JP2006265485A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱水蒸気曝露時および曝露後の接着性に優れる硬化物を与え、かつその硬化物由来の蒸発残留物が少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。
【解決手段】 （Ａ）両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、または両末端が独立にトリアルコキシシリル基又はジアルコキシオルガノシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、又はこれらの混合物 １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基又はフェニル基であるシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物 ０．１〜３０質量部、並びに
（Ｃ）アミノ基を有し、更に加水分解性基を４個以上含む一種又は二種以上の有機ケイ素化合物 ０．１〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱水蒸気曝露時および曝露後の接着性に優れる硬化物を与え、かつその硬化物を水で抽出した溶液に含まれる不純物（蒸発残留物）の少ない、建築用シーリング材または電気電子製品用部品の接着・固定用の接着剤などとして使用される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

湿気により架橋するＲＴＶ（室温硬化性）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上に耐熱性、接着性、電気特性に優れるため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着剤などとしてさまざまな分野で利用されている。電気電子製品用部品、特に、電子レンジ窓枠のシール用途については、耐熱性および接着性の観点から、湿気により架橋するシリコーンゴム組成物が多く使われている。本用途では、該組成物を硬化させることにより得られるシリコーンゴムは、被着体であるガラスおよび塗装鋼板に対する初期接着性、耐熱接着性および熱水蒸気曝露時の接着性が高い必要があることに加え、食品衛生法試験（厚生省告示第８５号）に合格する必要もある。

ＲＴＶシリコーンゴムへの接着性付与にはケイ素化合物であるシランカップリング剤の添加が有効であるが、従来使用されてきたアミノプロピルトリエトキシシラン等の各種シランカップリング剤を含有するＲＴＶシリコーンゴムは、初期接着性、耐熱接着性には優れるものの、要求される熱水蒸気曝露時の接着性向上には有用ではなかった。例えば、特許文献１や特許文献２では、メルカプトシランとイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物との反応物を接着助剤として用いたＲＴＶシリコーンゴム組成物が提案されているが、これら組成物から得られるシリコーンゴムは、初期接着性は優れるものの熱水蒸気曝露時の接着性は不十分であった。

また、特許文献３では、ポリ−（アルコキシシリルアルキル）アミンをＲＴＶシリコーンゴム組成物の架橋剤に用いることができることが提案されているが、熱水蒸気曝露時の接着性や蒸発残留物の低減には不十分である。

本発明者らは、上記の問題を解決するため、特定のシランカップリング剤を含有するＲＴＶシリコーンゴム組成物を先に提案している（特許文献４参照）。このＲＴＶシリコーンゴム組成物では、従来のＲＴＶシリコーンゴム組成物に比して、熱水蒸気曝露後の接着性が大幅に改良されている。しかし、厚生省告示第８５号に定められている溶出試験、特に蒸発残留物に関する試験では、基準値をかろうじて下回る程度であった。
特開昭６１−３１４６１号公報 特開昭６１−６４７５３号公報 特開平５−９２９８１号公報 特開２００２−１２１３８５号公報

そこで、本発明の目的は、熱水蒸気曝露時および曝露後の接着性に優れる硬化物を与え、かつその硬化物由来の蒸発残留物が少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に下記一般式（３）で示される特定のシラン化合物を配合することにより、熱水蒸気曝露時および曝露後においても接着性が維持される硬化物が得られ、かつ該硬化物由来の蒸発残留物が少なくなることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は
（Ａ）下記一般式（１）：
ＨＯ（ＳｉＲ^１ _２Ｏ）_ｎＨ （１）
（式中、Ｒ^１は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、または下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^１およびnは上記の通りであり、Ｒ²は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、mおよびLはおのおの０もしくは１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、またはこれらの混合物 １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、およびフェニル基からなる群より選択される基であるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物 ０．１〜３０質量部、ならびに
（Ｃ）下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^２は上記の通りであり、Ｒ^３は独立に炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基であり、ｐ、ｑおよびｒはおのおの０または１の整数を表し、ｑ’は２以下の整数を表し、ただし、ｑ＋ｑ’は２以下の整数である。）
で示される一種または二種以上の有機ケイ素化合物 ０．１〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。また、本発明は該組成物からなるシーリング材および接着剤も提供する。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、熱水蒸気曝露時および曝露後の接着性に優れたシリコーンゴムが得られる。このシリコーンゴムは、特に、水回りにおけるシーリング材、水蒸気に曝される電気電子製品用部品の接着・固定用の接着剤等として有用である。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
ＨＯ（ＳｉＲ^１ _２Ｏ）_ｎＨ （１）
（式中、Ｒ^１は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、または下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^１およびnは上記の通りであり、Ｒ²は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、mおよびLはおのおの０もしくは１の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン、またはこれらの混合物である。

上記一般式（１）および（２）中、Ｒ^１は、独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子などで置換された基、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、ビニル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ^１は、一般式（１）および（２）中に複数存在するが、同一の基であっても異種の基であってもよい。

上記一般式（１）中、ｎは１０以上の整数であり、好ましくは、上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００mm²/secの範囲となる整数、より好ましくは、該粘度が５００〜１００，０００mm²/secの範囲となる整数である。

上記一般式（２）中、Ｒ²は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基；フェニル基；およびアルコキシアルキル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記一般式（２）中、ｍおよびＬおのおの０または１の整数である。

上記一般式（１）および（２）で示されるオルガノポリシロキサンのおのおのは、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基およびフェニル基からなる群より選択される基であるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物である。このシラン化合物は、式：Ｒ^５ _4-aＳｉＸ_a（Ｒ^５はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基およびフェニル基からなる群より選択される基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２または３の整数である。）で表すことができる。（Ｂ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分中の加水分解性基としては、例えばケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられ、ケトオキシム基、アルコキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン；およびこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部の範囲である。該配合量が０．１質量部未満であると、得られる組成物を硬化させる際に十分な架橋が生じにくいため、目的とするゴム弾性を有する硬化物が得にくい。一方、該配合量が３０質量部を超えると、得られる硬化物の機械特性が低下しやすい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、本発明の組成物の硬化物において熱水蒸気曝露時および曝露後の接着性を高めるために重要な作用を有し、該硬化物からの蒸発残留物の発生を増加させない成分である。

（Ｃ）成分は、下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^２は上記の通りであり、Ｒ^３は独立に炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基であり、ｐ、ｑおよびｒはおのおの０または１の整数を表し、ｑ’は２以下の整数を表し、ただし、ｑ＋ｑ’は２以下の整数である。）
で示される一種または二種以上の有機ケイ素化合物である。上記一般式（３）から分かるとおり、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、アミノ基を有し、更に加水分解性基を４個以上含む有機ケイ素化合物である。

上記一般式（３）中、Ｒ²は、上記のとおりであるが、メチル基またはエチル基であることが好ましい。

上記一般式（３）中、Ｒ³は独立に炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基等のアルキレン基；芳香環を含む炭素原子数６〜１０の二価炭化水素基、例えば、フェニレン基等のアリーレン基、式：−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｔ−（ｓおよびｔはおのおの０〜４の整数であり、ただし、０＜ｓ＋ｔ≦４を満たす。）で示される基等の、前記アリーレン基と前記アルキレン基とが結合した基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等であり、特に好ましくはプロピレン基である。

上記一般式（３）中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基であり、上記Ｒ^３について例示したのと同様の二価炭化水素基が挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等であり、特に好ましくはエチレン基である。

（Ｃ）成分の具体例としては、

等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜６質量部の範囲である。該配合量が０．１質量部未満であると、得られる硬化物において熱水蒸気曝露時および曝露後の接着性が十分な強さになりにくい。該配合量が１０質量部を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下しやすい。

[その他の成分]
本発明組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じ、その他の成分として、例えば、一般に知られている充填剤、触媒などを配合してもよい。

充填剤としては、例えば、粉砕シリカ、煙霧状シリカ、湿式シリカ、アセチレンブラック等の炭素系粉末、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０〜５００質量部、より好ましくは２〜２００質量部、特に好ましくは３〜１００質量部の範囲である。

触媒としては、例えば、有機錫エステル化合物、有機錫キレート化合物、アルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、グアニジル基を有するケイ素化合物などの公知の縮合反応用触媒が挙げられる。これらの触媒の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．０１〜５質量部の範囲とすることができる。

また、必要に応じて各種特性を改良するために、例えば、チキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、顔料、防かび剤、抗菌剤などの添加剤を添加してもよい。

［組成物の製造方法］
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を品川ミキサーやプラネタリーミキサー、フロージェットミキサー等の通常使用されている混練機を用いて、好ましくは無水の状態で混練りすることにより得ることができる。

［硬化物］
本発明の組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布し、室温で硬化させることができる。また、本発明の組成物は、必要に応じ、加熱して硬化させることもできる。

［組成物の用途］
本発明の組成物は、特に水回りに用いるシーリング材、水蒸気に曝される電気電子製品用部品の接着・固定用の接着剤として用いることができる。本発明の組成物からなるシーリング材および接着剤の被着体としては、例えば、ガラス、塗装鋼板、アルミニウム、鉄等の金属、樹脂等が挙げられる。

以下に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

（実施例１）
２５℃における粘度が９００mm²/secで、両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン９０質量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部を加え、混合機で混合して混合物を得た。この混合物にビニルトリメトキシシラン２質量部、ジオクチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、減圧下で完全に混合して混合物を得た。さらに、この混合物に下記式：
（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６―ＮＨ―Ｃ_２Ｈ_４―ＮＨ―Ｃ_３Ｈ_６―Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
で示されるシラン化合物を２．０質量部加え、減圧下で完全に混合して組成物１を得た。

（実施例２）
２５℃における粘度が７００mm²/secで、両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン９０質量部に、アセチレンブラック１０質量部を加え、混合機で混合して混合物を得た。この混合物にメチルトリブタノオキシムシラン６質量部、ジブチル錫ジオクタノエート０．１質量部を加え、減圧下で完全に混合して混合物を得た。さらに、この混合物に下記式：
（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６―ＮＨ―Ｃ_２Ｈ_４―ＮＨ―Ｃ_３Ｈ_６―Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
で示されるシラン化合物を２．０質量部加え、減圧下で完全に混合して組成物２を得た。

（実施例３）
２５℃における粘度が７００mm²/secで、両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン９０質量部に、アセチレンブラック１０質量部を加え、混合機で混合して混合物を得た。この混合物にビニルトリイソプロペノキシシシラン６質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加え、減圧下で完全に混合して混合物を得た。さらに、この混合物に下記式：
（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６―ＮＨ―Ｃ_２Ｈ_４―ＮＨ―Ｃ_３Ｈ_６―Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
で示されるシラン化合物を２．０質量部加え、減圧下で完全に混合して組成物３を得た。

（実施例４）
実施例３における式で示されるシラン化合物２．０質量部の代わりに下記式：
（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６―ＮＨ―Ｃ_２Ｈ_４―Ｎ―｛Ｃ_３Ｈ_６―Ｓｉ（ＯＣＨ_３）｝₂
で示されるシラン化合物２．０質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして組成物４を得た。

（比較例１）
実施例３における式で示されるシラン化合物２．０質量部を用いなかった以外は、実施例３と同様にして組成物５を得た。

（比較例２）
実施例３における式で示されるシラン化合物２．０質量部の代わりに下記式：
（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ―Ｃ_２Ｈ_４―ＮＨ_２
で示されるシラン化合物２．０質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして組成物６を得た。

（比較例３）
実施例３における式で示されるシラン化合物２．０質量部の代わりに下記式：
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ―Ｃ_２Ｈ_４―ＮＨ_２
で示されるシラン化合物２．０質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして組成物７を得た。

（比較例４）
実施例３における式で示されるシラン化合物２．０質量部の代わりに下記式：
（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−ＮＨ_２
で示されるシラン化合物２．０質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして組成物８を得た。

[評価]
・初期接着性、劣化直後接着性および劣化後接着性
被着体としてガラス基板を用意し、その表面をトルエンで拭いた。該表面に上記組成物１〜８のおのおのを１０ｍｍ幅および１ｍｍ厚で塗布し、２３℃、５０％ＲＨにて７２時間硬化させて、ガラス基板とシリコーンゴムとからなる試験体を調製した。該シリコーンゴムの一部にカッターで切込みを入れ、剥離試験装置を用いて、垂直方向に該シリコーンゴムをガラス基板から引き剥がして、その初期接着性を確認した。

次に、該試験体を飽和水蒸気（１００℃）に１５分間曝露させ、水分を拭き取った直後に、該シリコーンゴムをガラス基板から引き剥がして、その劣化直後接着性を確認した。更に、２３℃、５０％ＲＨにて該試験体を１０分放置した後に、該シリコーンゴムをガラス基板から引き剥がして、その劣化後接着性を確認した。結果を表１に示す。

接着性は、ガラス基板と引き剥がされたシリコーンゴムとの界面の状態を観察することにより確認した。シリコーンゴムが凝集破壊していれば、接着性は良好であると評価し、表１では「接着」と表示した。ガラス基板とシリコーンゴムとの間で界面剥離していれば、接着性は不良であると評価し、表１では「剥離」と表示した。

・蒸発残留物
食品衛生法試験（厚生省告示第８５号）に準じ、測定を行った。具体的には、硬化物からの溶出には水を用い、硬化物と水との比は１：２とし、６０℃で３０分間溶出を行った。なお、厚生省告示第８５号による基準値は６０ｐｐｍ以下である。結果を表１に示す。

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（１）：
   ＨＯ（ＳｉＲ^１ _２Ｏ）_ｎＨ （１）
   （式中、Ｒ^１は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
   で示されるオルガノポリシロキサン、または下記一般式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１およびnは上記の通りであり、Ｒ²は独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、mおよびLはおのおの０もしくは１の整数である。）
   で示されるオルガノポリシロキサン、またはこれらの混合物 １００質量部、
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基およびフェニル基からなる群より選択される基であるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物 ０．１〜３０質量部、ならびに
   （Ｃ）下記一般式（３）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^２は上記の通りであり、Ｒ^３は独立に炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基であり、ｐ、ｑおよびｒはおのおの０または１の整数を表し、ｑ’は２以下の整数を表し、ただし、ｑ＋ｑ’は２以下の整数である。）
   で示される一種または二種以上の有機ケイ素化合物 ０．１〜１０質量部
   を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 前記（Ｂ）成分中の加水分解性基がケトオキシム基、アルコキシ基、またはイソプロペノキシ基である特徴とする請求項１に係る組成物
3. 前記一般式（３）において、Ｒ^２がメチル基またはエチル基であり、Ｒ^３がメチレン基、エチレン基またはプロピレン基であり、Ｒ^４がメチレン基、エチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする請求項１に係る組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に係る組成物からなるシーリング材。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に係る組成物からなる接着剤。