JP3818365B2

JP3818365B2 - マグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JP3818365B2
Application number: JP2001110174A
Authority: JP
Inventors: 隆文坂本; 守勅使河原; 恒雄木村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2021-04-09
Also published as: JP2002309219A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーリング材や、電気電子部品の接着、固定等に使用され、マグネシウム合金に対する接着性に優れたマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、湿気により架橋する室温硬化型（以下、ＲＴＶという）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上に、耐候性および電気特性に優れているため、建材用のシーリング材、電気電子分野における接着剤等の様々な分野で応用されている。
特に、建材用のシーリング材では、耐候性に優れる脱オキシムタイプＲＴＶシリコーンゴム組成物が幅広く使用されており、被着体が樹脂等の場合には、被着体に対する適性から脱アルコールタイプが使用される傾向にある。
一方、電気電子部品の接着、固定剤においても上記と同様のことがいえ、現在までのところ、種々の接着性組成物が開発されてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、製品の軽量化を図るという目的から、新規な被着体として、マグネシウム合金が注目されるようになってきているが、この被着体に対して良好な接着性を示すシーリング材、接着剤はいまだ知られておらず、かかる特性を有する材料の開発が求められていた。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、マグネシウム合金に対する接着性に優れたマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、オルガノポリシロキサン組成物の充填剤として、マグネシウム元素（Ｍｇ）よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含んでなる無機化合物として、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛および酸化亜鉛から選ばれる化合物を使用し、更にシリカ微粉末を配合した場合、当該無機化合物中の金属元素とマグネシウムとのイオン化傾向の違いによってマグネシウム合金の表面が改質され、接着性が飛躍的に向上することを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）成分を含んでなるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物
（Ａ）下記一般式（１）または一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部
ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_nＨ …(1)
〔式中、Ｒ¹は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基を示し、ｎは１０以上の整数を示す。〕
【化２】

〔式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じ。Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜６の一価炭化水素基を示し、ｍは０または１である。〕
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解物０．１〜３０重量部
（Ｃ）マグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素を含んでなる無機化合物として、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛および酸化亜鉛から選ばれる化合物１〜５００重量部
（Ｅ）シリカ微粉末１〜５０重量部、
［２］下記（Ｄ）成分を含むことを特徴とする［１］のマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物
（Ｄ）−ＮＨ−および／または−ＮＨ₂で示される基を含むシランカップリング剤０．１〜３０重量部
を提供する。
【０００７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）成分を含んでなることを特徴とする。
（Ａ）下記一般式（１）または一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部
ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_nＨ …(1)
〔式中、Ｒ¹は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基を示し、ｎは１０以上の整数を示す。〕
【化３】

〔式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じ。Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜６の一価炭化水素基を示し、ｍは０または１である。〕
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解物０．１〜３０重量部
（Ｃ）マグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素を含んでなる無機化合物として、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛および酸化亜鉛から選ばれる化合物１〜５００重量部
（Ｅ）シリカ微粉末１〜５０重量部
【０００８】
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの一般式（１）、（２）において、Ｒ¹は、互いに同一もしくは異種の炭素数１〜１０の置換または非置換の一価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、またはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【０００９】
上記一般式（２）において、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹と同様のものが挙げられる。Ｒ³は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ¹と同様のものを挙げることができるが、非置換のもの、中でもメチル基等のアルキル基が好ましい。また、ｍは０または１である。
【００１０】
また、上記一般式（１）、（２）におけるｎは１０以上の整数であり、１０以上の整数のものを用いることで、上記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を２５〜５００，０００ｃＳｔ、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｃＳｔとすることができる。この場合、ｎの上限は特に限定されず、前述したオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度範囲を考慮して適宜設定される。
【００１１】
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合したケトオキシム基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アセトキシ基などの加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物またはその部分加水分解物である。
ここで、シラン化合物および／またはその部分加水分解物としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン，エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン，メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン，ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン、メチルトリメトキシシラン，メチルトリアセトキシシラン，メチルトリイソプロペノキシシラン，エチルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン等の各種シランおよび／またはその部分加水分解物が挙げられるが、ケトオキシムシラン、アルコキシシランがより好ましい。なお、上記各種シラン類は、１種を単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００１２】
本発明において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０．１〜３０重量部配合して用いられる。ここで、（Ｂ）成分が０．１重量部未満では、十分な架橋が得られないため、目的とするゴム弾性を与える組成物を得ることができず、一方、３０重量部を超えると、機械特性に劣るものとなる。より好ましい（Ｂ）成分の配合量は１〜１５重量部の範囲である。
【００１３】
（Ｃ）成分のマグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素を含んでなる無機化合物は、本発明において最も重要な構成要素であり、本発明に係る組成物にマグネシウム合金に対する接着性を付与するための成分である。すなわち、イオン化傾向がマグネシウムよりも小さいため、マグネシウム合金の表面をイオン的に改質することができ、結果として接着性を向上できるものである。
【００１４】
上記無機化合物としては、マグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素を含んでなるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、および銀のいずれかから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物等を好適に用いることができる。かかる酸化物、水酸化物、炭酸化物等としては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化鉄、酸化鉄、水酸化銅、酸化銅、酸化銀等を例示でき、これらは２種以上を併合して用いることもできる。これらの中でも、特に、炭酸亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛元素を含んでなるものを用いることが好適である。
【００１５】
上記無機化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、１〜５００重量部配合して用いられる。無機化合物が１重量部未満では、マグネシウム合金に対して十分な接着性を有する組成物を得ることができず、一方、５００重量部を超えると、材料の粘度が高くなりすぎて、取扱い性および作業性に劣るものとなる。より好ましい無機化合物の配合量は５〜４５０重量部の範囲であり、特に１０〜２００重量部が好ましい。
【００１６】
本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、
（Ｄ）−ＮＨ−および／または−ＮＨ₂で示される基を含むシランカップリング剤０．１〜３０重量部、特に０．５〜２０重量部
を配合することが好ましい。
【００１７】
−ＮＨ−および／または−ＮＨ₂で示される基（以下、アミノ基という）を含むシランカップリング剤は、上記（Ｃ）成分と併用することで、オルガノポリシロキサン組成物のマグネシウム合金に対する接着性を向上させることができるものである。
【００１８】
このようなシランカップリング剤としては、上記アミノ基を有するものであれば、特に限定はなく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アミノメチルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物には、上記各成分に加え、一般的に用いられる各種充填剤、添加剤、触媒等を使用することができる。
充填剤としては、粉砕シリカ、煙霧状シリカ、炭酸カルシウム、湿式シリカ等が挙げられる。特に（Ｅ）成分として、シリカ微粉末を配合するのが好ましく、これにより接着強度をより向上させることができる。ここで、シリカ微粉末としては、煙霧状シリカ、湿式シリカのどちらの微粉末を用いてもよいが、煙霧状シリカがより好ましく、特に表面をシランやジシラザン等の有機珪素化合物で疎水化処理したものが好ましい。
また、シリカ微粉末の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、１〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。
【００２０】
添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、接着助剤としてのγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
触媒としては、有機錫化合物、アルコキシチタン、チタンキレート化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、通常（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部である。
【００２１】
本発明に係る組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）成分を、ニーダーや、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の公知の混合機を用いて、均一に混合することにより製造することができる。
この際、配合する順序は特に限定されないが、（Ｂ）成分のシラン化合物（架橋剤）を配合する場合は、実質的に無水の状態で配合することが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
末端がシラノール基で封鎖され、２５℃における粘度が２０，０００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン６０重量部に、酸化アルミニウム３０重量部、および表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０重量部を加え、混合機で混合した後、メチルトリブタノオキシムシラン６重量部、ジブチル錫ジオクテート０．１重量部を加えて、減圧下で完全に混合し、さらにγ−アミノプロピルトリエトキシシランを１．０重量部加え、減圧下で完全に混合してサンプル１を得た。
【００２４】
［実施例２］
酸化アルミニウム３０重量部の代わりに炭酸亜鉛３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、サンプル２を得た。
【００２５】
［実施例３］
酸化アルミニウム３０重量部の代わりに酸化亜鉛３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、サンプル３を得た。
【００２６】
［実施例４］
酸化アルミニウム３０重量部の代わりに酸化亜鉛３０重量部を、メチルトリブタノオキシムシラン６重量部の代わりにメチルトリメトキシシラン６重量部を、ジブチル錫ジオクテート０．１重量部の代わりにテトラブトキシチタネート２重量部をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、サンプル４を得た。
【００２７】
［比較例１］
酸化アルミニウム３０重量部の代わりに、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、サンプル５を得た。
【００２８】
［比較例２］
酸化アルミニウム３０重量部の代わりに炭酸カルシウム３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、サンプル６を得た。
【００２９】
［比較例３］
酸化アルミニウム３０重量部の代わりに酸化マグネシウム３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、サンプル７を得た。
【００３０】
上記各実施例および比較例のサンプル製造に用いた原料組成について表１に示した。
また、上記各実施例および比較例で得られたサンプルを、厚さ２ｍｍのシートに成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で、一週間硬化させ、このシートの物性値を測定するとともに（ＪＩＳＫ６２４９に準ずる方法）、マグネシウム合金にサンプルを、接着面２５×１０ｍｍ、サンプル厚み２ｍｍになるように塗布して試験体を作成し、次いで試験体を剪断方向に引張ることで、接着性を測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
表２に示されるように、マグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素を含む無機化合物を配合しているオルガノポリシロキサン組成物を用いた試験体（実施例１〜４）では、当該無機化合物を配合していない各比較例のオルガノポリシロキサン組成物を用いた試験体と比較して、それらの物性値にはそれほど差がないにも拘わらず、マグネシウム合金に対して極めて高い接着性を発揮していることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明に係るマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物は、その必須成分にマグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素からなる無機化合物を含んでいる。したがって、当該オルガノポリシロキサン組成物により、マグネシウム合金に対する接着性に優れたシリコーンゴムを得ることができる。このシリコーンゴムは、建材用シーリング材、自動車用オイルシーリング材、電気電子部品の接着、固定等に有用である。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）成分を含んでなるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記一般式（１）または一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部
ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_nＨ …(1)
〔式中、Ｒ¹は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基を示し、ｎは１０以上の整数を示す。〕

〔式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じ。Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜６の一価炭化水素基を示し、ｍは０または１である。〕
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物および／またはその部分加水分解物０．１〜３０重量部
（Ｃ）マグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素を含んでなる無機化合物として、酸化アルミニウム、炭酸亜鉛および酸化亜鉛から選ばれる化合物１〜５００重量部
（Ｅ）シリカ微粉末１〜５０重量部
下記（Ｄ）成分を含むことを特徴とする請求項１記載のマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｄ）−ＮＨ−および／または−ＮＨ₂で示される基を含むシランカップリング剤０．１〜３０重量部