KR101483077B1

KR101483077B1 - 고광택, 저비중 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형품

Info

Publication number: KR101483077B1
Application number: KR20100139789A
Authority: KR
Inventors: 김태훈; 김성룡
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2015-01-16
Also published as: KR20120077723A

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형품에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 설명하면, 특정 물성을 갖는 고무 변성 중합체, 방향족 비닐 화합물의 공중합체 및 폴리올레핀 엘라스토머의 혼합수지에 특정 블록 공중합체를 최적의 조성비로 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 제조한 수지 성형품은 충격강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 고광택 및 저비중 특성을 갖는 바, 일용품, 포장재, 포터블(portable) 전기전자제품 등에 사용하기에 적합하다.

Description

고광택, 저비중 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형품{High gloss and low density thermoplastic resin composition and resin molded products}

본 발명은 광택성이 우수하면서도 비중이 낮은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 성형한 플라스틱 성형품에 관한 것이다.

일반적으로 스티렌계 고무 변성 수지와 방향족 비닐계 수지의 얼로이(alloy)는 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 강성 및 내충격성 등이 우수하다. 그러나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS로 칭함)에 비해 강성 및 내충격성이 떨어지고 비중도 거의 동등하여 큰 장점이 없다.

이러한, 스티렌계 고무 변성 수지와 방향족 비닐계 수지의 다양한 특성을 향상시키기 위해 많은 연구가 진행되었다.

미국등록특허 제5,278,232호에는 스티렌계 수지와 올레핀계 수지의 상용화제로 스티렌 함량이 50 내지 85 중량%인 비대칭 스티렌 부타디엔 블록 공중합체(S1-B-S2, S1/S2=2 이상)를 사용하여 스티렌계 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 미국등록특허 제5,334,657호에는 스티렌계 수지와 올레핀계 수지의 상용화제로 스티렌 함량이 25 내지 50 중량%인 스티렌 이소프렌 블록 공중합체(SIS)를 적용하여 수지 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

상기 두 특허의 특징으로는 상용화제 및 스티렌계 수지와 올레핀계 수지를 동시에 투입하여 목적하는 물성을 실현하고 있으나, 미국등록특허 제5,334,657호의 경우, 제조원가가 통상의 스티렌계 또는 올레핀계 수지에 비하여 2배 이상 비싼 상용화제를 10 중량부 이상 적용함으로써, 블렌드 수지의 경제성을 떨어뜨리는 단점이 있다.

미국등록특허 제6,063,867호는 올레핀계 수지와 스티렌계 수지의 새로운 상용화 방법으로 두 단계 용융블렌드 기술을 이용하여 블렌드 수지의 신율 및 충격 특성을 개선하는 방법을 개시하고 있으며, 첫번째 단계에서는 올레핀 수지와 개시제를 함께 블렌딩하여 올레핀 수지를 일부 가교시킨 후에, 두번째 단계에서 블록 공중합체와 스티렌 수지를 투입함으로써, 최종 블렌드 수지의 신율 및 충격 특성을 개선시킨 것을 특징으로 한다.

또한, 대한민국 공개특허 제2005-0076002호의 경우, 고무변성 스티렌계 수지와 폴리올레핀 수지를 상용화시키기 위해 스티렌계 블록 공중합체를 사용하여 내화학성 및 내충격성이 우수한 수지 조성물이 개시되어 있다.

앞서 살펴본 특허들에 개시된 수지 조성물은 고무변성 중합체와 폴리 스티렌계 수지의 충격광도, 신율 및 내화학성 등은 우수하지만, 최근 수요가 증가하고 있는 포터블(portable) 제품에 적용할 수 있는 성형품에서 요구되는 고광택 및 저비중 특성을 갖는 성형품을 제조하기에 적합한 수지를 제공하지 못하고 있는 실정이다.

본 발명자들은 최근 수요가 증가하고 있는 고광택, 저비중 열가소성 수지를 제조하고자 연구한 결과, 특정 물성을 갖는 고무 변성 중합체, 방향족 비닐 화합물의 공중합체 및 폴리올레핀 엘라스토머의 혼합수지에 특정 블록 공중합체 사용하면, 기계적 물성이 우수하면서도, 고광택 및 저비중 특성의 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명은 새로운 열가소성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품을 제공하는데 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 부타디엔 체인부를 함유하는 고무 중합체 및 스티렌계 단량체를 중합한 스티렌계 고무 변성 수지, 방향족 비닐 화합물의 공중합체, 및 폴리올레핀 엘라스토머를 함유한 베이스 수지; 및

에틸렌계 화합물 및 프로필렌계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 올레핀계 화합물과 스티렌계 단량체를 공중합시킨 블록 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로 성형한 수지 성형품을 다른 특징으로 한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 유동성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 특히, 광택성이 우수하면서도, 비중이 낮기 때문에 일용품, 포장재, 포터블 전기전자제품 등의 부품으로 사용되는 성형품을 제조하기에 적합하다.

이하 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다.

본 발명인 열가소성 수지 조성물 중 하나인 베이스 수지는 스티렌계 고무 변성 수지 10 내지 80 중량부, 방향족 비닐 화합물의 공중합체 5 내지 75 중량부 및 폴리올레핀 엘라스토머 5 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하며, 베이스 수지를 이루는 각 조성에 대하여 설명을 하겠다.

(1) 스티렌계 고무 변성 중합체

본 발명의 조성물인 베이스 수지 중 하나인 스티렌계 고무 변성 중합체는 강도지지 역할을 하며, 부타디엔 체인부를 함유하는 고무 중합체 및 스티렌계 단량체를 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 등 당업계에서 사용하는 일반적인 중합방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 상기 부타디엔 체인부를 함유하는 고무 중합체를 스티렌계 단량체에 용해시킨 후, 괴상중합하여 제조할 수 있다.

상기 스티렌계 고무 변성 중합체는 10 내지 80 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 10 중량부 미만으로 사용하거나 80 중량부를 초과하여 사용하면 성형품의 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명에서 상기 스티렌계 고무 변성 중합체는 상기 스트렌계 단량체가 중합된 매트릭스 상에 상기 고무 중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진다.

상기 스티렌계 단량체는 핵 알킬 치환 스티렌 및 α-알킬 치한 스티렌 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 α-메틸-메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.

상기 부타디엔 체인부를 함유하는 고무 중합체는 고무의 평균입경이 0.5 내지 1.0㎛인 것이, 바람직하게는 0.5 내지 0.8㎛인 것이 좋으며, 고무의 평균입경이 0.5㎛ 미만이면 수지의 충격강도가 떨어지고, 1.0㎛를 초과하면 상기 스티렌계 단량체로 이루어진 매트릭스 상에 고무 중합체의 분산성이 떨어지게 되어 기계적 강도가 저하될 수 있다.

상기 부타디엔 체인부를 함유하는 고무 중합체는 폴리부타디엔을 함유한 고무 중합체; 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 중합체; 스티렌-부타디엔 고무 중합체; 또는 부타디엔-이소프렌 고무 중합체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부타디엔 고무 중합체; 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 중합체 또는 스티렌-부타디엔 고무 중합체를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔 고무 중합체 또는 스티렌-부타디엔 고무 중합체를 사용하는 것이 좋다.

그리고, 상기 부타디엔 체인부를 함유하는 고무 중합체는, 함유된 부타디엔 체인부의 전체 중량을 기준으로, cis-1,4-결합의 함량이 30 중량% 이상인 고무 중합체(연질성분입자, high cis-butadiene)인 것을, 바람직하게는 부타디엔 체인부의 cis-1,4-결합의 함량이 40 중량% 내지 90 중량%인 고무 중합체를, 더욱 바람직하게는 부타디엔 체인부의 cis-1,4-결합의 함량이 45 중량% 내지 80 중량%인 고무 중합체를 사용하는 것이 좋다. 이때, 부타디엔 체인부의 cis-1,4-결합의 함량이 30 중량% 미만인 경우(low cis-butadiene)일 경우에는 내충격성이 좋지 않은 문제가 있다.

(2) 방향족 비닐 화합물의 공중합체

본 발명의 조성물인 베이스 수지 중 하나인 방향족 비닐 화합물의 공중합체는 베이스 수지 전체 중량 중 5 내지 75 중량부를, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량부를 사용하는 것이 좋은데, 5 내지 75 중량부를 벗어나서 사용하면 수지의 유동성이 나빠져서 성형성이 떨어진다.

상기 방향족 비닐 화합물의 공중합체는 스티렌계 중합체로서, 통상의 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등 당업계에서 사용하는 중합법을 사용하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 괴상중합법을 이용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 열중합에 의한 괴상중합법을 이용하여 제조하는 것이 좋다.

상기 방향족 비닐 화합물의 공중합체는 핵 알킬 치환 스티렌 및 α-알킬 치한 스티렌 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 α-메틸-메틸스티렌중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.

그리고, 상기 방향족 비닐 화합물의 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000 g/mol인 것이 좋은데, 100,000 g/mol 미만이면 성형품의 충격강도가 나빠지고, 3,000,000 g/mol을 초과하면 수지의 유동성이 나빠진다.

(3) 폴리 올레핀 엘라스토머

본 발명의 조성물인 베이스 수지 중 하나인 폴리 올레핀 엘라스토머는 베이스 수지 전체 중량 중 5 내지 40 중량부를, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부를 사용하는 것이 좋은데, 5 중량부 미만으로 사용하면 성형품의 충격강도가 떨어지고, 40 중량부를 초과하여 사용하면 광택도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 폴리 올레핀 엘라스토머는 밀도가 0.8 g/㎤ 내지 1.0 g/㎤인 것을, 더욱 바람직하게는 밀도가 0.8 g/㎤ 내지 0.9 g/㎤인 것을 사용하는 것이 좋으며, 밀도가 0.8 g/㎤ 미만이면 성형품의 밀도가 낮아지나, 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있고, 밀도가 1.0 g/㎤을 초과하면 성형품의 밀도가 높아지는 문제가 있다.

그리고, 상기 폴리 올레핀 엘라스토머는 폴리 에틸렌-알켄 공중합체 및 폴리 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 폴리 에틸렌-옥텐 공중합체, 폴리 에틸렌-부텐 공중합체 및 폴리 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리 올레핀 엘라스토머는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 메탈로센 촉매 하에서, 에틸렌과 알켄, 또는 에틸렌과 아크릴레이트를 중합반응을 수행하여 제조하는 것이 좋다.

(4) 블록 공중합체

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 블록 공중합체 2 내지 15 중량부를, 바람직하게는 4 내지 10 중량부를 포함하고 있는 것을 또 다른 특징으로 한다. 여기서, 블록 공중합체의 사용량이 베이스 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만으로 사용하면 기계적 물성이 떨어질 수 있고, 15 중량부를 초과하여 사용하면 비중이 높아질 수 있다.

상기 블록 공중합체는 에틸렌계 화합물 및 프로필렌계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 올레핀계 화합물;과 스티렌계 단량체;를 공중합시킨 블록 공중합체인 것이, 더욱 바람직하게는 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체인 것이 좋다.

그리고, 상기 블록 공중합체는 스티렌 단량체 함량이 블록 공중합체 전체 중량 중 40 내지 70 중량%를 포함하고 있는 것이 바람직하며, 스티렌 단량체 함량이 40 중량% 미만이면 충격강도가 떨어지며, 70 중량%를 초과하면 광택도가 떨어지는 문제가 있다.

앞서 설명한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 본 발명이 얻고자 하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 상기 베이스 수지 및 블록 공중합체 외에 활제, 안정제, 열안정제, 산화방지제, 유화제, 분자량 조절제, 반응개시제 등 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예1

(A)평균 고무입경이 600㎚인 스티렌계 고무 변성 수지 50 중량부, (B)방향족 비닐계 수지인 폴리스티렌 30 중량부, (C)비중이 0.87인 폴리 에틸렌-옥텐 20 중량부를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, (D)스티렌 단량체65 중량%를 함유한 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 6 중량부, (E) 활제 1 중량부 및 (F)안정제 0.05중량부를 첨가하여 220℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 시편을 제조한 후, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 (A)스티렌계 고무 변성 수지 70 중량부, (B)방향족 비닐계 수지인 폴리스티렌 10 중량부, (C)폴리 에틸렌-옥텐 공중합체 20 중량부를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 (A)스티렌계 고무 변성 수지 10 중량부, (B)방향족 비닐계 수지인 폴리스티렌 70 중량부, (C)폴리 에틸렌-옥텐 공중합체 20 중량부를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 (D)스티렌 단량체 함량이 30중량%인 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 (A)스티렌계 고무 변성 수지 0 중량부, (B)방향족 비닐계 수지인 폴리스티렌 90 중량부, (C)폴리 에틸렌-옥텐 공중합체 10 중량부를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 (A)스티렌계 고무 변성 수지 25 중량부, (B)방향족 비닐계 수지인 폴리스티렌 25 중량부, 폴리 에틸렌-옥텐 공중합체 50 중량부를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

구분 (단위:중량부)		실시예			비교예
구분 (단위:중량부)		1	2	3	1	2	3
베이스 수지	스티렌계 고무변성 수지	50	70	10	50	-	25
	방향족 비닐 화합물의 공중합체	30	10	70	30	90	25
	폴리올레핀 엘라스토머	20	20	20	20	10	50
합계		100 중량부
방향족 비닐 단량체와 올레핀의 블록 공중합체		6	6	6	6	6	6
충격강도⁽¹⁾ (kgfㆍ㎝/㎝)		30	42	15	10	4	12
유동성⁽²⁾		5	4	6	5	6	7
비중⁽³⁾		1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	0.95
광택도⁽⁴⁾		95	95	95	90	100	80
(1) 충격강도 실험(Izod impact strength) 충격강도(IMP, 1/8〃notched at 23℃, kg·cm/cm)는 ASTM D256에 의거하여 실험을 수행하였다. (2) 유동성(MI) ASTM D1238에 의거하여 200℃, 5 Kg 하중 및 1g/10분의 속도 조건에서 측정하였다. (3) 비중 : ASTM D792에 의거하여 측정하였다. (4) 광택도 : ASTM D523에 의거하여 측정하였다.

상기 표 1을 살펴보면, 본 발명인 실시예는 비교예와 비교할 때, 비중이 1.0으로 낮고, 광택도가 우수하면서도, 충격강도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

실시예 1와 비교예 1을 비교해보면, 폴리스티렌 블록 함량이 50 중량% 미만인 30중량%를 함유한 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 사용하여 제조한 열가소성 수지 조성물로 제조한 비교예 1의 시편의 경우, 충격강도가 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

그리고, 스티렌계 고무 변성 수지를 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 충격강도가 매우 좋지 않았으며, 폴리 올레핀 엘라스토머를 40 중량부 초과하여 사용한 비교예 3의 경우, 광택도가 좋지 않은 문제가 있음을 확인할 수 있다.

상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품은 기계적 물성이 우수하면서도 고광택 및 저비중 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이와 같은 특성을 갖는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 일용품, 포장재, 포터블(portable) 전기전자 제품 등의 부품용 수지 성형품으로 사용하기에 적합하다.

Claims

부타디엔 체인부를 함유하는 고무 중합체 및 스티렌계 단량체를 중합한 스티렌계 고무 변성 수지, 방향족 비닐 화합물의 공중합체, 및 폴리올레핀 엘라스토머를 함유한 베이스 수지; 및
에틸렌계 화합물 및 프로필렌계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 올레핀계 화합물과 스티렌계 단량체를 공중합시킨 블록 공중합체를 포함하며,
상기 부타디엔 체인부를 함유하는 고무 중합체는, 함유된 부타디엔 체인부의 전체 중량을 기준으로, cis-1,4-결합의 함량이 30 중량% 이상이고, 고무의 평균입경이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 베이스 수지는
스티렌계 고무 변성 수지 10 내지 80 중량부; 방향족 비닐 화합물의 공중합체 5 내지 75 중량부; 및 폴리올레핀 엘라스토머 5 내지 40 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 블록 공중합체 2 내지 15 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
부타디엔 체인부를 함유하는 고무 중합체는
폴리부타디엔을 함유한 고무 중합체; 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 중합체; 스티렌-부타디엔 고무 중합체; 또는 부타디엔-이소프렌 고무 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 공중합체는
p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 α-메틸-p-메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 스티렌계 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 공중합체는
중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 엘라스토머는
밀도 0.8 g/㎤ 내지 1.0 g/㎤인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 엘라스토머는
폴리 에틸렌-옥텐 공중합체, 폴리 에틸렌-부텐 공중합체 및 폴리 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는
블록 공중합체 전체 중량 중 스티렌 단량체 40 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제 11 항에 있어서, 블록 공중합체는
스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항, 및 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
광택도(ASTM D523에 의거하여 측정시)가 90 이상이고, 비중(ASTM D792에 의거하여 측정시)이 1.1 이하인 열가소성 수지 조성물.
제 13 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 성형한 수지 성형품.