CN115135714A - 树脂组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

提供能够供给干抓地性和湿抓地性优异的成型体的树脂组合物、和使用了前述树脂组合物的成型体。树脂组合物,其含有乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II),其特征在于,前述氢化嵌段共聚物(II)是含有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(P)的氢化物,所述聚合物嵌段(A)包含源于芳香族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)包含1~100质量%源于法呢烯的结构单元(b1)和99~0质量%源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2),其中,前述嵌段共聚物(P)中的源于共轭二烯的结构单元中的碳‑碳双键的加氢率为70摩尔%以上,前述树脂组合物中的前述乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物(I)的含量为40~95质量%,前述氢化嵌段共聚物(II)的含量为5~60质量%。

Description

树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及至少含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、和具有源于法呢烯的结构单元的氢化嵌段共聚物的树脂组合物、和使用了该树脂组合物的成型体。
背景技术
将苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体等的热塑性弹性体与各种橡胶混合了的橡胶组合物,从优异的机械特性和柔软性等出发,可在鞋类用鞋底、各种轮胎、包装等的建材、机械部件等的广泛领域使用。但是,包含热塑性弹性体的橡胶组合物由于附着水分,导致形成易滑、特别在鞋类用鞋底、各种轮胎等的用途中伴随高危险性的问题。
因此,为了提高包含热塑性弹性体和橡胶成分的橡胶组合物的湿抓地性而进行了研究。
例如,提出了对热塑性弹性体的数均分子量、橡胶成分的玻璃化转移温度进行限定、或含有粘着付与树脂、氢化嵌段共聚物的树脂组合物(例如专利文献1~8)。另外,提出了含有氢化嵌段共聚物的树脂组合物,所述氢化嵌段共聚物包含含有源于法呢烯的结构单元的聚合物嵌段(例如专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 美国专利申请公开第2013/0086822号说明书
专利文献2 : 国际公开第2006/121069号
专利文献3 : 日本特开2017-39819号公报
专利文献4 : 日本特开2016-210937号公报
专利文献5 : 日本特开2014-189697号公报
专利文献6 : 日本特开2014-520017号公报
专利文献7 : 日本特开2004-75882号公报
专利文献8 : 日本特开2003-292672号公报
专利文献9 : 日本特开2019-26826号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是,在专利文献1~8公开的技术中,不能形成为干抓地性和湿抓地性的平衡优异的树脂组合物,要求进一步的改善。应予说明,在专利文献1~8中,对于包含含有源于芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段、和含有源于法呢烯的结构单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物和其氢化物没有记载。
另外,专利文献9中公开的树脂组合物虽然干抓地性和湿抓地性的平衡优异,但是要求进一步的改善。
因此,本发明的课题是提供能够供给干抓地性和湿抓地性优异的成型体的树脂组合物、和使用了前述树脂组合物的成型体。
用于解决课题的方案
本发明人等鉴于上述问题而不断进行了努力研究,结果发现:通过以特定的配混量使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、和特定的氢化嵌段共聚物,能够解决前述课题。
即,本发明涉及以下[1]~[11]。
[1]树脂组合物,其含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II),其特征在于,
前述氢化嵌段共聚物(II)是含有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(P)的氢化物,所述聚合物嵌段(A)包含源于芳香族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)包含1~100质量%源于法呢烯的结构单元(b1)和99~0质量%源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2),其中,前述嵌段共聚物(P)中的源于共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的加氢率为70摩尔%以上,
前述树脂组合物中的前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的含量为40~95质量%,前述氢化嵌段共聚物(II)的含量为5~60质量%。
[2]根据前述[1]所述的树脂组合物,其中,生物量比率为4~70质量%。
[3]根据前述[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)中的源于醋酸乙烯酯的结构单元的含有率为5~60质量%。
[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
[5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述法呢烯以外的共轭二烯为选自丁二烯、异戊二烯、和月桂烯中的至少一种。
[6]根据前述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述聚合物嵌段(A)相对于聚合物嵌段(B)的质量比[(A)/(B)]为10/90~40/60。
[7]根据前述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述氢化嵌段共聚物(II)还具有仅由源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元构成的聚合物嵌段(C)。
[8]根据前述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的SP值为4.0~10.0(cal/cm31/2,前述氢化嵌段共聚物(II)的SP值为6.0~10.0(cal/cm31/2
[9]根据前述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述氢化嵌段共聚物(II)的峰位分子量为50000~500000。
[10]根据前述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述聚合物嵌段(A)的峰位分子量为5000~100000。
[11]成型体,其中至少一部分使用了前述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够供给干抓地性和湿抓地性优异的成型体的树脂组合物、和使用了前述树脂组合物的成型体。
具体实施方式
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II),其特征在于,前述氢化嵌段共聚物(II)是含有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(P)的氢化物,所述聚合物嵌段(A)包含源于芳香族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)包含1~100质量%源于法呢烯的结构单元(b1)和99~0质量%源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2),其中,前述嵌段共聚物(P)中的源于共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的加氢率为70摩尔%以上,前述树脂组合物中的前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的含量为40~95质量%,前述氢化嵌段共聚物(II)的含量为5~60质量%。
根据本发明的树脂组合物,由于以特定的配混量使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II),因此在将其形成为成型体时,可以得到干抓地性和湿抓地性优异的成型体。
<乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)>
在本发明中,作为使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I),共聚物中的源于醋酸乙烯酯的结构单元的含有率(VA率)优选为5~60质量%,更优选为5~55质量%,进一步优选为10~50质量%。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的源于醋酸乙烯酯的结构单元的含有率为前述范围内时,易于得到干抓地性和湿抓地性优异的成型体。
前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的SP值优选为4.0~10.0(cal/cm31/2,更优选为5.0~9.5(cal/cm31/2,进一步优选为6.0~9.0(cal/cm31/2,更进一步优选为7.0~9.0(cal/cm31/2。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的SP值为前述范围内时,易于提高与氢化嵌段共聚物(II)的相容性,能够提高成型体的干抓地性和湿抓地性。
应予说明,在本发明中,SP值(溶解度参数)是基于D.W.Van Krevelen的推算法计算的值,前述推算法是基于凝聚能密度和摩尔分子体积进行计算的方法(D.W. VanKrevelen, Klaas te Nijenhuis, "Properties of Polymers, Fourth Edition"Elsevier Science, 2009)。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)在温度190℃、负荷2.16kg时的MFR(熔体流动速率)优选为0.5~20.0g/10分钟,更优选为1.0~15.0g/10分钟,进一步优选为1.2~10.0g/10分钟。MFR为前述范围内时,发泡性变得良好。
应予说明,对于本发明中使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)而言,除了包含乙烯和醋酸乙烯酯以外,含有醋酸乙烯酯的一部分水解而生成的乙烯基醇的共聚物也包含在本申请的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)中。此时的醋酸乙烯酯含有率定义为共聚物中的醋酸乙烯酯与乙烯基醇的总计量而限定醋酸乙烯酯含有率。
作为可在本发明中使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的市售品,可举出例如三井・ダウポリケミカル株式会社制“エバフレックス”(商品名、注册商标)、东曹株式会社制“ウルトラセン”(商品名、注册商标)、宇部兴产株式会社制“UBEポリエチレン”(商品名、注册商标)、旭化成ケミカルズ株式会社制“サンテック”(商品名、注册商标)、株式会社NUC制“乙烯醋酸乙烯酯共聚物 NUC”(商标)等。
<氢化嵌段共聚物(II)>
在本发明中,使用的氢化嵌段共聚物(II)是含有包含源于芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(A)、和包含源于法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%和源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(P)的氢化物,其中,前述嵌段共聚物(P)中的源于共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的加氢率为70摩尔%以上。
在本发明中,通过使用前述氢化嵌段共聚物,能够得到可供给干抓地性和湿抓地性优异的成型体的树脂组合物。
〔聚合物嵌段(A)〕
作为构成前述聚合物嵌段(A)的芳香族乙烯基化合物,可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种或将两种以上并用。
其中,更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯,进一步优选为苯乙烯。
聚合物嵌段(A)的峰位分子量(Mp)优选为5000~100000,更优选为6000~75000,进一步优选为7000~50000。由源于苯乙烯的结构单元形成的聚合物嵌段(A)的峰位分子量(Mp)为前述范围内时,可以形成为制造时的操作性提高的同时、供给干抓地性和湿抓地性优异的成型体的树脂组合物。
应予说明,本说明书中的峰位分子量(Mp)是指利用后述的实施例中记载的方法测定的值。
应予说明,本说明书和权利要求书中记载的“峰位分子量”全部是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定求得的标准聚苯乙烯换算的峰位分子量,更详细而言,其是按照实施例中记载的方法测定的值。
嵌段共聚物(P)具有的各聚合物嵌段的峰位分子量可以通过测定在制造工序中各聚合物嵌段的聚合每次结束时采样的液体而求得。例如,以a1、b、a2的顺序逐次聚合并合成具有a1-b-a2结构的三嵌段共聚物时,最初的聚合物嵌段a1的峰位分子量可以通过将在a1的聚合结束时采样的液体进行GPC测定而求得。另外,聚合物嵌段b的峰位分子量可以通过如下述这样求得:将在b的聚合结束时采样的液体进行GPC测定而求得a1-b的结构的二嵌段共聚物的峰位分子量,由其值减去聚合物嵌段a1的峰位分子量而求得。进而,聚合物嵌段a2的峰位分子量可以通过如下述这样求得:将在a2的聚合结束时采样的液体进行GPC测定而求得a1-b-a2的结构的三嵌段共聚物的峰位分子量,由其值减去a1-b的结构的二嵌段共聚物的峰位分子量而求得。
〔聚合物嵌段(B)〕
聚合物嵌段(B)包含源于法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%和源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。
构成源于法呢烯的结构单元(b1)的法呢烯可以是α-法呢烯或下述式(I)所示的β-法呢烯中的任一者,从氢化嵌段共聚物的制造容易性的观点考虑,优选使用β-法呢烯。应予说明,α-法呢烯与β-法呢烯可组合使用。
[化1]
Figure 621456DEST_PATH_IMAGE001
作为构成源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的共轭二烯,可举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、法呢烯和氯丁二烯等。它们可以单独使用一种或将两种以上并用。其中优选为选自丁二烯、异戊二烯、和月桂烯中的至少一种。
本发明中的聚合物嵌段(B)含有1~100质量%的源于法呢烯的结构单元(b1)和99~0质量%的源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)。各结构单元的含量为前述范围内时,所得的成型体的干抓地性和湿抓地性提高。
从该观点考虑,源于法呢烯的结构单元(b1)的含量更优选为30~100质量%,进一步优选为50~100质量%,更进一步优选为70~100质量%。
另一方面,源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的含量更优选为0~70质量%,进一步优选为0~50质量%,更进一步优选为0~30质量%。
前述聚合物嵌段(A)相对于前述聚合物嵌段(B)的质量比[(A)/(B)]优选为10/90~40/60。聚合物嵌段(A)的含量为前述下限值以上时,能够得到柔软性、成型加工性优异的氢化嵌段共聚物。另一方面,前述质量比为前述上限值以下时,与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的相容性和成型加工性提高。从该观点考虑,前述聚合物嵌段(A)相对于前述聚合物嵌段(B)的质量比[(A)/(B)]更优选为15/85~30/70,进一步优选为15/85~35/65。
〔聚合物嵌段(C)〕
将嵌段共聚物(P)加氢而得的氢化嵌段共聚物(II)优选除了包含前述的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)以外,而且还包含含有源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元的聚合物嵌段(C)。
本发明中的聚合物嵌段(C)优选源于法呢烯的结构单元的含量小于1质量%、源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元的含量为1~100质量%。
作为构成聚合物嵌段(C)的法呢烯以外的共轭二烯,可举出与前述构成聚合物嵌段(B)的法呢烯以外的共轭二烯相同的物质。
作为构成聚合物嵌段(C)的共轭二烯,其中优选为异戊二烯、丁二烯和月桂烯,更优选为异戊二烯和丁二烯。
聚合物嵌段(C)中的源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元的含量优选为60~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为90~100质量%,更进一步优选为实质上为100质量%、即仅由源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元构成。应予说明,聚合物嵌段(C)中的源于法呢烯的结构单元的含量优选为0质量%。
另外,聚合物嵌段(C)可包含除源于法呢烯的结构单元和源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元以外的其他结构单元。
作为构成所述其他结构单元的单体,可举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等的不饱和烃化合物;丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含有官能团的不饱和化合物;等。
在聚合物嵌段(C)中,源于法呢烯的结构单元和源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元的总计含量优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为100质量%。
〔连接方式〕
氢化嵌段共聚物(II)是包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)各自至少一个的嵌段共聚物(P)的氢化物,根据需要可包含聚合物嵌段(C)。
聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)的连接方式没有特别限制,可以是直链状、分枝状、放射状或它们的2种以上的组合。其中,优选是各嵌段以直链状连接的方式,将聚合物嵌段(A)用a表示、聚合物嵌段(B)用b表示、聚合物嵌段(C)用c表示时,优选由(a-b)l、a-(b-a)m、b-(a-b)n、b-a-c-a-b、a-b-a表示的连接方式。应予说明,前述l、m和n分别独立地表示1以上的整数。
另外,嵌段共聚物(P)具有2个以上的聚合物嵌段(A)或2个以上的聚合物嵌段(B)时,各个聚合物嵌段可以是由相同的结构单元形成的聚合物嵌段,也可以是由不同的结构单元形成的聚合物嵌段。例如,在用〔a-b-a〕表示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(A)中,对于各自的芳香族乙烯基化合物,其种类可以相同,也可以不同。
氢化嵌段共聚物(II)可以是同种的嵌段聚合物经由2官能的偶联剂等以直链状连接而成的物质。例如,由前述b-a-c-a-b表示的共聚物可以是由b-a-c表示的共聚物彼此偶联、而表示为b-a-c-x-c-a-b(x表示偶联残基)的共聚物。该情况下,由前述c-x-c表示的部分视作1个嵌段c。
作为偶联剂,可举出例如二乙氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己基氧基)硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷化合物;二乙烯基苯;环氧化1,2-聚丁二烯、环氧化大豆油、四缩水甘油基-1,3-双(氨基甲基)环己烷等的多价环氧化合物;四氯化锡、四氯硅烷、三氯硅烷、三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二溴二甲基硅烷等的卤素化物等。
氢化嵌段共聚物(II)的峰位分子量(Mp)从提高成型加工性的观点考虑,优选为50000~500000,更优选为70000~400000,进一步优选为90000~300000,更进一步优选为100000~250000。应予说明,本说明书中的峰位分子量(Mp)是指利用后述的实施例中记载的方法测定的值。
氢化嵌段共聚物(II)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.00~4.00,更优选为1.00~3.00,进一步优选为1.00~2.00。分子量分布为前述范围内时,氢化嵌段共聚物(II)的粘度的偏差小,操作容易。
<氢化嵌段共聚物(II)的制造方法>
氢化嵌段共聚物(II)可以适合通过例如利用阴离子聚合得到嵌段共聚物(P)的聚合工序、和将该嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)中的碳-碳双键进行加氢的工序来制造。
〔聚合工序〕
嵌段共聚物(P)可通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报中记载的方法等来制造。其中优选为溶液聚合法,例如可适用阴离子聚合或阳离子聚合等的离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中优选为阴离子聚合法。作为阴离子聚合法,在溶剂、阴离子聚合引发剂、以及根据需要的路易斯碱的存在下,依次添加芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯,得到嵌段共聚物(P)。
作为阴离子聚合引发剂,可举出例如锂、钠、钾等的碱金属;铍、镁、钙、锶、钡等的碱土金属;镧、钕等的镧系稀土类金属;含有前述碱金属、碱土金属、镧系稀土类金属的化合物等。其中,优选为碱金属和含有碱金属的化合物,更优选为有机碱金属化合物。
作为前述有机碱金属化合物,可举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂、二锂代甲烷、二锂代萘、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等的有机锂化合物;萘基钠、萘基钾等。其中,优选为有机锂化合物,更优选为正丁基锂、仲丁基锂,特别优选为仲丁基锂。应予说明,可以使有机碱金属化合物与二异丙胺、二丁胺、二己胺、二苄基胺等的仲胺反应,作为有机碱金属氨基化物而使用。
用于聚合的有机碱金属化合物的使用量根据嵌段共聚物(P)的分子量而不同,通常相对于芳香族乙烯基化合物、法呢烯和法呢烯以外的共轭二烯的总量为0.01~3质量%的范围。
作为溶剂,只要对于阴离子聚合反应没有不良影响就没有特别限制,可举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等的饱和脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等的饱和脂环式烃;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃等。它们可以单独使用一种或将两种以上并用。溶剂的使用量没有特别限制。
路易斯碱具有控制源于法呢烯的结构单元和源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元中的微结构的功能。作为所述路易斯碱,可举出例如二丁醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚、二(四氢呋喃基)丙烷等的醚化合物;吡啶;N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等的叔胺;叔丁醇钾等的碱金属醇盐;膦化合物等。使用路易斯碱时,其量通常相对于阴离子聚合引发剂1摩尔优选为0.01~1000摩尔当量的范围。
聚合反应的温度通常为-80~150℃,优选为0~100℃,更优选为10~90℃的范围。聚合反应的形式可以是分批式,也可以是连续式。通过以聚合反应体系中的芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯的存在量成为特定范围的方式在聚合反应液中连续地或间歇地供给各单体、或以在聚合反应液中各单体成为特定比例的方式进行顺序聚合,能够制造嵌段共聚物(P)。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为聚合终止剂来终止。将所得的聚合反应液注入到甲醇等的贫溶剂中,使嵌段共聚物(P)析出,或者将聚合反应液用水洗涤、分离后、进行干燥,由此可以分离出嵌段共聚物(P)。
在本聚合工序中,可以如前述那样得到未改性的嵌段共聚物(P),但在后述的加氢工序之前,也可以得到在前述嵌段共聚物(P)中引入官能团而进行了改性的嵌段共聚物(P)。作为可引入的官能团,可举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、氯基、酸酐等。
作为嵌段共聚物(P)的改性方法,可举出例如在添加聚合终止剂前,添加可与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等的改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其他改性剂的方法。另外,也可以在分离后的共聚物上将马来酸酐等进行接枝化来使用。
引入官能团的位置可以是嵌段共聚物(P)的聚合末端、也可以是侧链。另外,上述官能团可以是单独一种,或也可以将两种以上组合。上述改性剂优选相对于阴离子聚合引发剂通常为0.01~10摩尔当量的范围。
〔加氢工序〕
通过赋予将利用前述方法得到的嵌段共聚物(P)或改性的嵌段共聚物(P)进行加氢的工序,可得到氢化嵌段共聚物(II)。加氢的方法可以使用公知的方法。例如,在对于加氢反应没有影响的溶剂中溶解嵌段共聚物(P)而形成溶液,在所述溶液中,使齐格勒系催化剂;担载于碳、二氧化硅、硅藻土等上的镍、铂、钯、钌或铑金属催化剂;具有钴、镍、钯、铑或钌金属的有机金属络合物等作为加氢催化剂存在,进行氢化反应。在加氢工序中,可在利用前述的嵌段共聚物(P)的制造方法得到的包含嵌段共聚物(P)的聚合反应液中添加加氢催化剂,进行加氢反应。在本发明中,优选为使钯担载于碳上的钯碳。
在加氢反应中,氢压力优选为0.1~20MPa,反应温度优选为100~200℃,反应时间优选为1~20小时。
氢化嵌段共聚物(II)中的碳-碳双键的加氢率从得到柔软性和成型加工性优异的热塑性弹性体组合物的观点考虑,优选为70~100摩尔%,更优选为80~100摩尔%,进一步优选为85~100摩尔%,更进一步优选为90~100摩尔%。应予说明,加氢率可以通过测定嵌段共聚物(P)和加氢后的氢化嵌段共聚物(II)的1H-NMR而算出。
前述氢化嵌段共聚物(II)的SP值优选为6.0~10.0(cal/cm31/2,更优选为7.0~9.5(cal/cm31/2,进一步优选为8.0~9.0(cal/cm31/2。氢化嵌段共聚物(II)的SP值为前述范围内时,与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的相容性提高,所得的成型体的干抓地性和湿抓地性提高。
<乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)的含量>
树脂组合物中的前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的含量为40~95质量%,前述氢化嵌段共聚物(II)的含量为5~60质量%。在本发明中,由于使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)的含量为上述的范围,从而能够形成为可供给具有优异的干抓地性和湿抓地性的成型体的树脂组合物。
从提高成型体的干抓地性和湿抓地性的观点考虑,树脂组合物中的前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的含量优选为40~95质量%,更优选为45~95质量%。
另一方面,氢化嵌段共聚物(II)的含量从相同的观点考虑,优选为5~60质量%,更优选为5~55质量%。
本发明的树脂组合物中的、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)、氢化嵌段共聚物(II)的总计含量从能够易于更加提高所得的成型体的防滑性和耐磨损性、还提高柔软性、加工性的平衡的观点考虑,优选为50~95质量%,更优选为70~95质量%,更进一步优选为80~95质量%。
<任意成分>
〔其他树脂〕
本发明的树脂组合物可以含有除前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和前述氢化嵌段共聚物(II)以外的树脂。
作为除前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和前述氢化嵌段共聚物(II)以外的树脂,可举出热塑性弹性体树脂或聚烯烃系树脂。
作为热塑性弹性体,可举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚氯乙烯系热塑性弹性体、氯化聚乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、氟树脂系热塑性弹性体等。
另外,作为前述聚烯烃系树脂,可举出例如直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等的聚乙烯。其中,从提高与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的相容性的观点考虑,优选直链状低密度聚乙烯。
作为烯烃系弹性体,优选是在聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚丙烯(PP)中,使乙烯-丙烯橡胶(EPDM,EPM)微分散而成的热塑性弹性体等。
作为前述热塑性弹性体和前述聚烯烃系树脂的市售品,可举出ENGAGE8480(聚烯烃弹性体、陶氏化学公司制)、STN7006(バイオLDPE、Braskem公司制)。
本发明的树脂组合物含有其他的树脂时,其含量相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)的总计100质量份,优选为5~80质量份,更优选为10~75质量份,进一步优选为15~70质量份。其他的树脂的含量为前述范围内时,除了提高干抓地性和湿抓地性以外,还可以提高耐磨损性、柔软性。
〔交联剂〕
本发明的树脂组合物优选含有交联剂。作为交联剂,优选仅在源于共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键或其α-亚甲基进行交联反应的物质。此处,α-亚甲基表示与碳-碳双键相邻的亚甲基。通过含有这样的交联剂,仅仅嵌段共聚物(II)中的上述碳-碳双键或上述碳-碳双键的α-亚甲基交联,能够形成为维持优异的柔软性的同时、难以滑动、耐磨损性优异的物质。
作为交联剂,可举出例如自由基产生剂、硫和含硫化合物等,从提高成型体的耐磨损性等的观点考虑,更优选为自由基产生剂。
作为自由基产生剂,可举出例如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等的有机过氧化物,它们可以单独使用一种或将两种以上并用。
作为前述自由基产生剂的市售品,可举出Percumyl D-40(过氧化二异丙苯,纯度40质量%,日油株式会社制)等。
作为硫,可以没有特别限制地使用,例如可以是微粉硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫等的任一者。
作为含硫化合物,可举出例如一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、三嗪硫醇类等。
作为交联剂,其他还可以使用烷基酚醛树脂、溴化烷基酚醛树脂等的酚醛系树脂;对苯醌二肟与二氧化铅、p,p’-二苯甲酰苯醌二肟与四氧化三铅的组合等。
本发明的树脂组合物含有交联剂时,其含量相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)的总计100质量份,优选为0.1~15质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为1.0~8质量份。交联剂的含量为前述范围内时,可提高所得成型体的耐磨损性、成型体的硬度。
〔交联促进剂〕
本发明的树脂组合物也可以含有交联促进剂。作为交联促进剂,可举出例如N,N-二异丙基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑等的噻唑类;二苯基胍、三苯基胍等的胍类;丁醛-苯胺反应物、六亚甲基四胺-乙醛反应物等的醛-胺系反应物或者醛-氨系反应物;2-巯基咪唑啉等的咪唑啉类;二苯硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等的硫脲类;一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆等的一硫化或多硫化秋兰姆类;二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等的硫代氨基甲酸盐类;二丁基黄原酸锌等的黄原酸盐类等。这些交联促进剂可以单独使用一种或将两种以上并用。
交联促进剂的含量相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的总计100质量份,优选为0.05~15质量份,更优选为0.1~5质量份,进一步优选为0.5~4质量份。
〔交联助剂〕
本发明的树脂组合物也可以进一步含有交联助剂。作为交联助剂,可举出例如硬脂酸等的脂肪酸、锌华等的金属氧化物、硬脂酸锌等的脂肪酸金属盐。它们可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
含有前述交联助剂时,其含量相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)的总计100质量份优选为0.1~15质量份,更优选为1~10质量份。
〔填料〕
本发明的树脂组合物也可以含有上述二氧化硅以外的填料。作为前述填料,可利用无机填料和/或有机填料。作为优选的无机填料,优选列举硅酸盐化合物和金属氧化物等。硅酸盐化合物优选为选自高岭土、滑石、粘土、叶腊石、云母、蒙脱石、膨润土、硅灰石、海泡石、硬硅钙石、沸石、硅藻土、和埃洛石中的一种以上的硅酸盐化合物。另外,金属氧化物是选自氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化铝、氧化铈、氧化锑、氧化锡、氧化铅、氧化铬、氧化钴、氧化钨、和氧化铜中的一种以上的金属氧化物。
另外,作为优选的有机填料,可列举微粒型有机填料和/或纤维型有机填料。作为前述微粒型有机填料的优选的示例,可举出选自氨基甲酸酯微粒、丙烯酸微粒、苯乙烯微粒、丙烯酸/苯乙烯系微粒、苯乙烯烯烃微粒、氟系微粒、聚乙烯系微粒和有机硅微粒中的至少一种有机填料。从树脂组合物的成型性的观点考虑,前述微粒型有机填料的优选的平均粒径为2~50μm。应予说明,平均粒径可以利用根据JIS Z 8825-1的激光衍射法测定。
作为前述纤维型有机填料,可利用各种有机纤维,优选可列举例如6-尼龙纤维、6,6-尼龙纤维、4,6-尼龙纤维、芳香族聚酰胺纤维、对位系芳纶纤维、间位系芳纶纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)纤维、聚对苯撑苯并噁唑(PBO)纤维、PVA系纤维(维尼纶)、聚芳硫醚系纤维、2,6-羟基萘甲酸・对羟基苯甲酸纤维(Vectran)、聚乙烯(PE)纤维、聚丙烯(PP)纤维、聚乳酸(PLA)纤维、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)纤维、聚丁二酸乙二醇酯纤维、间规-1,2-聚丁二烯(SPB)纤维、聚氯乙烯(PVC)纤维等的合成纤维、棉、麻、人造丝、纤维素纤维等的天然(再生)纤维等。
本发明的树脂组合物含有填料时,其含量相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的总计含量100质量份,优选为1~50质量份,更优选为2~20质量份。
〔软化剂〕
本发明的树脂组合物在不损害发明效果的范围下,可以含有软化剂。应予说明,石蜡系、环烷烃系和芳香族系等的加工油、矿物油、白油等的油系软化剂由于有在形成为成型体时经时地渗出油的担心,因此优选在树脂组合物不含有。
作为能够含有的软化剂,可举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等的邻苯二甲酸衍生物;乙烯与α-烯烃的液态共低聚物;液体石蜡;聚丁烯;低分子量聚异丁烯;液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚异戊二烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/异戊二烯共聚物等的液态聚二烯和其氢化物等。
含有软化剂时的含量在上述树脂组合物中优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为0质量%,即优选不含有。
〔其他添加剂〕
在本实施方式的树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围下,可以添加上述物质以外的其他添加剂、例如热老化防止剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、发泡剂、颜料、染料、增白剂等。这些添加剂可以单独使用一种或将两种以上并用。
<生物量比率>
本发明的树脂组合物的生物量比率优选为4~70质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为15~50质量%。生物量比率为前述范围内时,使用环保的材料,进而可抑制制造成本,同时可得到干抓地性和湿抓地性优异的成型体。
应予说明,在本说明书中,生物量比率是指根据ASTM D6866测定的值,具体地,能够按照实施例中记载的方法测定。
<树脂组合物的制造方法>
树脂组合物的制造方法例如可以通过将除根据需要添加的前述交联剂以外的各成分进行熔融混炼后,添加交联剂,利用后述的交联方法进行交联来制造。
将除交联剂以外的各成分进行熔融混炼的方法没有特别限制,可举出将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)、氢化嵌段共聚物(II)和其他任意成分同时供给到混炼装置、例如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里混合机、布拉本德(Brabender)混合机、开放式辊、加热辊、各种捏合机等中进行熔融混炼的方法。另外,也可以是将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)、氢化嵌段共聚物(II)和其他任意成分从各自的装料口供给而进行熔融混炼的方法、或者将氢化嵌段共聚物(II)和二氧化硅以及硅烷偶联剂等的一部分的任意成分进行预先熔融混炼,将该熔融混炼物与其他任意成分进行熔融混炼的方法等。
熔融混炼时的温度通常能够在20~270℃的范围任意地选择。
作为交联方法,可举出在上述熔融混炼后,添加交联剂和根据需要添加的交联促进剂,使用交联模具,交联温度通常为120~200℃左右、优选为140~200℃,交联压力通常为0.5~10MPa左右,通常维持1分钟~2小时左右,由此进行交联的方法等。
[成型体]
本发明的成型体使用前述树脂组合物而得,干抓地性和湿抓地性优异。具体而言,根据ASTM D-1894测定的成型体的静摩擦系数在干式条件下优选为1.5以上,更优选为2.0以上。另外,在湿式的条件下优选为0.7以上,更优选为0.9以上。
对于干式条件和湿式条件,是指后述的实施例中记载的测定条件。
本发明的成型体的形状只要是能够使用上述的树脂组合物制造的成型体,就可以为任意形状,例如可以成型为颗粒、膜、片材、板、管状物(pipe)、管材(tube)、棒状体、粒状体等各种形状。该成型体的制造方法没有特别限制,可以通过以往的各种成型法、例如注塑成型、吹塑成型、加压成型、挤出成型、压延成型等进行成型。上述的树脂组合物特别可以适合得到加压成型体。
上述成型体由于也能够期待难以滑动、耐磨损性优异,因此可用于要求这些特性的成型品。特别地,可以合适地作为至少一部分使用本实施方式的树脂组合物的鞋底等的成型品使用。
具体地,可以合适地用于:远足靴、凉鞋、安全鞋、登山鞋、马拉松鞋、胶底鞋和长筒靴等的鞋类用鞋底;水下眼镜、通气管、滑雪靴和滑雪板等的运动用品;钢笔和剪刀等的笔记用具、螺丝刀、钳子和扳手等的工具和电气工具、牙刷和厨房用品(菜刀和抹刀等)等的用水场所用品、高尔夫球杆、滑雪杖、自行车、摩托车等用于运动和健身等的器具、以及刀等的各种把手;冰箱、吸尘器和防水机身(便携电话等)等家电的部件;侧饰条、齿条/小齿轮保护罩、悬挂保护罩、等速万向节保护罩、挡风雨条、护垫、地板垫、扶手、带线饰条、齐面装置和汽车内外装(齿轮和旋钮等)的汽车用品;复印机送纸滚筒和卷绕滚筒等的办公设备;沙发和椅子片材等的家具中所使用的部件;开关盖、塞子、脚轮和橡胶脚垫等的橡胶部件;被覆合板和被覆钢板等的建材等。
应予说明,本发明的成型体即使在成型体的表面不具有含有二氧化硅的二氧化硅含有层,干抓地性和湿抓地性也优异。
实施例
以下,通过实施例和比较例来更具体地说明本发明,但本发明不限于这些例子。应予说明,β-法呢烯(纯度97.6质量%,AMRS,インコーポレイティド公司制)通过3Å的分子筛进行纯化,在氮氛围下蒸馏,由此除去姜烯、红没药烯、环氧化法呢烯、法呢醇异构体、E,E-法呢醇、角鲨烯、麦角甾醇和法呢烯的多种二聚体等的烃系杂质,用于以下的聚合。
<乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)>
・EV460(VA=19质量%、温度190℃、负荷2.16kg时的MFR=2.5g/10分钟、SP值=8.30(cal/cm31/2、三井・ダウポリケミカル株式会社制)
・EV45LX(VA=46质量%、温度190℃、负荷2.16kg时的MFR=2.5g/10分钟、SP值=8.60(cal/cm31/2、三井・ダウポリケミカル株式会社制)。
<氢化嵌段共聚物(II)>
・氢化嵌段共聚物(II-1)
后述的制造例1的氢化嵌段共聚物(II-1)
・氢化嵌段共聚物(II-2)
后述的制造例2的氢化嵌段共聚物(II-2)。
<未氢化嵌段共聚物(P’)>
后述的制造例3的未氢化嵌段共聚物(P’)。
<其他树脂>
・ENGAGE8480(聚烯烃弹性体,陶氏化学公司制)
・STN7006(バイオLDPE,Braskem公司制)。
<交联剂>
・Percumyl D-40(纯度40质量%、日油株式会社制)。
<交联助剂>
・氧化锌:氧化锌一种 堺化学工业株式会社制
・硬脂酸:ルナックS-20花王株式会社制。
[测定方法]
针对制造例中得到的聚合物的各测定方法的详细内容如下所述。
(1)峰位分子量和分子量分布的测定
氢化嵌段共聚物的峰位分子量、苯乙烯嵌段的峰位分子量(Mp)、和分子量分布(Mw/Mn)通过GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算分子量而求得,由分子量分布的峰的顶点位置求得峰位分子量(Mp)。测定装置和条件如以下所述。
・装置 :东曹株式会社制 GPC装置“HLC-8320GPC”
・分离柱 :东曹株式会社制 柱子“TSKgelSuperHZ4000”
・洗脱液 :四氢呋喃
・洗脱液流量 :0.7mL/min
・样品浓度 :5mg/10mL
・柱温 :40℃。
(2)加氢率的测定方法
将嵌段共聚物(P)和氢化嵌段共聚物(II)分别溶解于氘代氯仿溶剂中,使用日本电子株式会社制“Lambda-500”,在50℃测定1H-NMR。
氢化嵌段共聚物(II)中的源于共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的加氢率由所得光谱的在4.5~6.0ppm出现的碳-碳双键具有的质子的峰、利用下述式算出。
加氢率(摩尔%)={1-(氢化嵌段共聚物(II)每1摩尔中所含的碳-碳双键的摩尔数)/(嵌段共聚物(P)每1摩尔中所含的碳-碳双键的摩尔数)}×100。
[制造例1]
氢化嵌段共聚物(II-1)
在进行了氮置换、干燥的耐压容器中,装入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)0.1905kg、作为路易斯碱的四氢呋喃0.40kg,升温至50℃后,加入β-法呢烯6.34kg,进行2小时的聚合,紧接着加入苯乙烯(1)2.50kg,使其聚合1小时,进而加入丁二烯3.66kg,进行1小时的聚合。接着,在该聚合反应液中加入作为偶联剂的二氯二甲基硅烷0.02kg,使其反应1小时,从而得到包含聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)五嵌段共聚物(P-1)的反应液。
在该反应液中,添加相对于前述嵌段共聚物(P-1)为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量:5质量%),在氢压力2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。放冷、泄压后,通过过滤除去钯碳,将滤液浓缩,进而进行真空干燥,由此得到聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)五嵌段共聚物的氢化物(II-1)(以下称为“氢化嵌段共聚物(II-1)”)。所得的氢化嵌段共聚物(I-1)的按照ASTM D6866测定的生物量比率为50质量%。
对于所得的氢化嵌段共聚物(II-1),测定上述的物性。结果示于表1。
[制造例2]
氢化嵌段共聚物(II-2)
在进行了氮置换、干燥的耐压容器中,装入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)0.0413kg,升温至50℃后,加入苯乙烯(1)1.12kg,进行1小时的聚合,紧接着加入β-法呢烯10.25kg,进行2小时的聚合,进而加入苯乙烯(2)1.12kg,进行1小时的聚合,得到包含聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(P-2)的反应液。在该反应液中,添加相对于前述嵌段共聚物(P-2)为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量:5质量%),在氢压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。放冷、泄压后,通过过滤除去钯碳,将滤液浓缩,进而进行真空干燥,由此得到聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为“氢化嵌段共聚物(I-2)”)。所得氢化嵌段共聚物(II-2)的根据ASTM D6866测定的生物量比率为82质量%。对于氢化嵌段共聚物(II-2),测定上述的物性。结果示于表1。
[制造例3]
未氢化嵌段共聚物(P’)
在进行了氮置换、干燥的耐压容器中,装入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)0.073kg,升温至50℃后,加入苯乙烯(1)1.25kg,进行1小时的聚合,加入作为路易斯碱的四氢呋喃0.27kg,紧接着加入异戊二烯10.00kg,进行2小时的聚合,进而加入苯乙烯(2)1.25kg,进行1小时的聚合,得到包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(P’)的反应液。
在该反应液中,加入甲醇200mL,由此终止聚合反应。将所得的混合液水洗,接着在大量的甲醇中进行再沉淀,由此得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下也称为“未氢化嵌段共聚物(P’)”)。
对于未氢化嵌段共聚物(P’),测定上述的物性。结果示于表1。
[表1]
Figure 538597DEST_PATH_IMAGE002
*1:表示聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的质量比。
*2:表示聚合物嵌段(B)中的源于法呢烯的结构单元(b1)的含量(质量%)。
*3:表示聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)中的源于法呢烯的结构单元(b1)的含量(质量%)。
*4:F-St-Bd-St-F表示聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)五嵌段共聚物。
St-F-St表示聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
St-Ip-St表示聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
*4:氢化嵌段共聚物(II)的加氢率表示嵌段共聚物(P)中的源于共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的加氢率。
<实施例1~9、比较例1~6>
(1)熔融混炼(树脂组合物的制造)
根据表3中记载的配混比例(质量份),以表2所示的顺序、条件投入到布拉本德混合机(制品名プラストグラフEC50cc混合机,ブラベンダー公司制)中进行熔融混炼(工序1和2)。然后,将熔融混炼物取出到布拉本德混合机外(工序3)。接着,将该熔融混炼物再次投入到布拉本德混合机中,进行混炼后(工序4),投入交联剂,进行再混炼(工序5),由此得到树脂组合物。
(2)成型(成型体的制造)
将所得的树脂组合物进行加压成型(170℃、7~10分钟),使其交联的同时,得到片材(厚度0.5mm)。
对于所得的片材,基于下述的评价方法评价物性。结果示于表3。
[表2]
Figure 607747DEST_PATH_IMAGE003
<评价方法>
〔静摩擦系数〕
(1)干燥
根据ASTM D-1894,测定在实施例和比较例中得到的片材表面的静摩擦系数。
从上述片材切出纵向110mm、横向63.5mm、厚度0.5mm的试验片,卷绕在元件(重量200g、63.5mm×63.5mm)上,以摩擦系数测定装置的试验片台成为水平的方式固定于自动记录仪头部。将摩擦台的材质设为铝,以150mm/分钟的拉伸速度测定静摩擦系数。静摩擦系数的数值越高,摩擦力越大越难以滑动,干抓地性优异。
(2)潮湿
除了在摩擦台上滴加蒸馏水1cc以外,用与上述(1)干燥同样的方法测定静摩擦系数。静摩擦系数的数值越高,摩擦力越大也难以滑动,湿抓地性优异。
<生物量比率>
生物量比率(质量%)
=(MI×XI/100)+(MII×XII/100)
(上述式中,MI表示乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)的总计质量的质量比率(质量%),MII表示氢化嵌段共聚物(II)相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)的总计质量的质量比率(质量%)。XI(%)表示乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的生物量比率,XII(%)表示氢化嵌段共聚物(II)的生物量比率。应予说明,生物量比率根据ASTM D6866进行测定。)
[表3]
Figure 127590DEST_PATH_IMAGE004
由表3的结果可知,根据本发明的树脂组合物,能够得到干抓地性和湿抓地性优异的成型体。

Claims (11)

1.树脂组合物,其含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II),其特征在于,
前述氢化嵌段共聚物(II)是含有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(P)的加氢物,所述聚合物嵌段(A)包含源于芳香族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)包含1~100质量%源于法呢烯的结构单元(b1)和99~0质量%源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2),前述嵌段共聚物(P)中的源于共轭二烯的结构单元中的碳-碳双键的加氢率为70摩尔%以上,
前述树脂组合物中的前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的含量为40~95质量%,前述氢化嵌段共聚物(II)的含量为5~60质量%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,生物量比率为4~70质量%。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)中的源于醋酸乙烯酯的结构单元的含有率为5~60质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,前述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,前述法呢烯以外的共轭二烯为选自丁二烯、异戊二烯、和月桂烯中的至少1种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,前述聚合物嵌段(A)相对于聚合物嵌段(B)的质量比[(A)/(B)]为10/90~40/60。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,前述氢化嵌段共聚物(II)还具有仅由源于法呢烯以外的共轭二烯的结构单元构成的聚合物嵌段(C)。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其中,前述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(I)的SP值为4.0~10.0(cal/cm31/2,前述氢化嵌段共聚物(II)的SP值为6.0~10.0(cal/cm31/2
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其中,前述氢化嵌段共聚物(II)的峰位分子量为50000~500000。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其中,前述聚合物嵌段(A)的峰位分子量为5000~100000。
11.成形体,其中至少一部分使用了权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物。
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