CN111278924A - 有机聚硅氧烷组合物以及有机硅化合物及其制造方法 - Google Patents

有机聚硅氧烷组合物以及有机硅化合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111278924A
CN111278924A CN201880070638.9A CN201880070638A CN111278924A CN 111278924 A CN111278924 A CN 111278924A CN 201880070638 A CN201880070638 A CN 201880070638A CN 111278924 A CN111278924 A CN 111278924A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
integer
general formula
solution
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880070638.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111278924B (zh
Inventor
打它晃
坂本隆文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN111278924A publication Critical patent/CN111278924A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111278924B publication Critical patent/CN111278924B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Abstract

包含(A)在分子链两末端具有羟基和/或水解性甲硅烷基的有机聚硅氧烷、(B)在一分子中具有至少3个与硅原子结合的可水解的基团的、(A)和(C)以外的有机硅化合物和/或其部分水解缩合物和(C)具有羧酸甲硅烷基酯键的特定分子结构的硅烷偶联剂的有机聚硅氧烷组合物利用大气中的湿气在常温下固化以给予对于镁合金具有良好的自粘接性的硅橡胶固化物。另外，在一分子中同时具有烷氧基甲硅烷基和羧酸甲硅烷基酯基的新型化合物利用水解后的羧酸的效果，可改善与基材的密合‑粘接性。

Description

有机聚硅氧烷组合物以及有机硅化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及通过常温固化而给予显现出优异的镁合金粘接性的硅橡胶固化物的有机聚硅氧烷组合物。
另外，本发明涉及新型的有机硅化合物。特别涉及可用作硅烷偶联剂、硅烷化剂、粘接助剂等的新型含有羧酸甲硅烷基酯基的有机硅化合物及其制造方法。
背景技术
将室温固化性有机聚硅氧烷组合物(所谓的硅橡胶组合物)固化而得到的硅橡胶由于其安全性、作为橡胶的耐久性、粘接性优异，因此在建筑方面、运输机方面、电气电子部件方面等已广泛地使用。
在室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物(硅橡胶固化物)的使用用途中，多要求高粘接性，通过在室温固化性有机聚硅氧烷组合物中添加具有含有氨基、环氧基、甲基丙烯酰基、巯基等官能性基团的一价烃基的水解性有机硅烷化合物(碳官能硅烷或硅烷偶联剂)作为粘接性赋予剂，从而改善了与基材的密合性、粘接性。
以往，作为含有氨基的烷氧基硅烷化合物，已知γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、N-[间-氨基甲基苯基甲基]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等(专利文献1：日本特开2008-163143号公报)，作为含有环氧基的烷氧基硅烷化合物，已知2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等(专利文献2：日本特开2004-307723号公报)。作为含有甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物，已知3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(专利文献3：日本特开2006-156964号公报)，作为含有巯基的烷氧基硅烷化合物，已知3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等(专利文献4：日本特开平9-12861号公报)。因而，大量的烷氧基硅烷化合物早已用作粘接助剂，但与基材的密合-粘接性的改善要求在一年年地提高。
另一方面，近年来，以AZ-91D为代表的镁合金由于其轻质高强度、耐蚀性、设计性、再循环性这样的特征，已大量地用于移动电话、数码摄像机、数码相机、液晶投影仪、等离子体显示器、个人电脑、MD播放器、DVD录像机等信息电子设备、电装部件、汽车油盘、进气歧管、锁壳体部件、转向上支架、方向盘等运输设备构件，认为对于这些构件具有良好的自粘接性的镁合金粘接用有机聚硅氧烷组合物是必需的。
但是，这些镁合金是非常难粘接的被粘附体，因此对于粘接需要化成处理，对于没有处理就显示出良好的自粘接性的密封材料、粘接剂，目前为止尚未进行太多的研究。即，关于对于镁合金具有自粘接性的有机聚硅氧烷组合物，目前为止只是提出了几例的方法。在日本特表2003-535152号公报(专利文献5)中提出了在固化性有机硅、填充剂中使用了含有氨基的硅烷粘接促进剂的组合物。另外，在日本专利第3818365号公报(专利文献6)中提出了在硅油、固化剂中使用了包含离子化倾向比镁小的金属元素的无机化合物的组合物。另外，在日本专利第4553110号公报(专利文献7)中，通过使用硅烷偶联剂5％水溶液的pH为7以下的酸性硅烷偶联剂，从而实现了与镁合金的粘接。进而，在日本特开2007-204575号公报(专利文献8)中，报道了通过在基油中使用具有末端硅亚乙基键的有机聚硅氧烷和锌化合物作为填充剂而与镁合金粘接。但是，在专利文献5中，γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、三烷氧基丙基乙二胺等含有氨基的硅烷粘接促进剂的有效性不充分，对于专利文献6、8，受到所使用的填充剂、基油限制，因此缺乏材料设计的自由度。如果使用专利文献7中所例示的酸性硅烷偶联剂，则耐化学品试验后的镁合金粘接降低，这是缺点所在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-163143号公报
专利文献2：日本特开2004-307723号公报
专利文献3：日本特开2006-156964号公报
专利文献4：日本特开平9-12861号公报
专利文献5：日本特表2003-535152号公报
专利文献6：日本专利第3818365号公报
专利文献7：日本专利第4553110号公报
专利文献8：日本特开2007-204575号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供利用大气中的湿气(采用缩合反应进行的交联)常温固化以给予对于镁合金具有良好的自粘接性的硅橡胶固化物的有机聚硅氧烷组合物、特别是镁合金粘接用的有机聚硅氧烷组合物。
另外，本发明的目的在于提供可用于使与基材的密合-粘接性进一步提高的硅烷偶联剂、硅烷化剂、粘接助剂等的新型有机硅化合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果获知：通过使用后述的通式(3)所示的在一分子中同时具有烷氧基甲硅烷基和羧酸甲硅烷基酯基的化合物，从而利用水解后的羧酸的效果，可改善与基材的密合-粘接性。
进而，本发明人着眼于镁合金被粘附体的特殊性进行了深入研究，结果发现：含有(A)后述的通式(1)和/或(2)所示的有机聚硅氧烷、(B)在一分子中具有至少3个与硅原子结合的可水解的基团的、(A)成分和(C)成分以外的有机硅化合物和/或其部分水解缩合物、(C)后述的通式(3)所示的具有羧酸甲硅烷基酯键的特定分子结构的硅烷偶联剂和优选地(D)至少1种的填充剂的有机聚硅氧烷组合物利用大气中的湿气(采用缩合反应进行的交联)在常温(23℃±10℃)下固化以给予对于镁合金具有良好的自粘接性的硅橡胶固化物。
即，对于以玻璃等为代表的一般的被粘附体，含有氨基的硅烷粘接促进剂是有效的，但对于镁合金，由使用了3-氨基丙基三甲氧基硅烷的后述的比较例的结果可知，粘接性差，在使用了具有羧酸甲硅烷基酯键的特定分子结构的硅烷偶联剂的情况下，与镁合金的粘接性飞跃地提高，并且即使与现有技术相比，耐化学品性也优异，完成了本发明。
即，本发明提供下述的有机聚硅氧烷组合物以及有机硅化合物及其制造方法。
[1]有机聚硅氧烷组合物，其含有：
(A)由下述通式(1)和/或(2)表示的有机聚硅氧烷：100质量份，
HO(SiR2O)nH (1)
(式中，R为相同或不同的碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，n为10以上的整数。)
[化1]
Figure BDA0002472754970000041
(式中，R和n如上所述，Y为氧原子或碳原子数2～5的亚烷基，m独立地为0或1。)
(B)在一分子中具有至少3个与硅原子结合的可水解的基团的、(A)成分和(C)成分以外的有机硅化合物和/或其部分水解缩合物：0.1～50质量份，
(C)由下述通式(3)表示的硅烷偶联剂：0.1～15质量份，
[化2]
Figure BDA0002472754970000051
(式中，R1、R2、R3为相同或不同的碳原子数1～10的一价烃基，k为3～14的整数，a为0～2的整数，b为0～3的整数。)。
[2][1]所述的有机聚硅氧烷组合物，其中，(B)成分为由下述通式(4)表示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物。
R4 cSiR5 4-c(4)
(式中，R4为一价烃基，R5为水解性基团。c为0或1。)
[3][1]或[2]所述的有机聚硅氧烷组合物，其还含有相对于(A)成分100质量份为1～500质量份的至少1种的填充剂作为(D)成分。
[4][1]～[3]中任一项所述的有机聚硅氧烷组合物，其用于镁合金粘接。
[5]有机硅化合物，其由下述通式(3a)表示。
[化3]
Figure BDA0002472754970000052
(式中，R1、R2、R3为相同或不同的碳原子数1～10的一价烃基，k为3～14的整数，a为0～2的整数，b为0～3的整数。不过，在R3为脂肪族饱和一价烃基且b＝3的情况下，k为6～14的整数。)
[6]由下述通式(3a)表示的有机硅化合物的制造方法，其含有使由下述通式(5)表示的在末端具有脂肪族不饱和基团的羧酸甲硅烷基酯化合物与由下述通式(8)表示的烷氧基硅烷反应的工序。
[化4]
Figure BDA0002472754970000061
(式中，R3为相同或不同的碳原子数1～10的一价烃基，b为0～3的整数，k为3～14的整数，不过，在R3为脂肪族饱和一价烃基且b＝3的情况下，k为6～14的整数。)
[化5]
Figure BDA0002472754970000062
(式中，R1、R2为相同或不同的碳原子数1～10的一价烃基，a为0～2的整数。)
[化6]
Figure BDA0002472754970000063
(式中，R1、R2、R3、a、b、k与上述相同。不过，在R3为脂肪族饱和一价烃基并且b＝3的情况下，k为6～14的整数。)
[7][6]所述的有机硅化合物的制造方法，其中，所述通式(5)所示的在末端具有脂肪族不饱和基团的羧酸甲硅烷基酯化合物通过使由下述通式(6)表示的在末端具有脂肪族不饱和基团的羧酸与由下述通式(7)表示的卤代硅烷反应而得到。
[化7]
Figure BDA0002472754970000071
(式中，k与上述相同。)
[化8]
X4-b-Si-R3 b (7)
(式中，R3、b与上述相同，X表示卤素原子。)
发明的效果
本发明的有机聚硅氧烷组合物通过常温固化而给予显现出优异的镁合金粘接性的硅橡胶固化物，特别是可用作镁合金粘接用的有机聚硅氧烷组合物。
另外，本发明的新型有机硅化合物在一分子中具有烷氧基甲硅烷基和羧酸甲硅烷基酯基，通过水解而使高活性的羧基再生，因此添加了该有机硅化合物的室温固化性有机聚硅氧烷组合物显现出与基材的高密合-粘接性。
具体实施方式
本发明的有机聚硅氧烷组合物含有下述(A)～(C)成分。
(A)由下述通式(1)和/或(2)表示的有机聚硅氧烷，
HO(SiR2O)nH(1)
(式中，R为相同或不同的碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，n为10以上的整数。)
[化9]
Figure BDA0002472754970000072
(式中，R和n如上所述，Y为氧原子或碳原子数2～5的亚烷基，m独立地为0或1。)
(B)在一分子中具有至少3个与硅原子结合的可水解的基团的、(A)成分和(C)成分以外的有机硅化合物和/或其部分水解缩合物，
(C)由下述通式(3)表示的硅烷偶联剂。
[化10]
Figure BDA0002472754970000081
(式中，R1、R2、R3为相同或不同的碳原子数1～10的一价烃基，k为3～14的整数，a为0～2的整数，b为0～3的整数。)
[(A)成分]
本发明的有机聚硅氧烷组合物中使用的(A)成分的有机聚硅氧烷作为本发明组合物的主剂(基础聚合物)发挥作用，由下述通式(1)和/或(2)表示。
HO(SiR2O)nH (1)
(式中，R为相同或不同的碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，n为10以上的整数。)
[化11]
Figure BDA0002472754970000082
(式中，R为相同或不同的碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，n为10以上的整数，Y为氧原子或碳原子数2～5的亚烷基，m独立地为0或1。)
通式(1)、(2)中，R为碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；以及将这些基团的与碳原子结合的氢原子部分地用卤素原子取代而成的基团，例如3，3，3-三氟丙基等。这些中，优选甲基、乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基，特别优选甲基。通式(1)、(2)中的多个R可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
另外，n为10以上的整数，特别地，为该二有机聚硅氧烷的25℃下的粘度成为25～500000mPa·s的范围、优选500～100000mPa·s的范围的整数。应予说明，本发明中，粘度是采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等)测定的25℃下的值。作为给予这样的粘度的n的值，具体地，通常可为10～2000，优选地可为20～1500，更优选地可为50～1000左右的整数。
另外，通式(2)中，Y为氧原子或碳原子数2～5的亚烷基，作为碳原子数2～5的亚烷基，例如可例示亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为Y，在这些中，优选氧原子、亚乙基。
m独立地为0或1。
[(B)成分]
本发明的有机聚硅氧烷组合物中使用的(B)成分作为交联剂(固化剂)发挥作用，是在一分子中具有至少3个与硅原子结合的可水解的基团的、(A)成分和(C)成分以外的、水解性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物，作为该有机硅化合物，优选由下述通式(4)表示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(即，将该有机硅烷化合物部分地水解缩合而生成的在分子中具有至少2个、优选3个以上的残存水解性基团的有机硅氧烷低聚物)。
R4 cSiR5 4-c (4)
(式中，R4为一价烃基，R5为水解性基团。c为0或1，优选为1。)
通式(4)中，作为水解性基团R5，例如可列举出酮肟基、烷氧基、酰氧基、烯氧基等。具体地，能够例示二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、甲基异丁基酮肟基等碳原子数3～8的酮肟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～4、特别是1或2的烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数2～4的酰氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～4的烯氧基等。
另外，水解性基团以外的与硅原子结合的残余的基团R4只要为一价烃基，则并无特别限定，具体地，可例示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基等烯基、苯基等芳基等碳原子数1～10的一价烃基。这些中，优选甲基、乙基、乙烯基、苯基。
作为这样的(B)成分的具体例，可列举出四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(别名：乙烯基三丁酮肟基硅烷)等酮肟基硅烷类、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷类、以及甲基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类、以及这些硅烷的部分水解缩合物等。这些可单独使用1种或者将2种以上并用。
就(B)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，以0.1～50质量份的范围、优选5～30质量份的范围使用。如果不到0.1质量份，则得不到充分的交联，难以得到目标的具有橡胶弹性的组合物，如果超过50质量份，得到的固化物的机械特性容易降低。
应予说明，作为(B)成分由式(4)表示的有机硅化合物在分子中不具有由(SiR2O)n表示的2官能性的二有机硅氧烷单元的重复结构的这点上，与(A)成分明确地相区别，另外，(B)成分在分子中不具有羧酸甲硅烷基酯键的这点上与后述的(C)成分的硅烷偶联剂也明确地相区别。
[(C)成分]
本发明的有机聚硅氧烷组合物中使用的(C)成分的硅烷偶联剂在分子中具有1～4个羧酸甲硅烷基酯键，是为了对将本发明的组合物常温固化所得到的固化物(硅橡胶)赋予良好的镁合金粘接性所必需的。在专利文献7中也已说明，在提高与镁合金的粘接性上，酸系硅烷偶联剂是有效的。本发明中使用的具有羧酸甲硅烷基酯基的硅烷偶联剂在未固化时羧基用甲硅烷基保护，固化时通过水解，甲硅烷基脱离，羧基再生，从而实现与镁合金的粘接力的提高。另外，通过用甲硅烷基保护高活性的羧基，从而也实现了保存稳定性、耐化学品性的提高。
本发明涉及的含有羧酸甲硅烷基酯基的硅烷偶联剂为由下述通式(3)表示的结构。
[化12]
Figure BDA0002472754970000111
(式中，R1、R2、R3为相同或不同的碳原子数1～10的一价烃基，k为3～14的整数，a为0～2的整数，b为0～3的整数。)
其中，在所述通式(3)中，由R1、R2、R3表示的碳原子数1～10的一价烃基优选为碳原子数1～7的一价烃基，这些中，作为构成水解性基团R1O-的R1，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基等饱和或不饱和的脂肪族烃基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基等芳族烃基等。这些中，优选碳原子数1～7的基团，例如优选甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基，特别优选甲基、乙基。
另外，作为R2，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基等饱和或不饱和的脂肪族烃基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基等芳族烃基等。这些中，优选碳原子数1～7的基团，例如优选甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基、乙烯基等烯基、苯基等芳基，特别优选甲基、乙基、苯基。
R3来自保护羧基的甲硅烷基，是碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基等饱和或不饱和的脂肪族烃基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯基乙基等芳烷基等芳族烃基等。这些中，也优选碳原子数1～7的基团，例如优选甲基、乙基、丙基等烷基、乙烯基等烯基、苯基等芳基，特别优选甲基、乙基、乙烯基、苯基。
在所述通式(3)中，k表示将硅烷偶联剂的水解性烷氧基甲硅烷基与羧酸甲硅烷基酯基连接的间隔基团的饱和烃基的重复数。作为间隔基团的-(CH2)k-所示的亚烷基中的亚甲基的重复数k优选3～14的整数，更优选为5～13的整数，进一步优选为6～11的整数，特别优选为8～11的整数，尤其优选为8～10的整数。如果间隔基团的数比3小，则合成变得困难，如果间隔基团的数比14大，则分子量过度变大，粘接性有可能降低。
式中a的值为0～2的整数，优选为0。
另外，式中b的值为0～3的整数，优选为1～3的整数，更优选为2或3，在b的值为2和3的情况下，R3的结构可彼此相同也可不同。
再有，在本发明中，在b＝3、R3为烷基等脂肪族饱和一价烃基的情况下，希望作为间隔基团的-(CH2)k-所示的亚烷基中的亚甲基的重复数k为6～14的整数，优选为6～11的整数，更优选为8～10的整数。
另外，作为通式(3)的具体例，能够例示以下的结构的化合物，但并不限于此。
[化13]
Figure BDA0002472754970000121
[化14]
Figure BDA0002472754970000131
[化15]
Figure BDA0002472754970000132
[化16]
Figure BDA0002472754970000133
[化17]
Figure BDA0002472754970000134
[化18]
Figure BDA0002472754970000135
[化19]
Figure BDA0002472754970000141
[化20]
Figure BDA0002472754970000142
[化21]
Figure BDA0002472754970000143
[化22]
Figure BDA0002472754970000144
[化23]
Figure BDA0002472754970000151
[化24]
Figure BDA0002472754970000152
[化25]
Figure BDA0002472754970000153
[化26]
Figure BDA0002472754970000154
[化27]
Figure BDA0002472754970000161
[化28]
Figure BDA0002472754970000162
[化29]
Figure BDA0002472754970000163
[化30]
Figure BDA0002472754970000164
可用作具有羧酸甲硅烷基酯基的硅烷偶联剂等的本发明的有机硅化合物例如能够通过首先采用在末端具有脂肪族不饱和基团(烯属不饱和基团或烯基)的羧酸与卤代硅烷的脱卤化氢反应来制备由下述通式(5)表示的在末端具有脂肪族不饱和基团(烯属不饱和基团或烯基)的羧酸甲硅烷基酯化合物后使该羧酸甲硅烷基酯化合物与具有SiH基(氢甲硅烷基)的烷氧基硅烷在催化剂存在下反应而制造。
[化31]
Figure BDA0002472754970000171
(式中，R3、b、k与上述相同。)
上述式(5)中，在b＝3、R3为烷基等脂肪族饱和一价烃基的情况下，希望k为6～14的整数，优选为6～11的整数，更优选为8～10的整数。
由通式(5)表示的在末端具有脂肪族不饱和基团(烯属不饱和基团或烯基)的羧酸甲硅烷基酯化合物可采用下述的方法制造。能够通过使由下述通式(6)
[化32]
Figure BDA0002472754970000172
(式中，k与上述相同。)
表示的在末端具有脂肪族不饱和基团(烯属不饱和基团或烯基)的羧酸与由下述通式(7)
[化33]
X4-b-Si-R3 b (7)
(式中，R3、b与上述相同，X表示卤素原子。)
表示的卤代硅烷在卤化氢捕捉剂存在下、例如在0℃～150℃、优选0℃～60℃下反应30分钟～10小时左右而制造。
上述式(7)中，作为X的卤素原子，可列举出氟基、氯基、溴基、碘基，从获得的容易性出发，优选氯基。
就由式(6)表示的在末端具有脂肪族不饱和基团(烯属不饱和基团或烯基)的羧酸与由式(7)表示的卤代硅烷的反应比例而言，希望使卤代硅烷中的卤素原子与在末端具有脂肪族不饱和基团(烯属不饱和基团或烯基)的羧酸中的羧基的摩尔比(卤素原子/羧基)优选为1～2，更优选为1.0～1.4。
作为卤化氢捕捉剂，例如可列举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶等叔胺化合物。
就卤化氢捕捉剂的使用量而言，相对于由式(7)表示的卤代硅烷中的卤素原子1摩尔，优选为0.8～3摩尔，特别优选为1～2摩尔。
通过使这样得到的由通式(5)表示的在末端具有脂肪族不饱和基团(烯属不饱和基团或烯基)的羧酸甲硅烷基酯化合物与具有SiH基(氢甲硅烷基)的烷氧基硅烷在催化剂存在下反应，从而能够制造本发明的有机硅化合物。
即，通过使由下述通式(8)
[化34]
Figure BDA0002472754970000181
(式中，R1、R2和a与上述相同。)
表示的烷氧基甲硅烷基化合物(含有氢甲硅烷基的(有机)烷氧基硅烷)与由下述通式(5)
[化35]
Figure BDA0002472754970000182
(式中，R3、b、k与上述相同。)
表示的在末端具有脂肪族不饱和基团(烯属不饱和基团或烯基)的羧酸甲硅烷基酯化合物在铂族金属催化剂存在下、例如在40℃～200℃、优选60℃～120℃下反应30分钟～15小时左右而得到。
此时，就由式(8)表示的烷氧基甲硅烷基化合物(含有氢甲硅烷基的(有机)烷氧基硅烷)与由式(5)表示的在末端具有脂肪族不饱和基团(烯属不饱和基团或烯基)的羧酸甲硅烷基酯化合物的反应比例而言，希望使烷氧基甲硅烷基化合物的SiH基与在末端具有脂肪族不饱和基团的羧酸甲硅烷基酯化合物的末端脂肪族不饱和基团的摩尔比(SiH基/末端脂肪族不饱和基团)优选为0.5～2，更优选为1～2，进一步优选为1.0～1.5。
作为在此使用的铂族金属催化剂，可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、铂-烯烃化合物络合物、铂-含有乙烯基的硅氧烷络合物、铂负载碳等。
铂族金属催化剂的使用量可以是所谓的催化剂量，相对于在末端具有脂肪族不饱和基团的羧酸甲硅烷基酯化合物与具有SiH基的烷氧基硅烷类的合计质量，以铂族金属的质量换算计，优选为0.1～1000ppm，特别优选为0.3～100ppm的量。
另外，上述的制造方法均可在反应时添加溶剂，作为溶剂，并无特别限定，例如可列举出甲苯、二甲苯、苯等芳族烃类、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类、二甲醚、甲基乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类、全氯乙烷、全氯乙烯、三氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃、二甲基甲酰胺等酰胺类、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯等酯类等。
本发明的有机硅化合物在一分子中具有烷氧基甲硅烷基和羧酸甲硅烷基酯基，通过水解使高活性的羧基再生，因此添加了该有机硅化合物的室温固化性有机聚硅氧烷组合物显现出与基材的高密合-粘接性。因此，本发明的有机硅化合物可用作硅烷偶联剂、硅烷化剂、粘接助剂等。
就(C)成分的含有羧酸甲硅烷基酯基的硅烷偶联剂的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.1～15质量份，优选为0.3～10质量份。如果比0.1质量份少，则得不到充分的镁合金粘接性，如果比15质量份多，则固化物变得硬脆，进而在成本上变得不利。
[(D)成分]
在本发明的有机聚硅氧烷组合物中，能够配合(D)填充剂，作为该填充剂，能够使用用于对本组合物赋予橡胶物性的补强性、非补强性填充剂。作为这样的填充剂，具体地，可例示表面处理或未处理的气相法二氧化硅、沉降性二氧化硅、湿式二氧化硅、碳粉、滑石、膨润土、表面处理或未处理的碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁、表面处理或未处理的氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝等，这些能够单独使用1种或者将2种以上并用。
就填充剂的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选以1～500质量份的范围使用，更优选为5～450质量份的范围。如果不到1质量份，由于橡胶强度的不足，有时得不到目标的对于镁合金的充分的粘接强度，如果超过500质量份，则材料的粘度升高，有时作业性差。
[其他成分]
另外，在本发明的有机聚硅氧烷组合物中，只要不对室温下的固化性、与镁合金的自粘接性等产生不良影响，在上述成分以外可使用一般已知的添加剂、催化剂(特别是缩合反应催化剂)等。作为添加剂，可列举出作为触变性提高剂的聚醚、颜料、染料等着色剂、氧化铁红和氧化铈等耐热性提高剂、耐寒性提高剂、防锈剂、增塑剂、甲基丙烯酸钾等耐油性提高剂等，根据需要也添加防霉剂、抗菌剂等。作为催化剂(缩合反应催化剂)，可列举出有机锡酯化合物、有机锡螯合化合物、烷氧基钛化合物、钛螯合化合物等有机金属化合物、具有胍基的硅化合物等。
另外，在本发明的有机聚硅氧烷组合物中，只要不对室温下的固化性、与镁合金的自粘接性等产生不良影响，在上述成分以外可将一般已知的硅烷偶联剂(即，在分子中具有含有官能性基团的一价烃基和至少2个水解性基团的、所谓的碳官能硅烷化合物)并用。能够例示2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有酮亚胺基的烷氧基硅烷等。
[有机聚硅氧烷组合物的制备]
对本发明的有机聚硅氧烷组合物的制备方法并无特别限定，能够通过按照常规方法将上述各成分的规定量混合而得到。
本发明的有机聚硅氧烷组合物在用作镁合金粘接用组合物的情况下，通过在常温(23℃±10℃)下采用大气中的湿气通过缩合反应进行固化(交联)，从而给予对于镁合金即使没有化成处理也显示良好的自粘接性的硅橡胶固化物。
另外，上述有机聚硅氧烷组合物通过在室温(23℃±10℃)下放置而固化，就其成型方法、固化条件等而言，能够采用与组合物的种类相符的公知的方法、条件。
实施例
以下列举合成例、合成实施例、合成参考例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，在下述例中，份和％分别表示质量份和质量％。粘度是按照JISZ8803中规定的方法采用旋转粘度计测定的25℃下的值。
以下示出本发明的有机硅化合物的合成中所使用的含有末端脂肪族不饱和基团的羧酸甲硅烷基酯化合物的合成例和本发明的有机硅化合物的合成例(合成实施例)。再有，对于合成的化合物，采用1H-NMR进行鉴定，确认了合成。
[合成例1]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量1000ml的可拆式烧瓶中加入10-十一碳烯酸184g(1摩尔)、三甲基氯硅烷119g(1.1摩尔)、甲苯500ml，在冰浴下历时1小时滴入了三乙胺111g(1.1摩尔)。滴入结束后，在室温(23℃、下同)下使其反应了6小时后，通过过滤将产生的三乙胺盐酸盐除去，进而在150℃、300Pa下将甲苯和未反应物除去(馏除)，从而得到了目标物的10-十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯(收量226g、收率72％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.46(m，3H)，2.48(t，2H)，1.88(m，2H)，1.08(brs，16H)，0.28(s，9H)
[合成例2]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入10-十一碳烯酸50g(0.27摩尔)、二苯基二氯硅烷34g(0.135摩尔)、甲苯300ml，在冰浴下历时30分钟滴入了三乙胺30g(0.3摩尔)。滴入结束后，在室温下使其反应了6小时后，通过过滤将产生的三乙胺盐酸盐除去，进而在150℃、300Pa下将甲苯和未反应物除去(馏除)，从而得到了目标物的双(10-十一碳烯酸)二苯基甲硅烷基酯(收量59g、收率79％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.36(m，10H)，2.51(t，4H)，1.88(m，4H)，1.08(brs，32H)，0.28(s，18H)
[合成例3]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入3-丁烯酸43g(0.5摩尔)、苯基二甲基氯硅烷94g(0.55摩尔)、甲苯300ml，在冰浴下历时30分钟滴入了三乙胺55g(0.55摩尔)。滴入结束后，在室温下使其反应了6小时后，通过过滤将产生的三乙胺盐酸盐除去，进而在100℃、300Pa下将甲苯和未反应物除去(馏除)，从而得到了目标物的3-丁烯酸苯基二甲基甲硅烷基酯(收量78g、收率71％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.32(m，5H)，5.72(m，3H)，2.48(t，2H)，0.31(s，6H)
[合成例4]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入3-丁烯酸52g(0.6摩尔)、甲基三氯硅烷29g(0.2摩尔)、甲苯300ml，在冰浴下历时30分钟滴入了三乙胺60g(0.6摩尔)。滴入结束后，在室温下使其反应了6小时后，通过过滤将产生的三乙胺盐酸盐除去，进而在150℃、300Pa下将甲苯和未反应物除去(馏除)，从而得到了目标物的三(3-丁烯酸)甲基甲硅烷基酯(收量52g、收率88％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.72(m，9H)，2.48(t，6H)，0.29(s，3H)
[合成例5]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入3-丁烯酸69g(0.8摩尔)、四氯硅烷33g(0.2摩尔)、甲苯300ml，在冰浴下历时30分钟滴入了三乙胺80g(0.8摩尔)。滴入结束后，在室温下使其反应了6小时后，通过过滤将产生的三乙胺盐酸盐除去，进而在150℃、300Pa下将甲苯和未反应物除去(馏除)，从而得到了目标物的四(3-丁烯酸)甲硅烷基酯(收量61g、收率83％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.72(m，12H)，2.48(t，8H)
[合成例6]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量1000ml的可拆式烧瓶中加入3-丁烯酸86g(1摩尔)、三甲基氯硅烷119g(1.1摩尔)、甲苯500ml，在冰浴下历时1小时滴入了三乙胺111g(1.1摩尔)。滴入结束后，在室温(23℃、下同)下使其反应了6小时后，通过过滤将产生的三乙胺盐酸盐除去，进而在120℃、2000Pa下将甲苯和未反应物除去(馏除)，从而得到了目标物的3-丁烯酸三甲基甲硅烷基酯(收量108g、收率68％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.72(m，3H)，2.48(t，2H)，0.28(s，9H)
[合成实施例1]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入合成例1中得到的10-十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯128g(0.5摩尔)、0.5％卡尔斯特催化剂(铂烯烃化合物络合物)甲苯溶液0.1g，加热到80℃。接下来，边调整以使温度范围成为80～100℃，边历时2小时滴入三甲氧基硅烷61g(0.5摩尔)。滴入结束后，在80℃下使其反应了8小时后，通过在150℃、300Pa下将未反应物除去，从而得到了由下述化学式(9)表示的、目标物11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯(收量212g、收率91％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.82(s，9H)，2.18(t，2H)，1.51(m，2H)，1.08(brs，14H)，0.78(t，2H)，0.28(s，9H)
[化36]
Figure BDA0002472754970000241
[合成实施例2]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入合成例2中得到的双(10-十一碳烯酸)二苯基甲硅烷基酯25g(0.045摩尔)、0.5％卡尔斯特催化剂(铂烯烃化合物络合物)甲苯溶液0.05g，加热到80℃。接下来，边调整以使温度范围成为80～100℃，边历时2小时滴入三甲氧基硅烷15g(0.12摩尔)。滴入结束后，在80℃下使其反应了8小时后，通过在150℃、300Pa下将未反应物除去，从而得到了由下述化学式(10)表示的、目标物双(11-三甲氧基甲硅烷基十一酸)二苯基甲硅烷基酯(收量39g、收率93％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.36(m，10H)，3.82(s，18H)，2.18(t，4H)，1.51(m，4H)，1.08(brs，28H)，0.78(t，4H)，0.28(s，18H)
[化37]
Figure BDA0002472754970000251
[合成实施例3]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入合成例3中得到的3-丁烯酸苯基二甲基甲硅烷基酯66g(0.3摩尔)、0.5％卡尔斯特催化剂(铂烯烃化合物络合物)甲苯溶液0.05g，加热到80℃。接下来，边调整以使温度范围成为80～100℃，边历时2小时滴入三甲氧基硅烷36g(0.3摩尔)。滴入结束后，在80℃下使其反应了8小时后，通过在100℃、300Pa下将未反应物除去，从而得到了由下述化学式(11)表示的、目标物4-三甲氧基甲硅烷基丁酸苯基二甲基甲硅烷基酯(收量79g、收率91％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.18(m，10H)，3.82(s，9H)，2.26(t，2H)，1.86(m，2H)，0.78(t，2H)，0.31(s，6H)
[化38]
Figure BDA0002472754970000252
[合成实施例4]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入合成例4中得到的三(3-丁烯酸)甲基甲硅烷基酯29g(0.1摩尔)、0.5％卡尔斯特催化剂(铂烯烃化合物络合物)甲苯溶液0.05g，加热到80℃。接下来，边调整以使温度范围成为80～100℃，边历时2小时滴入三甲氧基硅烷36g(0.3摩尔)。滴入结束后，在80℃下使其反应了8小时后，通过在150℃、300Pa下将未反应物除去，从而得到了由下述化学式(12)表示的、目标物三(4-三甲氧基甲硅烷基丁烯酸)甲基甲硅烷基酯(收量60g、收率93％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.82(s，27H)，2.26(t，6H)，1.86(m，6H)，0.78(t，6H)，0.29(s，3H)
[化39]
Figure BDA0002472754970000261
[合成实施例5]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入合成例5中得到的四(3-丁烯酸)甲硅烷基酯36g(0.1摩尔)、0.5％卡尔斯特催化剂(铂烯烃化合物络合物)甲苯溶液0.05g，加热到80℃。接下来，边调整以使温度范围成为80～100℃，边历时2小时滴入三甲氧基硅烷48g(0.4摩尔)。滴入结束后，在80℃下使其反应了8小时后，通过在150℃、300Pa下将未反应物除去，从而得到了由下述化学式(13)表示的、目标物四(4-三甲氧基甲硅烷基丁酸)甲硅烷基酯(收量75g、收率90％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.82(s，36H)，2.26(t，8H)，1.86(m，8H)，0.78(t，8H)
[化40]
Figure BDA0002472754970000262
[合成实施例6]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入合成例1中得到的10-十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯128g(0.5摩尔)、0.5％卡尔斯特催化剂(铂烯烃化合物络合物)甲苯溶液0.1g，加热到80℃。接下来，边调整以使温度范围成为80～100℃，边历时2小时滴入甲基二甲氧基硅烷53g(0.5摩尔)。滴入结束后，在80℃下使其反应了8小时后，通过在150℃、300Pa下将未反应物除去，从而得到了由下述化学式(14)表示的、目标物11-甲基二甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯(收量196g、收率94％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.82(s，6H)，2.18(t，2H)，1.51(m，2H)，1.08(brs，14H)，0.78(t，2H)，0.38(s，3H)，0.28(s，9H)
[化41]
Figure BDA0002472754970000271
[合成实施例7]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入合成例1中得到的10-十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯128g(0.5摩尔)、0.5％卡尔斯特催化剂(铂烯烃化合物络合物)甲苯溶液0.1g，加热到80℃。接下来，边调整以使温度范围成为80～100℃，边历时2小时滴入三乙氧基硅烷82g(0.5摩尔)。滴入结束后，在80℃下使其反应了8小时后，通过在150℃、300Pa下将未反应物除去，从而得到了由下述化学式(15)表示的、目标物11-三乙氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯(收量219g、收率92％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.92(q，6H)，2.18(t，2H)，1.89(t，9H)，1.51(m，2H)，1.08(brs，14H)，0.78(t，2H)，0.28(s，9H)
[化42]
Figure BDA0002472754970000281
[合成参考例1]
在具备回流管、滴液漏斗、搅拌器、温度计的容量500ml的可拆式烧瓶中加入合成例6中得到的3-丁烯酸三甲基甲硅烷基酯79g(0.5摩尔)、0.5％卡尔斯特催化剂(铂烯烃化合物络合物)0.1g，加热到80℃。接下来，边调整以使温度范围成为80～100℃，边历时2小时滴入三甲氧基硅烷61g(0.5摩尔)。滴入结束后，在80℃下使其反应了8小时后，通过在130℃、300Pa下将未反应物除去，从而得到了由下述式(16)表示的、目标物4-三甲氧基甲硅烷基丁酸三甲基甲硅烷基酯(收量124g、收率89％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.82(s，9H)，2.26(t，2H)，1.86(m，2H)，0.78(t，2H)，0.28(s，9H)
[化43]
Figure BDA0002472754970000282
以下示出使用了本发明的有机硅化合物的有机聚硅氧烷组合物的制备例(实施例)。
[实施例1]
将(A成分)粘度20000mPa·s的分子链两末端用与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100份和将表面用石蜡处理过的(D成分)重质碳酸钙100份均匀地混合，向其中加入(B成分)乙烯基三丁酮肟基硅烷9份、二月桂酸二丁基锡0.6份和(C成分)合成实施例1中得到的11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯1份，在湿气阻断下混合直至变得均匀，制备了组合物1。
[实施例2]
在实施例1中，代替(C成分)11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯1份而使用了(C成分)合成实施例2中得到的双(11-三甲氧基甲硅烷基十一酸)二苯基甲硅烷基酯1份，除此以外，同样地制备了组合物2。
[实施例3]
在实施例1中，代替(C成分)11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯1份而使用了(C成分)合成实施例3中得到的4-三甲氧基甲硅烷基丁酸苯基二甲基甲硅烷基酯1份，除此以外，同样地制备了组合物3。
[实施例4]
在实施例1中，代替(C成分)11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯1份而使用了(C成分)合成实施例4中得到的三(4-三甲氧基甲硅烷基丁烯酸)甲基甲硅烷基酯1份，除此以外，同样地制备了组合物4。
[实施例5]
在实施例1中，代替(C成分)11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯1份而使用了(C成分)合成实施例5中得到的四(4-三甲氧基甲硅烷基丁酸)甲硅烷基酯1份，除此以外，同样地制备了组合物5。
[实施例6]
在实施例1中，代替(C成分)11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯1份而使用了(C成分)合成实施例6中得到的11-甲基二甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯1份，除此以外，同样地制备了组合物6。
[实施例7]
在实施例1中，代替(C成分)11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯1份而使用了(C成分)合成实施例7中得到的11-三乙氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯1份，除此以外，同样地制备了组合物7。
[比较例1]
在实施例1中，代替(C成分)11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯而使用了N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷1份，除此以外，同样地制备了组合物8。
[比较例2]
在实施例1中，代替(C成分)11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯而使用了3-氨基丙基三甲氧基硅烷1份，除此以外，同样地制备了组合物9。
接下来，将上述实施例1～7和比较例1、2中制备的刚制备后的各组合物，使用宽25mm、长50mm的镁合金板(AZ-91D)制作了粘接面积2.5mm2、粘接厚度1mm的剪切粘接试验体。在23℃、50％RH下熟化7天后，按照JISK6249中规定的方法测定剪切粘接力和内聚破坏率，对内聚破坏率进行了比较。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002472754970000301
可知通过将本发明的有机硅化合物在室温固化性有机聚硅氧烷组合物(硅橡胶组合物)中配合，从而对于该组合物的固化物即硅橡胶固化物赋予与作为难粘接材料的镁合金的优异的粘接性。另一方面，就以往已通用的胺系粘接助剂而言，未能实现镁合金粘接。因此，通过将本发明的有机硅化合物添加到室温固化性的有机聚硅氧烷组合物中，从而能够赋予比现有的粘接助剂更优异的粘接性。
以下示出本发明的有机聚硅氧烷组合物的制备例(实施例)。
[实施例8]
在(A成分)粘度为5000mPa·s、分子链两末端用与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入将表面用脂肪酸处理过的(D成分)重质碳酸钙(制品名；MC COAT P-20、丸尾钙制造)100质量份，用混合机混合后，加入(B成分)乙烯基三丁酮肟基硅烷10质量份、二月桂酸二辛基锡0.1质量份、(C成分)合成参考例1中得到的4-三甲氧基甲硅烷基丁酸三甲基甲硅烷基酯1质量份，在减压下完全混合，得到了组合物10。
[实施例9]
在(A成分)粘度为5000mPa·s、分子链两末端用与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入将表面用脂肪酸处理过的(D成分)重质碳酸钙(制品名；MC COAT P-20、丸尾钙制造)100质量份，用混合机混合后，加入(B成分)乙烯基三丁酮肟基硅烷10质量份、二月桂酸二辛基锡0.1质量份、(C成分)合成实施例1中得到的11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯1质量份，在减压下完全混合，得到了组合物11。
[实施例10]
在(A成分)粘度为5000mPa·s、分子链两末端用与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入将表面用脂肪酸处理过的(D成分)重质碳酸钙(制品名；MC COAT P-20、丸尾钙制造)100质量份，用混合机混合后，加入(B成分)乙烯基三丁酮肟基硅烷10质量份、二月桂酸二辛基锡0.1质量份、(C成分)合成实施例2中得到的双(11-三甲氧基甲硅烷基十一酸)二苯基甲硅烷基酯1质量份，在减压下完全混合，得到了组合物12。
[实施例11]
在(A成分)粘度为5000mPa·s、分子链两末端用与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入将表面用脂肪酸处理过的(D成分)重质碳酸钙(制品名；MC COAT P-20、丸尾钙制造)100质量份，用混合机混合后，加入(B成分)乙烯基三丁酮肟基硅烷10质量份、二月桂酸二辛基锡0.1质量份、(C成分)合成实施例1中得到的11-三甲氧基甲硅烷基十一酸三甲基甲硅烷基酯1质量份、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名；KBM-9103P、信越化学工业公司制造)1质量份，在减压下完全混合，得到了组合物13。
[比较例3]
在(A成分)粘度为5000mPa·s、分子链两末端用与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入将表面用脂肪酸处理过的(D成分)重质碳酸钙(制品名；MC COAT P-20、丸尾钙制造)100质量份，用混合机混合后，加入(B成分)乙烯基三丁酮肟基硅烷10质量份、二月桂酸二辛基锡0.1质量份、3-氨基丙基三甲氧基硅烷1质量份，在减压下完全混合，得到了组合物14。
[比较例4]
在(A成分)粘度为5000mPa·s、分子链两末端用与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入将表面用脂肪酸处理过的(D成分)重质碳酸钙(制品名；MC COAT P-20、丸尾钙制造)100质量份，用混合机混合后，加入(B成分)乙烯基三丁酮肟基硅烷10质量份、二月桂酸二辛基锡0.1质量份、烯丙基琥珀酸酐硅烷(制品名；X-31-967C、信越化学工业公司制造)1质量份，在减压下完全混合，得到了组合物15。
[比较例5]
在(A成分)粘度为5000mPa·s、分子链两末端用与硅原子结合的羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100质量份中加入将表面用脂肪酸处理过的(D成分)重质碳酸钙(制品名；MC COAT P-20、丸尾钙制造)100质量份，用混合机混合后，加入(B成分)乙烯基三丁酮肟基硅烷10质量份、二月桂酸二辛基锡0.1质量份、合成例6中得到的3-丁烯酸三甲基甲硅烷基酯1质量份，在减压下完全混合，得到了组合物16。
将这些实施例8～11和比较例3～5中制备的刚制备后的各组合物浇铸到2mm的模框中，在23℃、50％RH下熟化7天，得到了2mm厚的橡胶片材。按照JISK6249，由2mm厚片材测定了橡胶物性(硬度、断裂时伸长率、拉伸强度)。
另外，将这些实施例8～11和比较例3～5中制备的刚制备后的各组合物，使用宽25mm、长50mm的镁合金板(AZ-91D)制作了粘接面积2.5mm2、粘接厚度1mm的剪切粘接试验体。在23℃、50％RH下熟化7天后，按照JISK6249中规定的方法测定剪切粘接力和内聚破坏率，对内聚破坏率进行了比较。
另外，为了确认耐化学品性(耐CVTF性)，通过将得到的固化后的硅橡胶片材和剪切粘接试验体浸渍于CVTF油[商品名：ULTRAHondaMultiMaticFluid]，在150℃下使其劣化7天，然后进行与制造初期同样的试验，从而进行了耐化学品性的确认试验。
将以上的结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002472754970000331
可知具有本发明的含有羧酸甲硅烷基酯基的硅烷偶联剂的实施例8～11的组合物在制造初期、耐化学品试验后均对于AZ-91D具有高粘接性。另一方面，对于使用了通用的胺系硅烷偶联剂的比较例3的组合物而言，对于AZ-91D，完全没有显现粘接性(内聚破坏)，耐化学品性也变差。对于使用了烯丙基琥珀酸酐硅烷偶联剂的比较例4的组合物而言，虽然在制造初期具有良好的粘接性，但在耐化学品试验后从AZ-91D剥离。另外，对于单独使用了在分子中不含水解性烷氧基硅烷的羧酸甲硅烷基酯化合物的比较例5的组合物而言，仍没有看到粘接性的显现。由以上的结果示出，本发明的组合物在制造初期、耐化学品试验后均具有与镁合金的高粘接性。

Claims (7)

1.有机聚硅氧烷组合物，其含有：
(A)由下述通式(1)和/或(2)表示的有机聚硅氧烷：100质量份，
HO(SiR2O)nH(1)
式中，R为相同或不同的碳原子数1～10的未取代或卤素原子取代的一价烃基，n为10以上的整数，
[化1]
Figure FDA0002472754960000011
式中，R和n如上所述，Y为氧原子或碳原子数2～5的亚烷基，m独立地为0或1，
(B)在一分子中具有至少3个与硅原子结合的可水解的基团的、(A)成分和(C)成分以外的有机硅化合物和/或其部分水解缩合物：0.1～50质量份，
(C)由下述通式(3)表示的硅烷偶联剂：0.1～15质量份，
[化2]
Figure FDA0002472754960000012
式中，R1、R2、R3为相同或不同的碳原子数1～10的一价烃基，k为3～14的整数，a为0～2的整数，b为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷组合物，其中，(B)成分为由下述通式(4)表示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，
R4 cSiR5 4-c(4)
式中，R4为一价烃基，R5为水解性基团，c为0或1。
3.根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷组合物，其还含有相对于(A)成分100质量份为1～500质量份的至少1种的填充剂作为(D)成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机聚硅氧烷组合物，其用于镁合金粘接。
5.由下述通式(3a)表示的有机硅化合物：
[化3]
Figure FDA0002472754960000021
式中，R1、R2、R3为相同或不同的碳原子数1～10的一价烃基，k为3～14的整数，a为0～2的整数，b为0～3的整数，其中，在R3为脂肪族饱和一价烃基且b＝3的情况下，k为6～14的整数。
6.由下述通式(3a)表示的有机硅化合物的制造方法，其含有使由下述通式(5)表示的在末端具有脂肪族不饱和基团的羧酸甲硅烷基酯化合物与由下述通式(8)表示的烷氧基硅烷反应的工序，
[化4]
Figure FDA0002472754960000022
式中，R3为相同或不同的碳原子数1～10的一价烃基，b为0～3的整数，k为3～14的整数，其中，在R3为脂肪族饱和一价烃基且b＝3的情况下，k为6～14的整数，
[化5]
Figure FDA0002472754960000023
式中，R1、R2为相同或不同的碳原子数1～10的一价烃基，a为0～2的整数，
[化6]
Figure FDA0002472754960000031
式中，R1、R2、R3、a、b、k与上述相同，其中，在R3为脂肪族饱和一价烃基并且b＝3的情况下，k为6～14的整数。
7.根据权利要求6所述的有机硅化合物的制造方法，其中，所述通式(5)所示的在末端具有脂肪族不饱和基团的羧酸甲硅烷基酯化合物通过使由下述通式(6)表示的在末端具有脂肪族不饱和基团的羧酸与由下述通式(7)表示的卤代硅烷反应而得到，
[化7]
Figure FDA0002472754960000032
式中，k与上述相同，
[化8]
X4-b-Si-R3 b (7)
式中，R3、b与上述相同，X表示卤素原子。
CN201880070638.9A 2017-10-31 2018-10-09 有机聚硅氧烷组合物以及有机硅化合物及其制造方法 Active CN111278924B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-210283 2017-10-31
JP2017210246 2017-10-31
JP2017-210246 2017-10-31
JP2017210283 2017-10-31
PCT/JP2018/037526 WO2019087697A1 (ja) 2017-10-31 2018-10-09 オルガノポリシロキサン組成物、並びに有機ケイ素化合物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111278924A true CN111278924A (zh) 2020-06-12
CN111278924B CN111278924B (zh) 2023-07-21

Family

ID=66331716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880070638.9A Active CN111278924B (zh) 2017-10-31 2018-10-09 有机聚硅氧烷组合物以及有机硅化合物及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11319413B2 (zh)
EP (1) EP3705535A4 (zh)
JP (1) JP7176527B2 (zh)
KR (1) KR20200070393A (zh)
CN (1) CN111278924B (zh)
WO (1) WO2019087697A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06220313A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Sekisui Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物
US5405766A (en) * 1992-03-26 1995-04-11 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Defence Immobilization of biologically active protein on a support with a 7-18 carbon spacer and a bifunctional phospholipid
US20050228091A1 (en) * 2004-04-07 2005-10-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane composition for bonding to magnesium alloy
CN101875710A (zh) * 2010-06-30 2010-11-03 长兴化学材料(珠海)有限公司 硅氧烷基光引发聚合丙烯酸酯/二氧化硅纳米材料及制法
CN105925129A (zh) * 2016-05-19 2016-09-07 江苏固格澜栅防护设施有限公司 自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层、制备方法及应用
CN105934479A (zh) * 2013-12-11 2016-09-07 株式会社可乐丽 热塑性弹性体组合物、成形体和粘接剂

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4604478A (en) * 1985-05-17 1986-08-05 Dow Corning Corporation Method for silalactone preparation and use
JP2717700B2 (ja) * 1989-04-21 1998-02-18 東芝シリコーン株式会社 有機ケイ素化合物
US5502144A (en) * 1994-07-15 1996-03-26 University Of Cincinnati Composition and method for preparing silicone elastomers
JPH0912861A (ja) 1995-06-30 1997-01-14 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP2003535152A (ja) 1999-11-17 2003-11-25 ロックタイト コーポレイション マグネシウム合金コンポーネントシール用の流体耐性シリコーン組成物
JP3818365B2 (ja) 2001-04-09 2006-09-06 信越化学工業株式会社 マグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物
JP2004307723A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温速硬化性飽和炭化水素系重合体組成物及び複層ガラス
JP4524554B2 (ja) * 2003-09-25 2010-08-18 信越化学工業株式会社 γ，δ−不飽和カルボン酸及びそのシリルエステルの製造方法、カルボキシル基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP4570547B2 (ja) 2004-10-14 2010-10-27 矢崎総業株式会社 充填剤入りエポキシ樹脂組成物及びその製造法
US7311972B2 (en) 2004-10-14 2007-12-25 Yazaki Corporation Filled epoxy resin compositions
JP2007106944A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP4766248B2 (ja) 2006-02-01 2011-09-07 信越化学工業株式会社 耐薬品性に優れるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物
JP2008163143A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Momentive Performance Materials Japan Kk 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
EP3083856A1 (de) * 2013-12-17 2016-10-26 Wacker Chemie AG Vernetzbare siliconzusammensetzung
US9744119B2 (en) * 2014-12-16 2017-08-29 Momentive Performance Materials Inc. Cosmetic composition and method of preparation
JP6942459B2 (ja) * 2016-10-27 2021-09-29 信越化学工業株式会社 カルボン酸シリルエステル基含有アルコキシシラン化合物およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5405766A (en) * 1992-03-26 1995-04-11 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Defence Immobilization of biologically active protein on a support with a 7-18 carbon spacer and a bifunctional phospholipid
JPH06220313A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Sekisui Chem Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂組成物
US20050228091A1 (en) * 2004-04-07 2005-10-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane composition for bonding to magnesium alloy
CN101875710A (zh) * 2010-06-30 2010-11-03 长兴化学材料(珠海)有限公司 硅氧烷基光引发聚合丙烯酸酯/二氧化硅纳米材料及制法
CN105934479A (zh) * 2013-12-11 2016-09-07 株式会社可乐丽 热塑性弹性体组合物、成形体和粘接剂
CN105925129A (zh) * 2016-05-19 2016-09-07 江苏固格澜栅防护设施有限公司 自腐蚀电位响应型自修复防腐涂层、制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANNIS, DA等: "Polyer-supported chiral co(salen) complexes: synthetic applications and mechanistic investigations in the hydrolytic kinetic resolution of terminal epoxides", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
SEVERNYI, V. V. ET AL: "Effect of coupling agents on the adhesion properties of compositions based on siloxane rubbers of cold vulcanization", 《KAUCHUK I REZINA》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111278924B (zh) 2023-07-21
EP3705535A1 (en) 2020-09-09
JPWO2019087697A1 (ja) 2020-11-19
EP3705535A4 (en) 2021-08-18
US11319413B2 (en) 2022-05-03
US20220220260A1 (en) 2022-07-14
KR20200070393A (ko) 2020-06-17
WO2019087697A1 (ja) 2019-05-09
US11834556B2 (en) 2023-12-05
JP7176527B2 (ja) 2022-11-22
US20210206924A1 (en) 2021-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6497390B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である成形物
US9644124B2 (en) Silicon-containing compound having alkoxysilyl-ethylene group at its terminal, room temperature-curable organopolysiloxane composition, and molded product obtained by curing the composition
US9475969B2 (en) Organopolysiloxane compound having ethynyl groups, method for preparing linear organopolysiloxane compound having ethynyl groups at both terminals of molecular chain, method for preparing organopolysiloxane polymer having alkoxysilyl-ethylene group at terminal, room temperature curable composition and molded product which is cured product thereof
JP6747507B2 (ja) 室温硬化性組成物、シーリング材並びに物品
JP3714861B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
KR20160099630A (ko) 다성분계 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 해당 조성물의 경화물 및 해당 경화물을 포함하는 성형물
JP4912754B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2016008228A (ja) 樹脂接着性オイルシール用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び自動車オイルシール
JP2018087348A (ja) 室温硬化性組成物、シーリング材及び物品
WO2022009759A1 (ja) 二成分型室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物及び物品
JP2006131824A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP5482698B2 (ja) ２液混合型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
CN111278924B (zh) 有机聚硅氧烷组合物以及有机硅化合物及其制造方法
KR20160008234A (ko) 알루미늄 킬레이트 화합물 및 이것을 함유하는 실온 경화성 수지 조성물
TWI794401B (zh) 可室溫固化有機聚矽氧烷組成物及電氣/電子設備
JP4256324B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP6988736B2 (ja) オルガノポリシロキサン組成物
JP2023118149A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法
JP2022162389A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物並びに物品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant