1 1	í	1	1 1		79	13,05 (1891)	216	6,67 (966)	o	29	23	-	H
CN		76	24	!	1	3,56	1 1	1 1	1	1 1	1		78	12,12 (1756)	193	6,53 (946)	OJ	29	00	OJ	CL
-		76	24	!	1 1	1 1	1 1	!	1 1	1 1	1 1		67	8,34 (1208)	205	o co o v Cd.	i	I	1 1	co	l·—
příklad	kompozice	Nipol 1072x28	Valox315	1,3-PBO	\| Polybond 3009	SP-1045	Ultramox 626	TPAP	Irganox B225	HVA-2	Matrimid 5292A	vlastnosti	tvrdost (Shore A)	UTS; MPa (psi)	(%) 3Π	M 100; MPa (psi)	CS (%, 22 h, 100 °C)	CS (%, 22 h, 150 °C)	přírůstek hmotnosti (%, 72 h, 150°C)	trvalá deformace v tahu (%)	konzistence produktu

Τ- termoplast, Ρ -prášek

Tabulka 2

příklad	11	12	13	14	15	16
kompozice
Nipol 1072x28	75	76	76	76	76	76
Valox 315	25	24	24	24	24	24
1,3-PBO	2,34	2,38	2,38	2,38	2,38	2,41
Polybond 3009	—	2,38		—	—	—
Royaltuf 490	—	—	—	—	—	7,22
Kraton FG-1901X	—	—	—	2,38	—	—
Irganox B225	3,10	3,14	3,14	—	—	2,24
HD 6706.19	—		2,38	—	2,38	—
vlastnosti
tvrdost (Shore A)	—	—	--	79	81	73
UTS; MPa (psi)				15,79 (2289)	14,13 (2048)	8,81 (1277)
UE (%)	—		—	238	225	188
M 100; MPa (psi)	--	—	—	6,31 (915)	6,37 (923)	4,62 (669)
CS (%, 22 h, 150 °C)	—	—	—	30	32	—
přírůstek hmotnosti (%, 72 h, 150 °C)				18	18
trvalá deformace v tahu (%)	—	—	—	7	8	6
konzistence produktu	P	T	T	T	T	T

T- termoplast, P -prášek aaHEBSBS8SBS85raSK

Λ

Tabulka 3

příklad	17	18	19
kompozice
Nipol 1072x28	76	76·	69,00
Irganox B225	3,17	—	—
75PBT/25PBI	24	—	—
PET 13339	—	24	—
Hytrel 8238	—	—	31,00
Polybond 3009	2,38	2,38	2,37
1,3-PBO	2,38	3,40	3,04
vlastnosti
tvrdost (Shore A)	79	82	85
UTS; MPa (psi)	13,19 (1911)	10,80 (1566)	18,15 (2630)
UE (%)	253	161	242
M 100; MPa (psi)	5,33 (773)	7,26 (1052)	7,89 (1144)
CS (%, 22 h, 100 °C)	20	14	25
CS (%, 22 h, 150 °C)	40	26	40
přírůstek hmotnosti (%, 72 h, 150 °C)	19	20	—
trvalá deformace v tahu (%)	7	11	12
konzistence produktu	T	T	T

T- termoplast

Tabulka 4

přiklad	20	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30
kompozice
Nipol 1072 x 28	65	65	65	70	76	76	70	76	76	76	76
Valox315	35	35	35	30	24	24	30	24	24	24	24
Polybond 3009	2,58	2,57	2,57	6,55	2,38	2,39	6,56	2,38	2,38	2,38	2,41
1,3-PBO	2,03	2,04	2,04	2,18	2,40	2,41	2,19	2,38	2,38	2,38	2,41
Irganox B225	3,14	3,14	3,14	2,18	2,29	2,29	2,45	2,29	2,29	2,29	2,29
Reofos 50	—	16,32	25,35	— .	—	-	-	—	-	. -	11,39
Uniplex 809		—	—	—	7,71	-	—	—	—	—
Uniplex 413	—	™	—	—	7,67	—	—	—	—	—	—
Plasthall BSA	—	—	—	--	—	18,75	—	—		—	—
Paraplex G30		—	—	—	*-	—	—	17,62	—	—	—
Remarc P40-60	—	—	—	—	—	—	—	11,50	—	—	—
Calsol 8450	—	—	—	—	—	—	—	-	7,76	—	-
Calsol 5120	—	—	—	—		—	—	-	-	7,71	-
Flexxon 885	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	7,60
vlastnosti
tvrdost (Shore A)	90	86	83	86	77	71	82	72	78	76	65
UTS; MPa (psi)	18,70 (2709)	13,30 (1927)	11,72 (1698)	18,24 (2643)	11,54 (1672)	11,01 (1595)	12,22 (1771)	10,58 (1533)	13,05 (1891)	11,48 (1664)	7,61 (1103)
UE (%)	249	231	235	262	250	254	248	251	239	230	204
M 100; MPa (PSi)	9,98 (1447)	7,13 (1034)	6,22 (902)	8,49 (1230)	4,74 (687)	4,30 (623)	6,07 (880)	4,44 (644)	5,37 (779)	5,23 (758)	4,15 (602)
CS (%, 22 h, 100 °C)	19	19	21	20	—	13	18	—	—	—	14
CS (%, 22 h, 150 °C)	36	36	36	38	34	29	34	—	—	—	34
přírůstek hmotnosti (%, 72 h, 150 °C)	14	1	-4	18	4	8	9				5
trvalá deformace v tahu (%)	19	13	13	16	9	5	13	7	8	7	7
konzistence produktu	T	T	T	T	T	T	T	T	T	T	T

T- termoplast

Λ* φ · φφφφ

Elastomerní materiály:

Nipol 1072 X 28: Nitrilkaučuk s funkčními kyselinami karboxylových kyselin. Navázaný akrylonitril - cca 27 % hmotn. Obsah karboxylových kyselin: cca 0,08 ekvivalentu na 100 dílů kaučuku. Obsah gelu: 50 až 60 % hmotn. v methylethylketonu (Zeon Chemicals, lne., Louisville, KY, USA).

Nipol DN3635: Nitrilkaučuk prostý gelu. Navázaný akrylonitril: 36 % hmotn. (Zeon Chemicals, lne., Louisville, KY, USA).

Chemigum HR 665: Nitrilkaučuk s navázaným antioxidantem a 34 % hmotn. navázaného akrylonitrilu (Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio, USA).

Plastické materiály:

Valox 315: Poly(tetramethylentereftalát) s hmotnostním průměrem molekulových hmotností asi 105 000 a číselným průměrem molekulových hmotností asi 50 000 (GE Plastics, Pittsfield, Massachusetts, USA).

75PBT/25PBI: Experimentální polymer 75:25 % hmotn. po|y(butylentereftalát/isoftalát) (AMOCO Chemicals, Naperville, Illinois, USA).

PET 13339: Modifikovaný poly(ethylentereftalát), t.t. 235 °C (Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee, USA).

Hytrel 8238: Termoplastický elastomer segmentového blokového kopolymeru polyester-ether s tvrdostí Shore D 82 (DuPont Company, Wilmington, Delaware, USA).

Zpracovatelské přísady:

Royaltuf 490: Maleinizovaný EPDM kaučuk s 1 % hmotn. navázaného maleinanhydridu (Uniroyal Chemical Company, Middlebury, Connecticut, USA).

Kraton FG-1901X: Maleinizovaný trojblokový kopolymer styren/ethylen-buten/styren s 2 % hmotn. navázaného maleinanhydridu (Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA).

Polybond 3009: Maleinizovaný vysoce sensitivní polyethylen s 1 % hmotn.

navázaného maleinanhydridu (Uniroyal Chemical Company, Middlebury,

Connecticut, USA).

• · · • · ·

HD 6706.19: Vysokohustotní polyethylen (Exxon Chemical Company, Houston,

Texas, USA).

Síťovací činidla:

1,3-PBO: 1,3-fenylenbis-2,2‘-(oxazolin-2) (Tramaco Japan Ltd., Tokio, Japonsko).

SP-1045: Alkylov.aná fenol/formaldehydová pryskyřice (Schenectady International, lne., Schenectady, New York, USA).

HVA-2: 2,4-bismaleinimidotoluen (DuPont Dow Elastomers, Stow, Ohio, USA).

Matrimid 5292A: Bis-(4-maleinimidofenyl)methan (Ciba-Geigy Corporation, Brewster, New York, USA).

TPAP: Trimethylolpropantris(2-methyl-1-aziridenpropionát) (Aldrich Chemical

Company, Milwaukee, Wisconsin, USA).

Změkčovadla:

Reofos 50: Isopropylovaný trifenylfosfát (C.P. Halí Company, Stow, Ohio, USA).

Uniplex 809: Polyethylenglykolbis(2-ethylhexanoát) (Unitex Corporation, Greensboro, Sev. Karolína, USA).

Uniplex 413: Substituovaný benzensulfonamid (Unitex Corporation, Greensboro, Sev. Karolína, USA).

Plasthall BSA: N-n-butylbenzensulfonamid (C.P. Halí Company, Stow, Ohio, USA).

Paraplex G-30: Smíšený polyester dvojsytné kyseliny (C.P. Halí Company, Stow, Ohio, USA).

Remarc P-40-60: Chlorovaný parafinický olej s 39 % hmotn. chloru (Harwick Chemical Corporation, Akron, Ohio, USA).

Calsol 8450, 5120: Naftenický technický olej (Sun Company, Canton, Ohio, USA). Flexon 885: Parafinický technický olej (Exxon Oil Company, Houston, Texas, USA).

Antioxidant:

Irganox B225: Antioxidant na bázi fenolické látky a fosfitu (Ciba Speciality Chemicals Corporation, Troy, Michigan, USA).

>^3aE«šsas5EHR

• · · ·' • · · ·	» · · • · · · ·	· 9, · • · ·
• · ·	• · · ·	» · ·

Příklady provedení vynálezu

Ve výše uvedených tabulkách jsou uvedeny příklady složení kompozic podle vynálezu.

Příklad 1 popisuje přípravu termoplastické směsi karboxylovaného nitrilkaučuku a poly(butylentereftalátu).

Tabulka 1 ilustruje účinky zpracovatelských přísad na vytvrzené kompozice karboxylovaného nitrilkaučuku a PBT.

Po vytvrzování směsi podle příkladu 1 fenolickou pryskyřicí byl izolován lepivý a práškový produkt (příklad 2). Lisovaná destička z tohoto práškového produktu však vykazovala dobré mechanické vlastnosti. V příkladu 3 měl přídavek maleinizovaného vysokohustotního polyethylenu (Polybond 3009) k receptuře podle příkladu 2 za následek získání TPV, který nepráškoval a snadno se vyjímal z mixeru. Je nutno poznamenat, že mechanické vlastnosti TPV jsou značně lepší než u nevytvrzené směsi podle příkladu 1.

Pokus o přípravu TPV ze směsi karboxylovaného nitrilkaučuku a poly(butylentereftalátu) s použitím 1,3-fenylenbis-2,2‘-(oxazolinu-2) jako vytvrzovacího činidla vedl v nepřítomnosti zpracovatelské přísady rovněž k lepivému a práškovému produktu (příklad 4). Použití zpracovatelské přísady spolu s oxazolinovým vytvrzovacím činidlem umožnilo získat termoplastický produkt, který mohl být snadno vyjmut z mixeru (příklad 5). Příklad 6 ilustruje přípravu TPV se sníženým množstvím zpracovatelské přísady ve srovnání s množstvím použitým v příkladu 5. Obecně čím je nižší obsah plastu v receptuře TPV, tím větší jsou šance na získání nezpracovatelného produktu. Použití Polybond 3009 umožňuje přípravu zpracovatelné jednotky TPV s extrémně nízkým poměrem plastu ke kaučuku (20:80, příklad 7).

Příklady 8 až 10 demonstrují produkci zpracovatelných TPV na bázi karboxylovaného nitrilkaučuku, poly(butylentereftalátu) a maleinizovaného vysokohustotního polyethylenu jako zpracovatelské přísady s maleinimidovým a aziridinovým vytvrzovacím činidlem.

Tabulka 2 ilustruje použití různých zpracovatelských přísad.

• · · · · · · ·. ♦,· · · • · · · · · »·· · · · · • · ····· · · ··· · · · ·· · · · · · · · · · ·· ·· - ·· ·· ··

V příkladu 11 byla při 240 °C a rychlosti vačkového rotoru 75 min^-1 získána roztavená směs Nipol 1072 x 28 a Valox 315 (hmotnostní poměr kaučuku k plastu 75:25). Po přídavku vulkanizačního činidla 1,3-PBO byla rychlost rotoru zvýšena na 200 min'¹ a pokračovalo se ve vulkanizaci při této rychlosti po dobu 9 min. Během tvrzení bylo střihovým zahříváním vyvoláno zvýšení teploty materiálu na 296 °C. Výsledkem byl „drobivý“ produkt, který ulpíval na stěnách mixeru. Postu podle příkladu 11 byl opakován, přičemž byla část plastické fáze (Valox 315) nahrazena buď vysokohustotním polyethylenem nebo maleinizovaným vysokohustotním polyethylenem (příklady 12 a 13). V obou případech byla získaná hmota čistě vyjmuta z mixeru a byla pouze mírně „drobivější“ v porovnání s odpovídajícími experimenty, kde byla vulkanizace prováděna při 75 min'¹. Tyto příklady dále ilustrují význam zpracovatelské přísady při výrobě termoplastických TPV podle vynálezu.

Příklady 14, 15 a 16 dokumentují vlastnosti zpracovatelných TPV, získaných s pomocí maleinizovaného trojblokového kopolymerů styren/ethylen-buten/styren z vysokohustotního polyethylenu, resp. maleinizovaného EPDM kaučuku. Je-li zpracovatelskou přísadou maleinizovaný EPDM, je možno získat měkkou kompozici.

Tabulka 3 ilustruje použití různých termoplastických pryskyřic.

Při provádění vynálezu je možno použít také různých plastických hmot na bázi polyesterů, jako je poly(butylentereftalát-co-isoftalát) (příklad 17), modifikovaný poly(ethylentereftalát) (příklad 18) a segmentový blokový kopolymer poly(butylentereftalát)/poly(tetramethylenglykol) (příklad 19).

Tabulka 4 ilustruje použitelnost změkčovadel.

Tvrdá kompozice TPV podle příkladu 20 byla změkčena na měkčí kompozice podle příkladů 21 a 22 s pomocí isopropylovaného trifenylfosfátu jako změkčovadla.

Asi 63 g TPV podle příkladů 20 až 22 bylo protlačeno při teplotě 260 °C (500 °F) malým jednošnekovým extruderem. U těchto TPV byla pozorována dobrá pevnost taveniny a měkčené TPV vykazovaly dobrou hladkost povrchu. Slušná povrchová hladkost u TPV podle příkladu 20 byla zlepšena ve formulaci obsahující další Polybond 3009 (příklad 23). Příklady 24 až 30 ilustrují vhodnost různých polárních a nepolárních změkčovadel při provádění vynálezu.

Výše byl popsán optimální způsob a výhodné provedení vynálezu; avšak rozsah vynálezu se jimi neomezuje a je dán připojenými patentovými nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

X ,- '

1. Kompozice termoplastického vulkanizátu, vyznačující se tím, že zahrnuje směs termoplastu a karboxylovaného nitrilkaučuku, alespoň částečně vytvrzenou vytvrzovacím činidlem v přítomnosti zpracovatelské přísady.
2. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 1, vyznačující se tím, že termoplastem je polyester, polykarbonát, blokový kopolymer polyesteru nebo jejich kombinace, přičemž opakující se skupiny obsahující skupiny karboxylové kyseliny v nitrilkaučuku činí asi 1 až asi 10 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů konjugovaného dienu a opakujících se skupin akrylonitrilu v nitrilkaučuku.
3. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 2, vyznačující se tím, že teplota tání termoplastu je alespoň 170 °C, přičemž množství zpracovatelské přísady je asi 3 až asi 30 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů termoplastu a přičemž zpracovatelskou přísadou je polyolefin odvozený od C₂ až Cg monomeru, kopolymer tohoto olefinu s nenasycenou kyselinou s celkem 3 až 10 uhlíkovými atomy, kopolymer tohoto olefinu s vinylalkoholem nebo s vinylacetátem, kaučuk na bázi uhlovodíku, blokový kopolymer uhlovodíku nebo tato zpracovatelská přísada obsahující funkční skupinu zahrnující hydroxylovou skupinu nebo skupinu kyseliny nebo skupinu anhydridu.
4. Kompozice . termoplastického vulkanizátu podle nároku 3, vyznačující se tím, že množství vytvrzovacího činidla je asi 1 až asi 12 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů karboxylovaného nitrilkaučuku, přičemž vytvrzovacím činidlem aditivního typu je oxazolin, oxazin, fenolická pryskyřice, bismaleinimid, isokyanát, karbodiimid, bisimidazolin, multifunkční epoxid, multifunkční aziridin nebo jejich kombinace a přičemž termoplast má teplotu tání alespoň 200 °C.
5. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 4, vyznačující se tím, že množství nitrilkaučuku je asi 200 až asi 375

• a ·· » · · · » a · a aa a · » ♦, · * » á a a hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů termoplastu, přičemž množství zpracovatelské přísady je asi 5 až asi 20 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů termoplastu a přičemž zpracovatelskou přísadou je kopolymer ethylen-akrylová kyselina, maleinizovaný polyethylen, maleinizovaný polypropylen, maleinizovaný ethylen-propylenový kaučuk, maleinizovaný blokový kopolymer styren-butadienstyren, maleinizovaný blokový kopolymer styren-ethylen-buten-styren nebo jejich kombinace.
6. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 5, vyznačující se tím, že termoplastem je poly(butylentereftalát), poly(ethylentereftalát) nebo jejich kombinace, přičemž nitrilkaučuk obsahuje 3 až 7 hmotnostních dílů opakujících se skupin karboxylové kyseliny.
7. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 6, vyznačující se tím, že zpracovatelskou přísadou je maleinizovaný polyethylen a vytvrzovacím činidlem je 2,2‘-bis(oxazolin-2), 2,2'hexamethylendikarbamoylbis(oxazolin-2), 1,3-fenylen-2,2‘-bis(oxazolin-2) nebo jejich kombinace.
8. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 1, vyznačující se t í m , že její hmotnostní přírůstek botnáním v oleji po dobu 72 h při 150 °C činí 25 % nebo méně.
9. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 5, vyznačující se tím, že její hmotnostní přírůstek botnáním v oleji po dobu 72 h při 150 °C činí 20 % nebo méně.
10. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 7, vyznačující se tím, že její hmotnostní přírůstek botnáním v oleji po dobu 72 h při 150 °C činí 15 % nebo méně.
11. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 2, vyznačující se tím, že karboxylovaný nitrilkaučuk byl dynamicky vulkanizován, přičemž stupeň vytvrzení je alespoň 80 %.
12. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 5, vyznačující se tím, že karboxylovaný nitrilkaučuk byl dynamicky vulkanizován, přičemž stupeň vytvrzení je alespoň 90 %.
13. Kompozice termoplastického vulkanizátu podle nároku 10, vyznačující se tím, že karboxylovaný nitrilkaučuk byl dynamicky vulkanizován, přičemž stupeň vytvrzení je alespoň 95 %.
14. Způsob přípravy kompozice termoplastického vulkanizátu, vyznačující se tím, že se dynamicky vulkanizuje karboxylovaný nitrilkaučuk v přítomnosti termoplastu, zpracovatelské přísady a vytvrzovacího činidla aditivního typu.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že termoplast má teplotu tání alespoň 170 °C a je jím polyester, polykarbonát, blokový kopolymer polyesteru nebo jejich kombinace, přičemž množství opakujících se skupin obsahujících karboxylovou skupinu v nitrilkaučuku činí asi 1 až asi 10 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů konjugovaného dienu a opakujících se skupin akrylonitrilu v nitrilkaučuku a přičemž zpracovatelskou přísadou je polyolefin odvozený od C₂ až C₄ monomeru, kopolymer tohoto olefinu s nenasycenou kyselinou s celkem 3 až 10 uhlíkovými atomy, kopolymer tohoto olefinu s vinylalkoholem nebo s vinylacetátem, kaučuk na bázi uhlovodíku, blokový kopolymer uhlovodíku nebo tato zpracovatelská přísada obsahující funkční skupinu zahrnující hydroxylovou skupinu nebo skupinu kyseliny nebo skupinu anhydridu a přičemž vytvrzovacím činidlem je oxazolin, oxazin, fenolická pryskyřice, bismaleinimid, isokyanát, karbodiimid, bisimidazolin, multifunkční epoxid, multifunkční aziridin nebo jejich kombinace.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že množství zpracovatelské přísady je asi 3 až asi 30 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů termoplastu a množství vytvrzovacího činidla je asi 1 až asi 12 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů karboxylovaného nitrilkaučuku, přičemž množství nitrilkaučuku je asi 200 až asi 375 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů termoplastu a

<4 termoplast má teplotu tání alespoň 200 °C, přičemž karboxylovaný nitrilkaučuk je z alespoň 80 % vytvrzen.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že termoplastem je poly(butylentereftalát), poly(ethylentereftalát) nebo jejich kombinace, přičemž nitrilkaučuk obsahuje 3 až 7 hmotnostních dílů opakujících se skupin karboxylové kyseliny, přičemž vulkanizát je alespoň z 90 % vytvrzen, přičemž množství zpracovatelské přísady činí asi 5 až asi 20 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů termoplastu a přičemž zpracovatelskou přísadou je kopolymer ethylen-akrylová kyselina, maleinizovaný polyethylen, maleinizovaný polypropylen, maleinizovaný ethylen-propylenový kaučuk, maleinizovaný blokový kopolymer styren-butadienstyren, maleinizovaný blokový kopolymer styren-ethylen-buten-styren nebo jejich kombinace.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že zpracovatelskou přísadou je maleinizovaný polyethylen a vytvrzovacím činidlem je 2,2‘-bis(oxazolin-2), 2,2‘-hexamethylendikarbamoylbis(oxazolin-2) a 1,3-fenylen-2,2‘bis(oxazolin-2) nebo jejich kombinace.
19. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že hmotnostní přírůstek kompozice botnáním v oleji po dobu 72 h při 150 °C činí 25 % nebo méně.
20. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že hmotnostní přírůstek kompozice botnáním v oleji po dobu 72 h při 150 °C činí 15 % nebo méně.