KR20200070393A - 오가노폴리실록산 조성물, 및 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

오가노폴리실록산 조성물, 및 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 분자쇄 양쪽 말단에 수산기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 오가노폴리실록산, (B) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 적어도 3개 갖는 (A), (C) 이외의 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, (C) 카르복실산 실릴에스테르 결합을 갖는 특정 분자 구조의 실란 커플링제를 포함하는 오가노폴리실록산 조성물이 대기중의 습기에 의해 상온에서 경화하여 마그네슘 합금에 대하여 양호한 자기접착성을 갖는 실리콘 고무 경화물을 공급한다. 또한, 알콕시실릴기와 카르복실산 실릴에스테르기를 1 분자 중에 함께 갖는 신규 화합물은 가수분해된 후의 카르복실산의 효과에 의해 기재와의 밀착·접착성의 개선이 가능하다.

Description

오가노폴리실록산 조성물, 및 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법
본 발명은 상온 경화에 의해 우수한 마그네슘 합금 접착성을 발현하는 실리콘 고무 경화물을 제공하는 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 신규한 유기 규소 화합물에 관한 것이다. 특히 실란 커플링제, 실릴화제, 접착 조제 등으로서 유용한 신규 카르복실산 실릴에스테르기 함유 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물(소위 실리콘 고무 조성물)을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무는 그 안전성이나 고무로서의 내구성, 접착성이 우수하므로 건축 관계, 수송기 관계, 전기전자 부품 관계 등 폭넓게 사용되고 있다.
실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물(실리콘 고무 경화물)의 사용 용도에는 높은 접착성이 요구되는 경우가 많아, 접착성 부여제로서 아미노기나 에폭시기, 메타크릴기, 메르캅토기 등의 작용성 기 함유 1가 탄화수소기를 갖는 가수분해성 오가노실란 화합물(카본 펑크셔널 실란 또는 실란 커플링제)을 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중에 첨가함으로써, 기재와의 밀착성과 접착성을 개선해 왔다.
종래, 아미노기 함유 알콕시실란 화합물로서는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-아미노에틸아미노메틸페네틸트리메톡시실란, N-[m-아미노메틸페닐메틸]-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등이 알려져 있고(특허문헌 1: 일본 특개 2008-163143호), 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물로서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등이 알려져 있다(특허문헌 2: 일본 특개 2004-307723호). 메타크릴기 함유 알콕시실란 화합물로서는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등이 알려져 있고(특허문헌 3: 일본 특개 2006-156964호), 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물로서는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등이 알려져 있다(특허문헌 4: 일본 특개 평9-12861호). 이와 같이, 이미 수많은 알콕시실란 화합물이 접착 조제로서 사용되고 있지만, 기재와의 밀착·접착성의 개선 요구는 해마다 높아져 가고 있다.
한편, 최근, AZ-91D로 대표되는 마그네슘 합금은 그 경량 고강도, 내식성, 의장성, 리사이클성이라고 하는 특징으로, 휴대전화, 디지털 비디오, 디지털 카메라, 액정 프로젝터, 플라즈마 디스플레이, PC, MD 플레이어, DVD 레코더 등의 정보전자 기기, 전장 부품, 자동차 오일팬, 인테이크 매니폴드, 록 하우징 부품, 스티어링 어퍼 브래킷, 스티어링 휠 등의 수송 기기 부재에 많이 사용되고 있고, 이들 부재에 대하여 양호한 자기접착성을 갖는 마그네슘 합금 접착용 오가노폴리실록산 조성물이 필요한 것으로 되어 있다.
그렇지만, 이들 마그네슘 합금은 대단히 난접착의 피착체이기 때문에, 접착에는 화성 처리가 필수적으로, 처리 없이 양호한 자기접착성을 나타내는 실링재, 접착제에 대해서는, 지금까지 그다지 많은 검토가 되어 있지 않았다. 즉 마그네슘 합금에 대한 자기접착성을 갖는 오가노폴리실록산 조성물에 관해서는, 지금까지 여러 종류의 수법이 제안되어 있을 뿐이다. 일본 특표 2003-535152호(특허문헌 5)에서는, 경화성 실리콘, 충전제에 아미노기 함유 실란 접착 촉진제를 사용한 조성물이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 제3818365호(특허문헌 6)에는, 실리콘 오일, 경화제에 마그네슘보다도 이온화 경향이 작은 금속 원소를 포함하는 무기 화합물을 사용한 조성물이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 제4553110호(특허문헌 7)에서는, 실란 커플링제 5% 수용액의 pH가 7 이하인 산성 실란 커플링제를 사용함으로써 마그네슘 합금에의 접착을 달성하고 있다. 또한, 일본 특개 2007-204575호(특허문헌 8)에서는, 베이스 오일에 말단 실에틸렌 결합을 갖는 오가노폴리실록산과 아연 화합물을 충전제로서 사용함으로써 마그네슘 합금에의 접착을 보고하고 있다. 그러나, 특허문헌 5에서는, γ-아미노프로필트리알콕시실란, 트리알콕시프로필에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란 접착 촉진제의 유효성이 불충분하고, 특허문헌 6, 8에 대해서는, 사용되는 충전제나 베이스 오일이 제한되기 때문에, 재료 설계의 자유도가 결여된 것이다. 특허문헌 7에서는 예시되어 있는 산성 실란 커플링제를 사용하면 내약품 시험 후의 마그네슘 합금 접착이 저하되어 버리는 것이 결점이다.
일본 특개 2008-163143호 공보 일본 특개 2004-307723호 공보 일본 특개 2006-156964호 공보 일본 특개 평9-12861호 공보 일본 특표 2003-535152호 공보 일본 특허 제3818365호 공보 일본 특허 제4553110호 공보 일본 특개 2007-204575호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 대기 중의 습기(축합 반응에 의한 가교)에 의해 상온 경화하여 마그네슘 합금에 대하여 양호한 자기접착성을 갖는 실리콘 고무 경화물을 공급하는 오가노폴리실록산 조성물, 특히 마그네슘 합금 접착용의 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 또한 기재와의 밀착·접착성을 향상시키는 실란 커플링제, 실릴화제, 접착 조제 등에 유용한 신규 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 일반식 (3)으로 표시되는 알콕시실릴기와 카르복실산 실릴에스테르기를 1 분자 중에 함께 갖는 화합물을 사용함으로써, 가수분해된 후의 카르복실산의 효과에 의해 기재와의 밀착·접착성의 개선이 가능한 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 마그네슘 합금 피착체의 특수성에 주목하여 예의 검토를 행한 결과, (A) 후술하는 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산, (B) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 적어도 3개 갖는 (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, (C) 후술하는 일반식 (3)으로 표시되는 카르복실산 실릴에스테르 결합을 갖는 특정 분자 구조의 실란 커플링제, 및 바람직하게는 (D) 적어도 1종의 충전제를 함유하는 오가노폴리실록산 조성물이 대기 중의 습기(축합 반응에 의한 가교)에 의해 상온(23℃±10℃)에서 경화하여 마그네슘 합금에 대하여 양호한 자기 접착성을 갖는 실리콘 고무 경화물을 공급하는 것을 발견했다.
즉, 글래스 등으로 대표되는 일반의 피착체에 대해서는, 아미노기 함유 실란 접착 촉진제가 유효하지만, 마그네슘 합금에 대해서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 후술의 비교예의 결과로부터도 명확한 바와 같이, 접착성이 뒤떨어지는 것이지만, 카르복실산 실릴에스테르 결합을 갖는 특정 분자 구조의 실란 커플링제를 사용한 경우, 마그네슘 합금과의 접착성이 비약적으로 향상되고, 또한 종래기술과 비교해도 내약품성도 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 된 것이다.
즉 본 발명은 하기의 오가노폴리실록산 조성물, 및 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1]
(A) 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산: 100질량부,
HO(SiR2O)nH (1)
(식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 10 이상의 정수이다.)
Figure pct00001
(식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, Y는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, m은 독립적으로 0 또는 1이다.)
(B) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 적어도 3개 갖는 (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.1∼50질량부,
(C) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 실란 커플링제: 0.1∼15질량부
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, k는 3∼14의 정수이고, a는 0∼2의 정수이며, b는 0∼3의 정수이다.)
를 함유하여 이루어지는 오가노폴리실록산 조성물.
[2]
(B) 성분이 하기 일반식 (4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물인 [1]에 기재된 오가노폴리실록산 조성물.
R4 cSiR5 4 - c (4)
(식 중, R4는 1가 탄화수소기이며, R5는 가수분해성 기이다. c는 0 또는 1이다.)
[3]
또한, (D) 성분으로서 적어도 1종의 충전제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼500질량부 함유하여 이루어지는 [1] 또는 [2]에 기재된 오가노폴리실록산 조성물.
[4]
마그네슘 합금 접착용인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 오가노폴리실록산 조성물.
[5]
하기 일반식 (3a)로 표시되는 유기 규소 화합물.
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, R3은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, k는 3∼14의 정수이고, a는 0∼2의 정수이며, b는 0∼3의 정수이다. 단, R3이 지방족 포화 1가 탄화수소기이며, 또한 b=3의 경우, k는 6∼14의 정수이다.)
[6]
하기 일반식 (5)
Figure pct00004
(식 중, R3은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, b는 0∼3의 정수이고, k는 3∼14의 정수이며, 단, R3이 지방족 포화 1가 탄화수소기이고, 또한 b=3의 경우, k는 6∼14의 정수이다.)
로 표시되는 말단에 지방족 불포화기를 갖는 카르복실산 실릴에스테르 화합물과, 하기 일반식 (8)
Figure pct00005
(식 중, R1, R2는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, a는 0∼2의 정수이다.)
로 표시되는 알콕시실란을 반응시키는 공정을 함유하는 하기 일반식 (3a)
Figure pct00006
(식 중, R1, R2, R3, a, b, k는 상기와 같다. 단, R3이 지방족 포화 1가 탄화수소기이며, 또한 b=3의 경우, k는 6∼14의 정수이다.)
로 표시되는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
[7]
상기 일반식 (5)로 표시되는 말단에 지방족 불포화기를 갖는 카르복실산 실릴에스테르 화합물이 하기 일반식 (6)
Figure pct00007
(식 중, k는 상기와 같다.)
으로 표시되는 말단에 지방족 불포화기를 갖는 카르복실산과, 하기 일반식 (7)
Figure pct00008
(식 중, R3, b는 상기와 같으며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 할로실란을 반응시켜 얻어지는 것인 [6]에 기재된 유기 규소 화합물의 제조 방법.
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 상온 경화에 의해 우수한 마그네슘 합금 접착성을 발현하는 실리콘 고무 경화물을 공급하는 것으로, 특히, 마그네슘 합금 접착용의 오가노폴리실록산 조성물로서 유용하다.
또한, 본 발명의 신규 유기 규소 화합물은 알콕시실릴기와 카르복실산 실릴에스테르기를 1 분자 중에 가지고 있고, 가수분해에 의해 고활성의 카르복실기가 재생되는 점에서, 이 유기 규소 화합물을 첨가한 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 기재와의 높은 밀착·접착성을 발현한다.
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은 하기 (A)∼(C) 성분을 함유하여 이루어지는 것이다.
(A) 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산,
HO(SiR2O)nH (1)
(식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 10 이상의 정수이다.)
Figure pct00009
(식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, Y는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, m은 독립적으로 0 또는 1이다.)
(B) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 적어도 3개 갖는 (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물,
(C) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 실란 커플링제.
Figure pct00010
(식 중, R1, R2, R3은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, k는 3∼14의 정수이고, a는 0∼2의 정수이며, b는 0∼3의 정수이다.)
[(A) 성분]
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (A) 성분의 오가노폴리실록산은 본 발명 조성물의 주제(베이스 폴리머)로서 작용하는 것이며, 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 것이다.
HO(SiR2O)nH (1)
(식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 10 이상의 정수이다.)
Figure pct00011
(식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이고, n은 10 이상의 정수이고, Y는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, m은 독립적으로 0 또는 1이다.)
일반식 (1), (2) 중, R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 부분적으로 할로겐 원자로 치환된 기, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기, 비닐기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 일반식 (1), (2) 중의 복수의 R은 동일한 기이어도 이종의 기이어도 된다.
또 n은 10 이상의 정수이며, 특히 이 디오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 25∼500,000mPa·s의 범위, 바람직하게는 500∼100,000mPa·s의 범위가 되는 정수이다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는 회전 점도계(예를 들면, BL형, BH형, BS형, 콘 플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정한 25℃에서의 값이다. 이러한 점도를 주는 n의 값으로서는, 구체적으로는, 통상, 10∼2,000, 바람직하게는 20∼1,500, 보다 바람직하게는 50∼1,000 정도의 정수이면 된다.
또한, 일반식 (2) 중, Y는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, 탄소수 2∼5의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 예시된다. Y로서는, 이것들 중에서도, 산소 원자, 에틸렌기가 바람직하다.
m은 독립적으로 0 또는 1이다.
[(B) 성분]
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물에 사용하는 (B) 성분은 가교제(경화제)로서 작용하는 것으로, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 적어도 3개 갖는 (A) 성분 및 (C) 성분 이외의, 가수분해성 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물이며, 이 유기 규소 화합물로서는 하기 일반식 (4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물(즉 이 오가노실란 화합물을 부분적으로 가수분해 축합하여 생성하는 분자 중에 잔존 가수분해성 기를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 갖는 오가노실록산 올리고머)이 바람직하다.
R4 cSiR5 4 - c (4)
(식 중, R4는 1가 탄화수소기이며, R5는 가수분해성 기이다. c는 0 또는 1이며, 바람직하게는 1이다.)
일반식 (4) 중, 가수분해성 기 R5로서는, 예를 들면, 케토옥심기, 알콕시기, 아실옥시기, 알켄일옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 메틸이소부틸케토옥심기 등의 탄소수 3∼8의 케토옥심기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼4, 특히 1 또는 2의 알콕시기, 아세톡시기, 프로피온옥시기 등의 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 비닐옥시기, 아릴옥시기, 프로펜옥시기, 이소프로펜옥시기 등의 탄소수 2∼4의 알켄일옥시기 등을 예시할 수 있다.
또한, 가수분해성 기 이외의 규소 원자에 결합한 나머지의 기 R4는 1가 탄화수소기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알켄일기, 페닐기 등의 아릴기 등의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기가 예시된다. 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하다.
이러한 (B) 성분의 구체예로서는 테트라키스(메틸에틸케토옥심)실란, 메틸트리스(디메틸케토옥심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란, 에틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란, 메틸트리스(메틸이소부틸케토옥심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란(별명: 비닐트리부탄옥심실란) 등의 케토옥심실란류, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란류, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 아세톡시실란류, 및 메틸트리이소프로펜옥시실란, 비닐트리이소프로펜옥시실란, 페닐트리이소프로펜옥시실란 등의 이소프로펜옥시 실란류, 및 이들 실란의 부분 가수분해 축합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부의 범위, 바람직하게는 5∼30질량부의 범위에서 사용된다. 0.1질량부 미만에서는 충분한 가교가 얻어지지 않아, 목적으로 하는 고무 탄성을 갖는 조성물을 얻기 어렵고, 50질량부를 초과하면 얻어지는 경화물은 기계 특성이 저하되기 쉽다.
또한, (B) 성분으로서 식 (4)로 표시되는 것은 분자 중에 (SiR2O)n으로 표시되는 2작용성의 디오가노실록산 단위의 반복 구조를 갖지 않는 것인 점에서 (A) 성분과는 명확하게 차별화되는 것이며, 또한 (B) 성분은 분자 중에 카르복실산 실릴에스테르 결합을 갖지 않는 것인 점에서 후술하는 (C) 성분의 실란 커플링제와도 명확하게 차별화되는 것이다.
[(C) 성분]
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물에 사용하는 (C) 성분의 실란 커플링제는 분자 중에 1∼4개의 카르복실산 실릴에스테르 결합을 갖는 것이며, 본 발명의 조성물을 상온 경화하여 얻어지는 경화물(실리콘 고무)에 양호한 마그네슘 합금 접착성을 부여하기 위해 필수적인 것이다. 특허문헌 7에서도 기술되어 있지만, 마그네슘 합금에 대한 접착성 향상에는 산계 실란 커플링제가 유효하다. 본 발명에서 사용하는 카르복실산 실릴에스테르기를 갖는 실란 커플링제는 미경화시에는 카르복실기는 실릴기로 보호되어 있지만, 경화시에 가수분해에 의해 실릴기가 탈리함으로써 카르복실기가 재생함으로써, 마그네슘 합금에 대한 접착력 향상을 실현한다. 또한, 고활성의 카르복실기를 실릴기로 보호함으로써, 보존 안정성이나 내약품성의 향상도 달성하고 있다.
본 발명에 따른 카르복실산 실릴에스테르기 함유 실란 커플링제는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조이다.
Figure pct00012
(식 중, R1, R2, R3은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, k는 3∼14의 정수이고, a는 0∼2의 정수이며, b는 0∼3의 정수이다.)
여기에서, 상기 일반식 (3)에 있어서, R1, R2, R3으로 표시되는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1∼7의 1가 탄화수소기이며, 이들 중, R1O-로서 가수분해성 기를 구성하는 R1로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알켄일기 등의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 탄소수 1∼7의 기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또한, R2로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알켄일기 등의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 탄소수 1∼7의 기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알켄일기, 페닐기 등의 아릴기가 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하다.
R3은 카르복실기를 보호하는 실릴기에 유래하는 것이고, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알켄일기 등의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질 기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 탄소수 1∼7의 기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알켄일기, 페닐기 등의 아릴기가 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하다.
상기 일반식 (3)에 있어서, k는 실란 커플링제의 가수분해성 알콕시실릴기와 카르복실산 실릴에스테르기를 연결하는 스페이서의 포화 탄화수소기의 반복수를 표시한다. 스페이서인 -(CH2)k-로 표시되는 알킬렌기 중의 메틸렌기의 반복수 k는 3∼14의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼13의 정수이고, 더욱 바람직하게는 6∼11의 정수이고, 특히 바람직하게는 8∼11의 정수이며, 가장 바람직하게는 8∼10의 정수이다. 스페이서의 수가 3보다 작으면 합성이 곤란하게 되고, 스페이서의 수가 14보다 크면 분자량이 지나치게 커져 접착성이 저하될 우려가 있다.
식 중 a의 값은 0∼2의 정수이며, 바람직하게는 0이다.
또한, 식 중 b의 값은 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이며, b의 값이 2 및 3의 경우에는, R3의 구조는 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
또한, 본 발명에서는, b=3이며, R3이 알킬기 등의 지방족 포화 1가 탄화수소기인 경우, 스페이서인 -(CH2)k-로 표시되는 알킬렌기 중의 메틸렌기의 반복수 k는 6∼14의 정수, 바람직하게는 6∼11의 정수, 보다 바람직하게는 8∼10의 정수인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (3)의 구체예로서는 이하의 구조의 화합물을 예시할 수 있지만, 이것에 한정된 것은 아니다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
카르복실산 실릴에스테르기를 갖는 실란 커플링제 등으로서 유용한 본 발명의 유기 규소 화합물은, 예를 들면, 우선, 말단에 지방족 불포화기(에틸렌성 불포화기또는 알켄일기)를 갖는 카르복실산과 할로실란과의 탈할로겐화 수소 반응에 의해 하기 일반식 (5)로 표시되는 말단에 지방족 불포화기(에틸렌성 불포화기 또는 알켄일기)를 갖는 카르복실산 실릴에스테르 화합물을 조제한 후, 이 카르복실산 실릴에스테르 화합물을 SiH기(히드로실릴기)를 갖는 알콕시실란과 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00031
(식 중, R3, b, k는 상기와 같다.)
상기 식 (5)에 있어서, b=3이며, R3이 알킬기 등의 지방족 포화 1가 탄화수소기인 경우, k는 6∼14의 정수, 바람직하게는 6∼11의 정수, 보다 바람직하게는 8∼10의 정수인 것이 바람직하다.
일반식 (5)로 표시되는 말단에 지방족 불포화기(에틸렌성 불포화기 또는 알켄일기)를 갖는 카르복실산 실릴에스테르 화합물은 하기의 방법에 의해 제조 가능하다.
하기 일반식 (6)
Figure pct00032
(식 중, k는 상기와 같다.)
으로 표시되는 말단에 지방족 불포화기(에틸렌성 불포화기 또는 알켄일기)를 갖는 카르복실산과, 하기 일반식 (7)
Figure pct00033
(식 중, R3, b는 상기와 같으며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 할로실란을, 할로겐화 수소 포착제 존재하에서, 예를 들면, 0℃∼150℃, 바람직하게는 0℃∼60℃에서, 30분∼10시간 정도 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 식 (7)에 있어서, X의 할로겐 원자로서는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오도기를 들 수 있지만, 입수의 용이성에서 클로로기가 바람직하다.
식 (6)으로 표시되는 말단에 지방족 불포화기(에틸렌성 불포화기 또는 알켄일기)를 갖는 카르복실산과 식 (7)로 표시되는 할로실란과의 반응 비율은 말단에 지방족 불포화기(에틸렌성 불포화기 또는 알켄일기)를 갖는 카르복실산 중의 카르복실기에 대한 할로실란 중의 할로겐 원자의 몰비(할로겐 원자/카르복실기)를 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.4로 하는 것이 바람직하다.
할로겐화 수소 포착제로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘 등의 3차 아민 화합물을 들 수 있다.
할로겐화 수소 포착제의 사용량은 식 (7)로 표시되는 할로실란 중의 할로겐 원자 1몰에 대하여 0.8∼3몰, 특히 1∼2몰로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 일반식 (5)로 표시되는 말단에 지방족 불포화기(에틸렌성 불포화기 또는 알켄일기)를 갖는 카르복실산 실릴에스테르 화합물과, SiH기(히드로실릴기)를 갖는 알콕시실란을 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 본 발명의 유기 규소 화합물을 제조할 수 있다.
즉 하기 일반식 (8)
Figure pct00034
(식 중, R1, R2 및 a는 상기와 같다.)
로 표시되는 알콕시실릴 화합물(히드로실릴기 함유 (오가노)알콕시실란)과, 하기 일반식 (5)
Figure pct00035
(식 중, R3, b, k는 상기와 같다.)
로 표시되는 말단에 지방족 불포화기(에틸렌성 불포화기 또는 알켄일기)를 갖는 카르복실산 실릴에스테르 화합물을, 백금족 금속 촉매 존재하에서, 예를 들면, 40℃∼200℃, 바람직하게는 60℃∼120℃에서, 30분∼15시간 정도 반응시킴으로써 얻어진다.
이때, 식 (8)로 표시되는 알콕시실릴 화합물(히드로실릴기 함유 (오가노)알콕시실란)과 식 (5)로 표시되는 말단에 지방족 불포화기(에틸렌성 불포화기 또는 알켄일기)를 갖는 카르복실산 실릴에스테르 화합물과의 반응 비율은 말단에 지방족 불포화기를 갖는 카르복실산 실릴에스테르 화합물의 말단 지방족 불포화기에 대한 알콕시실릴 화합물의 SiH기의 몰비(SiH기/말단 지방족 불포화기)가 바람직하게는 0.5∼2, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.5로 하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 백금족 금속 촉매로서는 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올의 반응물, 백금 올레핀 화합물 착체, 백금 비닐기 함유 실록산 착체, 백금 담지 카본 등을 들 수 있다.
백금족 금속 촉매의 사용량은 소위 촉매량이면 되고, 말단에 지방족 불포화기를 갖는 카르복실산 실릴에스테르 화합물과 SiH기를 갖는 알콕시실란류의 합계 질량에 대하여, 백금족 금속의 질량 환산으로 0.1∼1,000ppm인 것이 바람직하고, 특히 0.3∼100ppm의 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 제조 방법은 모두 반응시에 용매를 첨가해도 되고, 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 퍼클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 알콕시실릴기와 카르복실산 실릴에스테르기를 1 분자 중에 가지고 있고, 가수분해에 의해 고활성의 카르복실기가 재생되는 점에서, 이 유기 규소 화합물을 첨가한 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 기재와의 높은 밀착·접착성을 발현한다. 따라서, 본 발명의 유기 규소 화합물은 실란 커플링제, 실릴화제, 접착 조제 등으로서 유용하다.
(C) 성분의 카르복실산 실릴에스테르기 함유 실란 커플링제의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부, 바람직하게는 0.3∼10질량부이다. 0.1질량부보다 적으면 충분한 마그네슘 합금 접착성이 얻어지지 않고, 15질량부보다 많으면 경화물이 딱딱하여 깨지기 쉬운 것으로 되어, 더욱 비용적으로 불리하게 된다.
[(D) 성분]
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물에서는, (D) 충전제를 배합할 수 있고, 이 충전제로서는 본 조성물에 고무 물성을 부여하기 위한 보강성, 비보강성 충전제를 사용할 수 있다. 이러한 충전제로서, 구체적으로는, 표면처리 또는 무처리의 연무질 실리카, 침강성 실리카, 습식 실리카, 카본 분말, 탈크, 벤토나이트, 표면처리 또는 무처리의 탄산칼슘, 탄산아연, 탄산마그네슘, 표면처리 또는 무처리의 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등이 예시되고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
충전제의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼500질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼450질량부의 범위이다. 1 질량부 미만에서는 고무 강도의 부족으로 목적으로 하는 마그네슘 합금에 대한 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 500질량부를 초과하면 재료의 점도가 높아져, 작업성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
[그 밖의 성분]
또한, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물에는, 실온에서의 경화성이나 마그네슘 합금에 대한 자기접착성 등에 악영향을 주지 않는 한, 상기 성분 이외에 일반적으로 알려져 있는 첨가제, 촉매(특히, 축합 반응 촉매) 등을 사용해도 지장없다. 첨가제로서는 틱소트로피성 향상제로서의 폴리에테르, 안료, 염료 등의 착색제, 벵갈라 및 산화세륨 등의 내열성 향상제, 내한성 향상제, 방청제, 가소제, 메타크릴산 칼륨 등의 내유성 향상제 등을 들 수 있고, 필요에 따라 곰팡이방지제, 항균제 등도 첨가된다. 촉매(축합 반응 촉매)로서는 유기 주석에스테르 화합물, 유기 주석 킬레이트 화합물, 알콕시티탄 화합물, 티탄 킬레이트 화합물 등의 유기 금속 화합물이나 구아니딜기를 갖는 규소 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물에는, 실온에서의 경화성이나 마그네슘 합금에 대한 자기접착성 등에 악영향을 주지 않는 한, 상기 성분 이외에 일반적으로 알려져 있는 실란 커플링제(즉 분자 중에 작용성 기 함유 1가 탄화수소기와 적어도 2개의 가수분해성 기를 갖는 소위 카본 펑크셔널 실란 화합물)을 병용해도 된다. 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 메타크릴옥시기 함유 알콕시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 알콕시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 케티민기 함유 알콕시실란 등을 예시할 수 있다.
[오가노폴리실록산 조성물의 조제]
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 각 성분의 소정량을 상법에 준하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 오가노폴리실록산 조성물은, 마그네슘 합금 접착용으로서 사용한 경우, 상온(23℃±10℃)에서 대기 중의 습기에 의해 축합 반응에 의해 경화(가교)함으로써, 마그네슘 합금에 대하여 화성처리 없이도 양호한 자기접착성을 나타내는 실리콘 고무 경화물을 공급하는 것이다.
또한, 상기 오가노폴리실록산 조성물은 실온(23℃±10℃)에서 방치함으로써 경화하지만, 그 성형 방법, 경화 조건 등은 조성물의 종류에 따른 공지의 방법, 조건을 채용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 합성 실시예, 합성 참고예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기예에 있어서, 부 및 %는 각각 질량부와 질량%를 나타낸다. 점도는 JIS Z 8803에 규정하는 방법에 준하여 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 값이다.
이하에, 본 발명의 유기 규소 화합물의 합성에 사용되는 말단 지방족 불포화기 함유 카르복실산 실릴에스테르 화합물의 합성예, 및 본 발명의 유기 규소 화합물의 합성예(합성 실시예)를 나타낸다. 또한, 합성된 화합물은 1H-NMR로 동정을 행하여, 합성을 확인했다.
[합성예 1]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 1,000ml의 세퍼러블 플라스크에, 10-운데실렌산을 184g(1몰), 트리메틸클로로실란을 119g(1.1몰), 톨루엔을 500ml 가하고, 빙욕하에서 트리에틸아민 111g(1.1몰)을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 실온(23℃, 이하 동일)에서 반응시킨 후, 여과에 의해 발생한 트리에틸아민염산염을 제거하고, 또한 150℃, 300Pa에서 톨루엔 및 미반응물을 제거(증류 제거)함으로써, 목적물인 10-운데실렌산 트리메틸실릴에스테르를 얻었다(수득량 226g, 수율 72%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 5.46(m, 3H), 2.48(t, 2H), 1.88(m, 2H), 1.08(brs, 16H), 0.28(s, 9H)
[합성예 2]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 10-운데실렌산을 50g(0.27몰), 디페닐디클로로실란을 34g(0.135몰), 톨루엔을 300ml 가하고, 빙욕하에서 트리에틸아민 30g(0.3몰)을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 실온에서 반응시킨 뒤, 여과에 의해 발생한 트리에틸아민 염산염을 제거하고, 또한 150℃, 300Pa에서 톨루엔 및 미반응물을 제거(증류 제거)함으로써, 목적물인 비스(10-운데실렌산)디페닐실릴에스테르를 얻었다(수득량 59g, 수율 79%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 7.36(m, 10H), 2.51(t, 4H), 1.88(m, 4H), 1.08(brs, 32H), 0.28(s, 18H)
[합성예 3]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 3-부텐산을 43g(0.5몰), 페닐디메틸클로로실란을 94g(0.55몰), 톨루엔을 300ml 가하고, 빙욕하에서 트리에틸아민 55g(0.55몰)을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 실온에서 반응시킨 후, 여과에 의해 발생한 트리에틸아민 염산염을 제거하고, 또한 100℃, 300Pa에서 톨루엔 및 미반응물을 제거(증류 제거)함으로써, 목적물인 3-부텐산페닐디메틸실릴에스테르를 얻었다(수득량 78g, 수율 71%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 7.32(m, 5H), 5.72(m, 3H), 2.48(t, 2H), 0.31(s, 6H)
[합성예 4]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 3-부텐산을 52g(0.6몰), 메틸트리클로로실란을 29g(0.2몰), 톨루엔을 300ml 가하고, 빙욕하에서 트리에틸아민 60g(0.6몰)을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 실온에서 반응시킨 뒤, 여과에 의해 발생한 트리에틸아민 염산염을 제거하고, 또한 150℃, 300Pa에서 톨루엔 및 미반응물을 제거(증류 제거)함으로써, 목적물인 트리스(3-부텐산)메틸실릴에스테르를 얻었다(수득량 52g, 수율 88%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 5.72(m, 9H), 2.48(t, 6H), 0.29(s, 3H)
[합성예 5]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 3-부텐산을 69g(0.8몰), 테트라클로로실란을 33g(0.2몰), 톨루엔을 300ml 가하고, 빙욕하에서 트리에틸아민 80g(0.8몰)을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 실온에서 반응시킨 뒤, 여과에 의해 발생한 트리에틸아민 염산염을 제거하고, 또한 150℃, 300Pa에서 톨루엔 및 미반응물을 제거(증류 제거)함으로써, 목적물인 테트라(3-부텐산)실릴에스테르를 얻었다(수득량 61g, 수율 83%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 5.72(m, 12H), 2.48(t, 8H)
[합성예 6]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 1,000ml의 세퍼러블 플라스크에, 3-부텐산을 86g(1몰), 트리메틸클로로실란을 119g(1.1몰), 톨루엔을 500ml 가하고, 빙욕하에서 트리에틸아민 111g(1.1몰)을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 실온(23℃, 이하 동일)에서 반응시킨 뒤, 여과에 의해 발생한 트리에틸아민염산염을 제거하고, 또한 120℃, 2,000Pa에서 톨루엔 및 미반응물을 제거(증류 제거)함으로써, 목적물인 3-부텐산트리메틸실릴에스테르를 얻었다(수득량 108g, 수율 68%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 5.72(m, 3H), 2.48(t, 2H), 0.28(s, 9H)
[합성 실시예 1]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 10-운데실렌산 트리메틸실릴에스테르를 128g(0.5몰), 0.5% 칼스테드 촉매(백금 올레핀 화합물 착체) 톨루엔 용액을 0.1g 가하고, 80℃로 가온했다. 다음에 트리메톡시실란 61g(0.5몰)을 온도 범위가 80∼100℃가 되도록 조정하면서, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 8시간 반응시킨 뒤, 150℃, 300Pa에서 미반응물을 제거함으로써, 하기 화학식 (9)로 표시되는, 목적물 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르를 얻었다(수득량 212g, 수율 91%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 3.82(s, 9H), 2.18(t, 2H), 1.51(m, 2H), 1.08(brs, 14H), 0.78(t, 2H), 0.28(s, 9H)
Figure pct00036
[합성 실시예 2]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 비스(10-운데실렌산)디페닐실릴에스테르를 25g(0.045몰), 0.5% 칼스테드 촉매(백금 올레핀 화합물 착체) 톨루엔 용액을 0.05g 가하고, 80℃로 가온했다. 다음에 트리메톡시실란 15g(0.12몰)을 온도 범위가 80∼100℃가 되도록 조정하면서, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 8시간 반응시킨 뒤, 150℃, 300Pa에서 미반응물을 제거함으로써, 하기 화학식 (10)으로 표시되는, 목적물 비스(11-트리메톡시실릴운데칸산)디페닐실릴에스테르를 얻었다(수득량 39g, 수율 93%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 7.36(m, 10H), 3.82(s, 18H), 2.18(t, 4H), 1.51(m, 4H), 1.08(brs, 28H), 0.78(t, 4H), 0.28(s, 18H)
Figure pct00037
[합성 실시예 3]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 3에서 얻어진 3-부텐산페닐디메틸실릴에스테르를 66g(0.3몰), 0.5% 칼스테드 촉매(백금 올레핀 화합물 착체) 톨루엔 용액을 0.05g 가하고, 80℃로 가온했다. 다음에 트리메톡시실란 36g(0.3몰)을 온도 범위가 80∼100℃가 되도록 조정하면서, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 8시간 반응시킨 뒤, 100℃, 300Pa에서 미반응물을 제거함으로써, 하기 화학식 (11)로 표시되는, 목적물 4-트리메톡시실릴부탄산 페닐디메틸실릴에스테르를 얻었다(수득량 79g, 수율 91%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 7.18(m, 10H), 3.82(s, 9H), 2.26(t, 2H), 1.86(m, 2H), 0.78(t, 2H), 0.31(s, 6H)
Figure pct00038
[합성 실시예 4]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 4에서 얻어진 트리스(3-부텐산)메틸실릴에스테르를 29g(0.1몰), 0.5% 칼스테드 촉매(백금 올레핀 화합물 착체) 톨루엔 용액을 0.05g 가하고, 80℃로 가온했다. 다음에 트리메톡시실란 36g(0.3몰)을 온도 범위가 80∼100℃가 되도록 조정하면서, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 8시간 반응시킨 뒤, 150℃, 300Pa에서 미반응물을 제거함으로써, 하기 화학식 (12)로 표시되는, 목적물 트리스(4-트리메톡시실릴부텐산)메틸실릴에스테르를 얻었다(수득량 60g, 수율 93%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 3.82(s, 27H), 2.26(t, 6H), 1.86(m, 6H), 0.78(t, 6H), 0.29(s, 3H)
Figure pct00039
[합성 실시예 5]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 5에서 얻어진 테트라(3-부텐산)실릴에스테르를 36g(0.1몰), 0.5% 칼스테드 촉매(백금 올레핀 화합물 착체) 톨루엔 용액을 0.05g 가하고, 80℃로 가온했다. 다음에 트리메톡시실란 48g(0.4몰)을 온도 범위가 80∼100℃가 되도록 조정하면서, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 8시간 반응시킨 뒤, 150℃, 300Pa에서 미반응물을 제거함으로써, 하기 화학식 (13)으로 표시되는, 목적물인 테트라(4-트리메톡시실릴부탄산)실릴에스테르를 얻었다(수득량 75g, 수율 90%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 3.82(s, 36H), 2.26(t, 8H), 1.86(m, 8H), 0.78(t, 8H)
Figure pct00040
[합성 실시예 6]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 10-운데실렌산 트리메틸실릴에스테르를 128g(0.5몰), 0.5% 칼스테드 촉매(백금 올레핀 화합물 착체) 톨루엔 용액을 0.1g 가하고, 80℃로 가온했다. 다음에 메틸디메톡시실란 53g(0.5몰)을 온도 범위가 80∼100℃가 되도록 조정하면서, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 8시간 반응시킨 뒤, 150℃, 300Pa에서 미반응물을 제거함으로써, 하기 화학식 (14)로 표시되는, 목적물 11-메틸디메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르를 얻었다(수득량 196g, 수율 94%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 3.82(s, 6H), 2.18(t, 2H), 1.51(m, 2H), 1.08(brs, 14H), 0.78(t, 2H), 0.38(s, 3H), 0.28(s, 9H)
Figure pct00041
[합성 실시예 7]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 10-운데실렌산 트리메틸실릴에스테르를 128g(0.5몰), 0.5% 칼스테드 촉매(백금 올레핀 화합물 착체) 톨루엔 용액을 0.1g 가하고, 80℃로 가온했다. 다음에 트리에톡시실란 82g(0.5몰)을 온도 범위가 80∼100℃가 되도록 조정하면서, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 8시간 반응시킨 뒤, 150℃, 300Pa에서 미반응물을 제거함으로써, 하기 화학식 (15)로 표시되는, 목적물 11-트리에톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르를 얻었다(수득량 219g, 수율 92%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 3.92(q, 6H), 2.18(t, 2H), 1.89(t, 9H), 1.51(m, 2H), 1.08(brs, 14H), 0.78(t, 2H), 0.28(s, 9H)
Figure pct00042
[합성 참고예 1]
환류관, 적하 깔때기, 교반기, 온도계를 구비한 용량 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 합성예 6에서 얻어진 3-부텐산트리메틸실릴에스테르를 79g(0.5몰), 0.5% 칼스테드 촉매(백금 올레핀 화합물 착체)를 0.1g 가하고, 80℃로 가온했다. 다음에 트리메톡시실란 61g(0.5몰)을 온도 범위가 80∼100℃가 되도록 조정하면서, 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 8시간 반응시킨 뒤, 130℃, 300Pa에서 미반응물을 제거함으로써, 하기 식 (16)으로 표시되는, 목적물 4-트리메톡시실릴부탄산 트리메틸실릴에스테르를 얻었다(수득량 124g, 수율 89%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ 3.82(s, 9H), 2.26(t, 2H), 1.86(m, 2H), 0.78(t, 2H), 0.28(s, 9H)
Figure pct00043
이하에, 본 발명의 유기 규소 화합물을 사용한 오가노폴리실록산 조성물의 조제예(실시예)를 나타낸다.
[실시예 1]
(A 성분) 점도 20,000mPa·s의 분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실란올기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100부와, 표면을 파라핀으로 처리한 (D 성분) 중질 탄산칼슘 100부를 균일하게 혼합하고, 이것에 (B 성분) 비닐트리부탄옥심실란 9부, 디부틸주석디라우레이트 0.6부, 및 (C 성분) 합성 실시예 1에서 얻어진 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 1부를 첨가하고, 습기 차단하에서 균일하게 될 때까지 혼합하여 조성물 1을 조제했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, (C 성분) 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 1부 대신에, (C 성분) 합성 실시예 2에서 얻어진 비스(11-트리메톡시실릴운데칸산)디페닐실릴에스테르 1부를 사용한 이외는 동일하게 조성물 2를 조제했다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, (C 성분) 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 1부 대신에, (C 성분) 합성 실시예 3에서 얻어진 4-트리메톡시실릴부탄산 페닐디메틸실릴에스테르 1부를 사용한 이외는 동일하게 조성물 3을 조제했다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, (C 성분) 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 1부 대신에, (C 성분) 합성 실시예 4에서 얻어진 트리스(4-트리메톡시실릴부텐산)메틸실릴에스테르 1부를 사용한 이외는 동일하게 조성물 4를 조제했다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, (C 성분) 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 1부 대신에, (C 성분) 합성 실시예 5에서 얻어진 테트라(4-트리메톡시실릴부탄산)실릴에스테르 1부를 사용한 이외는 동일하게 조성물 5를 조제했다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, (C 성분) 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 1부 대신에, (C 성분) 합성 실시예 6에서 얻어진 11-메틸디메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 1부를 사용한 이외는 동일하게 조성물 6을 조제했다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, (C 성분) 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 1부 대신에, (C 성분) 합성 실시예 7에서 얻어진 11-트리에톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 1부를 사용한 이외는 동일하게 조성물 7을 조제했다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, (C 성분) 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 대신에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 1부를 사용한 이외는 동일하게 조성물 8을 조제했다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, (C 성분) 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 대신에, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1부를 사용한 이외는 동일하게 조성물 9를 조제했다.
다음에 상기 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2에서 조제된 조제 직후의 각 조성물을, 폭 25mm, 길이 50mm의 마그네슘 합금판(AZ-91D)을 사용하여 접착 면적 2.5mm2, 접착 두께 1mm의 전단 접착 시험체를 제작했다. 23℃, 50% RH에서 7일간 양생한 후, 전단 접착력과 응집 파괴율을 JIS K 6249에 규정하는 방법에 준하여 측정하고, 응집 파괴율을 비교했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00044
본 발명의 유기 규소 화합물은 실온 경화성 오가노폴리실록산 조성물(실리콘 고무 조성물) 중에 배합함으로써, 이 조성물의 경화물인 실리콘 고무 경화물에 대하여 난접착 재료인 마그네슘 합금에 대한 우수한 접착성을 부여하는 것을 알았다. 한편으로, 종래부터 범용되고 있는 아민계 접착 조제에서는 마그네슘 합금 접착은 달성할 수 없었다. 따라서, 본 발명의 유기 규소 화합물은 실온 경화성의 오가노폴리실록산 조성물에 첨가함으로써 종래의 접착 조제와 비교하여 보다 우수한 접착성을 부여할 수 있다.
이하에, 본 발명의 오가노폴리실록산 조성물의 조제예(실시예)를 나타낸다.
[실시예 8]
(A 성분) 점도가 5,000mPa·s이며, 분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실란올기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100질량부에, 표면을 지방산으로 처리한 (D 성분) 중질 탄산칼슘(제품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘제) 100질량부를 가하고 혼합기에서 혼합한 후, (B 성분) 비닐트리부탄옥심실란 10질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.1질량부, (C 성분) 합성 참고예 1에서 얻어진 4-트리메톡시실릴부탄산 트리메틸실릴에스테르 1질량부를 가하고 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 10을 얻었다.
[실시예 9]
(A 성분) 점도가 5,000mPa·s이며, 분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실란올기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100질량부에, 표면을 지방산으로 처리한 (D 성분) 중질 탄산칼슘(제품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘제) 100질량부를 가하고 혼합기에서 혼합한 후, (B 성분) 비닐트리부탄옥심실란 10질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.1질량부, (C 성분) 합성 실시예 1에서 얻어진 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 1질량부를 가하고 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 11을 얻었다.
[실시예 10]
(A 성분) 점도가 5,000mPa·s이며, 분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실란올기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100질량부에, 표면을 지방산으로 처리한 (D 성분) 중질 탄산칼슘(제품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘제) 100질량부를 가하고 혼합기에서 혼합한 후, (B 성분) 비닐트리부탄옥심실란 10질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.1질량부, (C 성분) 합성 실시예 2에서 얻어진 비스(11-트리메톡시실릴운데칸산)디페닐실릴에스테르 1질량부를 가하고 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 12를 얻었다.
[실시예 11]
(A 성분) 점도가 5,000mPa·s이며, 분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실란올기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100질량부에, 표면을 지방산으로 처리한 (D 성분) 중질 탄산칼슘(제품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘제) 100질량부를 가하고 혼합기에서 혼합한 후, (B 성분) 비닐트리부탄옥심실란 10질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.1질량부, (C 성분) 합성 실시예 1에서 얻어진 11-트리메톡시실릴운데칸산 트리메틸실릴에스테르 1질량부, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-아미노프로필트리메톡시실란(제품명; KBM-9103P, 신에츠카가쿠고교사제) 1질량부를 가하고 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 13을 얻었다.
[비교예 3]
(A 성분) 점도가 5,000mPa·s이며, 분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실란올기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100질량부에, 표면을 지방산으로 처리한 (D 성분) 중질 탄산칼슘(제품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘제) 100질량부를 가하고 혼합기에서 혼합한 후, (B 성분) 비닐트리부탄옥심실란 10질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.1질량부, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1질량부를 가하고 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 14를 얻었다.
[비교예 4]
(A 성분) 점도가 5,000mPa·s이며, 분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실란올기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100질량부에, 표면을 지방산으로 처리한 (D 성분) 중질 탄산칼슘(제품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘제) 100질량부를 가하고 혼합기에서 혼합한 후, (B 성분) 비닐트리부탄옥심실란 10질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.1질량부, 알릴숙신산 무수물 실란(제품명; X-31-967C, 신에츠카가쿠고교사제) 1질량부를 가하고 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 15를 얻었다.
[비교예 5]
(A 성분) 점도가 5,000mPa·s이며, 분자쇄 양쪽 말단이 규소 원자에 결합한 수산기(실란올기)로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 100질량부에, 표면을 지방산으로 처리한 (D 성분) 중질 탄산칼슘(제품명; MC 코트 P-20, 마루오칼슘제) 100질량부를 가하고 혼합기에서 혼합한 후, (B 성분) 비닐트리부탄옥심실란 10질량부, 디옥틸주석디라우레이트 0.1질량부, 합성예 6에서 얻어진 3-부텐산트리메틸실릴에스테르 1질량부를 가하고 감압하에서 완전히 혼합하여, 조성물 16을 얻었다.
이들 실시예 8∼11 및 비교예 3∼5에서 조제된 조제 직후의 각 조성물을 2mm의 형틀에 부어 넣고, 23℃, 50% RH에서 7일간 양생하여 2mm 두께의 고무 시트를 얻었다. JIS K6249에 준하여 2mm 두께 시트로부터, 고무 물성(경도, 절단시 신율, 인장 강도)을 측정했다.
또한, 이들 실시예 8∼11 및 비교예 3∼5에서 조제된 조제 직후의 각 조성물을, 폭 25mm, 길이 50mm의 마그네슘 합금판(AZ-91D)을 사용하여 접착 면적 2.5mm2, 접착 두께 1mm의 전단 접착 시험체를 제작했다. 23℃, 50% RH에서 7일간 양생한 후, 전단 접착력과 응집 파괴율을 JIS K6249에 규정하는 방법에 준하여 측정하고, 응집 파괴율을 비교했다.
또한, 내약품성(내CVTF성) 능력을 확인하기 위해, 얻어진 경화 후의 실리콘 고무 시트 및 전단 접착 시험체를 CVTF 오일[상품명: ULTRA Honda Multi Matic Fluid]에 침지하고, 150℃에서 7일간 열화시키고, 그 후 제조 초기와 동일한 시험을 행함으로써 내약품성의 확인 시험을 행했다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00045
본 발명의 카르복실산 실릴에스테르기 함유 실란 커플링제를 갖는 실시예 8∼11의 조성물에서는, 제조 초기, 내약품 시험 후 모두 AZ-91D에 대하여 높은 접착성을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 한편으로, 범용의 아민계 실란 커플링제를 사용한 비교예 3의 조성물에서는, AZ-91D에 대하여 전혀 접착성(응집 파괴)이 발현되지 않고, 내약품성도 악화되었다. 알릴숙신산 무수물 실란 커플링제를 사용한 비교예 4의 조성물에서는, 제조 초기는 양호한 접착성을 갖지만, 내약품 시험 후는 AZ-91D로부터 박리되어 버렸다. 또한, 가수분해성 알콕시실란을 분자 중에 포함하지 않는, 카르복실산 실릴에스테르 화합물 단체를 사용한 비교예 5의 조성물에서는, 역시 접착성의 발현은 보이지 않았다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 제조 초기, 내약품 시험 후 모두 마그네슘 합금에 대한 높은 접착성을 갖는 것이 명시되었다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산: 100질량부,
    HO(SiR2O)nH (1)
    (식 중, R은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환의 1가 탄화수소기이며, n은 10 이상의 정수이다.)
    Figure pct00046

    (식 중, R 및 n은 상기한 바와 같고, Y는 산소 원자 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, m은 독립적으로 0 또는 1이다.)
    (B) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해 가능한 기를 적어도 3개 갖는 (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 유기 규소 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물: 0.1∼50질량부,
    (C) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 실란 커플링제: 0.1∼15질량부
    Figure pct00047

    (식 중, R1, R2, R3은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, k는 3∼14의 정수이고, a는 0∼2의 정수이며, b는 0∼3의 정수이다.)
    를 함유하여 이루어지는 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분이 하기 일반식 (4)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물.
    R4 cSiR5 4 - c (4)
    (식 중, R4는 1가 탄화수소기이며, R5는 가수분해성 기이다. c는 0 또는 1이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분으로서 적어도 1종의 충전제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 1∼500질량부 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 합금 접착용인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 하기 일반식 (3a)로 표시되는 유기 규소 화합물.
    Figure pct00048

    (식 중, R1, R2, R3은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, k는 3∼14의 정수이고, a는 0∼2의 정수이며, b는 0∼3의 정수이다. 단, R3이 지방족 포화 1가 탄화수소기이며, 또한 b=3의 경우, k는 6∼14의 정수이다.)
  6. 하기 일반식 (5)
    Figure pct00049

    (식 중, R3은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이고, b는 0∼3의 정수이고, k는 3∼14의 정수이며, 단, R3이 지방족 포화 1가 탄화수소기이고, 또한 b=3의 경우, k는 6∼14의 정수이다.)
    로 표시되는 말단에 지방족 불포화기를 갖는 카르복실산 실릴에스테르 화합물과, 하기 일반식 (8)
    Figure pct00050

    (식 중, R1, R2는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, a는 0∼2의 정수이다.)
    로 표시되는 알콕시실란을 반응시키는 공정을 함유하는 하기 일반식 (3a)
    Figure pct00051

    (식 중, R1, R2, R3, a, b, k는 상기와 같다. 단, R3이 지방족 포화 1가 탄화수소기이며, 또한 b=3의 경우, k는 6∼14의 정수이다.)
    로 표시되는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (5)로 표시되는 말단에 지방족 불포화기를 갖는 카르복실산 실릴에스테르 화합물이 하기 일반식 (6)
    Figure pct00052

    (식 중, k는 상기와 같다.)
    으로 표시되는 말단에 지방족 불포화기를 갖는 카르복실산과, 하기 일반식 (7)
    Figure pct00053

    (식 중, R3, b는 상기와 같고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 할로실란을 반응시켜 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
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