TW202248258A - 樹脂組成物及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種樹脂組成物及使用上述樹脂組成物而成的成形體，該樹脂組成物包含嵌段共聚物(I)、塑化劑(II)及源自生質之聚烯烴系樹脂(III)； 該嵌段共聚物(I)包含含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(a2)； 該塑化劑(II)包含含有源自生質之原料的塑化劑(II-1)； 樹脂組成物的生質含量(biobased content)為45質量%以上。

Description

樹脂組成物及成形體
本發明係關於使用生質含量(biobased content)在規定以上的樹脂組成物、及使用上述樹脂組成物而成的成形體。
熱塑性樹脂，由於為輕量及有優良的成形性，其中亦有強度及耐熱性等亦優良者，因此被廣泛使用於各種包裝材料、家電產品、機械零件、汽車零件及工業用零件等。又，因為環保意識高漲，而在此等構件中使用源自生質之原料的期望正在提高。 作為源自生質之原料，可列舉例如：源自生質之β-菌綠烯。關於具有含源自β-菌綠烯之結構單元的聚合物嵌段與含源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物，已有人揭示了意識到減輕環境負荷並且賦予各種物性的技術(專利文獻1～5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/232200號公報 [專利文獻2]日本特開2019-52225號公報 [專利文獻3]國際公開第2020/102074號公報 [專利文獻4]日本特開2018-24778號公報 [專利文獻5]日本特開2019-11472號公報
[發明欲解決之課題]
再者，使用了熱塑性樹脂的構件，被要求即使在嚴苛環境下使用亦可維持其物性。例如，若在低溫下硬度變高時有發生成形體破損的疑慮，則渴望一種具有下述物性的構件：即使暴露於低溫亦可維持物性。又，上述構件有時會被要求具有設計性，亦會對於含熱塑性樹脂之樹脂組成物，要求具有能夠賦予良好設計性的成形性。然而，專利文獻1～5中並未探討將此等物性賦予至樹脂組成物的技術。 此外，藉由使用源自生質之原料雖可減輕環境負荷，但同時還要在低溫下維持物性、得到優良的成形性並不容易。
於是本發明之課題在於提供：一種成形性優良的樹脂組成物，其可減輕環境負荷且可形成即使在低溫下物性亦不易降低的成形體；及使用上述樹脂組成物而成的成形體。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題而詳細研究的結果，本案發明人想到下述本發明，並發現其可解決上述課題。 亦即，本發明如以下所述。
[1] 一種樹脂組成物，包含嵌段共聚物(I)、塑化劑(II)及源自生質之聚烯烴系樹脂(III)； 該嵌段共聚物(I)包含含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(a2)； 該塑化劑(II)包含含有源自生質之原料的塑化劑(II-1)； 樹脂組成物的生質含量為45質量%以上。 [2] 一種成形體，係使用如上述[1]之樹脂組成物而成。 [發明之效果]
根據本發明，可提供：一種成形性優良的樹脂組成物，其可減輕環境負荷且可形成即使在低溫下物性亦不易降低的成形體；及使用上述樹脂組成物而成的成形體。
[用以實施發明的形態]
以下根據本發明之實施態樣的一例進行說明。然而，以下所示的實施態樣係用以將本發明之技術思想具體化的例示，本發明不限於以下的記載。 又，本說明書中雖顯示實施態樣的較佳型態，但將各別的較佳型態組合2種以上而成者亦為較佳的型態。針對以數值範圍所表示之事項，在具有多個數值範圍的情況中，可將此等的下限值與上限值選擇性組合而作為較佳型態。 另外，本說明書中記載「XX～YY」之數值範圍的情況，係表示「XX以上YY以下」。
又本說明書中，「生質含量」係依據ASTM D6866-16進行測量，其係用以表示對象物質中源自生質之物質的含有比例的指標。例如，「樹脂組成物的生質含量」係指依據ASTM D6866-16所測量的樹脂組成物中源自生質之原料的含有比例。「樹脂的生質含量」係指依據ASTM D6866-16所測量的樹脂中源自生質之原料的含有比例。
＜樹脂組成物＞ [嵌段共聚物(I)] 本實施態樣的樹脂組成物，因為含有嵌段共聚物(I)而柔軟性變得良好，容易抑制低溫下的物性降低，而可展現優良的成形性。 嵌段共聚物(I)包含含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(a2)。 作為嵌段共聚物(I)的較佳實施態樣之一，可列舉嵌段共聚物(P)，其包含含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)與含有源自菌綠烯之結構單元的聚合物嵌段作為聚合物嵌段(a2)。 又，作為嵌段共聚物(I)的另一較佳實施態樣之一，可列舉嵌段共聚物(Q)，其包含含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)與含有30莫耳%以上源自異戊二烯之結構單元的聚合物嵌段作為聚合物嵌段(a2)。然而，嵌段共聚物(Q)不包含含有源自菌綠烯之結構單元的聚合物嵌段。又，嵌段共聚物(P)與嵌段共聚物(Q)不同。
嵌段共聚物(I)可單獨使用1種或併用2種以上。其中，從減輕環境負荷及進一步提高成形性的觀點來看，較佳係嵌段共聚物(I)的全部或一部分為嵌段共聚物(P)。又，從減輕環境負荷、抑制低溫下的物性降低及進一步提高成形性的觀點來看，較佳係嵌段共聚物(I)為含有嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(Q)的混合物。 以下詳細說明嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(Q)。
＜＜嵌段共聚物(P)＞＞ (聚合物嵌段(a1)) 嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元。作為此芳香族乙烯基化合物，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯苯等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種或併用2種以上。此等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更佳為苯乙烯。
聚合物嵌段(a1)亦可含有源自芳香族乙烯基化合物以外的單體(例如構成後述聚合物嵌段(a2)之單體等其他單體)的結構單元。然而，聚合物嵌段(a1)中的源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，再佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，特佳為100質量%。聚合物嵌段(a1)中的源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的含量的上限可為100質量%，亦可為99質量%，亦可為98質量%。
又，嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a1)之含量較佳為1～65質量%，較佳為5～60質量%，更佳為5～50質量%，再佳為10～40質量%，再更佳為10～35質量%。若上述含量為1質量%以上，則樹脂組成物容易展現優良的成形性。又，若上述含量為65質量%以下，則可期待具有充分的柔軟性並且展現出撕裂強度及拉伸特性等。
(聚合物嵌段(a2)) 嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a2)係含有源自菌綠烯之結構單元的聚合物嵌段。 作為上述菌綠烯，可為α-菌綠烯或下式(1)表示的β-菌綠烯的任一者，從嵌段共聚物(P)之製造容易性的觀點來看，較佳為β-菌綠烯。另外，α-菌綠烯與β-菌綠烯亦可組合使用。
Figure 02_image001
聚合物嵌段(a2)中的源自菌綠烯之結構單元的含量較佳為1～100質量%。藉由使聚合物嵌段(a2)含有源自菌綠烯的結構單元，柔軟性變得良好，成形性優良。從上述的觀點來看，聚合物嵌段(a2)中的源自菌綠烯之結構單元的含量更佳為10～100質量%，再佳為20～100質量%，再更佳為30～100質量%，特佳為50～100質量%，最佳為100質量%。亦即，最佳係嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a2)僅含有源自菌綠烯之結構單元的聚合物嵌段。 又，菌綠烯源自生質的情況，可抑制源自石油的丁二烯、異戊二烯之類的菌綠烯以外之共軛二烯化合物的使用量，而可降低石油的依賴程度，更有助於減輕環境負荷。從上述的觀點來看，聚合物嵌段(a2)中的源自菌綠烯之結構單元的含量較佳為50～100質量%，更佳為60～100質量%，再佳為70～100質量%，再更佳為80～100質量%，特佳為90～100質量%。 又，聚合物嵌段(a2)中含有後述源自菌綠烯以外之共軛二烯化合物之結構單元的情況，聚合物嵌段(a2)中的源自菌綠烯之結構單元的含量較佳為10質量%以上，再佳為20質量%以上，再更佳為30質量%以上，特佳為50質量%以上，最佳為70質量%以上。
構成聚合物嵌段(a2)的結構單元為β-菌綠烯單元的情況，可形成1,2-鍵結、1,13-鍵結、3,13-鍵結，作為β-菌綠烯的鍵結型態。其中，將β-菌綠烯的1,2-鍵結及3,13-鍵結作為乙烯基鍵結。該乙烯基鍵結單元的含量(以下有時僅稱為「乙烯基鍵結量」)較佳為1～35莫耳%，更佳為1～30莫耳%，再佳為1～25莫耳%，再更佳為1～20莫耳%。 此處，乙烯基鍵結量係根據實施例中記載的方法而以 1H-NMR測量所算出的值。
聚合物嵌段(a2)亦可含有源自菌綠烯以外之共軛二烯化合物的結構單元。 作為菌綠烯以外的共軛二烯化合物，可列舉例如：異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯及氯丁二烯等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。此等之中，較佳為異戊二烯、丁二烯及月桂油烯，更佳為異戊二烯、丁二烯。 聚合物嵌段(a2)中含有源自菌綠烯以外之共軛二烯化合物的結構單元時，源自菌綠烯以外的共軛二烯化合物之結構單元的含量較佳為90質量%以下，再佳為80質量%以下，再更佳為70質量%以下，特佳為50質量%以下，最佳為30質量%以下，下限值亦可為0質量%。
聚合物嵌段(a2)，亦可含有源自菌綠烯之結構單元及源自菌綠烯以外的共軛二烯化合物之結構單元以外的其他結構單元。聚合物嵌段(a2)中的源自菌綠烯之結構單元及源自菌綠烯以外的共軛二烯化合物之結構單元的總含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為100質量%。
(聚合物嵌段(a3)) 嵌段共聚物(P)，除了包含該聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)以外，可更包含含有源自菌綠烯以外的共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(a3)。 聚合物嵌段(a3)較佳為源自菌綠烯之結構單元的含量為0質量%以上且小於1質量%，並且源自菌綠烯以外的共軛二烯化合物之結構單元的含量為1～100質量%的聚合物嵌段。
構成源自菌綠烯之結構單元的菌綠烯及構成源自菌綠烯以外的共軛二烯化合物之結構單元的共軛二烯化合物，可列舉與該構成源自菌綠烯之結構單元的菌綠烯及構成源自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元的共軛二烯化合物相同者。 作為構成源自菌綠烯以外的共軛二烯化合物之結構單元的共軛二烯化合物，此等之中，較佳為異戊二烯、丁二烯及月桂油烯，更佳為異戊二烯及丁二烯。此等可單獨使用1種或併用2種以上。
聚合物嵌段(a3)中的源自菌綠烯之結構單元的含量較佳為0質量%。 聚合物嵌段(a3)中的源自菌綠烯以外的共軛二烯化合物之結構單元的含量較佳為60～100質量%，再佳為80～100質量%，再更佳為90～100質量%，特佳為100質量%。
構成聚合物嵌段(a3)的結構單元為異戊二烯單元、丁二烯單元、異戊二烯及丁二烯之混合物單元中的任一種時，在異戊二烯的情況中可形成1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結，在丁二烯的情況中可形成1,2-鍵結、1,4-鍵結，作為異戊二烯及丁二烯各別的鍵結型態。其中，3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量(以下有時僅稱為「乙烯基鍵結量」)的總合較佳為1～35莫耳%，更佳為1～30莫耳%，再佳為1～25莫耳%，再更佳為1～20莫耳%。 另外，上述「乙烯基鍵結量」，在共軛二烯化合物僅為丁二烯單元的情況中，係指1,2-鍵結單元的含量。 此處，乙烯基鍵結量係根據實施例中記載的方法而以 1H-NMR測量所算出的值。
又，聚合物嵌段(a3)，亦可包含源自菌綠烯之結構單元及源自菌綠烯以外的共軛二烯化合物之結構單元以外的其他結構單元。 聚合物嵌段(a3)中的源自菌綠烯之結構單元及源自菌綠烯以外的共軛二烯化合物之結構單元的總含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為100質量%。
(鍵結型態) 嵌段共聚物(P)係包含聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)至少各1個的嵌段共聚物。 聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)的鍵結型態並未特別限制，可為直線狀、分支狀、放射狀或此等2種以上的組合。此等之中，較佳為各嵌段鍵結成直線狀的型態。 作為直線狀的鍵結型態，在以A表示聚合物嵌段(a1)、以B表示聚合物嵌段(a2)時，可例示以(A-B) l、A-(B-A) m或B-(A-B) n表示的鍵結型態等。另外，該l、m及n分別獨立表示1以上的整數。 嵌段共聚物(P)包含聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)至少各1個的情況，較佳為依照聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)的順序具有嵌段的鍵結型態且以A-B-A表示的三嵌段共聚物。 亦即，嵌段共聚物(P)較佳為以A-B-A表示的三嵌段共聚物，上述三嵌段共聚物可為非氫化物，亦可為加氫氫化物。將本發明的樹脂組成物用於特別重視耐熱性之用途時，上述三嵌段共聚物較佳為加氫氫化物。
嵌段共聚物(P)包含聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)的情況，較佳係嵌段共聚物(P)為末端具有至少1個聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物，上述嵌段共聚物可為非氫化物，亦可為加氫氫化物。藉由使至少1個聚合物嵌段(a2)位於高分子鏈的末端，可提升成形性。從上述觀點來看，嵌段共聚物(P)為直線狀的情況，其兩末端具有聚合物嵌段(a2)。又，嵌段共聚物(P)為分支狀或放射狀的情況，存在末端之聚合物嵌段(a2)的數量較佳為2個以上，更佳為3個以上。
又，嵌段共聚物(P)亦可為包含至少2個聚合物嵌段(a1)、至少1個聚合物嵌段(a2)及至少1個聚合物嵌段(a3)的嵌段共聚物。又，亦可為含有至少2個聚合物嵌段(a1)、至少1個聚合物嵌段(a2)及至少1個聚合物嵌段(a3)且在末端具有至少1個聚合物嵌段(a2)之中的1個以上的嵌段共聚物。
嵌段共聚物(P)包含聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)的情況，多個聚合物嵌段的鍵結型態並未特別限制，可為直線狀、分支狀、放射狀或此等2種以上的組合。此等之中，較佳為各嵌段鍵結成直線狀的型態。 嵌段共聚物(P)，在以A表示聚合物嵌段(a1)、以B表示聚合物嵌段(a2)、以C表示聚合物嵌段(a3)時，較佳包含：依照聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a3)的順序具有嵌段的結構，亦即B-A-C的結構。 具體而言，嵌段共聚物(P)較佳為以B-A-C-A表示的四嵌段共聚物、以B-A-C-A-B表示的五嵌段共聚物、以B-A-(C-A) p-B、B-A-(C-A-B) q、B-(A-C-A-B) r(p、q、r分別獨立表示2以上的整數)表示的共聚物，其中更佳為以B-A-C-A-B表示的五嵌段共聚物。 亦即，嵌段共聚物(P)較佳為以B-A-C-A-B表示的五嵌段共聚物，上述五嵌段共聚物可為非氫化物，亦可為加氫氫化物。將本發明的樹脂組成物用於特別重視耐熱性的用途時，上述五嵌段共聚物較佳為加氫氫化物。
此處，本說明書中，同種的聚合物嵌段透過2價偶合劑等鍵結成直線狀的情況，鍵結的聚合物嵌段整體可視為1個聚合物嵌段。據此，原來應嚴謹地表記為A-X-A(X表示偶合劑殘基)的聚合物嵌段，整體可表示為A。本說明書中以上述方式敘述含偶合劑殘基的此種聚合物嵌段，因此例如含偶合劑殘基而應嚴謹表記為B-A-C-X-C-A-B的嵌段共聚物，可表記為B-A-C-A-B，而視為五嵌段共聚物的一例。
又，上述嵌段共聚物(P)中的2個以上的聚合物嵌段(a1)分別可為包含相同結構單元的聚合物嵌段，亦可為包含不同結構單元的聚合物嵌段。相同地，嵌段共聚物(P)具有2個以上之聚合物嵌段(a2)或2個以上之聚合物嵌段(a3)時，各聚合物嵌段可為包含相同結構單元的聚合物嵌段，亦可為包含不同結構單元的聚合物嵌段。例如，以A-B-A表示的三嵌段共聚物中的2個聚合物嵌段(a1)中，各個芳香族乙烯基化合物係其種類可相同亦可不同。
嵌段共聚物(P)包含聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)且不包含聚合物嵌段(a3)的情況，聚合物嵌段(a1)與聚合物嵌段(a2)的質量比[(a1)/(a2)]較佳為1/99～65/35，更佳為5/95～60/40，再佳為5/95～50/50，再更佳為10/90～40/60，特佳為10/90～35/65。若在上述範圍內，則可得到柔軟性優良且成形性更佳的樹脂組成物。 嵌段共聚物(P)包含聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)的情況，聚合物嵌段(a1)與聚合物嵌段(a2)的質量比[(a1)/(a2)]可為1/99～70/30，較佳為5/95～60/40，更佳為10/90～50/50，再佳為20/80～40/60，再更佳為25/75～35/65。若在上述範圍內，可得到柔軟性優良且成形性更佳的樹脂組成物。
嵌段共聚物(P)中，聚合物嵌段(a1)與聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)的總量之質量比[(a1)/((a2)+(a3))]較佳為1/99～70/30。上述質量比[(a1)/((a2)+(a3))]較佳為1/99～60/40，再佳為10/90～40/60，再更佳為10/90～30/70，特佳為15/85～25/75。
嵌段共聚物(P)包含聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)且不含聚合物嵌段(a3)的情況，嵌段共聚物(P)中，聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)的總含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)的總含量的上限亦可為100質量%。作為嵌段共聚物(P)的實施態樣之一，可列舉例如：包含至少1個聚合物嵌段(a1)及至少1個聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物。 又，嵌段共聚物(P)包含聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)的情況，嵌段共聚物(P)中，此等聚合物嵌段(a1)～(a3)的總含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。聚合物嵌段(a1)～(a3)的總含量的上限亦可為100質量%。作為嵌段共聚物(P)的實施態樣之一，可列舉例如：包含至少1個聚合物嵌段(a1)、至少1個聚合物嵌段(a2)及至少1個聚合物嵌段(a3)的嵌段共聚物。
作為嵌段共聚物(P)的更佳態樣之一例，從成形性、抑制低溫下物性降低以及撕裂強度及拉伸特性的觀點來看， ･包含聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物(P)為經加氫氫化的嵌段共聚物， ･聚合物嵌段(a1)與聚合物嵌段(a2)的質量比[(a1)/(a2)]為15/85～35/65， ･包含至少2個該聚合物嵌段(a1)及至少1個該聚合物嵌段(a2)，且依照聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)的順序具有嵌段， ･嵌段共聚物(P)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的加氫氫化率為70莫耳%以上。
作為嵌段共聚物(P)的更佳另一態樣之一例，從成形性、抑制低溫下物性降低以及撕裂強度及拉伸特性的觀點來看， ･包含聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)的嵌段共聚物(P)為經加氫氫化的嵌段共聚物， ･聚合物嵌段(a1)與聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)之總量的質量比[(a1)/((a2)+(a3))]為15/85～25/75， ･含有至少2個聚合物嵌段(a1)、至少1個聚合物嵌段(a2)、及至少1個聚合物嵌段(a3)且在末端具有至少1個聚合物嵌段(a2)之中的1個以上， ･嵌段共聚物(P)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的加氫氫化率為70莫耳%以上。
(由其他單體所構成之聚合物嵌段) 嵌段共聚物(P)，除了含有聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)以外，只要不阻礙本發明之效果，則亦可含有以其他單體所構成之聚合物嵌段。
作為該其他單體，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等不飽和烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、2-丙烯醯基乙烷磺酸、2-甲基丙烯醯基乙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯醚等含官能基之不飽和化合物等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。 嵌段共聚物(P)具有其他聚合物嵌段的情況，其含量為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
(嵌段共聚物(P)的製造方法) 嵌段共聚物(P)，例如可利用由陰離子聚合所進行的聚合步驟來理想地製造。又，嵌段共聚物(P)為含有聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)之嵌段共聚物的情況，可利用由陰離子聚合所進行的聚合步驟來理想地製造。再者，嵌段共聚物(P)為氫化嵌段共聚物的情況，可利用將該嵌段共聚物中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵進行加氫氫化的步驟來理想地製造。
＜聚合步驟＞ 嵌段共聚物(P)可藉由溶液聚合法或日本特表2012-502135號公報、日本特表2012-502136號公報記載的方法等來製造。此等之中，較佳為溶液聚合法，例如可應用陰離子聚合或陽離子聚合等離子聚合法、自由基聚合法等習知的方法。此等之中較佳為陰離子聚合法。作為陰離子聚合法，可在溶劑、陰離子聚合起始劑及因應需求的路易士鹼的存在下，逐次添加例如芳香族乙烯基化合物、菌綠烯及任意之菌綠烯以外的共軛二烯化合物，而可得到嵌段共聚物。 作為陰離子聚合起始劑，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等的鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹼土金屬；鑭、釹等鑭族元素系稀土金屬；含有該鹼金屬、鹼土金屬、鑭族元素系稀土金屬的化合物等。其中較佳為含有鹼金屬及鹼土金屬的化合物，更佳為有機鹼金屬化合物。
作為該有機鹼金屬化合物，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰、二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等有機鋰化合物；萘基鈉、萘基鉀等。其中較佳為有機鋰化合物，更佳為正丁基鋰、二級丁基鋰，再佳為二級丁基鋰。另外，亦可使有機鹼金屬化合物與二異丙胺、二丁胺、二己胺、二苄胺等2級胺反應而作成有機鹼金屬醯胺使用。 聚合中所使用之有機鹼金屬化合物的使用量雖亦根據嵌段共聚物(P)的分子量而有所不同，但相對於芳香族乙烯基化合物、菌綠烯及菌綠烯以外的共軛二烯化合物的總量，一般而言在0.01～3質量%的範圍內。
作為溶劑，只要對於陰離子聚合反應無不良影響則未特別限制，可列舉例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等飽和脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等飽和脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。溶劑的使用量並未特別限制。
路易士鹼具有下述功能：控制源自菌綠烯之結構單元及源自菌綠烯以外的共軛二烯化合物之結構單元中的微結構。作為此路易士鹼，可列舉例如：二丁醚、二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷、乙二醇二乙醚等醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等3級胺；三級丁氧化鉀等鹼金屬烷氧化物；膦化合物等。使用路易士鹼時，相對於陰離子聚合起始劑1莫耳，其量一般而言較佳在0.01～1000莫耳當量的範圍內。
聚合反應的溫度一般為-80～150℃左右，較佳為0～100℃，更佳為10～90℃的範圍。聚合反應的形式可為批次式亦可為連續式。可以使聚合反應系中的芳香族乙烯基化合物、菌綠烯及任意之菌綠烯以外的共軛二烯化合物等的存在量在特定範圍內的方式將各單體連續或間歇性地供給至聚合反應液中，或是在聚合反應液中以使各單體成為特定比例的方式依序聚合，藉此可製造嵌段共聚物(P)。 可添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合終止劑而終止聚合反應。將所得之聚合反應液注入甲醇等不良溶劑使嵌段共聚物(P)析出，或是以水清洗聚合反應液，並在分離後進行乾燥，藉此可分離嵌段共聚物(P)。
作為嵌段共聚物(P)的較佳實施態樣之一例，可列舉依序具有聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a1)的結構。因此，較佳係藉由依序製造聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)來得到嵌段共聚物(P)的步驟。又，加氫氫化物的情況，更佳係藉由進一步包含將所得之嵌段共聚物(P)加氫氫化之步驟的方法來製造經加氫氫化的嵌段共聚物(P)。
嵌段共聚物(P)的製造中，從有效率地製造的觀點來看，可使用偶合劑。 作為該偶合劑，可列舉例如：二乙烯苯；環氧化1,2-聚丁二烯、環氧化大豆油、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷等多價環氧化物；四氯化錫、四氯矽烷、三氯矽烷、三氯甲基矽烷、二氯二甲基矽烷、二溴二甲基矽烷等鹵化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯等酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸酯化合物；二乙氧基二甲基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、肆(2-乙基己氧基)矽烷、雙(三乙氧基矽基)乙烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物；2,4-甲苯二異氰酸酯等。
＜加氫氫化步驟＞ 嵌段共聚物(P)，亦可藉由將以該方法所得之嵌段共聚物賦予至加氫氫化的步驟，而作成經加氫氫化之嵌段共聚物(P)。嵌段共聚物(P)的較佳實施態樣之一係經加氫氫化之嵌段共聚物(P)。 加氫氫化的方法可使用習知的方法。例如，使齊格勒系觸媒；載持於碳、二氧化矽、矽藻土等的鎳、鉑、鈀、釕或銠金屬觸媒；具有鈷、鎳、鈀、銠或釕金屬的有機金屬錯合物等作為加氫氫化觸媒而存在於使嵌段共聚物(P)溶解於不會影響加氫氫化反應之溶劑而成的溶液中，以進行氫化反應。 加氫氫化步驟中，亦可在包含以該嵌段共聚物(P)的製造方法所得之嵌段共聚物的聚合反應液中添加加氫氫化觸媒以進行加氫氫化反應。本發明中加氫氫化觸媒較佳為使鈀載持於碳而成的鈀碳。 加氫氫化反應中，氫氣壓力較佳為0.1～20MPa，反應溫度較佳為100～200℃，反應時間較佳為1～20小時。
嵌段共聚物(P)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的加氫氫化率較佳為70莫耳%以上。從耐熱性及耐候性的觀點來看，源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的加氫氫化率更佳為70～98莫耳%，再佳為70～97莫耳%，再更佳為80～96莫耳%，特佳為85～96莫耳%，最佳為87～96莫耳%。 加氫氫化率可藉由測量加氫氫化前的嵌段共聚物(P)及加氫氫化後的嵌段共聚物(P)的 1H-NMR來算出。
另外，上述加氫氫化率，係嵌段共聚物(P)中存在的所有源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵之加氫氫化率。 作為嵌段共聚物(P)中存在的源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵，可列舉例如：聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)中的源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵。 另外，本說明書中，經加氫氫化之嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)雖經過加氫氫化，但仍與加氫氫化前相同地將此等表記為「聚合物嵌段(a2)」及「聚合物嵌段(a3)」。
本實施態樣中，亦可使用未改質的嵌段共聚物，但如下所述亦可使用經改質之嵌段共聚物。 經改質之嵌段共聚物的情況，亦可在加氫氫化步驟之後將嵌段共聚物進行改質。作為以改質可導入的官能基，可列舉例如：胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、酸酐基等。 作為嵌段共聚物的改質方法，可列舉例如：使用馬來酸酐等改質劑對於分離後的經加氫氫化之嵌段共聚物進行接枝化的方法。 又，嵌段共聚物亦可在加氫氫化步驟之前進行改質。作為具體的手法，可列舉：在添加聚合終止劑之前添加可與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯矽烷、二氯二甲基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等的偶合劑、或4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮等聚合末端改質劑、或是日本特開2011-132298號公報記載之其他改質劑的方法。 官能基導入的位置可為嵌段共聚物的聚合末端，亦可為側鏈。又，上述官能基可為1種或組合2種以上。上述改質劑，相對於陰離子聚合起始劑1莫耳，較佳係在0.01～10莫耳當量的範圍內。
(峰頂分子量) 嵌段共聚物(P)的峰頂分子量(Mp)，從成形性的觀點來看，較佳為4,000～1,000,000，更佳為9,000～800,000，再佳為30,000～700,000，再更佳為50,000～600,000，特佳為100,000～500,000。 嵌段共聚物(P)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1～6，更佳為1～4，再佳為1～3，再更佳為1～2。分子量分布若在該範圍內，則嵌段共聚物(P)的黏度不均小而易於操作。 另外，本說明書中的峰頂分子量(Mp)及分子量分布(Mw/Mn)，係以後述實施例記載的方法測量所得到的值。
嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a1)的峰頂分子量，從成形性的觀點來看，較佳為2,000～100,000，更佳為4,000～80,000，再佳為5,000～70,000，再更佳為6,000～65,000。
＜嵌段共聚物(Q)＞ (聚合物嵌段(a1)) 嵌段共聚物(Q)中的聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元。嵌段共聚物(Q)中的聚合物嵌段(a1)與嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a1)相同，此等的較佳態樣亦相同。 例如，嵌段共聚物(Q)中的聚合物嵌段(a1)中的芳香族乙烯基化合物較佳為苯乙烯。 又，嵌段共聚物(Q)中的聚合物嵌段(a1)的含量較佳為1～65質量%，更佳為5～60質量%，再佳為5～50質量%，再更佳為10～40質量%。若上述含量為1質量%以上，則樹脂組成物容易展現優良的成形性。又，若上述含量為65質量%以下，則可望具有充分的柔軟性並且展現出撕裂強度及拉伸特性等。
(聚合物嵌段(a2)) 嵌段共聚物(Q)中的聚合物嵌段(a2)較佳為含有30莫耳%以上源自異戊二烯之結構單元。若聚合物嵌段(a2)中的源自異戊二烯之結構單元的含量為30莫耳%以上，則可抑制低溫下的物性降低及更輕易展現出優良的成形性。聚合物嵌段(a2)中的源自異戊二烯之結構單元的含量較佳為更佳為40莫耳%以上，再佳為45莫耳%以上，再更佳為50莫耳%以上，亦可為100莫耳%。源自異戊二烯之結構單元的上限可為100莫耳%，亦可為99莫耳%，亦可為98莫耳%。
嵌段共聚物(Q)中的聚合物嵌段(a2)，除了含有源自異戊二烯之結構單元以外，亦可含有源自異戊二烯以外之共軛二烯化合物的結構單元。 作為異戊二烯以外的共軛二烯化合物，可列舉：選自包含丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯及氯丁二烯等的群組中的至少1種。其中，較佳為丁二烯。
併用丁二烯與異戊二烯的情況，此等摻合比例[異戊二烯/丁二烯](質量比)並未特別限制，較佳為5/95～95/5，更佳為10/90～90/10，再佳為40/60～70/30，特佳為45/55～65/35。另外，若以莫耳比顯示該混合比例[異戊二烯/丁二烯]，較佳為5/95～95/5，更佳為10/90～90/10，再佳為40/60～70/30，特佳為45/55～55/45。
構成嵌段共聚物(Q)中的聚合物嵌段(a2)的結構單元為異戊二烯單元、異戊二烯及丁二烯之混合物單元中的任一種時，在丁二烯的情況中可形成1,2-鍵結、1,4-鍵結，在異戊二烯的情況中可形成1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結，作為異戊二烯及丁二烯各別的鍵結型態。
嵌段共聚物(Q)中，聚合物嵌段(a2)中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量(以下有時僅稱為「乙烯基鍵結量」)的總合較佳為1～35莫耳%，更佳為1～30莫耳%，再佳為1～25莫耳%，再更佳為1～20莫耳%，亦可為1～15莫耳%，亦可為1～10莫耳%。若在上述範圍內，就抑制低溫下的物性降低而言較佳。 此處，乙烯基鍵結量係藉由實施例中記載的方法而以 1H-NMR測量所算出的值。
又，聚合物嵌段(a2)，亦可含有源自異戊二烯之結構單元及源自異戊二烯以外的共軛二烯化合物之結構單元以外的其他結構單元。 聚合物嵌段(a2)中的源自異戊二烯之結構單元及源自異戊二烯以外的共軛二烯化合物之結構單元的總含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為100質量%。
(鍵結樣式) 嵌段共聚物(Q)係包含聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)至少各1個的嵌段共聚物。 嵌段共聚物(Q)的鍵結樣式可與嵌段共聚物(P)的鍵結樣式相同，此等的較佳態樣亦相同。
嵌段共聚物(Q)中，聚合物嵌段(a1)與聚合物嵌段(a2)的質量比[(a1)/(a2)]較佳為1/99～65/35，更佳為5/95～60/40，再佳為5/95～50/50，再更佳為10/90～40/60，特佳為15/85～35/65。若在上述範圍內，就抑制低溫下的物性降低而言較佳。
嵌段共聚物(Q)，除了含有聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)以外，只要不阻礙本發明之效果，則亦可含有以其他單體所構成之聚合物嵌段。 另一方面，從更良好地發揮本發明之效果的觀點來看，嵌段共聚物(Q)中，聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)的總含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。作為嵌段共聚物(Q)的實施態樣之一，可列舉例如：包含至少1個聚合物嵌段(a1)及至少1個聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物。
(嵌段共聚物(Q)的製造方法) 嵌段共聚物(Q)可藉由與該嵌段共聚物(P)的製造方法相同的製造方法來製造，該等的較佳態樣亦相同。 例如，藉由以陰離子聚合將聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)聚合的步驟，可理想地製造嵌段共聚物(Q)。再者，嵌段共聚物(Q)為經加氫氫化之嵌段共聚物的情況，可利用將嵌段共聚物(Q)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵進行加氫氫化的步驟來理想地製造。
嵌段共聚物(Q)的較佳實施態樣之一係經加氫氫化之嵌段共聚物(Q)。 嵌段共聚物(Q)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的加氫氫化率較佳為70莫耳%以上。從耐熱性及耐候性的觀點來看，源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的加氫氫化率更佳為70～99.5莫耳%，再佳為80～99.5莫耳%，再更佳為85～99.5莫耳%，特佳為90～99.5莫耳%，最佳為95～99.5莫耳%。 加氫氫化率可藉由測量加氫氫化前的嵌段共聚物(Q)及加氫氫化後的嵌段共聚物(Q)的 1H-NMR來算出。
另外，上述加氫氫化率，係嵌段共聚物(Q)中存在的所有源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵之加氫氫化率。 作為嵌段共聚物(Q)中存在的源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵，可列舉例如：聚合物嵌段(a2)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵。 另外，本說明書中，經加氫氫化之嵌段共聚物(Q)中的聚合物嵌段(a2)雖經過加氫氫化，但仍與加氫氫化前相同地將此等表記為「聚合物嵌段(a2)」。
作為經加氫氫化之嵌段共聚物(Q)，可列舉例如：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物(SIS)之加氫氫化物的SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、及苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物(SIBS)之加氫氫化物的SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等，作為較佳的實施態樣。
(峰頂分子量) 嵌段共聚物(Q)的峰頂分子量(Mp)，從成形性的觀點來看，較佳為4,000～1,000,000，更佳為9,000～800,000，再佳為30,000～700,000，再更佳為50,000～600,000，特佳為100,000～500,000。 嵌段共聚物(Q)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1～6，更佳為1～4，再佳為1～3，再更佳為1～2。若分子量分布在該範圍內，嵌段共聚物(Q)的黏度不均小而容易操作。
嵌段共聚物(Q)中的聚合物嵌段(a1)的峰頂分子量，從成形性的觀點來看，較佳為2,000～100,000，更佳為4,000～80,000，再佳為5,000～70,000，再更佳為5,000～50,000。
＜其他嵌段共聚物＞ 嵌段共聚物(I)，亦可使用嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(Q)以外的嵌段共聚物(以下有時稱為「嵌段共聚物(R)」)，其包含含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(a2)。然而，嵌段共聚物(R)不包含含有源自菌綠烯之結構單元的聚合物嵌段。又，嵌段共聚物(R)、嵌段共聚物(P)、嵌段共聚物(Q)並不相同。
嵌段共聚物(I)，亦可為選自包含嵌段共聚物(P)、嵌段共聚物(Q)及嵌段共聚物(R)之群組中的至少1種。然而，從更有效地減輕環境負荷、抑制低溫下的物性降低及優良的成形性的觀點來看，嵌段共聚物(I)較佳至少含有嵌段共聚物(P)，更佳為嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(Q)的混合物、以及嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(R)的混合物，再佳為嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(Q)的混合物。
(聚合物嵌段(a1)) 嵌段共聚物(R)中的聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元。嵌段共聚物(R)中的聚合物嵌段(a1)與嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a1)相同，此等的較佳態樣亦相同。
(聚合物嵌段(a2)) 嵌段共聚物(R)中的聚合物嵌段(a2)含有源自共軛二烯化合物之結構單元。 嵌段共聚物(R)中的聚合物嵌段(a2)中，作為可使用的共軛二烯化合物，可列舉選自包含異戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯及氯丁二烯等的群組之中的至少1種。其中較佳為丁二烯。 另外，嵌段共聚物(R)中的聚合物嵌段(a2)中，使用異戊二烯作為共軛二烯化合物的情況，聚合物嵌段(a2)中的源自異戊二烯之結構單元小於30莫耳%。嵌段共聚物(R)中的聚合物嵌段(a2)不含有源自菌綠烯之結構單元。
又，聚合物嵌段(a2)亦可含有源自共軛二烯化合物之結構單元以外的其他結構單元。 嵌段共聚物(R)中，聚合物嵌段(a2)中的源自共軛二烯化合物之結構單元的總含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，再佳為100質量%。
嵌段共聚物(R)中，聚合物嵌段(a2)中的乙烯基鍵結量合計較佳為30～90莫耳%，更佳為30～80莫耳%，再佳為30～70莫耳%，再更佳為35～60莫耳%，亦可為35～50莫耳%。 另外，上述「乙烯基鍵結量」，在共軛二烯化合物僅為丁二烯單元的情況，係指1,2-鍵結單元的含量。 此處，乙烯基鍵結量係根據實施例中記載的方法而以 1H-NMR測量所算出的值。
(鍵結樣式) 嵌段共聚物(R)係包含聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)至少各1個的嵌段共聚物。 嵌段共聚物(R)的鍵結樣式與嵌段共聚物(P)的鍵結樣式相同，此等的較佳態樣亦相同。
嵌段共聚物(R)中，聚合物嵌段(a1)與聚合物嵌段(a2)的質量比[(a1)/(a2)]亦可為1/99～70/30，較佳為5/95～60/40，更佳為10/90～50/50，再佳為15/85～40/60，再更佳為15/85～35/65。若在上述範圍內，就抑制低溫下的物性降低而言較佳。
嵌段共聚物(R)中，除了含有聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)以外，只要不阻礙本發明之效果，則亦可含有以其他單體所構成之聚合物嵌段。 另一方面，從更良好地發揮本發明之效果的觀點來看，嵌段共聚物(R)中，聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)的總含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，再更佳為100質量%。作為嵌段共聚物(R)的實施態樣之一，可列舉例如：包含至少1個聚合物嵌段(a1)及至少1個聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物。
(嵌段共聚物(R)的製造方法) 嵌段共聚物(R)可藉由與該嵌段共聚物(P)的製造方法相同的製造方法來製造，該等的較佳態樣亦相同。
嵌段共聚物(R)的較佳實施態樣之一係經加氫氫化之嵌段共聚物(R)。 嵌段共聚物(R)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的加氫氫化率較佳為70莫耳%以上。從耐熱性及耐候性的觀點來看，源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的加氫氫化率較佳為70～99.5莫耳%，再佳為80～99.5莫耳%，再更佳為85～99.5莫耳%，特佳為90～99.5莫耳%，最佳為95～99.5莫耳%。 加氫氫化率可藉由測量加氫氫化前的嵌段共聚物(R)及加氫氫化後的嵌段共聚物(R)的 1H-NMR來算出。
作為經加氫氫化之嵌段共聚物(R)，較佳係苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物(SBS)之氫化物的SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。
(峰頂分子量) 嵌段共聚物(R)的峰頂分子量(Mp)，從成形性的觀點來看，較佳為4,000～1,000,000，更佳為9,000～800,000，再佳為30,000～700,000，再更佳為50,000～600,000，特佳為100,000～500,000。 嵌段共聚物(R)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1～6，更佳為1～4，再佳為1～3，再更佳為1～2。若分子量分布在該範圍內，則嵌段共聚物(R)的黏度不均小而容易操作。
嵌段共聚物(R)中的聚合物嵌段(a1)的峰頂分子量，從成形性的觀點來看，較佳為2,000～100,000，更佳為4,000～80,000，再佳為5,000～70,000，再更佳為5,000～50,000。
[塑化劑(II)] 本實施態樣的樹脂組成物，從成形性及流動性的觀點來看，包含塑化劑(II)。塑化劑(II)，從減輕環境負荷的觀點來看，包含含有源自生質之原料的塑化劑(II-1)。 藉由將塑化劑(II-1)與前述源自生質之包含源自菌綠烯之結構單元的嵌段共聚物(P)以及後述源自生質之聚烯烴系樹脂(III)一起使用，可有效降低石油的依賴程度。 塑化劑(II-1)可列舉：篦麻油、綿籽油、亞麻仁油、紅花油、油菜籽油、大豆油、椰子油、木蠟、松油、玉米油、花生油、橄欖油、棕櫚油、軟質棕櫚油(palm olein)、硬質棕櫚油(palm stearin)等源自植物之油脂以及此等的酯交換油、加氫氫化油或分離油等油脂類。塑化劑(II-1)可單獨使用1種或併用2種以上。 上述塑化劑(II-1)之中，從與嵌段共聚物(I)之相容性的觀點來看，較佳為粗棕櫚油、精製棕櫚油、粗硬質棕櫚油、精製硬質棕櫚油、粗軟質棕櫚油、精製軟質棕櫚油及此等的加氫氫化物，更佳為精製硬質棕櫚油的加氫氫化物。
塑化劑(II-1)的生質含量較佳為10質量%以上，更佳為30質量%以上，再佳為50質量%以上，再更佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上。生質含量的上限亦可為例如98質量%。
又，塑化劑(II)，從與嵌段共聚物(I)的相容性、成形性及流動性的觀點來看，較佳係進一步包含塑化劑(II-1)以外(亦即不含有源自生質之原料)的塑化劑(II-2)。藉此可得到高生質含量且柔軟性良好的組成物。 作為塑化劑(II-2)，可列舉例如：石蠟系、環烷系及芳香族系等加工油、礦物油、白油等油系軟化劑；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸衍生物；乙烯與α-烯烴的液態共低聚物；流動石蠟；聚丁烯；低分子量聚異丁烯；液態聚丁二烯、液態聚異戊二烯、液態聚異戊二烯/丁二烯共聚物、液態苯乙烯/丁二烯共聚物、液態苯乙烯/異戊二烯共聚物等液態聚二烯以及此等的加氫氫化物或改質物等。塑化劑(II-2)可單獨使用1種或併用2種以上。
上述塑化劑(II-2)之中，從與嵌段共聚物(I)的相容性的觀點來看，較佳為石蠟系及環烷系加工油；乙烯與α-烯烴與的液態共低聚物；流動石蠟；低分子量聚異丁烯，更佳為石蠟系及環烷系加工油。 又，塑化劑(II)，從與嵌段共聚物(I)的相容性之觀點來看，較佳係塑化劑(II-1)及塑化劑(II-2)皆為加氫氫化物。
塑化劑(II)中，塑化劑(II-1)的含有比例，從減輕環境負荷、生產性及取得容易性的觀點來看，較佳為5～100質量%，更佳為5～70質量%，再佳為5～50質量%，再更佳為10～50質量%，特佳為20～40質量%。
[聚烯烴系樹脂(III)] 本實施態樣的樹脂組成物，從減輕環境負荷的觀點來看，包含源自生質之聚烯烴系樹脂(III)。 藉由將聚烯烴系樹脂(III)與前述源自生質之包含源自菌綠烯之結構單元的嵌段共聚物(P)一起使用，可有效降低石油的依賴程度。從這樣的觀點來看，聚烯烴系樹脂(III)較佳為源自生質之聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂，更佳為源自生質之聚乙烯系樹脂，再佳為源自生質之低密度聚乙烯(LDPE)。 此等聚烯烴系樹脂(III)可單獨使用1種或併用2種以上。
聚烯烴系樹脂(III)的生質含量較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上，從再更提高減輕環境負荷之效果的觀點來看，再佳為70質量%以上，再更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上。生質含量的上限亦可為例如100質量%。 聚烯烴系樹脂(III)在溫度190℃、載重21N之條件下的熔流速率，從與嵌段共聚物(I)的相容性、成形性及流動性的觀點來看，較佳為0.1～100(g/10分鐘)，更佳為0.5～70(g/10分鐘)，再佳為1～50(g/10分鐘)，再更佳為1.5～40(g/10分鐘)，特佳為2～35(g/10分鐘)，最佳為5～35(g/10分鐘)。
[聚烯烴系樹脂(IV)] 本實施態樣的樹脂組成物亦可包含上述源自生質之聚烯烴系樹脂(III)以外的聚烯烴系樹脂(IV)。 聚烯烴系樹脂(IV)並未特別限制，可使用以往既知的烯烴系聚合物。可列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等烯烴的單獨聚合物；乙烯與碳數3～20的α-烯烴(丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、6-甲基-1-庚烯、異辛烯、異辛二烯、癸二烯等)之共聚物亦即乙烯-α-烯烴共聚物；乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯-不飽和羧酸共聚物；包含作為硬鏈段的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴與作為軟鏈段的乙烯-丙烯共聚合橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚合橡膠(EPDM)等的聚烯烴系彈性體等。此等聚烯烴系樹脂(IV)可單獨使用1種或併用2種以上。 此等聚烯烴系樹脂(IV)之中，從與嵌段共聚物(I)的相容性及機械強度等的觀點來看，較佳為聚丙烯。具體而言，較佳為選自包含均聚丙烯、嵌段聚丙烯、及無規聚丙烯之群組中的至少1種。
聚烯烴系樹脂(IV)為聚丙烯的情況，聚丙烯在溫度230℃、載重21N的條件下的熔流速率，從與嵌段共聚物(I)的相容性、成形性及流動性的觀點來看，較佳為0.1～100(g/10分鐘)，更佳為0.5～80(g/10分鐘)，再佳為1～70(g/10分鐘)，再更佳為10～60(g/10分鐘)。
[含量] 本實施態樣的樹脂組成物，其較佳實施態樣之一如下： 相對於嵌段共聚物(I)100質量份， 包含1～350質量份的塑化劑(II)以及 1～200質量份的源自生質之聚烯烴系樹脂(III)。
嵌段共聚物(I)中的嵌段共聚物(P)的含量，從減輕環境負荷、與樹脂組成物之機械物性的平衡之觀點來看，較佳為50～100質量%，更佳為50～90質量%，再佳為50～80質量%。 嵌段共聚物(I)包含嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(Q)的情況，嵌段共聚物(I)中的嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(Q)的總含量，從減輕環境負荷並且抑制低溫下之物性降低及優良成形性的觀點來看，較佳為85～100質量%，更佳為90～100質量%，再佳為95～100質量%，亦可為100質量%。 嵌段共聚物(I)包含嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(R)的情況，嵌段共聚物(I)中的嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(R)的總含量，從減輕環境負荷並且抑制低溫下之物性及優良成形性的觀點來看，較佳為85～100質量%，更佳為90～100質量%，再佳為95～100質量%，亦可為100質量%。
嵌段共聚物(I)包含嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(Q)的情況，嵌段共聚物(P)與嵌段共聚物(Q)的質量比[(P)/(Q)]較佳為99/1～1/99，更佳為95/5～20/80，再佳為95/5～30/70，再更佳為90/10～40/60，特佳為90/10～50/50，最佳為85/15～55/45。若該質量比在上述範圍內，可作為減輕環境負荷並且可形成抑制低溫下之物性降低及成形性更加優良之成形體的樹脂組成物。
嵌段共聚物(I)包含嵌段共聚物(P)及嵌段共聚物(R)的情況，嵌段共聚物(P)與嵌段共聚物(R)的質量比[(P)/(R)]較佳為99/1～1/99，更佳為95/5～20/80，再佳為95/5～30/70，再更佳為90/10～40/60，特佳為90/10～50/50，最佳為85/15～55/45。若該質量比在上述範圍內，可作為減輕環境負荷並且可形成抑制低溫下之物性降低及成形性更加優良之成形體的樹脂組成物。
又，相對於嵌段共聚物(I)100質量份，塑化劑(II)的含量較佳為1～350質量份，更佳為5～300質量份，再佳為10～200質量份，再更佳為20～100質量份，特佳為50～100質量份。
又，相對於嵌段共聚物(I)100質量份，源自生質之聚烯烴系樹脂(III)的含量較佳為1～200質量份，更佳為5～150質量份，再佳為15～150質量份，再更佳為20～100質量份。若源自生質之聚烯烴系樹脂(III)的含量在上述數值範圍內，則可提高生質含量，且更容易達成抑制低溫下的物性降低及優良的成形性。
又，本實施態樣的樹脂組成物包含源自生質之聚烯烴系樹脂(III)以外的聚烯烴系樹脂(IV)的情況，相對於嵌段共聚物(I)100質量份，聚烯烴系樹脂(IV)的含量較佳為1～100質量份，更佳為1～50質量份，再佳為1～45質量份，再更佳為5～25質量份。
又，作為較佳的本實施態樣之一，樹脂組成物可列舉下述實施態樣： 相對於嵌段共聚物(I)100質量份， 包含較佳為40～100質量份、更佳為50～90質量份的塑化劑(II)， 較佳為40～100質量份、更佳為50～90質量份的源自生質之聚烯烴系樹脂(III)，以及 較佳為0～45質量份，更佳為5～25質量份的源自生質之聚烯烴系樹脂(III)以外的聚烯烴系樹脂(IV)。
本實施態樣之樹脂組成物中的上述(I)～(IV)的總含量，只要可得到本發明之效果，則未特別限定。另一方面，特別重視減輕環境負荷的實施態樣中，本實施態樣的樹脂組成物中的上述(I)～(IV)的總含量較佳為85～100質量%，更佳為90～100質量%，再佳為95～100質量%。
[添加劑] 本實施態樣的樹脂組成物中，在無損本發明之效果的範圍內，可添加上述以外的無機填充劑及其他添加劑。 作為其他添加劑，可列舉例如：抗熱老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、脫模劑、阻燃劑、發泡劑、顏料、染料、增白劑等。此等的添加劑可單獨使用1種或併用2種以上。 其他添加劑的含量，在樹脂組成物中，較佳為15質量%以下，更佳為5質量%以下，再佳為1質量%以下。其他添加劑的含量，在樹脂組成物中，可為例如0.01質量%以上。 作為無機填充劑的具體例，可列舉：滑石、碳酸鈣、二氧化矽、玻璃纖維、碳纖維、雲母、高嶺石、氧化鈦等。此等之中，較佳為滑石、碳酸鈣、二氧化矽，特佳為碳酸鈣、二氧化矽。無機填充劑的含量為並未特別限定，從機械物性與減輕環境負荷之平衡的觀點來看，在樹脂組成物中，較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下，再佳為30質量%以下，再更佳為25質量%以下。無機填充劑的含量，在樹脂組成物中，可為例如0.01質量%以上。
又，本實施態樣中，樹脂組成物中，含有源自生質之結構單元的聚酯彈性體之含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，再佳為0質量%。從更容易抑制低溫下的物性降低、得到更加優良之成形性的觀點來看，本實施態樣的樹脂組成物不包含含有源自生質之結構單元的聚酯彈性體為較佳實施態樣之一。
[樹脂組成物的製造方法] 本實施態樣之樹脂組成物的製造方法並未特別限制，可列舉將上述(I)～(III)及因應需求的上述(IV)、甚至其他添加劑及無機填充劑進行預混而統一混合後再進行熔融揉合的方法。熔融揉合可使用單軸擠製機、多軸擠製機、班布里混合機、加熱輥、各種揉合機等進行。又，可列舉從各別的加入口供給上述(I)～(III)及因應需求的上述(IV)、進一步的其他添加劑及無機填充劑後再進行熔融揉合的方法等。 又，作為預混的方法，可列舉使用亨舍爾混合機、高速混合機、V混合機、帶式混合機、轉鼓混合機、錐形混合機等混合機的方法。熔融揉合時的溫度較佳可在150℃～300℃的範圍內任意選擇。
[生質含量] 本實施態樣之樹脂組成物的生質含量為45質量%以上，較佳為50質量%以上，亦可為55質量%以上，亦可為60質量%以上。上述生質含量係表示樹脂組成物之石油依賴程度的指標，藉由使生質含量在上述範圍內，可降低石油的依賴程度。 上述生質含量(質量%)可從嵌段共聚物(P)、塑化劑(II-1)及聚烯烴系樹脂(III)的質量比例、各成分的生質含量藉由下式算出。 生質含量(質量%)=(MP×XP/100)+(MII×XII/100)+  (MIII×XIII/100) 上述式中，MP表示嵌段共聚物(P)相對於樹脂組成物之總質量的質量比例(質量%)、MII表示塑化劑(II-1)相對於樹脂組成物之總質量的質量比例(質量%)、MIII表示聚烯烴系樹脂(III)相對於樹脂組成物之總質量的質量比例(質量%)。XP(質量%)表示嵌段共聚物(P)的生質含量，XII(質量%)表示塑化劑(II-1)的生質含量，XIII(質量%)表示聚烯烴系樹脂(III)的生質含量。
[表面粗糙度] 作為本實施態樣之樹脂組成物的較佳實施態樣之一，在以射出成型對於樹脂組成物進行表面紋理加工時，依據JIS B0601-2001所測量之最大高度粗糙度Rz的6點標準差較佳為13以下。 最大高度粗糙度Rz，係在粗糙度曲線之平均線方向上的基準長度中，波峰高度之最大值與波谷深度之最大值的和。 本說明書中，製作以射出成型對於樹脂組成物進行表面紋理加工而成的片材來作為樣本，針對上述樣本，依據JIS B0601-2001在6處測量最大高度粗糙度Rz(圖1)，並算出標準差。標準差越小表示表面紋理越均勻地轉印。
若上述標準差在13以下，則表面紋理均勻地轉印，成形性優良。滿足上述標準差在13以下的條件，雖被認為有多種，但本實施態樣的樹脂組成物含有嵌段共聚物(I)係為重要。藉由含有嵌段共聚物(I)之中的嵌段共聚物(Q)，容易滿足上述標準差在13以下。藉由使樹脂組成物含有嵌段共聚物(I)，而有後述tanδ在射出成型溫度附近變高的傾向，結果認為可均勻地轉印表面紋理。本實施態樣的樹脂組成物，亦可使上述標準差在10以下。 本說明書中，最大高度粗糙度Rz係以後述實施例記載的方法進行測量所得的值。
[硬度] 本實施態樣的樹脂組成物，即使在低溫下，物性亦不易降低。因此，本實施態樣的樹脂組成物，即使在低溫下，亦可維持良好的硬度。 本實施態樣之樹脂組成物的較佳實施態樣之一，較佳係滿足下式(1)。 [(-25℃硬度/23℃硬度)×100≤120]  (1) 上述式(1)中，「23℃硬度」表示根據JIS K 6253-2：2012的A型硬度計法在環境溫度23℃下所測量的硬度。 又，「-25℃硬度」表示根據JIS K 6253-2：2012的A型硬度計法在環境溫度-25℃下所測量的硬度。 滿足上述式(1)的條件，雖被認為有多種，但本實施態樣的樹脂組成物含有嵌段共聚物(I)係為重要。藉由含有嵌段共聚物(I)之中的嵌段共聚物(Q)，容易滿足上述式(1)。 關於硬度，更具體而言，係以後述實施例記載的方法進行測量所得的值。
＜成形體＞ 本發明的成形體係使用本發明的樹脂組成物而成。 成形體的形狀，只要是可使用本發明之樹脂組成物製造的成形體，則可為任何形狀。例如可成形為顆粒、膜、片、板、管路、管狀、棒狀體、粒狀體等各種形狀。此成形體的製造方法並未特別限制，可藉由以往的各種成形法，例如射出成型、吹製成形、壓製成形、擠製成形、砑光成形等來進行成形。 本發明的樹脂組成物成形加工性優良，因此宜為射出成型體或擠製成形體，尤其可以良好的設計性得到以射出成型進行表面紋理加工的射出成型體。
＜用途＞ 本發明的樹脂組成物預期可減輕環境負荷且成形性優良，又，成形體即使在低溫下其物性亦不易降低，而且柔軟性、耐候性及橡膠彈性皆優良。因此，本發明的樹脂組成物及成形體可理想地用作片、膜、管、軟管、帶等成形品。具體而言，可理想地用作防振橡膠、墊子(mat)、片、緩衝材、減振器、護墊(pad)、減振橡膠等各種防振、制震構件；運動鞋、流行涼鞋等鞋類；電視、音響、吸塵器、冰箱等家電用品構件；建築物的們、窗框用之密封用包裝等建材；緩衝零件、車體嵌板(body panel)、擋風雨條(weatherstrip)、索環(grommet)、儀表板等表皮、氣囊套等汽車內裝、外裝零件；螺絲起子、高爾夫球桿頭、網球拍、雪杖、自行車、機車、釣具及水上競技等運動及健身等使用的器具的手柄；槌子、螺絲起子、鉗子及板手等的工具及電動工具的手柄；廚房用品、牙刷、牙間刷、刮鬍刀、浴缸扶手等的水相關用品的手柄；筆及剪刀等文具的手柄；排檔桿及輔助旋鈕等汽車內外裝中所使用的手柄；提包的提手；手套的止滑部份、廚房地墊等止滑墊；玩具；汽車用輪胎、自行車用輪胎及機車用輪胎等輪胎等。 又，亦可理想地用作食品保鮮膜等食品用包裝材；輸液袋、針筒、導管等醫療用具；保存食品、飲料、藥物等的容器用的塞子、封口片(cap liner)等。 [實施例]
以下雖以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於此等。另外，β-菌綠烯(純度：97.6質量%，生質濃度(ASTM D6866-16)：99%，AMYRIS, Inc.公司製)，係由3Å的分子篩進行精製，並在氮氣環境下蒸餾，藉此去除薑萜(zingiberene)、紅沒藥烯(bisabolene)、環氧化菌綠烯、菌綠烯醇(farnesol)異構物、E,E-菌綠烯醇、鯊烯(squalene)、麥角固醇及菌綠烯之多種二聚物等烴系雜質，而用於以下的聚合。
實施例及比較例中所使用的各成分如下所述。 ＜嵌段共聚物(I)＞ 後述製造例1的嵌段共聚物(P-1) 後述製造例2的嵌段共聚物(Q-1) 後述製造例3的嵌段共聚物(Q-2) 後述製造例4的嵌段共聚物(R-1) 後述製造例5的嵌段共聚物(P-2)
＜塑化劑(II)＞ 塑化劑(II-1)： 源自植物之塑化劑、精製棕櫚硬脂酸的氫化物(產品名稱：HPRS WIFARIN公司製)、生質含量(ASTM D6866-16)：90質量%) 塑化劑(II-2)： 石蠟系加工油(產品名稱：Diana Process PW-90，出光興產公司製)
＜聚烯烴系樹脂(III)＞ 聚乙烯(III-1)： 生質LDPE聚乙烯(產品名稱：SPB608，Braskem公司製，熔流速率：30g/10分鐘(190℃，21N)、生質含量(ASTM D6866-16)：95質量%)) 聚乙烯(III-2)： 生質嵌段聚丙烯(產品名稱：Circluen EP540P，Lyondellbasell公司製，熔流速率：15g/10分鐘(230℃，21N)、生質含量(ASTM D6866-16)：25質量%)
＜聚烯烴系樹脂(IV)＞ 聚乙烯(IV-1)： 低密度聚乙烯(產品名稱：NOVATEC(註冊商標)LJ802，Japan Polyethylene公司製，MFR：22g/10分鐘(190℃，21N)) 聚丙烯(IV-2)： 嵌段聚丙烯(產品名稱：J707，Prime Polymer公司製，MFR：30g/10分鐘(230℃，21N)) 聚丙烯(IV-3)： 均聚丙烯(產品名稱：J107G，Prime Polymer公司製，MFR：30g/10分鐘(230℃，21N)) 聚丙烯(IV-4)： 無規聚丙烯(產品名稱：J226E，Prime Polymer公司製，MFR：20g/10分鐘(230℃，21N))
＜抗氧化劑＞ 受阻酚系抗氧化劑(產品名稱：Adekastab AO-60，ADEKA股份有限公司製)
關於製造例中所得之嵌段共聚物(I)的各測量方法的詳細內容如下所述。 (1)分子量分布及峰頂分子量(Mp)等的測量 嵌段共聚物(I)及苯乙烯嵌段的峰頂分子量(Mp)以及分子量分布(Mw/Mn)係藉由GPC(凝膠滲透層析法)以標準聚苯乙烯換算分子量求出，從分子量分布之峰值的頂點位置求出峰頂分子量(Mp)。測量裝置及條件如下。 ･裝置             ：東曹股份有限公司製 GPC裝置「HLC-8320GPC」 ･分離管柱       ：東曹股份有限公司製 管柱「TSKgelSuperHZ4000」 ･溶離液          ：四氫呋喃 ･溶離液流量    ：0.7mL/min ･樣本濃度       ：5mg/10mL ･管柱溫度       ：40℃
(2)加氫氫化率的測量方法 將加氫氫化前的嵌段共聚物(I)及加氫氫化後的嵌段共聚物(I)分別溶解於CDCl 3，進行 1H-NMR測量[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測量溫度：30℃]。加氫氫化前的嵌段共聚物(I)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的加氫氫化率，係從所得之光譜中出現於4.5～6.0ppm的碳-碳雙鍵所具有的質子之峰值，以下式算出。 加氫氫化率(莫耳%)=｛1-(加氫氫化後的嵌段共聚物(I)每1莫耳所包含的碳-碳雙鍵之莫耳數)/(加氫氫化前的嵌段共聚物(I)每1莫耳所包含的碳-碳雙鍵之莫耳數)｝×100
(3)嵌段共聚物(P)、嵌段共聚物(Q)及嵌段共聚物(R)的乙烯基鍵結量 又，關於製造例中所得之嵌段共聚物(P)、嵌段共聚物(Q)及嵌段共聚物(R)的乙烯基鍵結量之測量方法的詳細內容如下所述。 將加氫氫化前的嵌段共聚物(P)、嵌段共聚物(Q)及嵌段共聚物(R)分別溶解於CDCl 3，進行 1H-NMR測量[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測量溫度：30℃]。 針對嵌段共聚物(P)，從β-菌綠烯結構單元中的1,2-鍵結及3,13-鍵結所對應的峰值面積相對於源自β-菌綠烯之結構單元(製造例1、5)之總峰值面積的比，算出乙烯基鍵結量。另外，製造例5中的乙烯基鍵結量係聚合物嵌段(a2)及聚合物嵌段(a3)中的乙烯基鍵結量之總和，其係從β-菌綠烯結構單元中的1,2-鍵結及3,13-鍵結所對應的峰值面積以及丁二烯結構單元中的1,2-鍵結單元所對應的峰值面積相對於源自β-菌綠烯之結構單元(聚合物嵌段(a2))以及源自丁二烯之結構單元(聚合物嵌段(a3))的總峰值面積所求出者。 針對嵌段共聚物(Q)及嵌段共聚物(R)，從異戊二烯結構單元中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元、丁二烯結構單元中的1,2-鍵結單元所對應的峰值面積相對於源自丁二烯之結構單元(製造例4)、源自異戊二烯之結構單元(製造例3)、或源自丁二烯及異戊二烯之結構單元(製造例2)的總峰值面積的比，算出乙烯基鍵結量。
＜嵌段共聚物(I)＞ [製造例1] 嵌段共聚物(P-1) 在經過氮氣取代並乾燥的耐壓容器中置入50.0kg的環己烷以作為溶劑、0.0155kg的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)以作為陰離子聚合起始劑，升溫至50℃後，加入1.32kg的苯乙烯(1)，進行聚合1小時，然後加入6.18kg的β-菌綠烯，進行聚合2小時，再加入1.32kg的苯乙烯(2)，進行聚合1小時，得到包含聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。 在上述反應液中添加相對於上述嵌段共聚物為5質量%的鈀碳(鈀載持量：5質量%)以作為加氫氫化觸媒，在氫氣壓力2MPa、150℃的條件下進行反應10小時。在放冷、洩壓後，藉由過濾去除加氫氫化觸媒，並將濾液濃縮，再進行真空乾燥，藉此得到聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氫氫化物(嵌段共聚物(P-1))。 所得之嵌段共聚物(P-1)依據ASTM D6866-16所測量的生質含量為68質量%。 又，針對嵌段共聚物(P-1)測量上述物性。結果顯示於表1。
[製造例2] 嵌段共聚物(Q-1) 在經過氮氣取代並乾燥的耐壓容器中置入50.0kg的環己烷以作為溶劑，0.0310kg的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)以作為陰離子聚合起始劑，升溫至50℃後，加入1.32kg的苯乙烯(1)，進行聚合1小時，加入2.73kg的丁二烯及3.44kg的異戊二烯之混合液，進行聚合2小時，再加入1.32kg的苯乙烯(2)，進行聚合1小時，得到包含聚苯乙烯-聚(丁二烯/異戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。 在上述反應液中添加相對於上述嵌段共聚物為5質量%的鈀碳(鈀載持量：5質量%)以作為加氫氫化觸媒，在氫氣壓力2MPa、150℃的條件下進行反應10小時。在放冷、洩壓後，藉由過濾去除加氫氫化觸媒，並將濾液濃縮，再進行真空乾燥，藉此得到聚苯乙烯-聚(丁二烯/異戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氫氫化物(嵌段共聚物(Q-1))。 又，針對嵌段共聚物(Q-1)測量上述物性。結果顯示於表1。
[製造例3、4] 嵌段共聚物(Q-2)、嵌段共聚物(R-1) 使原料及其使用量如表1所示，除此之外，以與製造例2相同的程序製造嵌段共聚物(Q-2)、嵌段共聚物(R-1)。惟，嵌段共聚物(R-1)的製造中係使用四氫呋喃作為路易士鹼。 針對所得之嵌段共聚物(Q-2)、嵌段共聚物(R-1)測量上述物性。結果顯示於表1。
[製造例5] 嵌段共聚物(P-2) 在經過氮氣取代並乾燥的耐壓容器中置入50.0kg的環己烷以作為溶劑、0.1905kg的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)以作為陰離子聚合起始劑、0.4007kg的四氫呋喃以作為路易士鹼，升溫至50℃後加入6.34kg的β-菌綠烯，進行聚合2小時，然後加入2.50kg的苯乙烯，進行聚合1小時，再加入3.66kg的丁二烯，進行聚合1小時。然後在此聚合反應液中加入0.0202kg的二氯二甲基矽烷以作為偶合劑，使其反應1小時，藉此得到含有聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)五嵌段共聚物的反應液。 在此反應液中添加相對於上述嵌段共聚物為5質量%的鈀碳(鈀載持量：5質量%)以作為加氫氫化觸媒，在氫氣壓力2MPa、150℃的條件下進行反應10小時。在放冷、洩壓後，藉由過濾去除鈀碳，並將濾液濃縮，再進行真空乾燥，藉此得到聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)五嵌段共聚物的加氫氫化物(嵌段共聚物(P-2))。 所得之嵌段共聚物(P-2)依據ASTM D6866-16所測量的生質含量為48質量%。 又，針對嵌段共聚物(P-2)測量上述物性。結果顯示於表1。
[表1]
製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5
(P-1) (Q-1) (Q-2) (R-1) (P-2)
使用量 (kg) 環己烷 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
二級丁基鋰 (10.5質量%環己烷溶液) 0.0155 0.0310 0.0285 0.0303 0.1905
四氫呋喃 0.1040 0.4007
聚合物嵌段(a1)
苯乙烯(1) 1.32 1.32 1.54 1.50 2.50
苯乙烯(2) 1.32 1.32 1.54 1.50
聚合物嵌段(a2)
β-菌綠烯 6.18 6.34
丁二烯 2.73 5.82
異戊二烯 3.44 5.74
聚合物嵌段(a3)
丁二烯 3.66
二氯甲基矽烷
[(a1)/(a2)+(a3)] 30/70 30/70 35/65 34/66 20/80
(a2)中的Ip構成單元(莫耳%) 0 50 100 0 0
聚合物骨架 St-F-St St-(Bd/Ip)-St St-Ip-St St-Bd-St F-St-Bd-St-F
物性 苯乙烯嵌段的 峰頂分子量(Mp) 52,000 26,000 33,000 30,200 8,000
嵌段共聚物的 峰頂分子量(Mp) 373,000 262,000 253,000 286,000 102,000
分子量分布(Mw/Mn) 1.18 1.05 1.06 1.16 1.5
加氫氫化率(莫耳%) 90.2 98.9 98.3 99.0 93
乙烯基鍵結量(莫耳%) 7.7 8.0 5.1 40.7 31.8
另外，表1中的各表記如以下所述。 [(a1)/(a2)+(a3)]： 表示聚合物嵌段(a1)的含量與聚合物嵌段(a2)(及聚合物嵌段(a3))的含量的質量比。 聚合物骨架： St-F-St表示聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。 St-(Bd/Ip)-St表示聚苯乙烯-聚(丁二烯/異戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。 St-Ip-St表示聚苯乙烯-聚(異戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。 St-Bd-St表示聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。 F-St-Bd-St-F表示聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)五嵌段共聚物。
[實施例1～11][比較例1～3] 根據表2～4所示的摻合，將各成分分別進行預混合。 接著使用雙軸擠製機(Coperion公司製「ZSK26Mc」；汽缸數14)，在汽缸溫度180℃、螺桿轉速300rpm的條件下，將上述經預混合的組成物供給至進料斗。然後進行熔融揉合，擠製成股線狀並進行裁切，製造樹脂組成物的顆粒。
＜測量及評價＞ 使用上述實施例及比較例中所得之樹脂組成物進行下述測量及評價。結果顯示於表2～4。 (1)樹脂組成物的生質含量 從上述實施例及比較例中所使用的嵌段共聚物(P)、塑化劑(II-1)及聚烯烴系樹脂(III)的質量比例、各成分的生質含量藉由下式算出樹脂組成物的生質含量(質量%)。 生質含量(質量%)=(MP×XP/100)+(MII×XII/100)+ (MIII×XIII/100) 上述式中，MP表示嵌段共聚物(P)相對於樹脂組成物之總質量的質量比例(質量%)，MII表示塑化劑(II-1)相對於樹脂組成物之總質量的質量比例(質量%)，MIII表示聚烯烴系樹脂(III)相對於樹脂組成物之總質量的質量比例(質量%)。XP(質量%)表示嵌段共聚物(P)的生質含量，XII(質量%)表示塑化劑(II-1)的生質含量，XIII(質量%)表示聚烯烴系樹脂(III)的生質含量。
(2)硬度 (2-1)樹脂組成物的片的製作 藉由射出成型機「EC75SX」(東芝機械股份有限公司製)，以汽缸溫度210℃，模具溫度40℃，射出壓力80MPa將各例中所得之樹脂組成物的顆粒進行射出成型，製作縱向110mm、橫向110mm、厚度2mm的射出片。 (2-2)硬度的測量 使用根據JIS K 6251：2010的衝孔刀具，從上述射出片得到啞鈴3號形試片(2mm)。 將所得之試片重疊3片，使用TypeA 硬度計的壓子，在室溫23℃及-25℃的恆溫槽內，依據JIS K 6253-3：2012測量厚度6mm的硬度。 使用環境溫度為室溫23℃下所測量的值與環境溫度為-25℃之恆溫槽內所測量的值，以下式算出INDEX。 (-25℃硬度/23℃硬度)×100≤120
(3)表面粗糙度 將各例中所得之樹脂組成物的顆粒以汽缸溫度180℃、模具溫度40℃射出成型至尺寸100mm×35mm×5mm且單面經表面紋理加工(凹凸的平均最大高度粗糙度34μm)的模具中，製作經表面紋理加工的片材。 對於上述片材的表面紋理(凹凸)，使用Surfcorder SE1700α(小坂研究所股份有限公司製)以下述測量條件，依據JIS B 0601-2001，針對圖1所示的6處測量表面粗糙度，並算出標準差。標準差越小表示表面紋理轉印越均勻。 (測量條件) ･觸針R          ：2μm ･行進速度       ：0.500mm/s ･截止             ：λc=0.800mm ･測量長度       ：4.000mm ･濾波器          ：GAUSS(ASME)
(4)tanδ的測量 從上述(2-1)中製作的上述片材裁切出直徑8mm、厚度2mm的圓盤狀試片。針對此試片使用ARES-G2流變計(TA Instruments公司製)，以下述條件進行動態黏彈性測量，算出150℃及180℃的tanδ。 (動態黏彈性測量裝置及測量條件) ･平行板          ：直徑8mm ･振動模式       ：扭轉振動 ･應變量          ：0.1% ･頻率             ：1Hz ･測量溫度       ：200℃～40℃(急冷) ･冷卻速度       ：46℃/分鐘
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
份 % 份 % 份 % 份 % 份 % 份 % 份 %
嵌段共聚物(I) (P-1) 60 22.6 60 22.6 60 22.6 60 22.6 60 22.6 60 22.6 60 22.6
(Q-1) 40 15.1 40 15.1 40 15.1 40 15.1 40 15.1        
(Q-2)                     40 15.1    
(R-1)                         40 15.1
塑化劑(II) (II-1) 70 26.4 20 7.5 20 7.5 20 7.5 20 7.5 20 7.5 20 7.5
(II-2)     50 18.9 50 18.9 50 18.9 50 18.9 50 18.9 50 18.9
聚烯烴系樹脂(III) (III-1) 80 30.2 80 30.2 80 30.2 80 30.2 80 30.2 80 30.2 80 30.2
(III-2)     15 5.6                    
聚烯烴系樹脂(IV) (IV-1)                            
(IV-2) 15 5.6     15 5.6         15 5.6 15 5.6
(IV-3)             15 5.6            
(IV-4)                 15 5.6        
抗氧化劑 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
樹脂組成物的生質含量 質量% 67.8 52.2 50.8 50.8 50.8 50.8 50.8
硬度 Type A INDEX 23℃=100 測量值 INDEX 測量值 INDEX 測量值 INDEX 測量值 INDEX 測量值 INDEX 測量值 INDEX 測量值 INDEX
環境溫度 -25℃ 97 105 93 118 92 118 94 115 95 114 87 112 93 121
23℃ 92 100 79 100 78 100 82 100 83 100 78 100 77 100
表面 粗糙度 Rz 平均值(n=6) μm 25.0 25.2 25.4 25.7 25.3 28.2 25.2
標準差 8.35 2.22 2.24 2.32 2.28 6.96 13.5
tanδ 150 deg.C 0.456 0.445 0.445 0.448 0.446 0.425 0.418
180 deg.C 0.450 0.450 0.450 0.446 0.448 0.369 0.405
[表3]
實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3
份 % 份 % 份 % 份 % 份 % 份 %
嵌段共聚物(I) (P-1) 75 30.0 75 30.0 100 41.6 60 22.6     60 22.6
(Q-1) 25 10.0         40 15.1     40 15.1
(Q-2)                        
(R-1)     25 10.0         100 37.7    
塑化劑(II) (II-1) 20 7.9 20 7.9 60 24.9         20 7.5
(II-2) 60 24.0 60 24.0 40 16.7 70 26.4 70 26.4 50 18.9
聚烯烴系樹脂(III) (III-1) 60 24.0 60 24.0     80 30.2 80 30.2    
(III-2)         40 16.7            
聚烯烴系樹脂(IV) (IV-1)                     80 30.2
(IV-2) 10 4.0 10 4.0     15 5.6 15 5.6 15 5.6
(IV-3)                        
(IV-4)                        
抗氧化劑 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
樹脂組成物的生質含量 質量% 50.4 50.4 55 44.1 28.7 22.2
硬度 Type A INDEX 23℃=100 測量值 INDEX 測量值 INDEX 測量值 INDEX 測量值 INDEX 測量值 INDEX 測量值 INDEX
環境溫度 -25℃ 83 119 87 128 87 114 90 125 90 120 92 118
23℃ 70 100 68 100 76 100 72 100 75 100 78 100
表面 粗糙度 Rz 平均值(n=6) μm 26.5 29.7 32.1 31.1 27.8 25.7
標準差 10.0 14.0 12.7 7.63 4.72 2.25
表4
  實施例11
份 %
嵌段共聚物(I) (P-2) 60 22.6
(Q-1) 40 15.1
塑化劑(II) (II-1) 70 26.4
聚烯烴系樹脂(III) (III-1) 80 30.2
聚烯烴系樹脂(IV) (IV-2) 15 5.6
抗氧化劑 % 0.1
樹脂組成物的生質含量 質量% 67.8
硬度 Type A INDEX 23℃=100 測量值 INDEX
環境溫度 -25℃ 97 105
23℃ 92 100
表面 粗糙度 Rz 平均值(n=6) μm 25.0
標準差 8.35
tanδ 150 deg.C 0.456
180 deg.C 0.450
另外，表2～4中的各表記如以下所述。 ･「份」表示樹脂組成物中的質量份。 ･「%」表示樹脂組成物中的質量%。
由表2～4得知，實施例的樹脂組成物及成形體具有45質量%以上的生質含量且即使在低溫下硬度亦不會變得太高，在低溫下硬度變化小。又，可知表面粗糙度的標準差越小，表面紋理越良好地轉印。 因此，由實施例得知，可得到減輕環境負荷且在低溫下物性亦不易降低而成形性優良的樹脂組成物及成形體。 [產業上利用之可能性]
本發明的樹脂組成物，預期可減輕環境負荷，成形性優良，又，成形體即使在低溫下物性亦不易降低，再者，柔軟性、耐候性及橡膠彈性皆優良。因此，本發明的樹脂組成物及成形體可理想地用作片、膜、管、軟管、帶等成形品。
G:閘(gate)
圖1係顯示實施例及比較例中經過表面紋理加工之片材中的表面粗糙度之測量處的示意圖。
無。

Claims (24)

  1. 一種樹脂組成物，包含嵌段共聚物(I)、塑化劑(II)及源自生質之聚烯烴系樹脂(III)； 該嵌段共聚物(I)包含含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(a2)； 該塑化劑(II)包含含有源自生質之原料的塑化劑(II-1)； 樹脂組成物的生質含量(biobased content)為45質量%以上。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(I)的全部或一部分為嵌段共聚物(P)，該嵌段共聚物(P)包含該含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)與作為該聚合物嵌段(a2)的含有源自菌綠烯之結構單元的聚合物嵌段。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(I)係含有嵌段共聚物(P)以及嵌段共聚物(Q)的混合物； 該嵌段共聚物(P)包含該含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)與作為該聚合物嵌段(a2)的含有源自菌綠烯之結構單元的聚合物嵌段； 該嵌段共聚物(Q)包含該含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)與作為該聚合物嵌段(a2)的含有30莫耳%以上源自異戊二烯之結構單元的聚合物嵌段。
  4. 如請求項2或3之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(P)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的加氫氫化率為70莫耳%以上。
  5. 如請求項2至4中任一項之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(P)中聚合物嵌段(a1)中的芳香族乙烯基化合物為苯乙烯。
  6. 如請求項2至5中任一項之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(P)中聚合物嵌段(a1)的含量為1～65質量%。
  7. 如請求項2至6中任一項之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(P)藉由凝膠滲透層析法在標準聚苯乙烯換算下所求出之峰頂分子量為50,000～600,000。
  8. 如請求項3之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(Q)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的加氫氫化率為70莫耳%以上。
  9. 如請求項3或8之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(Q)中聚合物嵌段(a1)中的芳香族乙烯基化合物為苯乙烯。
  10. 如請求項3、8及9中任一項之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(Q)中聚合物嵌段(a1)的含量為1～65質量%。
  11. 如請求項3及8至10中任一項之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(Q)藉由凝膠滲透層析法在標準聚苯乙烯換算下所求出之峰頂分子量為50,000～600,000。
  12. 如請求項3及8至11中任一項之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(Q)的乙烯基鍵結量為1～35莫耳%。
  13. 如請求項1至12中任一項之樹脂組成物，其中該塑化劑(II)為加氫氫化物。
  14. 如請求項1至13中任一項之樹脂組成物，其中該塑化劑(II-1)的生質含量為10質量%以上。
  15. 如請求項1至14中任一項之樹脂組成物，其中該塑化劑(II)進一步包含該塑化劑(II-1)以外的塑化劑(II-2)。
  16. 如請求項15之樹脂組成物，其中該塑化劑(II-2)為加工油。
  17. 如請求項1至16中任一項之樹脂組成物，其中該塑化劑(II)中，該塑化劑(II-1)的含有比例為5～50質量%。
  18. 如請求項1至17中任一項之樹脂組成物，其中該源自生質之聚烯烴系樹脂(III)的生質含量為70質量%以上。
  19. 如請求項1至18中任一項之樹脂組成物，其中相對於該嵌段共聚物(I)100質量份， 包含1～350質量份的該塑化劑(II)以及1～200質量份的該源自生質之聚烯烴系樹脂(III)。
  20. 如請求項1至19中任一項之樹脂組成物，其中相對於該嵌段共聚物(I)100質量份， 進一步包含1～100質量份的該源自生質之聚烯烴系樹脂(III)以外的聚烯烴系樹脂(IV)。
  21. 如請求項20之樹脂組成物，其中該聚烯烴系樹脂(IV)為聚丙烯。
  22. 如請求項1至21中任一項之樹脂組成物，其中以射出成型進行表面紋理加工時，依據JIS B0601-2001所測量的最大高度粗糙度Rz的6點標準差為13以下。
  23. 如請求項1至22中任一項之樹脂組成物，其滿足下式(1)： [(-25℃硬度/23℃硬度)×100≤120]  (1) 該式(1)中， 23℃硬度係以JIS K 6253-2：2012的A型硬度計法在環境溫度23℃下所測量之硬度， -25℃硬度係以JIS K 6253-2：2012的A型硬度計法在環境溫度-25℃下所測量之硬度。
  24. 一種成形體，其係使用如請求項1至23中任一項之樹脂組成物而成。
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