CN105934479A - 热塑性弹性体组合物、成形体和粘接剂 - Google Patents

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Abstract

相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份含有含极性基团的烯烃系聚合物(B)5~300质量份的热塑性弹性体组合物的柔软性、成形加工性优异，且即使不实施底漆处理等也能够通过低温(例如190℃以下)下的加热处理而粘接陶瓷、金属和合成树脂等，所述加氢嵌段共聚物(A)包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30，所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。

Description

热塑性弹性体组合物、成形体和粘接剂
技术领域
本发明涉及含有由聚合物嵌段构成的嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物、成形体和粘接剂，所述聚合物嵌段是由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成的聚合物嵌段和由源自法呢烯的结构单元构成的聚合物嵌段。
背景技术
家电制品、电子部件、机械部件、汽车部件等各种用途中，广泛使用耐久性、耐热性和机械强度优异的陶瓷、金属、合成树脂。这些构件根据用途、部件构成和使用方法等，为了固定于其它结构构件或者出于防止冲击吸收、破损或密封等目的，有时与柔软性优异的弹性体构件进行粘接或复合化来使用。
作为这种弹性体构件，有时可适合地使用柔软性和力学特性、进而成形加工性优异的苯乙烯系热塑性弹性体。此处，苯乙烯系热塑性弹性体是指：具有由芳香族乙烯基化合物单位构成的聚合物嵌段和由共轭二烯化合物单位构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其加氢物。
然而，苯乙烯系热塑性弹性体是低极性的材料，因此存在如下问题：对于陶瓷、金属等的粘接力不充分，直接使用时难以进行熔融粘接。因此公开了如下方法：为了使陶瓷、金属与苯乙烯系热塑性弹性体进行粘接，涂布粘接剂或者预先对陶瓷、金属、合成树脂的表面进行底漆处理(参照专利文献1~6)。
然而，专利文献1~6中公开的方法不仅工序繁杂，还存在生产率也变低、制造成本变高的问题。
针对这种问题，公开了对于陶瓷、金属和合成树脂具有优异的粘接性且包含苯乙烯系热塑性弹性体和聚乙烯基缩醛的热塑性聚合物组合物(参照专利文献7)。该热塑性聚合物组合物无需涂布粘接剂或者进行底漆处理，能够仅通过加热处理而粘接于陶瓷、金属和合成树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-291019号公报
专利文献2：日本特开2006-206715号公报
专利文献3：日本特开昭63-25005号公报
专利文献4：日本特开平9-156035号公报
专利文献5：日本特开2009-227844号公报
专利文献6：日本特开2010-1364号公报
专利文献7：国际公开第2009/081877号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献7所公开的热塑性聚合物组合物在粘接于陶瓷、金属或合成树脂而得到的成形体的制造工序中，以200℃以上(尤其是与陶瓷、金属进行粘接时为240℃以上)的高温进行加热处理，然后进行了粘接。但是，在200℃以上的高温下，合成树脂构件大多会熔融·变形，因此存在同时被加热的粘接部分周围的合成树脂构件被破坏的问题。
另外据称：对于热塑性弹性体与基材的粘接成形体而言，在剥离试验时不会发生界面剥离而发生凝聚（凝集）破坏的成形体作为粘接剂的性能优异。然而，专利文献7中公开的热塑性聚合物组合物有时发生界面剥离，寻求粘接力更优异、破坏形态为凝聚破坏的热塑性弹性体。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供热塑性弹性体组合物、以及包含其的成形体和粘接剂，所述热塑性弹性体组合物的柔软性、成形加工性优异，即使不实施底漆处理等也能够利用低温(例如190℃以下)下的加热处理而与陶瓷、金属、树脂等进行粘接，且剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏，具有稳固粘接力。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现：含有特定的加氢嵌段共聚物和含极性基团的烯烃系聚合物的热塑性弹性体组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明以如下[1]~[3]为主旨。
[1] 热塑性弹性体组合物，其中，相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份，含有含极性基团的烯烃系聚合物(B)5~300质量份，所述加氢嵌段共聚物(A)包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30，所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。
[2] 粘接剂，其包含上述[1]所述的热塑性弹性体组合物。
[3] 成形体，其包含上述[1]所述的热塑性弹性体组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供热塑性弹性体组合物、以及包含其的成形体和粘接剂，所述热塑性弹性体组合物的柔软性、成形加工性优异，即使不实施底漆处理等也能够利用低温(例如190℃以下)下的加热处理而与陶瓷、金属、树脂等进行粘接，且剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏，具有稳固的粘接力。
具体实施方式
[1] 热塑性弹性体组合物
本发明的热塑性弹性体组合物中，相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份，含有含极性基团的烯烃系聚合物(B)5~300质量份，所述加氢嵌段共聚物(A)包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30，所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。
[加氢嵌段共聚物(A)]
本发明的热塑性弹性体组合物中使用的加氢嵌段共聚物(A)是含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30的嵌段共聚物(以下有时称为“嵌段共聚物(P)”)的加氢物(以下有时称为“加氢嵌段共聚物(A)”)，所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%，且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。
本发明的热塑性弹性体组合物含有加氢嵌段共聚物(A)，所述加氢嵌段共聚物(A)含有特定量的源自法呢烯的结构单元(b1)，因此，与不含源自法呢烯的结构单元的苯乙烯系热塑性弹性体相比，柔软性、成形加工性优异，即使不实施底漆处理等也能够利用低温(例如190℃以下)下的加热处理而与陶瓷、金属、树脂等进行粘接，且剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏，具有稳固的粘接力。另外，加热处理后的热收缩率也小，因此抑制因加热处理而产生的热应力，粘接力变得更稳固。
前述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成。作为所述芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。其中，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，进一步优选为苯乙烯。
前述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%，并且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。结构单元(b1)可以是源自α-法呢烯或下述式(I)所示的β-法呢烯的结构单元中的任一种，从嵌段共聚物(P)的制造容易性的观点出发，优选为源自β-法呢烯的结构单元。需要说明的是，α-法呢烯与β-法呢烯可以组合使用。
[化1]
作为构成源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯和异戊二烯等。它们可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。其中，更优选为丁二烯、异戊二烯和月桂烯，进一步优选为丁二烯和/或异戊二烯，最优选为丁二烯。
聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%，并且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。源自法呢烯的结构单元(b1)的含量不足1质量%时，无法获得柔软性、成形加工性优异、利用低温的加热处理也能够与陶瓷等进行粘接且剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏、具有稳固粘接力的热塑性弹性体组合物。另外，源自法呢烯的结构单元(b1)的含量为1质量%以上时，加热处理后的热收缩率小，因此，抑制因加热处理而产生的热应力，粘接力变得更稳固。聚合物嵌段(b)中的结构单元(b1)的含量优选为30~100质量%、更优选为45~100质量%。另外，聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)时，结构单元(b2)的含量优选为70质量%以下、更优选为55质量%以下。
例如，热塑性弹性体组合物不含后述软化剂(D)时，从柔软性、成形加工性、低温粘接性、低热收缩性的观点出发，聚合物嵌段(b)中的结构单元(b1)的含量优选为60~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为90~100质量%、实质上更进一步优选为100质量%。另外，热塑性弹性体组合物含有后述软化剂(D)时，聚合物嵌段(b)中的结构单元(b1)的含量从同样的观点出发优选为30~90质量%、更优选为30~80质量%、进一步优选为45~75质量%。
聚合物嵌段(b)中的结构单元(b1)与结构单元(b2)的总含量优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上、最优选为90质量%以上。
加氢嵌段共聚物(A)是分别包含至少1个聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物(P)的加氢物。加氢嵌段共聚物(A)优选为包含2个以上聚合物嵌段(a)和1个以上聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物(P)的加氢物。
聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的键合形态没有特别限定，可以是直线状、分枝状、放射状或它们的两个以上的组合。其中，优选为各嵌段键合成直线状的形态，用a表示聚合物嵌段(a)、用b表示聚合物嵌段(b)时，优选为(a-b)l、a-(b-a)m或b-(a-b)n所示的键合形态。需要说明的是，前述l、m和n各自独立地表示1以上的整数。
作为前述键合形态，从柔软性、成形加工性和处理性等的观点出发，优选为a-b-a所示的三嵌段共聚物。
另外，嵌段共聚物(P)具有2个以上聚合物嵌段(a)或2个以上聚合物嵌段(b)时，各个聚合物嵌段可以是由相同的结构单元构成的聚合物嵌段，也可以是由不同的结构单元构成的聚合物嵌段。例如，用〔a-b-a〕表示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(a)中，各个芳香族乙烯基化合物的种类可以相同也可以不同。
嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30。在该范围内时，能够获得柔软性、成形加工性优异、利用低温的加热处理也能够与陶瓷等进行粘接且剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏、具有稳固粘接力的热塑性弹性体组合物。从该观点出发，聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]优选为1/99~60/40、更优选为10/90~55/45、进一步优选为10/90~45/55、更进一步优选为15/85~45/55。
加氢嵌段共聚物(A)的峰位分子量(Mp)从成形加工性的观点出发优选为4000~1,500000、更优选为9000~1,200000、进一步优选为30000~1000000、更进一步优选为50000~800000。需要说明的是，本说明书中的峰位分子量(Mp)是指用后述实施例中记载的方法测定的值。
加氢嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1~4、更优选为1~3、进一步优选为1~2。分子量分布在前述范围内时，加氢嵌段共聚物(A)的粘度偏差小、容易处理。
嵌段共聚物(P)中，除了含有前述聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)之外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有由其它单体构成的聚合物嵌段(c)。
作为所述其它单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等不饱和烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯基酯、甲基乙烯基醚等含官能团的不饱和化合物等。它们可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
嵌段共聚物(P)具有聚合物嵌段(c)时，其含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。
[加氢嵌段共聚物(A)的制造方法]
加氢嵌段共聚物(A)例如可通过如下工序来适合地制造：通过阴离子聚合而得到嵌段共聚物(P)的聚合工序、以及对该嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键进行加氢的工序。
<聚合工序>
嵌段共聚物(P)可通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报记载的方法等来制造。其中，优选为溶液聚合法，例如可以应用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中，优选为阴离子聚合法。作为阴离子聚合法，在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下，依次添加芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯，从而得到嵌段共聚物(P)。
作为阴离子聚合引发剂，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属；含有前述碱金属、碱土金属、镧系稀土金属的化合物等。其中，优选为碱金属和含有碱金属的化合物，更优选为有机碱金属化合物。
作为前述有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯基锂、二锂甲烷（dilithiomethane）、二锂萘(dilithionaphthalene)、1,4-二锂丁烷(1,4-ditlihiobutane)、1,4-二锂-2-乙基环己烷(1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane)、1,3,5-三锂苯(1,3,5-trilithiobenzene)等有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为正丁基锂、仲丁基锂，特别优选为仲丁基锂。需要说明的是，有机碱金属化合物可以与二异丙基胺、二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应而用作有机碱金属氨基化物。
聚合中使用的有机碱金属化合物的用量还因嵌段共聚物(P)的分子量而异，通常相对于芳香族乙烯基化合物、法呢烯和法呢烯以外的共轭二烯的总量为0.01~3质量%的范围。
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响就没有特别限定，可列举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等饱和脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。溶剂的用量没有特别限定。
路易斯碱具有控制源自法呢烯的结构单元和源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元中的微结构的作用。作为所述路易斯碱，可列举出例如二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚等醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。使用路易斯碱时，其用量通常相对于阴离子聚合引发剂1摩尔优选为0.01~1000摩尔当量的范围。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、更优选为10~90℃的范围。聚合反应的方式可以是间歇式也可以是连续式。通过以聚合反应体系中的芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯的存在量达到特定范围的方式，向聚合反应液中连续或间歇地供给各单体、或者以各单体在聚合反应液中达到特定比的方式依次聚合，从而能够制造嵌段共聚物(P)。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂来终止。通过将所得聚合反应液注入至甲醇等不良溶剂而使嵌段共聚物(P)析出、或者将聚合反应液用水清洗并分离后进行干燥，从而能够分离出嵌段共聚物(P)。
该聚合工序中，可以如上所述地获得未改性的嵌段共聚物(P)，也可以在后述加氢工序之前，向前述嵌段共聚物(P)中导入官能团，从而获得经改性的嵌段共聚物(P)。作为能够导入的官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐等。
作为嵌段共聚物(P)的改性方法，例如可列举出：在添加阻聚剂之前，添加能够与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等改性剂、或者日本特开2011-132298号公报记载的其它改性剂的方法。另外，也可以向分离后的共聚物中接枝马来酸酐等并使用。
要导入官能团的位置可以是嵌段共聚物(P)的聚合末端，也可以是侧链。另外，上述官能团可以为单独1种，或者也可以组合2种以上。上述改性剂相对于阴离子聚合引发剂通常优选为0.01~10摩尔当量的范围。
<加氢工序>
通过对利用前述方法得到的嵌段共聚物(P)或经改性的嵌段共聚物(P)施加加氢工序，能够得到加氢嵌段共聚物(A)。加氢的方法可以使用公知的方法。例如，在不对加氢反应造成影响的溶剂中溶解嵌段共聚物(P)而得到的溶液中，作为加氢催化剂而存在齐格勒系催化剂；负载于碳、二氧化硅、硅藻土等的镍、铂、钯、钌或铑金属催化剂；具有钴、镍、钯、铑或钌金属的有机金属络合物等，进行氢化反应。在加氢工序中，向包含由前述嵌段共聚物(P)的制造方法得到的嵌段共聚物(P)的聚合反应液中添加加氢催化剂，也可以进行加氢反应。本发明中，优选为使钯负载于碳的钯碳。
加氢反应中，氢气压力优选为0.1~20MPa、反应温度优选为100~200℃、反应时间优选为1~20小时。
从获得柔软性和成形加工性优异的热塑性弹性体组合物的观点出发，聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键的加氢率优选为50~100摩尔%。该加氢率更优选为70~100摩尔%、进一步优选为80~100摩尔%、更进一步优选为85~100摩尔%。需要说明的是，加氢率可以通过测定嵌段共聚物(P)和加氢后的加氢嵌段共聚物(A)的1H-NMR来算出。
[含极性基团的烯烃系聚合物(B)]
本发明的热塑性弹性体组合物通过含有含极性基团的烯烃系聚合物(B)而兼具适度的柔软性和成形加工性，并且即使不实施底漆处理等也能够以低温的加热处理而与陶瓷、金属、树脂、混凝土、沥青等进行粘接，进而在剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏，能够发挥出稳固的粘接力。
能够获得这种效果的详细原因尚未明确，可以认为出于如下理由等：通过含有含极性基团的烯烃系聚合物(B)，陶瓷、金属、树脂、混凝土、沥青等被粘物与本发明的热塑性弹性体组合物的相容性变得良好，另外，被粘物具有极性基团时，含极性基团的烯烃系聚合物(B)中包含的极性基团与被粘物表面的极性基团之间产生化学键。
作为构成含极性基团的烯烃系聚合物(B)的烯烃，优选为碳数2~10的烯烃，优选为碳数2~8的烯烃。作为这种烯烃，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环己烯等。这些烯烃可以单独使用1种，也可以是组合2种以上的共聚物。这些之中，优选为乙烯、丙烯，更优选为丙烯。
另外，作为含极性基团的烯烃系聚合物(B)所具有的极性基团，可列举出例如(甲基)丙烯酰氧基；羟基；酰胺基；氯原子等卤原子；羧基；酯基；酸酐基等。这些之中，从提高粘接力的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰氧基、羧基、酯基、酸酐基，更优选为羧基和酸酐基。
该含极性基团的烯烃系聚合物(B)的制造方法没有特别限定，可以通过利用公知的方法对烯烃和含极性基团的共聚性单体进行无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚来获得。这些之中，优选为无规共聚、接枝共聚，更优选为接枝共聚物。除此之外，也可以通过利用公知的方法对聚烯烃系树脂施加氧化或氯化等反应来获得。另外，还可以通过使市售的聚烯烃与含极性基团的化合物发生反应来进行改性，从而进行制造。
作为含极性基团的共聚性单体，可列举出例如乙酸乙烯基酯、氯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯酰胺、不饱和羧酸或其酯或酸酐。其中，优选为不饱和羧酸或其酯或酸酐。作为不饱和羧酸或其酯或酸酐，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、HIMIC酸、HIMIC酸酐等。其中，更优选为马来酸、马来酸酐。这些含极性基团的共聚性单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
作为以含前述极性基团的共聚性单体而例示出的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含极性基团的烯烃系聚合物(B)，从粘接性的观点出发，优选为含有羧基或酸酐基作为极性基团的聚烯烃、换言之、羧酸改性烯烃系聚合物或羧酸酐改性烯烃系聚合物，更优选为马来酸改性烯烃系聚合物、马来酸酐改性烯烃系聚合物。
含极性基团的烯烃系聚合物(B)所具有的极性基团可以在聚合后进行后处理。例如，可以对(甲基)丙烯酰氧基、羧基利用金属离子进行中和来制成离聚物，也可以利用甲醇、乙醇等进行酯化。另外，还可以进行乙酸乙烯基酯的水解等。
含极性基团的烯烃系聚合物(B)的230℃、载荷2.16kg(21N)的条件下的熔体流动速率(MFR)优选为0.1~300g/10分钟、更优选为0.1~100g/10分钟、进一步优选为0.1~80g/10分钟、更进一步优选为0.1~50g/10分钟、特别优选为1~30g/10分钟。若含极性基团的烯烃系聚合物(B)的上述条件下的MFR为0.1g/10分钟以上，则能够获得良好的成形加工性。另一方面，若该MFR为300g/10分钟以下，则容易表现出力学特性。需要说明的是，MFR可利用实施例记载的方法来测定。
从耐热性的观点出发，含极性基团的烯烃系聚合物(B)的熔点优选为100℃以上、更优选为110~170℃、进一步优选为120~145℃。需要说明的是，熔点可利用实施例记载的方法来测定。
含极性基团的烯烃系聚合物(B)所具有的含极性基团的结构单元相对于全部结构单元的比例优选为0.01~10质量%。若为0.01质量%以上，则能够得到可利用低温的加热处理而与陶瓷等进行粘接、且剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏、具有稳固粘接力的热塑性弹性体组合物。若含极性基团的结构单元的比例为10质量%以下，则与加氢嵌段共聚物(A)的亲和性提高，力学特性变得良好，所得热塑性弹性体组合物的柔软性、成形加工性优异。上述比例更优选为0.01~7质量%、进一步优选为0.01~5质量%。可以以含极性基团的结构单元的比例达到最佳的方式，将含有高浓度的含极性基团的结构单元的聚烯烃系树脂用不具有含极性基团的结构单元的聚烯烃系树脂进行稀释后，用作含极性基团的烯烃系聚合物(B)。需要说明的是，相对于含极性基团的烯烃系聚合物(B)所具有的结构单元，含极性基团的结构单元和源自烯烃的结构单元的总含量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、更进一步优选为100质量%。
本发明的热塑性弹性体组合物中，相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份，含有5~300质量份的含极性基团的烯烃系聚合物(B)。含极性基团的烯烃系聚合物(B)为5质量份以上时，能够得到可利用低温的加热处理而与陶瓷等进行粘接、且剥离试验中的破坏形态为凝聚破坏、具有稳固粘接力的热塑性弹性体组合物。另一方面，含极性基团的烯烃系聚合物(B)多于300质量份时，能够获得充分的粘接性，但有时热塑性弹性体组合物变硬、招致柔软性和成形加工性降低。从相同的观点出发，含极性基团的烯烃系聚合物(B)的含量相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上，优选为250质量份以下、更优选为200质量份以下。
由此，含极性基团的烯烃系聚合物(B)的含量相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份优选为10~250质量份、更优选为15~200质量份。
[聚乙烯基缩醛树脂(C)]
本发明的热塑性弹性体组合物可以含有聚乙烯基缩醛树脂(C)。通过含有聚乙烯基缩醛树脂(C)，能够提高本发明的热塑性弹性体组合物的尤其是对玻璃等陶瓷的粘接力。
该聚乙烯基缩醛树脂(C)通常是具有下述式(II)所示的重复单元的树脂。
[化2]
上述式(II)中，n表示缩醛化反应中使用的醛的种类数。R1、R2、…、Rn表示缩醛化反应中使用的醛的烷基残基或氢原子，k(1)、k(2)、…、k(n)分别表示用[ ]表示的结构单元的比例(摩尔比)。另外，l表示乙烯醇单元的比例(摩尔比)，m表示乙烯基乙酸酯单元的比例(摩尔比)。
其中，k(1)+k(2)+…+k(n)+l+m=1，k(1)、k(2)、…、k(n)、l和m中的任一者可以为零。
各重复单元不特别限定于上述排列顺序，也可以随机地排列，也可以排列成嵌段状，还可以排列成锥状。
聚乙烯基缩醛树脂(C)例如可通过使聚乙烯醇与醛发生反应来获得。
用于制造聚乙烯基缩醛树脂(C)的聚乙烯醇的平均聚合度优选为100~4000、更优选为100~3000、更优选为100~2000、进一步优选为250~2000。
此处，聚乙烯醇的平均聚合度按照JIS K 6726来测定。具体而言，是将聚乙烯醇进行再皂化并精制后，由在30℃的水中测定的极限粘度求出的值。
聚乙烯醇的制法没有特别限定，例如可以使用将聚乙酸乙烯基酯等用碱、酸、氨水等进行皂化而制造的聚乙烯醇。另外，可以使用市售品。作为市售品，可列举出株式会社クラレ制造的的“クラレポバール”系列等。聚乙烯醇可以是完全皂化品，也可以是部分皂化品。皂化度优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进一步优选为95摩尔%以上。
另外，作为上述聚乙烯醇，可以使用乙烯-乙烯醇共聚物、部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇与能够和乙烯醇共聚的单体的共聚物。进而，可以使用部分导入了羧酸等的改性聚乙烯醇。这些聚乙烯醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
用于制造聚乙烯基缩醛树脂(C)的醛没有特别限定。可列举出例如甲醛(包括对甲醛)、乙醛(包括对乙醛)、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、环己烷甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。这些醛可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些醛之中，从制造容易性的观点出发，优选为丁醛、更优选为正丁醛。
通过使用了丁醛的缩醛化而得到的聚乙烯基缩醛树脂(C)尤其是称为聚乙烯基丁缩醛(PVB)。作为聚乙烯基缩醛树脂，优选为PVB。
本发明中使用的聚乙烯基缩醛树脂(C)的缩醛化度优选为55~88摩尔%。缩醛化度为55摩尔%以上的聚乙烯基缩醛树脂(C)的制造成本低、容易获取，另外，成形加工性良好。另一方面，缩醛化度为88摩尔%以下的聚乙烯基缩醛树脂(C)非常容易制造，制造时，缩醛化反应不需要长时间，故而是经济的。
聚乙烯基缩醛树脂(C)的缩醛化度更优选为60~88摩尔%，进一步优选为70~88摩尔%，特别优选为75~85摩尔%。聚乙烯基缩醛树脂(C)的缩醛化度越低，聚乙烯基缩醛树脂(C)所具有的羟基的比例变大，对于陶瓷、金属和树脂等的粘接性是有利的，通过制成上述范围的缩醛化度，与加氢嵌段共聚物(A)的亲和性、相容性变得良好，本发明的热塑性弹性体组合物的粘接力进一步提高。
需要说明的是，聚乙烯基缩醛树脂(C)的缩醛化度可以根据JIS K 6728(1977年)记载的方法来求出。
另外，聚乙烯基缩醛树脂(C)的缩醛化度可通过将聚乙烯基缩醛树脂(C)溶解于氘代二甲基亚砜等适当的氘代溶剂，并测定1H-NMR、13C-NMR来算出。
聚乙烯醇与醛的反应(缩醛化反应)可根据公知的方法来进行。可列举出例如如下方法：使聚乙烯醇的水溶液与醛在酸催化剂的存在下发生缩醛化反应，从而使聚乙烯基缩醛树脂(C)的颗粒析出的水介质法；使聚乙烯醇分散在有机溶剂中，在酸催化剂的存在下，与醛发生缩醛化反应，向所得反应混合液中混合对于聚乙烯基缩醛树脂(C)而言为不良溶剂的水等，从而使聚乙烯基缩醛树脂(C)析出的溶剂法等。
上述酸催化剂没有特别限定，可列举出例如乙酸、对甲苯磺酸等有机酸类；硝酸、硫酸、盐酸等无机酸类；二氧化碳等制成水溶液时显示酸性的气体；阳离子交换树脂、金属氧化物等固体酸催化剂等。
前述水介质法、溶剂法等中生成的浆料通常因酸催化剂而呈现酸性。作为去除酸催化剂的方法，可列举出如下方法：重复进行前述浆料的水洗，将pH调整至优选5~9、更优选6~9、进一步优选6~8的方法；向前述浆料中添加中和剂，将pH调整至优选5~9、更优选6~9、进一步优选6~8的方法；向前述浆料中添加亚烷基氧化物类等的方法等。
作为为了调整pH而使用的化合物，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；乙酸钠等碱金属的乙酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨、氨水溶液等。另外，作为前述亚烷基氧化物类，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷；乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚类。
接着，去除因中和而生成的盐、醛的反应残渣等。去除方法没有特别限定，通常使用重复进行脱水和水洗等的方法。去除了残渣等的含水状态的聚乙烯基缩醛树脂(C)根据需要进行干燥，根据需要加工成粉末状、颗粒状或粒料状。
使本发明的热塑性弹性体组合物中含有聚乙烯基缩醛树脂(C)时，优选的是，相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份，含有0.1~100质量份的聚乙烯基缩醛树脂(C)。聚乙烯基缩醛树脂(C)的含量在该范围内时，能够进一步提高与陶瓷(例如玻璃)的粘接力，另外，防止热塑性弹性体组合物变硬，还表现出柔软性。聚乙烯基缩醛树脂(C)的含量相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份更优选为1~70质量份、进一步优选为5~70质量份、更进一步优选为10~50质量份。
[软化剂(D)]
本发明的热塑性弹性体组合物还可以含有软化剂(D)。作为软化剂(D)，通常可以使用橡胶、塑料中使用的软化剂。可列举出例如链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的工艺油；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物；白油；矿物油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；流动石蜡；聚丁烯；低分子量聚异丁烯；液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚异戊二烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/丁二烯共聚物、液态苯乙烯/异戊二烯共聚物等液态聚二烯及其加氢物等。其中，从与加氢嵌段共聚物(A)的相容性的观点出发，优选为链烷烃系工艺油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；流动石蜡；低分子量聚异丁烯及其加氢物，更优选为链烷烃系工艺油的加氢物。
另外，也可以使用通常与聚乙烯基缩醛树脂组合使用的公知软化剂、例如一元性有机酸酯、多元性有机酸酯等有机酸酯系增塑剂；有机磷酸酯、有机亚磷酸酯等磷酸系增塑剂等。
作为一元性有机酸酯，可列举出例如三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等所代表的通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬基酸)、癸酸等一元性有机酸的反应而得到的二醇系酯。
作为多元酸有机酯，可列举出例如癸二酸二丁基酯、壬二酸二辛基酯、己二酸二丁基卡必醇酯等所代表的己二酸、癸二酸、壬二酸等多元性有机酸与直链状或分枝状醇的酯等。
作为有机磷酸酯，可列举出例如磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯基酯、磷酸三异丙酯等。
软化剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的热塑性弹性体组合物含有软化剂(D)时，相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份，软化剂(D)的含量优选为0.1~300质量份的范围。软化剂(D)在该范围内时，热塑性弹性体组合物的柔软性、成形加工性进一步提高。从该观点出发，软化剂(D)的含量相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份优选为1~300质量份、更优选为10~250质量份、进一步优选为50~200质量份。
[其它任意成分]
本发明的热塑性弹性体组合物在不损害本发明效果的范围内根据需要可以含有其它热塑性聚合物、无机填充材料、粘合性赋予树脂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、硅油、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料。作为前述其它热塑性聚合物，可列举出例如不具有极性基团的烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系树脂、聚乙二醇等。这些之中，本发明的热塑性弹性体组合物包含不具有极性基团的烯烃系聚合物时，其成形加工性进一步提高。作为这种不具有极性基团的烯烃系聚合物，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯与乙烯、1-丁烯等其它α-烯烃的嵌段共聚物、无规共聚物等中的1种或2种以上。
含有其它热塑性聚合物时，其含量相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
前述无机填充材料可以出于改善本发明的热塑性弹性体组合物的耐热性、耐候性等物性、调整硬度、改善作为增量剂的经济性等的目的而含有。作为无机填充材料，可列举出例如碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、碳黑、硫酸钡、玻璃球、玻璃纤维等。无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
含有无机填充材料时，其含量优选为不损害热塑性弹性体组合物的柔软性的范围，相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为10质量份以下。
作为前述赋粘树脂，可列举出例如松香系树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环式系石油树脂、芳香族系石油树脂、香豆酮·茚树脂、酚醛系树脂、二甲苯树脂等。
含有赋粘树脂时，其含量优选为不损害热塑性弹性体组合物的力学特性的范围，相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为10质量份以下。
作为前述抗氧化剂，可列举出例如受阻酚系、磷系、内酯系、羟基系的抗氧化剂等。这些之中，优选为受阻酚系抗氧化剂。含有抗氧化剂时，其含量优选为将所得热塑性弹性体组合物进行熔融混炼时不会着色的范围，相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份，优选为0.1~5质量份。
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限定，只要是能够将加氢嵌段共聚物(A)、含极性基团的烯烃系聚合物(B)和根据需要添加的聚乙烯基缩醛树脂(C)、软化剂(D)、其它成分均匀混合的方法，则可以利用任意方法来制造，优选使用熔融混炼法。熔融混炼例如可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、分批混合器、辊、班伯里密炼机等熔融混炼装置来进行，优选以170~270℃进行熔融混炼，从而能够获得本发明的热塑性弹性体组合物。
这样操作而得到的本发明的热塑性弹性体组合物的基于JIS K 6253的JIS-A法的硬度(以下有时称为“A硬度”)优选为93以下，更优选为85以下，进一步优选为75以下。A硬度过高时，存在如下倾向：难以获得良好的柔软性、弹性、力学特性，难以适合地用作与合成树脂、尤其是含有无机填充材料(玻璃纤维等)的树脂、陶瓷和金属等具有优异粘接性的热塑性弹性体组合物。
[2]粘接剂
本发明还提供包含前述本发明的热塑性弹性体组合物的粘接剂。本发明的热塑性弹性体组合物的对于陶瓷、混凝土、沥青、金属、极性树脂和聚烯烃树脂等的粘接性良好，不仅可适合地用作用于粘接同种材料彼此的粘接剂，还可以适合地用作用于粘接不同种材料彼此的粘接剂。而且，还具有柔软性，因此还具有对不同种材料彼此的热膨胀系数的不同等进行缓冲的作用。粘接剂中的该热塑性弹性体组合物的含量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、更进一步优选为100质量%。
本发明的热塑性弹性体组合物的粘接力的强度例如也可以通过观察剥离试验后的试验体的破坏形态来评价。本发明的热塑性弹性体组合物在剥离试验中主要发生凝聚破坏。此处，凝聚破坏是指包含本发明的热塑性弹性体组合物的粘接层自身被破坏的样态。一般来说，据称与界面剥离相比，凝聚破坏借助基材而稳固地粘接，作为粘接剂的可靠性高。因而，包含本发明的热塑性弹性体组合物的粘接剂可适合地用于要求粘接力的各种用途。
[3] 成形体
本发明还提供包含前述本发明的热塑性弹性体组合物的成形体。
本发明的热塑性弹性体组合物的成形加工性优异，因此能够制造各种成形体。成形体可以是片、膜。
作为成形方法，可以对热塑性弹性体组合物使用通常使用的各种成形方法。具体而言，可以采用注射成形法、挤出成形法、压制成形法、吹塑成形法、压延成形法、流延成形法等任意的成形法。另外，膜、片的成形也可以采用通常的T模具法、压延法、吹塑法、带式法等。
本发明的成形体的优选实施方式是上述本发明的热塑性弹性体组合物被粘接于选自陶瓷、金属、极性树脂和聚烯烃树脂(以下有时称为被粘物。)中的至少1种而得到的成形体。另外，本发明的成形体可以是上述热塑性弹性体组合物与上述被粘物中的两种以上经粘接而得到的多层成形体。
成形体中的热塑性弹性体组合物的粘接力以按照JIS K 6854-2而测定的值计优选为20N/25mm以上。为20N/25mm以上时，从实用性的观点出发，可以说是充分地进行了粘接。该粘接力更优选为50N/25mm以上、进一步优选为70N/25mm以上、更进一步优选为80N/25mm以上。
进而，本发明的热塑性弹性体组合物即使不实施底漆处理等，也能够利用低温(190℃以下)下的加热处理而与上述被粘物进行粘接。因此，在使上述被粘物与本发明的热塑性弹性体组合物粘接而得到的成形体的制造工序中，从注射成形机、挤出机喷出的该热塑性弹性体组合物的表面温度即使被冷却至190℃以下也能够充分地粘接，因此，可以直接使用现有的设备而不另行设置加热器。另外，为190℃以下时，大多数合成树脂制构件不会熔融·变形，因此能够规避同时加热的粘接部分周边的合成树脂构件的破坏。上述加热处理优选以150℃以上进行，更优选以160℃以上进行。
本发明的成形体能够使用的陶瓷是指非金属系的无机材料，可列举出金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等。可列举出例如玻璃、水泥类、氧化铝、氧化锆、氧化锌系陶瓷；钛酸钡、钛酸锆酸铅、碳化硅、氮化硅、铁素体类等。
本发明的成形体能够使用的金属例如可列举出铁、铜、铝、镁、镍、铬、锌和以它们作为成分的合金。另外，可以是通过镀铜、镀镍、镀铬、镀锡、镀锌、镀铂、镀金、镀银等镀敷而形成的具有金属表面的成形体。
作为本发明的成形体能够使用的极性树脂，可列举出例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、(甲基)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯腈-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂、丁二烯-苯乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、密胺树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯乙烯树脂、间同立构聚苯乙烯树脂等。这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为上述聚酰胺树脂，例如优选使用聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)等。
前述极性树脂可以含有无机填充材料。作为无机填充材料，可列举出例如碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、碳黑、硫酸钡、玻璃纤维和玻璃球等。无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为玻璃纤维。
无机填充材料的配合量优选为不损害含有无机填充材料的树脂的加工性和机械强度的范围，一般来说，相对于前述极性树脂100质量份，优选为0.1~100质量份、更优选为1~50质量份、进一步优选为3~40质量份。
作为本发明的成形体可以使用的聚烯烃树脂，例如优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯与碳数3~20的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、异辛烯、异辛二烯、癸二烯等)中的1种或2种以上的共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。
本发明的成形体的制造方法没有特别限定，只要是利用熔融粘接来制造粘接成形体的方法，则可以采用任意方法来进行，可列举出例如注射嵌入成形法、挤出层压法、压制成形法、熔融注模法等成形法。
例如，利用注射嵌入成形法来制造粘接成形体时，可以采用如下方法：将预先形成为规定形状和尺寸的被粘物配置在模具内，向其中对本发明的热塑性弹性体组合物进行注射成形，从而制造粘接成形体的方法。另外，通过挤出层压法来制造粘接成形体时，可以相对于预先形成为规定形状和尺寸的被粘物的表面或其边缘，将从安装于挤出机且具有规定形状的模具中挤出的熔融状态的热塑性弹性体组合物直接挤出，从而制造粘接成形体。通过压制成形法来制造粘接成形体时，可以通过注射成形法、挤出成形法，预先成形为由本发明的热塑性弹性体组合物形成的成形体，使用压制成形机等将该成形体加热·加压至预先形成为规定形状和尺寸的被粘物，从而制造。这种成形法特别适合于被粘物为陶瓷、金属的情况。
另外，被粘物为极性树脂、聚烯烃树脂时，可以使两者同时熔融来进行共挤出成形，或者进行共注射成形。另外，可以预先对一者成形并在其上进行熔融涂覆，还可以进行溶液涂覆。另外，还可以采用双色成形、嵌入成形等。前述熔融涂覆、溶液涂覆还适合于被粘物为混凝土、沥青的情况。
本发明的热塑性弹性体组合物和本发明的成形体可广泛地应用于各种用途。例如，电子·电气机器、OA机器、家电机器、汽车用构件等的外壳材料可以使用合成树脂、含有玻璃纤维的合成树脂、铝、镁合金之类的轻金属，这些外壳材料可以使用粘接有本发明的热塑性弹性体组合物的成形体。更具体而言，优选的是，被粘接于大型显示器、笔记本型个人电脑、手机、PHS、PDA(电子帐本等便携信息终端)、电子词典、摄像机、数码相机、便携用录放机、变压器等的外壳，冲击缓和材料、具有防滑功能的覆盖材料、防水材料、外观设计材料等用途。
另外，作为汽车、建筑物的玻璃螺母、衬垫、玻璃的密封材料、防腐蚀材料等与玻璃粘接而得到的成形体、结构体，在广泛的用途中是有用的。另外，还可适合地用作汽车、建筑物的窗户中的玻璃与铝窗框、金属开口部等的接合部、太阳能电池模块等中的玻璃与金属制框体的连接部等的密封剂。进而，还可以适合地用于笔记本型电脑、手机、摄像机等各种信息终端仪器、混合动力汽车、燃料电池汽车等中使用的二次电池的隔膜等。
进而，可适合地用于桥梁等的道路铺装的混凝土层与沥青层的粘接剂的用途，作为防水材料也兼具效果。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，β-法呢烯(纯度为97.6质量% Amyris、インコーポレイティド公司制)通过利用3Å的分子筛进行精制，并在氮气气氛下进行蒸馏，去除姜烯、没药烯、法呢烯环氧化物、法呢醇异构体、E,E-法呢醇、角鲨烯、麦角甾醇和法呢烯的多种二聚物等烃系杂质，从而用于以下的聚合。
实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
<加氢嵌段共聚物(A)>
后述制造例1~4的加氢嵌段共聚物(A-1)~(A-4)。
<加氢嵌段共聚物(A’)>
后述制造例5、6的加氢嵌段共聚物(A’-1)~(A’-2)。
<含极性基团的烯烃系聚合物(B)>
后述制造例7、8的含极性基团的烯烃系聚合物(B-1)~(B-2)。
<聚乙烯基缩醛树脂(C)>
后述制造例9的聚乙烯基丁缩醛(PVB)。
<软化剂(D)>
加氢链烷烃系油(出光兴产株式会社制造的“ダイアナプロセスオイルPW-90”)。
另外，制造例中的各测定方法的详情如下所示。
(1) 分子量分布和峰位分子量(Mp)等的测定
加氢嵌段共聚物的峰位分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)可以利用GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算分子量来求出，由分子量分布的峰顶位置求出峰位分子量(Mp)。测定装置和条件如下所示。
・装置：东曹株式会社制造的GPC装置“GPC8020”
・分离柱：东曹株式会社制造的“TSKgelG4000HXL”
・检测器：东曹株式会社制造的“RI-8020”
・洗脱液：四氢呋喃
・洗脱液流量：1.0ml/分钟
・样品浓度：5mg/10ml
・柱温度：40℃。
(2)加氢率的测定方法
各实施例和比较例中，将加氢前的嵌段共聚物和加氢后的嵌段共聚物(加氢嵌段共聚物)分别溶解于氘代氯仿溶剂，使用日本电子株式会社制造的“Lambda-500”以50℃测定1H-NMR。加氢嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段(b)的加氢率利用下述式由所得谱图的4.5~6.0ppm处出现的碳-碳双键所具有的质子的峰来算出。
加氢率=｛1-(平均1摩尔加氢后的嵌段共聚物中包含的碳-碳双键的摩尔数)/(平均1摩尔加氢前的嵌段共聚物中包含的碳-碳双键的摩尔数)｝×100(摩尔%)。
(3)熔体流动速率(MFR)的测定方法
使用メルトインデクサL244(株式会社テクノ・セブン制)，在230℃、21N、喷嘴尺寸=直径1mm×长度10mm的条件下对试样进行测定。
<加氢嵌段共聚物(A)>
〔制造例1〕
向氮气置换且经干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)35.1g(仲丁基锂3.7g)，升温至50℃后，添加苯乙烯(1)1.87kg并使其聚合1小时，接着添加β-法呢烯8.75kg并进行2小时聚合，进一步添加苯乙烯(2)1.87kg并聚合1小时，从而得到包含聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。向该反应液中添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的钯碳(钯负载量：5质量%)来作为加氢催化剂，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。放冷并放压后，通过过滤来去除钯碳，浓缩滤液，进一步进行真空干燥，从而得到聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下称为加氢嵌段共聚物(A-1))。针对加氢嵌段共聚物(A-1)进行上述评价。将结果示于表1。
〔制造例2~4〕
除了基于表1所述的配合之外，与制造例1同样操作，制造加氢嵌段共聚物(A-2)~(A-4)。针对所得加氢嵌段共聚物(A-2)~(A-4)进行上述评价。将结果示于表1。
<加氢嵌段共聚物(A’)>
〔制造例5〕
加氢嵌段共聚物(A’-1)中，向溶剂环己烷50.0kg中混合四氢呋喃288g，基于表1所述的配合，除此之外，与制造例1同样操作，制造加氢嵌段共聚物(A’-1)。针对所得加氢嵌段共聚物(A’-1)，进行上述评价。将结果示于表1。
〔制造例6〕
除了基于表1所述的配合之外，与制造例1同样操作，制造加氢嵌段共聚物(A’-2)。针对所得加氢嵌段共聚物(A’-2)进行上述评价。将结果示于表1。
[表1]
。
<含极性基团的烯烃系聚合物(B)>
〔制造例7〕
使用间歇式混合机，在180℃和螺杆转速40rpm的条件下，对聚丙烯“プライムポリプロF327”(MFR[230℃、载荷2.16kg(21N)]：7g/10分钟、株式会社プライムポリマー制)42g、马来酸酐160mg、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷42mg熔融混炼，从而得到含有马来酸酐基的聚丙烯(B-1)。所得(B-1)的MFR[230℃, 21N]为6g/10分钟、含有马来酸酐基的结构单元的比例为0.3质量%，熔点为138℃。需要说明的是，该含有马来酸酐基的结构单元的比例是使用氢氧化钾的甲醇溶液对所得(B-1)进行滴定而得到的值，以下相同。另外，熔点是由以10℃/分钟升温时的差示扫描量热测定曲线的吸热峰读取的值，以下相同。
〔制造例8〕
使用间歇式混合器，在200℃和螺杆转速100rpm的条件下，对聚丙烯“ノバテックPPE111G(日本聚丙烯株式会社制)”42g、马来酸酐8.4g、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷126mg进行熔融混炼，从而得到含有马来酸酐基的聚丙烯(B-2)。所得(B-2)的MFR[230℃, 21N]为80g/10分钟、含有马来酸酐基的结构单元的比例为6.0质量%，熔点为135℃。
<聚乙烯基缩醛树脂(C)>
〔制造例9〕
向溶解有平均聚合度为500、皂化度为99摩尔%的聚乙烯醇树脂的水溶液中添加正丁基醛和酸催化剂(盐酸)，搅拌而进行缩醛化反应。将析出的树脂水洗至pH=6为止，接着添加中和剂来进行中和后，清洗并去除因中和而产生的盐。脱水后，将产物干燥至挥发成分达到0.3%，从而得到缩醛化度为80摩尔%的聚乙烯基缩醛树脂。
〔实施例1~12和比较例1~6〕
将表2~表4所述的各成分按照表2~表4所示的比例，使用间歇式混合机在230℃和螺杆转速为200rpm的条件下进行熔融混炼，从而制作热塑性弹性体组合物。针对所得热塑性弹性体组合物如下所示地进行物性评价。将结果示于表2~表4。
(1)硬度的测定方法
(1-1)热塑性弹性体组合物的片的制作
使用株式会社新藤金属工业所制造的压缩压制成形机“NF-37”，将“テフロン(注册商标)”涂覆金属框用作间隔物，在230℃、100kgf/cm2的载荷下对实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物进行5分钟的压缩压制成形后，在18℃、15kgf/cm2的载荷下进行1分钟的压缩压制成形，从而得到厚度为1mm的热塑性弹性体组合物的片。
(1-2)硬度的测定
由该片冲切基于JIS K 6251的哑铃5号型试验片，从而得到试验片。
使用所得试验片，使用A类硬度计的压子，基于JIS K 6253-3进行测定。需要说明的是，硬度越低，则柔软性越优异。
(2)熔融粘度
将上述(1-1)中制作的热塑性弹性体组合物的片细细切断后，投入至キャピログラフ(东洋精机株式会社制)，测定1mmφ×10mm尺寸的毛细管、温度230℃、剪切速度1210s-1下的熔融粘度。该值越小，则成形性越优异。
(3)粘接强度的测定方法
(3-1)测定用试样(层叠体)的制作
<与铝板层叠的层叠体的制作>
将长度75mm×宽度25mm×厚度1mm的铝板的两个表面用作为清洗液的表面活性剂水溶液、蒸馏水依次清洗，并使其干燥。将该铝板和上述(1-1)中制作的热塑性弹性体组合物的片和厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片依次重叠，配置于外部尺寸200mm×200mm、内部尺寸150mm×150mm、厚度2mm的金属制间隔物的中央部。
将该重叠的片和金属制间隔物用聚四氟乙烯制片夹持，进一步从外侧用金属板进行夹持，使用压缩成形机，在160℃的温度条件下，在载荷为20kgf/cm2(2N/mm2)下进行3分钟的压缩成形，从而得到由PET/热塑性弹性体组合物/铝板形成的层叠体。
<与玻璃板层叠的层叠体的制作>
将长度75mm×宽度25mm×厚度1mm的玻璃板的两个表面用作为清洗液的表面活性剂水溶液、甲醇、丙酮、蒸馏水依次清洗，并使其干燥，除此之外，进行和上述与铝板层叠的层叠体的制作相同的操作，从而得到由PET/热塑性弹性体组合物/玻璃板形成的层叠体。
<与聚丙烯(PP)板层叠的层叠体的制作>
除了使用对聚丙烯(ノバテックPP MA3 日本聚丙烯株式会社制)进行注射成形而得到的长度75mm×宽度25mm×厚度1mm的聚丙烯板之外，进行和上述与铝板层叠的层叠体的制作相同的操作，从而得到由PET/热塑性弹性体组合物/聚丙烯板形成的层叠体。
<与尼龙板层叠的层叠体的制作>
使用对尼龙(UBE Nylon6 1013B、宇部兴产株式会社制)进行注射成形而得到的长度75mm×宽度25mm×厚度1mm的尼龙板，除此之外，进行和上述与铝板层叠的层叠体的制作相同的操作，从而得到由PET/热塑性弹性体组合物/尼龙板形成的层叠体。
(3-2)粘接强度的测定
针对上述制作的层叠体，使用INSTRON公司制造的“INSTRON5566”，按照JIS K6854-2，在剥离角度为180°、拉伸速度为50mm/分钟的条件下进行剥离粘接强度试验，从而测定粘接强度(剥离强度)。
另外，对剥离粘接强度试验后的层叠体进行目视观察，评价是否为凝聚破坏和界面剥离中的任一破坏形态。破坏形态为凝聚破坏时表示为A，破坏形态为界面剥离时表示为B。
(4)热收缩率的测定
关于热收缩率的测定，利用基于JIS K 7133的方法来测定。即，由上述(1-1)中制作的弹性体组合物的片切出尺寸为120mm×120mm的试验片。在试验片中央部标出标线的印记，在23℃下测定标线间距离(L0)后，将试验片以220℃加热20分钟。将试验片取出后，以23℃放冷30分钟，再次测定标线间距离(L)。热收缩率(ΔL)按照以下的计算方法来算出。热收缩率的值越小，则表示所得热塑性弹性体组合物的耐热性越优异。
ΔL=(L0-L)/L×100。
[表2]
。
[表3]
。
[表4]
*）测定中，片发生熔融，无法保持形状。
表2中可知：仅加氢嵌段共聚物的种类不同的实施例1~3与比较例1进行对比时，与使用了不具有源自法呢烯的结构单元(b1)的加氢嵌段共聚物(A’)的比较例1相比，使用了具有源自法呢烯的结构单元(b1)的加氢嵌段共聚物(A)的实施例1~3的硬度低、柔软性优异、熔融粘度高、成形加工性也优异，且粘接强度高、破坏形态为凝聚破坏、粘接性也优异。另外可知：由于热收缩率小，因此，耐热性也优异。
另外，表2中，含极性基团的烯烃系聚合物(B)相对于加氢嵌段共聚物(A)的含量不同的实施例2、4~6与比较例2~4进行对比时，含极性基团的烯烃系聚合物(B)的比例处于本发明范围内的实施例2、4~6的柔软性、成形加工性和粘接性优异。另一方面，含极性基团的烯烃系聚合物(B)的比例多于本发明范围的比较例2、3的柔软性和成形加工性差。另外，含极性基团的烯烃系聚合物(B)的比例少于本发明范围的比较例4的粘接性差。
表3中，实施例8与比较例5均以相同的组成包含聚乙烯基缩醛树脂(C)，两者仅加氢嵌段共聚物的种类不同。实施例8与比较例5进行对比时可知：与使用了不具有源自法呢烯的结构单元(b1)的加氢嵌段共聚物(A’)的比较例5相比，使用了具有源自法呢烯的结构单元(b1)的加氢嵌段共聚物(A)的实施例8的柔软性、成形加工性和粘接性优异，尤其是对玻璃的粘接力进一步提高。另外可知：由于实施例8的热收缩率小，因此，耐热性也优异。
表4中，实施例9与比较例6均以相同的组成包含软化剂(D)，两者仅加氢嵌段共聚物的种类不同。实施例9与比较例6进行对比时，与使用了不具有源自法呢烯的结构单元(b1)的加氢嵌段共聚物(A’)的比较例6相比，使用了具有源自法呢烯的结构单元(b1)的加氢嵌段共聚物(A)的实施例9的柔软性、成形加工性和粘接性优异。进而，实施例9的热收缩率小、显示出良好的耐热性，但比较例6在测定过程中发生片的熔融，无法测定。另外，由实施例9~12的结果可知：即使使软化剂(D)的含量在宽泛的范围内发生变化，本发明的热塑性弹性体组合物的上述各种性能也优异。

Claims (14)

1.热塑性弹性体组合物，其中，相对于加氢嵌段共聚物(A)100质量份，含有含极性基团的烯烃系聚合物(B)5~300质量份，所述加氢嵌段共聚物(A)包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，且聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为1/99~70/30，所述聚合物嵌段(a)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%且含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述法呢烯为β-法呢烯。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键的加氢率为50摩尔%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述加氢嵌段共聚物(A)的峰位分子量(Mp)为4,000~1,500,000。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述加氢嵌段共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为1~4。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述法呢烯以外的共轭二烯为异戊二烯、丁二烯和月桂烯中的至少1种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述含极性基团的烯烃系聚合物(B)所具有的极性基团为选自(甲基)丙烯酰氧基、羟基、酰胺基、卤原子、羧基和酸酐基中的至少1种。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物还含有相对于所述加氢嵌段共聚物(A)100质量份为0.1~100质量份的聚乙烯基缩醛树脂(C)。
10.根据权利要求9所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚乙烯基缩醛树脂(C)为聚乙烯基丁缩醛。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物还含有相对于所述加氢嵌段共聚物(A)100质量份为0.1~300质量份的软化剂(D)。
12.粘接剂，其包含权利要求1~11中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
13.成形体，其包含权利要求1~11中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
14.根据权利要求13所述的成形体，其中，所述热塑性弹性体组合物粘接于选自陶瓷、金属、极性树脂和聚烯烃树脂中的至少1种而成。
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