TWI821988B - 熱塑性動態交聯材料、以其形成的物體及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露關於一種熱塑性動態交聯材料，包括：一包括聚酯的連續相，其中該聚酯的熔點小於或等於180℃；以及一包括交聯橡膠的分散相，其中該交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。

Description

熱塑性動態交聯材料、以其形成的物體及其形成方法
本揭露關於一種熱塑性材料、以其形成的物體及其形成方法；尤指一種熱塑性動態交聯材料、以其形成的物體及其形成方法。
近年來，根據聯合國永續發展目標(SDG)的策略，許多工廠面臨如何提升產品的永續性及減少環境衝擊的要求。達成永續發展目標的其中一方法是提升製程中產生的廢棄物的可回收性。
熱固性橡膠可應用於多種物體上，例如，輪胎、軟管、皮帶、墊圈、模製品、鞋大底和模製元件。然而，熱固性橡膠卻有無法回收且高碳足跡的問題。
因此，目前亟需發展一種新穎材料，其可取代熱固性橡膠以解決上述問題。
本揭露提供一種熱塑性橡膠組合物，包括：一聚酯，其中聚酯的熔點小於或等於180℃；一可交聯橡膠；以及一交聯劑。
本揭露更提供一種熱塑性動態交聯材料，包括：一包括聚酯的連續相，其中聚酯的熔點小於或等於180℃；一包括交聯橡膠的分散相，其中交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。熱塑性動態交聯材料是由前述熱塑性橡膠組合物製成。
本揭露更提供一種前述熱塑性動態交聯材料的形成方法，包括下列步驟：提供聚酯及可交聯橡膠(更具體而言，生膠)，其中聚酯的熔點小於或等於180℃；以及使用一交聯劑使包含聚酯及可交聯橡膠的混合物進行一動態交聯加工而得到前述的熱塑性動態交聯材料。交聯劑是用於將可交聯橡膠(更具體而言，是具有可交聯位點的生膠)於動態交聯加工中反應成交聯橡膠。
於本揭露中，聚酯、可交聯橡膠及交聯劑的熱塑性橡膠組合物進行動態交聯加工而得到一熱塑性動態交聯材料，其為聚酯與交聯橡膠的複合材料。其中，可交聯橡膠的交聯是透過動態交聯加工完成。動態交聯加工的溫度可介於約160℃至250℃之間，而動態交聯加工的溫度的數值的”約”一詞，是指所述數值的±20%內。此外，動態交聯加工的時間可介於1分鐘至40分鐘之間。於本揭露的一實施例中，動態交聯加工的時間可介於2分鐘至30分鐘之間。然而，本揭露定不僅限於此，動態交聯加工的溫度及時間可根據聚酯的熔點、交聯劑的種類或所需的交聯橡膠的交聯度做調整。在本揭露的一實施例中，動態交聯是在交聯橡膠的同時對熱塑性塑膠(如聚酯)、可交聯橡膠和交聯劑的混合之物進行塑煉的過程。術語“動態”表示混合之物在交聯步驟期間經受剪切力，這與其中可交聯橡膠在交聯步驟期間不動(在固定的相對空間中)的“靜態”交聯形成對比。動態交聯的例子在美國專利第3,037,954、3,806,558、4,104,210、 4,116,914、4,130,535、4,141,863、4,141,878、4,173,556、4,207,404、4,271,049、4,287,324、4,288,570、4,299,931、4,311,628和4,338,413號中所描述。
於本揭露的方法中，於進行動態交聯加工之前，更包括使包含聚酯及可交聯橡膠的混合物進行一熔融揉捏(melt blending)加工的步驟。在此，根據需求，熔融揉捏加工及動態交聯加工可在不同的機器中進行，或者是在相同的機器中進行。熔融揉捏加工的溫度可介於約120℃至200℃之間，且可根據聚酯的熔點做調整。此外，熔融揉捏加工的時間並無特殊限制，只要聚酯可以完全熔融即可。在本揭露的一實施例中，熔融揉捏是指在足以使熱塑性塑膠(即聚酯)熔融的溫度下，使完全熔融的熱塑性塑膠與可交聯橡膠實質均勻混合。
於本揭露中，用於進行本揭露方法的設備並無特殊限制，可為本技術領域已知的任何加工設備，例如雙螺桿、萬馬力、利拿或塑譜儀，但本揭露並不僅限於此。
本揭露的熱塑性動態交聯材料包括：一包括聚酯的連續相、一包括交聯橡膠的分散相，其中包括聚酯的連續相可提供耐磨性，而包括交聯橡膠的分散相及可提供止滑性。
於本揭露中，聚酯可為本技術領域已知的任何聚酯，只要聚酯的熔點小於或等於180℃。當聚酯的熔點超過180℃時，需使用高起始溫度的交聯劑，加工溫度須提高才能使聚酯充分熔融，進而使聚酯和生膠均勻混合。然而，當加工溫度過高，生膠會發生氧化裂解或引起氧化交聯而產生凝膠，造成橡膠無法均勻分散，進而影響所得到的熱塑性動態交聯材料的物理性質(例如，拉伸強度或延伸率)。
本揭露所使用的聚酯的熔點可介於約，例如，75℃至180℃、80℃至180℃、85℃至180℃、90℃至180℃、95℃至180℃、100℃至180℃、105℃至180℃、110℃至180℃、115℃至180℃、115℃至175℃或115℃至170℃之間；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露的一實施例中，聚酯可具有如下式(I)所示的重複單元：
Figure 111114204-A0202-12-0004-2
 其中R1為-(C2H4O)z-、-(C4H8O)z-、-(C6H12O)z-、
Figure 111114204-A0202-12-0004-3
或
Figure 111114204-A0202-12-0004-4
；z為1至25的整數；而R2為H或一取代基。
於本揭露的一實施例中，聚酯可包括一如式(I)所示的重複單元。於本揭露的另一實施例中，聚酯可包括複數不同的如式(I)所示的重複單元。此外，聚酯可具有其他重複單元，只要聚酯具有如式(I)所示的重複單元即可。
於本揭露的一實施例中，z可為1至25、1至24、1至23、1至22、1至21、1至20、1至19、1至18、1至17、1至16、1至15、1至14、1至13、1至12、1至11或1至10的整數。
於本揭露的一實施例中，取代基可為鹵素、烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。
於本揭露的一實施例中，聚酯可為一共聚酯彈性體(co-polyester elastomer,COPE)。例如，透過向聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyester polyethylene terephthalate,PET)中引入其他二元酸(例如，間苯二甲酸(IPA))或其他二醇(例如，環己烷二甲醇(CHDM))，該材料由於其共聚單體含量 而成為共聚酯；但本揭露並不僅限於此。於本揭露的一實施例中，共聚酯彈性體可為至少一選自由熱塑性聚酯彈性體(thermoplastic polyester elastomer,TPEE)及聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙烯-醋酸乙烯共聚物的共聚物(polyethylene terephthalate glycol-co-ethylene vinyl acetate,PETG-co-EVA)所組成之群組。然而，本揭露並不僅限於此，其他熔點小於或等於180℃的聚酯也可用於本揭露中。
於本揭露的一實施例中，可交聯橡膠或交聯橡膠可包括一乙烯基、一苯乙烯基或其組合；其中當可交聯橡膠或交聯橡膠包括乙烯基時，以可交聯橡膠或交聯橡膠的總重量為基準，乙烯基的含量介於10wt%至90wt%之間；而當可交聯橡膠或交聯橡膠包括苯乙烯基時，以可交聯橡膠或交聯橡膠的總重量為基準，苯乙烯基的含量介於0.1wt%至70wt%之間。
於本揭露的一實施例中，可交聯橡膠或交聯橡膠可包括乙烯基，而以可交聯橡膠或交聯橡膠的總重量為基準，乙烯基的含量可介於10wt%至90wt%之間。於本揭露的另一實施例中，以可交聯橡膠或交聯橡膠的總重量為基準，乙烯基的含量可介於25wt%至60wt%之間，以更加提升本揭露動態交聯熱塑性橡膠材料的止滑性。
於本揭露的一實施例中，可交聯橡膠或交聯橡膠可包括苯乙烯基，而以可交聯橡膠或交聯橡膠的總重量為基準，苯乙烯基的含量可介於0.1wt%至70wt%之間。
於本揭露的一實施例中，可交聯橡膠或交聯橡膠可同時包括乙烯基及苯乙烯基，其中，以可交聯橡膠或交聯橡膠的總重量為基準，乙烯基的含量可介於10wt%至90wt%之間，而苯乙烯基的含量可介於0.1wt%至70wt%之間。於本揭露的另一實施例中，可交聯橡膠或交聯橡膠可同時包括乙烯基及苯 乙烯基，其中，以可交聯橡膠或交聯橡膠的總重量為基準，乙烯基的含量可介於25wt%至60wt%之間，而苯乙烯基的含量可介於0.1wt%至70wt%之間。
於本揭露的一實施例中，可交聯/交聯橡膠可為至少一選自由：可交聯/交聯丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber,SBR)、可交聯/交聯天然橡膠(natural rubber,NR)、可交聯/交聯丁二烯橡膠(butadiene rubber,BR)、可交聯/交聯丁腈橡膠(nitrile butadiene rubber,NBR)(其不包括苯乙烯基)及可交聯/交聯乙烯乙酸乙烯酯橡膠(ethylene vinyl acetate rubber,EVM)(其不包括苯乙烯基)所組成之群組。然而，本揭露並不僅限於此，任何其他具有前述乙烯基含量或苯乙烯基含量的可交聯橡膠或交聯橡膠也可用於本揭露中。
於本揭露的一實施例中，交聯橡膠的平均粒徑可小於或等於100μm。於本揭露的另一實施例中，交聯橡膠的平均粒徑可小於或等於30μm。例如，交聯橡膠的平均粒徑可介於約0.1μm至100μm、0.1μm至95μm、0.1μm至90μm、0.1μm至85μm、0.1μm至80μm、0.1μm至75μm、0.1μm至70μm、0.1μm至65μm、0.1μm至60μm、0.1μm至55μm、0.1μm至50μm、0.1μm至45μm、0.1μm至40μm、0.1μm至35μm、0.1μm至30μm、0.1μm至25μm、0.1μm至20μm、0.1μm至15μm或0.1μm至10μm之間；但本揭露並不僅限於此。
於本揭露的一實施例中，聚酯與可交聯橡膠或交聯橡膠的重量比可介於3：7至9：1之間。於本揭露的另一實施例中，聚酯與可交聯橡膠或交聯橡膠的重量比可介於4：6至6：4之間。當聚酯與可交聯橡膠的重量比介於前述範圍內時，於動態交聯加工後，可得到包括聚酯的連續相及包括交聯橡膠的分散相的熱塑性動態交聯材料。
於本揭露的一實施例中，當於熱塑性動態交聯材料的形成方法中使用加工油時，熱塑性橡膠組合物或熱塑性動態交聯材料可更包括加工油，其中以可交聯橡膠或交聯橡膠的總重量為基準，加工油的含量介於約1wt%至100wt%之間。於本揭露的另一實施例中，熱塑性橡膠組合物或熱塑性動態交聯材料不包括加工油。其中，加工油可降低交聯橡膠或熱塑性動態交聯材料的硬度，或是提升可交聯橡膠或熱塑性橡膠組合物的加工性。
於本揭露的一實施例中，交聯劑可為一過氧化物、可熔酚醛樹脂(resole type phenolic resin)、硫(sulphur)、矽烷(silicon hydride)或其他本技術領域已知的適用於交聯橡膠的交聯劑。於本揭露的一實施例中，交聯劑可為過氧化物。於本揭露的一實施例中，交聯劑可為2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexane)，但本揭露並不僅限於此。
於本揭露的一實施例中，於形成熱塑性動態交聯材料的製程中可不加入交聯促進劑。
於本揭露的一實施例中，於進行動態交聯加工中，交聯劑可與一交聯促進劑一起使用。因此，熱塑性橡膠組合物可更包括一交聯促進劑。
於本揭露的一實施例中，以熱塑性橡膠組合物的總重量為基準或以欲進行動態交聯加工的包含聚酯與可交聯橡膠的混合物及交聯劑的總重量為基準，交聯促進劑的含量與交聯劑的含量的總和可介於約0.1wt%至6wt%之間。於本揭露的另一實施例中，以熱塑性橡膠組合物的總重量為基準或以欲進行動態交聯加工的包含聚酯與可交聯橡膠的混合物及交聯劑的總重量為基準，交聯促進劑的含量與交聯劑的含量的總和可介於約，例如0.1wt%至5.8wt%、0.1wt%至5.6wt%、0.1wt%至5.4wt%、0.1wt%至5.2wt%、0.1wt%至5.0wt%、0.1wt% 至4.8wt%、0.1wt%至4.6wt%、0.1wt%至4.5wt%、0.1wt%至4.4wt%、0.1wt%至4.2wt%、0.1wt%至4.0wt%、0.1wt%至3.8wt%、0.1wt%至3.6wt%、0.1wt%至3.5wt%、0.1wt%至3.3wt%、0.1wt%至3.0wt%,0.1wt%至2.8wt%、0.1wt%至2.6wt%、0.1wt%至2.4wt%、0.1wt%至2.2wt%、0.1wt%至2.0wt%、0.1wt%至1.8wt%、0.1wt%至1.6wt%、0.1wt%至1.4wt%、0.1wt%至1.2wt%、0.1wt%至1.0wt%或0.1wt%至0.8wt%之間。
此外，根據熱塑性橡膠組合物或欲進行動態交聯加工的包含聚酯與可交聯橡膠的混合物及交聯劑中所包含的加工油的量，交聯促進劑的含量與交聯劑的含量的總和的範圍可能會有所不同。交聯促進劑的含量與交聯劑的含量的總和可能會隨著加工油的量的增加而減少。於本揭露的一實施例中，當未使用加工油時，以熱塑性橡膠組合物的總重量為基準或以欲進行動態交聯加工的包含聚酯與可交聯橡膠的混合物及交聯劑的總重量為基準，交聯促進劑的含量與交聯劑的含量的總和可介於約0.1wt%至6wt%之間。於本揭露的另一實施例中，當以可交聯橡膠的重量為基準而加工油的量為50wt%，以熱塑性橡膠組合物的總重量為基準或以欲進行動態交聯加工的包含聚酯與可交聯橡膠的混合物及交聯劑的總重量為基準，交聯促進劑的含量與交聯劑的含量的總和可介於約0.1wt%至5wt%之間。於本揭露的另一實施例中，當以可交聯橡膠的重量為基準而加工油的量為100wt%，以熱塑性橡膠組合物的總重量為基準或以欲進行動態交聯加工的包含聚酯與可交聯橡膠的混合物及交聯劑的總重量為基準，交聯促進劑的含量與交聯劑的含量的總和可介於約0.1wt%至3.6wt%之間。然而，本揭露並不僅限於此，當交聯促進劑或交聯劑種類改變時，交聯促進劑的含量與交聯劑的含量的總和也可能不同。
於本揭露的一實施例中，交聯促進劑可為一助交聯劑，其可提升交聯速率或交聯程度，且藉由添加適量的助交聯劑可得到較佳的交聯結構。於本揭露的另一實施例中，交聯促進劑可作為聚酯與可交聯橡膠的中間物，以提升所得的熱塑性動態交聯材料的特性。交聯促進劑可為分子上具有至少兩個官能基的化合物。於本揭露中，交聯促進劑的例子可包括，但不限於多官能基(甲基)丙烯酸甲酯(例如，雙官能基或三官能基(甲基)丙烯酸甲酯)、高乙烯基化合物(例如，高乙烯基1,2-聚丁二烯)、馬來醯亞胺(例如，雙馬來醯亞胺，如N,N-m-亞苯基雙馬來醯亞胺(N,N-m-phenylenedimaleimide))或多官能基硫醇化合物。於本揭露的一實施例中，交聯促進劑的例子可包括，但不限於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate,TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trihydroxymethylpropyl trimethylacrylate,TMPTMA)、N,N'-間苯雙馬來醯亞胺(N,N'-m-phenylene dimaleimide)(如Western Reserve Chemical Corp.生產之WESTCOTM PDM、或杜邦公司生產之HVA-2)或1,2-聚丁二烯(1,2-polybutadiene)(如JSR集團生產之RB 830)。
於本揭露的一實施例中，根據需求，熱塑性橡膠組合物或熱塑性動態交聯材料可更包括一彈性體，選自由：氫化苯乙烯嵌段共聚物(Hydrogenated styrene block copolymer,HSBC)、熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane,TPU)及聚烯烴彈性體(polyolefin elastomer,POE)所組成之群組。HSBC的種類繁多，主要包括苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene,SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(styrene-ethylene-propylene-styren,SEPS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(styrene-ethylene-butylene-styrene,SEBS)。POE的種類繁多，主要包括聚乙 烯類彈性體(polyethylene-based elastomer)、丙烯類彈性體(propylene-based elastomer,PBE)或烯烴嵌段共聚物(olefin block copolymer,OBC)。
於本揭露的一實施例中，若需要，熱塑性橡膠組合物或包含聚酯及可交聯橡膠的混合物可更包括其他輔助添加物，例如，相容劑、抗焦燒劑、耐磨劑、填充劑、抗氧化劑、蠟、催化劑或塑化劑。
本揭露更提供由前述熱塑性橡膠組合物或前述熱塑性動態交聯材料所形成的物體。當由前述熱塑性動態交聯材料所製備的物體不再使用而回收時，所回收的物體可粉碎成粉末或小碎片，而適量的粉末或小碎片可添加至新的熱塑性動態交聯材料中來製備新的物體。
於本揭露中，”鹵素”一詞是指氟、氯、溴或碘。
“烷基”一詞是指直鏈或支鏈的碳氫基團，包括1-12個碳原子(例如，C1-C10、C1-C8及C1-C6)。例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。
“烯基”一詞是指直鏈或支鏈的具有至少一雙鍵的碳氫基團，且包括，例如，具有至少一雙鍵的直鏈或支鏈的C2-12碳氫基團、具有至少一雙鍵的直鏈或支鏈的C2-8碳氫基團或具有至少一雙鍵的直鏈或支鏈的C2-6碳氫基團。烯基的例子包括，但不限於乙烯基、丙烯基或丁烯基。
“炔基”一詞是指包含2-20個碳原子(例如，C2-C16、C2-C12、C2-C8、C2-C6及C2-C4)及一或多個三鍵的直鏈或支鏈的單價或雙價碳氫基團。炔基的例子包括，但不限於，乙炔基、亞乙炔基、1-丙炔基、1-和2-丁炔基和1-甲基-2-丁炔基。
“烷氧基”一詞是指-O-烷基。例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基及異丙氧基。
“環烷基”一詞是指飽和或部分未飽和的具有3-12(例如，3-10及3-7)個碳原子的單環、雙環、三環或四環碳氫基團。例子包括環丙基、環丁基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯基、環庚基及環辛基。
“雜環烷基”一詞是指具有一或多個雜原子(例如，氧、氮、磷及硫)的非芳香5-8員單環、8-12員雙環或11-14員三環系統。例子包括哌嗪基(piperazinyl)、咪唑烷基(imidazolidinyl)、氮雜環庚烷基(azepanyl)、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、二氫噻二唑基(dihydrothiadiazolyl)、二噁烷基(dioxanyl)、嗎啉基(morpholinyl)、四氫呋喃基(tetrahydrofuranyl)。
“芳基”一詞是指6-碳單環、10-碳雙環、14-碳三環的芳香環系統。芳基的例子包括苯基、萘基和蒽基。
“雜芳基”一詞是指具有一或多個雜原子(例如，氧、氮、磷及硫)的芳香5-8員單環、8-12員雙環或11-14員三環系統。例子包括噻吩基(thiophenyl)、三唑基(triazolyl)、噁唑基(oxazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、四唑基(tetrazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、吡啶基(pyridyl)、呋喃基(furyl)、咪唑基(imidazolyl)、苯並咪唑基(benzimidazolyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、噻吩基(thienyl)、喹啉基(quinolinyl)、吲哚基(indolyl)、噻唑基(thiazolyl)和苯並噻唑基(benzothiazolyl)。
此外，除非特別指明，化合物中的烷基、烯基、炔基、烷氧基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基包括經取代或未經取代的基團。可能的取代 基包括，但不限於烷基、環烷基、鹵素、烷氧基、烯基、雜環烷基、芳基、雜芳基、胺基或羧基，但烷基不會被烷基取代。
本揭露的其他新穎特徵，當配合圖示進行以下詳細描述後將會更加顯著。
圖1為本揭露實施例1-7所製備的熱塑性動態交聯材料的TEM照片。
圖2為本揭露實施例1-7所製備的熱塑性動態交聯材料的SEM照片。
圖3為本揭露實施例1-10所製備的熱塑性動態交聯材料的TEM照片。
圖4為本揭露實施例1-10所製備的熱塑性動態交聯材料的SEM照片。
以下提供本揭露的不同實施例。這些實施例是用於說明本揭露的技術內容，而非用於限制本揭露的權利範圍。一實施例的一特徵可透過合適的修飾、置換、組合、分離以應用於其他實施例。
應注意的是，在本文中，除了特別指明者之外，具備「一」元件不限於具備單一的該元件，而可具備一或更多的該元件。
在本文中，除了特別指明者之外，所謂的特徵A”或”或”及/或”特徵B，是指A單獨存在、B單獨存在、或A與B同時存在；所謂的特徵A”及”或”與”或”且”特徵B，是指A與B同時存在；所謂的”包括”、”包含”、”具有”、”含有”，是指”包括但不限於此”。
如本文所使用且除非另有說明，否則術語「約」或「大約」意思指普通熟習此項技術者所測定之特定值的可接受之誤差，其部分取決於量測或測定該值之方式。在某些實施例中，術語”約”或”大約”意思指在1、2、3或4個標準差範圍內。在某些實施例中，術語”約”及”大約”意思指在給定值或範圍之±20%之內、±15%之內、±10%之內、±9%之內、±8%之內、±7%之內、±6%之內、±5%之內、±4%之內、±3%之內、±2%之內、±1%之內、±0.5%之內、±0.05%之內或更低。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明“約”、“大約”、“實質上”、“大致上”的情況下，仍可隱含“約”、“大約”、“實質上”、“大致上”的含義。 此外，用語“範圍為第一數值至第二數值”、“範圍介於第一數值至第二數值之間”表示所述範圍包含第一數值、第二數值以及它們之間的其它數值。
此外，本揭露不同實施例的特徵可相互組合而形成另一實施例。
材料
A：橡膠
A-1：乳化丁苯橡膠(Emulsion styrene-butadiene rubber,ESBR),Zeon Corp.,NIPOL® 1502
A-2：溶液聚合丁苯橡膠(Solution-polymerized styrene-butadiene rubber,SSBR),JSR Corp.,SL563R
A-3：聚(異丁烯-異戊二烯)(Poly(isobutylene-isoprene,IIR),HB Fuller,KALAR® 5246
A-4：丁二烯橡膠(Butadiene rubber,BR),Kumho Petrochemical Co.,Ltd,KBR-01
A-5：天然橡膠(Natural rubber,NR),Hoang Dung Co.,Ltd,SVR 3L
A-6：丁腈橡膠(Acrylonitrile butadiene rubber,NBR),Arlanxeo Corp.,PERBUNAN® 1846 F
A-7：乙烯乙酸乙烯酯橡膠(Ethylene vinyl acetate rubber,EVM),Arlanxeo Corp.,Levapren® 800
B：塑膠
B-1：熱塑性聚酯彈性體(Thermoplastic polyester elastomer,TPEE),Tm：145℃,Shinkong Synthetic Fibers Co.,4000-DL
B-2：聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene succinate PBS),Tm：115℃
B-3：共聚酯彈性體(Co-polyester elastomer,COPE),Tm：120℃
B-4：COPE,Tm：149℃
B-5：COPE,Tm：151℃
B-6：COPE,Tm：140℃
B-7：COPE,Tm：140℃
B-8：TPEE,shore A：45,Tm：150℃,Mitsubishi Chemical Co.,TEFABLOC A1400N
B-9：TPEE,shore A：61,Tm：150℃,Mitsubishi Chemical Co.,TEFABLOC A1500N
B-10：TPEE,shore A：67,Tm：160℃,Mitsubishi Chemical Co.,TEFABLOC A1606C
B-11：聚對苯二甲酸與1,4-亞環己基對苯二甲酸二甲酯的共聚物(Poly(ethylene terephthalate-co-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate)(PETG),Tm：260℃,SK Chemicals Co.,SKYGREEN® K2012
B-12：乙烯-醋酸乙烯共聚物(Ethylene-vinyl acetate copolymers,EVA),Tm：84℃,USI Corp.,POLYMER-E®EV-103
C：加工油
C-1：環烷油(Naphthenic oil)及石蠟油(Paraffinic oil),Ergon Inc.,HyPrene L2000
C-2：環烷油，Eneos Corporation,BUENO GR 500
C-3：石蠟油，Michang Oil Ind.Co.,Fomi 550
D：相容劑
D-1：乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯聚苯乙烯共聚物(Ethylene-glycidyl metharylate polystyrene copolymer),NOF Corp.,MODIPER® A4100
D-2：芳香類水性樹脂(Aromatic water-based resin),Mitsui Chemicals Co.,FTRTM6100
D-3：乙烯丙烯酸共聚物(Ethylene acrylic acid copolymers,EAA),Dow Chemicals Co.,PRIMACOR®5980I
E：過氧化物
E-1：80%的聚丙烯(polypropylene)及20%的2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧)己烷(2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexane),MannTek Co.,Ltd,CR PP-20X
F：交聯促進劑
F-1：75%的N,N’-m-亞苯基雙馬來醯亞胺(N,N’-m-phenylene bismaleimide)及25%的乙烯丙烯三元共聚物(ethylene propylene terpolymer),Atman Co.,Ltd,Atnen PDM-75
F-2：Syndiotactic-1,2-polybutadiene,JSR Corp.,RB-830
G：抗焦燒劑
G-1：2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy),Merck Chemical Co.,TEMPO
H：填充劑
H-1：二氧化矽(Silica),Sibelco Group,Silverbond 925
I：添加劑
I-1：塑化劑，UPC Group,UN640
I-2：催化劑，鈦酸四異丙酯(Tetra isopropyl titanate),Borica Co.,Ltd.,TYTAN-TIPT
I-3：催化劑，新葵酸鋰Lithium Neodecanoate),EGE KIMYA Sanayi ve Ticaret A.S.,EGECat® 1D6121
J：抗氧化劑
J-1：苯丙醇酸,3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-2,4,8,10-四氧雜環[5.5]十一烷-3,9-二乙基雙(2,2-二甲基-2,1-乙二基)酯)(Benzeneproanolc acid,3-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-5-methyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diylbis(2,2-dimethyl-2,1-ethanediyl)ester)),JAK Chemicals,AO20
J-2：雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸(Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphate),Dover Chemical Corporation,S9228
J-3：四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-聯苯二亞磷酸鹽(Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-biphenyldiphosphonite),Clariant International Ltd,AddWorks LXR 568
J-4：四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-聯苯二亞磷酸鹽(Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4'-biphenyldiphosphonite),Clariant International Ltd,VN 125949
K：蠟
K-1：極性改質蠟(Polar modified wax),Clariant International Ltd,RBW 102
K-2：蠟醯胺(Waxy amide),Kao Chemicals Global,KAO WAX EB-FF
K-3：12-羥基硬脂酸鋅(Zinc 12-hydroxystearate),Sakai Chemical Industry Co.,Ltd,SZ-120H
L：彈性體
L-1：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Styrene ethylene butylene styrene,SEBS),LCY,SEBS 7533
L-2：氫化苯乙烯嵌段共聚物(Hydrogenated styrene block copolymer,HSBC),Kraton,MD6951
L-3：熱塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane,TPU),Okada Engineering Co.Ltd.,Gumthane ARX-550
L-4：丙烯基彈性體(Propylene-based elastomer,PBE),ExxonMobil Corp.,Vistamaxx 6202
M：耐磨劑
M-1：聚酯改性聚矽氧烷(Polyester modified polysiloxane),Evonik Industries AG.,TEGOMER H-Si 6441P
加工方法
雙螺桿
使用雙螺桿的加工方法為本領域已知。簡而言之，加入聚酯、可交聯橡膠及添加劑，並於180℃熔融，再選擇性的添加加工油並於180℃下混合， 而後添加交聯劑(選擇性的加入交聯促進劑)並於180℃下混合。接著，於190℃下進行動態交聯加工，再於190℃下輸出而得到熱塑性動態交聯材料。
萬馬力
使用萬馬力的加工方法為本領域已知。簡而言之，若需要，先將可交聯橡膠與加工油於180℃下混合，而後加入添加劑。接著，於180℃下依序加入聚酯與交聯劑(選擇性的加入交聯促進劑)。而後，於180℃下進行動態交聯加工20至30分鐘，得到熱塑性動態交聯材料。
測試方法
所得到的熱塑性動態交聯材料的蕭式A硬度(Shore A hardness)是根據ASTM D2240量測。所得到的熱塑性動態交聯材料的乾及濕止滑性則是根據SATRA TM144-2011量測。所得到的熱塑性動態交聯材料的微結構則是穿透式電子顯微鏡(TEM)或掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察。
實施例1
熱塑性橡膠組合物的成分、加工方法及熱塑性動態交聯材料之測試結果列於下表1-1及1-2。
表1-1
Figure 111114204-A0202-12-0018-5
Figure 111114204-A0202-12-0019-6
圖1為本揭露實施例1-7所製備的熱塑性動態交聯材料的TEM照片，其中黑色部分為交聯橡膠，而白色部分為聚酯。圖2為本揭露實施例1-7所製備的熱塑性動態交聯材料的SEM照片，其中黑色部分為聚酯，而白色部分為交聯橡膠。
如圖1及圖2所示，可發現所得到的熱塑性動態交聯材料具有由聚酯組成的連續相及由交聯橡膠組成的分散相的結構，且交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。
雖然圖式未示，實施例1-1至1-6所製得的熱塑性動態交聯材料的TEM或SEM照片顯示其具有與圖1或圖2相似的結構。
表1-2
Figure 111114204-A0202-12-0019-7
Figure 111114204-A0202-12-0020-8
圖3為本揭露實施例1-10所製備的熱塑性動態交聯材料的TEM照片，其中黑色部分為交聯橡膠，而白色部分為聚酯。圖4為本揭露實施例1-10所製備的熱塑性動態交聯材料的SEM照片，其中黑色部分為聚酯，而白色部分為交聯橡膠。
如圖3及圖4所示，可發現所得到的熱塑性動態交聯材料具有由聚酯組成的連續相及由交聯橡膠組成的分散相的結構，且交聯橡膠的平均粒徑約0.3μm至4.0μm。
雖然圖式未示，實施例1-8、1-9、1-11至1-14所製得的熱塑性動態交聯材料的TEM或SEM照片顯示其具有與圖3或圖4相似的結構。
實施例1-1至1-14的結果顯示，當聚酯與可交聯橡膠的重量比介於3：7至9：1之間時，可得到具有預期結構的熱塑性動態交聯材料。
實施例2
熱塑性橡膠組合物的成分、加工方法及熱塑性動態交聯材料之測試結果列於下表2-1至2-3。
表2-1
Figure 111114204-A0202-12-0020-9
Figure 111114204-A0202-12-0021-10
表2-2
Figure 111114204-A0202-12-0021-11
Figure 111114204-A0202-12-0022-13
表2-3
Figure 111114204-A0202-12-0022-14
雖然圖式未示，實施例2-1至2-16所製得的熱塑性動態交聯材料的TEM或SEM照片顯示，所得到的熱塑性動態交聯材料具有由聚酯組成的連續相及由交聯橡膠所組成的分散相的結構，且交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。
此外，於實施例2-15至2-16，可形成熔點為81℃的PETG-co-EVA，而所得到的熱塑性動態交聯材料具有由聚酯組成的連續相及由交聯橡膠組成的 分散相的結構。然而，於比較例2-1中，使用熔點為260℃的PETG，所得到的熱塑性材料具有由聚酯組成的分散相及由交聯橡膠組成的連續相。因此，比較例2-1無法得到實施例2-15至2-16所得到的結構。
實施例2-1至2-16的結果顯示，當聚酯的熔點小於或等於180℃，可得到具有預期結構的熱塑性動態交聯材料。
實施例3
熱塑性橡膠組合物的成分、加工方法及熱塑性動態交聯材料之測試結果列於下表3-1及3-2。
表3-1
Figure 111114204-A0202-12-0023-15
Figure 111114204-A0202-12-0024-16
表3-2
Figure 111114204-A0202-12-0024-17
雖然圖式未示，實施例3-1至3-11所製得的熱塑性動態交聯材料的TEM或SEM照片顯示，所得到的熱塑性動態交聯材料具有由聚酯組成的連續相及由交聯橡膠所組成的分散相的結構，且交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。
實施例3-1至3-6的結果顯示，使用不同種類的可交聯橡膠均可得到具有預期結構的熱塑性動態交聯材料。實施例3-7至3-11的結果顯示，當添加彈性體時，也可得到具有預期結構的熱塑性動態交聯材料。
實施例4
熱塑性橡膠組合物的成分、加工方法及熱塑性動態交聯材料之測試結果列於下表4。
表4
Figure 111114204-A0202-12-0025-18
雖然圖式未示，實施例4-1至4-13所製得的熱塑性動態交聯材料的TEM或SEM照片顯示，所得到的熱塑性動態交聯材料具有由聚酯組成的連續相及由交聯橡膠所組成的分散相的結構，且交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。此外，實施例4-1至4-13的結果顯示，以進行動態交聯加工的熱塑性橡膠組合物的總重量為基準，交聯促進劑的含量與交聯劑的含量的總和小於或等於6wt%為得到本揭露熱塑性動態交聯材料的適當使用量。
實施例5
熱塑性橡膠組合物的成分、加工方法及熱塑性動態交聯材料之測試結果列於下表5。
表5
Figure 111114204-A0202-12-0026-19
雖然圖式未示，實施例5-1至5-5所製得的熱塑性動態交聯材料的TEM或SEM照片顯示，所得到的熱塑性動態交聯材料具有由聚酯組成的連續相及由交聯橡膠所組成的分散相的結構，且交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。
實施例5-1至5-5的結果顯示，無論是否使用加工油，均可得到具有預期結構的熱塑性動態交聯材料。
實施例6
熱塑性橡膠組合物的成分、加工方法及熱塑性動態交聯材料之測試結果列於下表6。
表6
Figure 111114204-A0202-12-0027-20
Figure 111114204-A0202-12-0028-22
雖然圖式未示，實施例6-1至6-13所製得的熱塑性動態交聯材料的TEM或SEM照片顯示，所得到的熱塑性動態交聯材料具有由聚酯組成的連續相及由交聯橡膠所組成的分散相的結構，且交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。
此外，實施例6-1至6-13的結果顯示，以熱塑性橡膠組合物的總重量為基準，交聯促進劑的含量與交聯劑的含量的總和小於或等於6wt%為得到本揭露熱塑性動態交聯材料的適當使用量。
綜上所述，本揭露提供一種新穎熱塑性動態交聯材料，其具有由聚酯組成的連續相及由交聯橡膠所組成的分散相的結構，且交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。此外，本揭露的新穎熱塑性橡膠組合物或熱塑性動態交聯材料可用於製作多種物體上，例如，輪胎、軟管、皮帶、墊圈、模製品、鞋大底和模製元件。再者，當本揭露熱塑性動態交聯材料形成的物體不再使用而回收時，所回收的物體可粉碎成粉末或小碎片，而適量的粉末或小碎片可添加至新的本揭露的熱塑性橡膠組合物中來製備新的物體。
雖然本揭露提供了相關實施例，但是應當理解，在不背離下文要求保護的本公開的精神和範圍的情況下，可以做出許多其他可能的修改和變化。
Figure 111114204-A0202-11-0001-1

Claims (19)

  1. 一種熱塑性動態交聯材料，包括：一包括聚酯的連續相，其中該聚酯的熔點小於或等於180℃；一包括交聯橡膠的分散相，其中該交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。
  2. 如請求項1所述的熱塑性動態交聯材料，其中該聚酯具有如下式(I)所示的重複單元：
    Figure 111114204-A0305-02-0031-5
     其中，R1為-(C2H4O)z-、-(C4H8O)z-、-(C6H12O)z-、
    Figure 111114204-A0305-02-0031-4
    或
    Figure 111114204-A0305-02-0031-2
    ；z為1至25的整數；而R2為H或一取代基。
  3. 如請求項1所述的熱塑性動態交聯材料，其中該聚酯為共聚酯彈性體(co-polyester elastomer,COPE)。
  4. 如請求項3所述的熱塑性動態交聯材料，其中該聚酯為至少一選自由：熱塑性聚酯彈性體(thermoplastic polyester elastomer,TPEE)及聚對苯二甲酸乙二醇酯與乙烯-醋酸乙烯共聚物的共聚物(polyethylene terephthalate glycol-co-ethylene vinyl acetate,PETG-co-EVA)及所組成之群組。
  5. 如請求項1所述的熱塑性動態交聯材料，其中該交聯橡膠包括一乙烯基、一苯乙烯基或其組合；當該交聯橡膠包括該乙烯基時，以該交聯橡膠的總重量為基準，該乙烯基的含量介於10wt%至90wt%之間；而當該交聯橡膠 包括該苯乙烯基時，以該交聯橡膠的總重量為基準，該苯乙烯基的含量介於0.1wt%至70wt%之間。
  6. 如請求項5所述的熱塑性動態交聯材料，其中以該交聯橡膠的總重量為基準，該乙烯基的含量介於25wt%至60wt%之間。
  7. 如請求項1所述的熱塑性動態交聯材料，其中該交聯橡膠為至少一選自由：交聯丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber,SBR)、交聯天然橡膠(natural rubber,NR)、交聯丁二烯橡膠(butadiene rubber,BR)、交聯丁腈橡膠(nitrile butadiene rubber,NBR)及交聯乙烯乙酸乙烯酯橡膠(ethylene vinyl acetate rubber,EVM)所組成之群組。
  8. 如請求項1所述的熱塑性動態交聯材料，其中該聚酯與該交聯橡膠的重量比介於3：7至9：1之間。
  9. 如請求項8所述的熱塑性動態交聯材料，其中該聚酯與該交聯橡膠的重量比介於4：6至6：4之間。
  10. 如請求項1所述的熱塑性動態交聯材料，更包括一加工油，其中以該交聯橡膠的總重量為基準，該加工油的含量介於1wt%至100wt%之間。
  11. 如請求項1所述的熱塑性動態交聯材料，更包括一彈性體，選自由：氫化苯乙烯嵌段共聚物(Hydrogenated styrene block copolymer,HSBC)、熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane,TPU)及聚烯烴彈性體(polyolefin elastomer,POE)所組成之群組。
  12. 如請求項1所述的熱塑性動態交聯材料，其中該交聯橡膠的平均粒徑小於或等於30μm。
  13. 一種物體，其是由一熱塑性動態交聯材料所形成，其中該熱塑性動態交聯材料包括：一包括聚酯的連續相，其中該聚酯的熔點小於或等於180℃；以及一包括交聯橡膠的分散相，其中該交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。
  14. 一種熱塑性動態交聯材料的形成方法，包括下列步驟：提供聚酯及可交聯橡膠，其中該聚酯的熔點小於或等於180℃；以及使用一交聯劑使包含該聚酯及該可交聯橡膠的混合物進行一動態交聯加工而得到一熱塑性動態交聯材料，其中該熱塑性動態交聯材料包括：一包括聚酯的連續相，其中該聚酯的熔點小於或等於180℃；以及一包括交聯橡膠的分散相，其中該交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm。
  15. 如請求項14所述的形成方法，其中於進行該動態交聯加工之前，更包括使包含該聚酯及該可交聯橡膠的該混合物進行一熔融揉捏(melt blending)加工的步驟。
  16. 如請求項14所述的形成方法，其中該混合物更包括一交聯促進劑，其中以該混合物與該交聯劑的總重量為基準，該交聯促進劑的含量與該交聯劑的含量的總和介於0.1wt%至6wt%之間。
  17. 如請求項14所述的形成方法，其中該混合物更包括一交聯促進劑，其中以該混合物與該交聯劑的總重量為基準，該交聯促進劑的含量與該交聯劑的含量的總和介於0.1wt%至5wt%之間。
  18. 如請求項14所述的形成方法，其中該混合物更包括一交聯促進劑，其中以該混合物與該交聯劑的總重量為基準，該交聯促進劑的含量與該交聯劑的含量的總和介於0.1wt%至3.6wt%之間。
  19. 一種熱塑性動態交聯材料，包括：一包括聚酯的連續相；一包括交聯橡膠的分散相，其中該交聯橡膠的平均粒徑小於或等於100μm；其中，該熱塑性動態交聯材料於180℃溫度下呈熔融態。
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