JP2007145900A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性が良好で接着性の発現に優れ、かつ耐水性が良好で、浸水条件下においても接着性が低下しない室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２５℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤１〜４００重量部と、（Ｃ）一般式：（Ｒ^１Ｏ）_３−ｍＲ^２ _ｍＳｉ−Ｒ^３−ＮＨ−Ｒ^３−ＳｉＲ^２ _ｌ（ＯＲ^１）_３−ｌ………（１）（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は同一または相異なる置換または非置換の２価の炭化水素基を示す。ｍおよびｌは１〜３の整数である。）で表されるアミノ基含有ケイ素化合物０．２〜１５重量部、および（Ｄ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、さらに詳しくは、速硬化性に優れているうえに、硬化途上で接触しているガラス、プラスチック、金属などの基材に対する接着性に優れ、かつ接着耐久性に優れたポリオルガノシロキサン組成物に関する。

従来から、末端のケイ素原子にアルコキシル基の結合したポリオルガノシロキサンを主体とし、自己接着性を持たせるために、アミノ基含有シラン（アミノ官能性シラン）を配合した室温硬化性組成物が、接着剤やコーティング材、シール材などに使用されている。

しかし、この組成物は、被着体に対して速やかに接着するが、浸水時に被着体表面とシリコーン硬化層との間で剥離しやすく、特に表面が活性であるため浸水接着性に劣るフロートガラスやアルミニウムなどの被着体に接着させる場合には、耐水性に劣るという欠点があった。そのため、接着信頼性が要求される構造シーラントや複層ガラスの２次シール用シーリング剤などには使用することができなかった。

表面が活性な被着体に室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を接着させる方法としては、被着体自体を機械的または化学的に処理することにより接着性を向上させる方法がある。しかしこの方法は、処理に手間がかかる、あるいは処理できない被着体があるという問題があった。

従来から、ポリオルガノシロキサン組成物にエポキシアルキルアルコキシシランを添加すると、加熱浸水時に被着体表面とシリコーン硬化層との間の結合が切断されにくくなることが知られている。そして、接着性向上および接着の信頼性向上のために、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランの反応物または混合物を配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

しかしながら、これらの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水接着性に劣り、特にフロートガラス類に対して、温水浸漬などの苛酷な環境下で接着力が大幅に低下するという欠点があった。また、硬化の速さの目安であるゴム強度の発現性および接着の発現性が十分ではなかった。

さらに、被着体に対する浸水接着性を向上させるために、ジオルガノポリシロキサンに４官能性のアルコキシシランと３官能性のアルコキシシラン、およびアミノ基含有シランをそれぞれ配合した室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、特許文献３に記載されたポリオルガノシロキサン組成物も、表面が活性な被着体に対する浸水接着性は、十分に満足できるものではなかった。
特公昭５２−０８８５４号公報 特公昭６３−２３２２６号公報 特許第０２９１４８３８号公報

上記したように、接着向上剤として通常のアミノ基含有シランを配合した室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を使用すると、被着体に対して速やかに接着するが、浸水時に被着体表面と硬化物であるシリコーンゴムとの間で剥離しやすいという問題があった。また、エポキシアルキルアルコキシシランを配合した組成物では、加熱浸水時に被着体表面と硬化物との間の結合が切断されにくいが、通常のアミノ基含有シランとエポキシアルキルアルコキシシランとを併用すると、その硬化性が低下し、ゴム硬度および接着の発現性が低下するという問題があった。

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、硬化性が良好で接着性の発現に優れ、かつ耐水性が良好で、浸水条件下においても接着性が低下しない室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、一般に使用されるアミノ基含有シランに代えて、特定の構造を有するアミノ基含有アルコキシシランを使用することにより、浸水時の接着性の低下が抑えられ、かつゴム硬度の発現性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２５℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤１〜４００重量部と、（Ｃ）一般式：（Ｒ^１Ｏ）_３−ｍＲ^２ _ｍＳｉ−Ｒ^３−ＮＨ−Ｒ^３−ＳｉＲ^２ _ｌ（ＯＲ^１）_３−ｌ………（１）（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は同一または相異なる置換または非置換の２価の炭化水素基を示す。ｍおよびｌは１〜３の整数である。）で表されるアミノ基含有ケイ素化合物０．２〜１５重量部、および（Ｄ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含むことを特徴としている。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、硬化性に優れかつ接着性の発現が良好であるうえに、耐水性特に耐温水性に優れており、浸水下においても接着性の低下が生じない。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）充填剤１〜４００重量部と、（Ｃ）アミノ基含有ケイ素化合物０．２〜１５重量部、および（Ｄ）硬化触媒０.００１〜１０重量部をそれぞれ含有する。

(Ａ)成分は、分子鎖末端が水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基で封鎖されたポリオルガノシロキサンであり、実施形態の室温硬化性組成物の主成分である。(Ａ)成分の粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、２５℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが必要である。

また、このポリオルガノシロキサンの分子構造は、下記一般式（２）で示される直鎖状であることが好ましいが、一部分岐鎖を有する構造でもよい。

式（２）中、Ｒ^４は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^５は−ＺＳｉＲ^６ _３−ｐＸ_ｐで表される１価の有機基を表す。ここで、Ｚは酸素（オキソ基）または２価の炭化水素基を表し、Ｒ^６は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基を表し、ｐは１〜３の整数である。また、ｎは当該（Ａ）成分の粘度（２５℃）を２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓにする数である。

Ｒ^４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示され、さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示される。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ^４全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ^４がメチル基であることがより好ましい。

一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ^４の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ^１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ^１の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど目的に応じて任意に選択することができる。

（Ａ）成分の末端基Ｒ^５は、−ＺＳｉＲ^６ _３−ｐＸ_ｐで表され、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。したがって、実施形態の（Ａ）成分は、分子の両末端にそれぞれ水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘを少なくとも１個有する。

末端基Ｒ^５において、ケイ素原子に結合するＲ^６は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ^４と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記したＲ^４と同様なものが例示される。合成が容易で、加水分解性基Ｘの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは、互いに同一でも異なっていてもよい２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。

Ｘは、末端基であるＲ^５に少なくとも１個存在するケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基である。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシル基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシル基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基、メチルエチルケトオキシム基のようなケトキシマト基、アセトキシ基などが例示され、互いに同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性、および広範囲の用途に用いられることから、アルコシキル基またはケトキシマト基が好ましい。

末端基Ｒ^５において、ケイ素官能基である水酸基（ヒドロキシル基）または加水分解性基Ｘの数ｐは、１〜３個であることが好ましい。このようなケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させ、得られる直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端にケイ素原子に結合する水酸基を導入することにより得ることができる。

Ｘが加水分解性基であるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、シランの有する加水分解性基は、縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られるポリオルガノシロサンの末端基Ｒ^５におけるＸの数は、用いられる加水分解性基含有シランが有する加水分解性基の数よりも１個少なくなる。

（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などが挙げられる。このポリオルガノシロキサンの分子鎖末端は水酸基や加水分解性基（例えば、アルコキシル基）により封鎖されているのであるが、水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基が例示され、アルコキシル基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。

本発明の実施形態において、（Ｂ）成分である充填剤は、組成物に粘稠性を付与し、硬化物に機械的強度を付与する働きをする。公知のものを使用することができ、例えば、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックなどが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩などが挙げられ、無機酸化物としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、けいそう土、アルミナなどが挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、これらを、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類または有機化合物により表面処理したものを用いてもよい。さらに、ガラスウール、微粉末マイカ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末を使用することもできる。これらの充填剤を単独で、あるいは任意の混合物として添加する。硬化物の機械的強度をより大きくすることから、煙霧質シリカ、沈澱シリカ、コロイド状炭酸カルシウムの使用が好ましい。

(Ｂ)成分である充填剤の添加量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して１〜４００重量部とする。(Ｂ)充填剤の添加量が１重量部未満では、組成物から得られる硬化物の硬さ、引張強度などの機械的強度が著しく劣り、反対に４００重量部を超えると、良好なゴム弾性を有する硬化物を得ることが困難になるばかりでなく、組成物の粘度が増して作業が困難になる場合がある。

本発明の実施形態で使用される（Ｃ）アミノ基含有ケイ素化合物は、一般式：
（Ｒ^１Ｏ）_３−ｍＲ^２ _ｍＳｉ−Ｒ^３−ＮＨ−Ｒ^３−ＳｉＲ^２ _ｌ（ＯＲ^１）_３−ｌ………（２）
で表されるアミノ官能性アルコキシシランである。

式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基であり、前記した（Ａ）成分のＲ^４と同様の基が例示される。Ｒ^３は、同一または相異なる置換または非置換の２価の炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基などが例示される。これらの炭化水素基の中でも、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基が好ましい。その理由は、アミノ基（−ＮＨ−）とケイ素原子に結合したアルコキシル基との間に、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基や、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基が存在すると、アルコキシル基の反応性が低下するとともに、接着性の低下を招くことがあるためである。ｍおよびｌは１〜３の整数である。

このような（Ｃ）アミノ基含有ケイ素化合物の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.２〜１５重量部とし、より好ましくは０.５〜１０重量部とする。０．２重量部より少ないと、硬化が発現しにくくかつ接着性の発現も十分ではない。１５重量部より多い場合には、機械的強度の低下、接着信頼性の低下ならびに耐熱性の低下などを引き起こすため好ましくない。

実施形態においては、前記式（２）で表されるアミノ基含有ケイ素化合物の他に、一般式：（Ｒ^７Ｏ）_３−ｑＲ^８ _ｑＳｉ−Ｒ^９−ＮＨＲ^１０………（３）
で表されるアミノ基含有ケイ素化合物（アミノ官能性シラン）を、接着助剤として配合することができる。

式（３）中、Ｒ^７およびＲ^８は、同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、前記した（Ｃ）成分のＲ^１と同様の基が例示される。Ｒ^９は同一または相異なる置換または非置換の２価の炭化水素基であり、前記した（Ｃ）成分のＲ^３と同様の基が例示される。Ｒ^１０は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基のような非置換または置換の１価の炭化水素基、アミノエチル基、Ｎ−アミノエチルアミノエチル基などのアミノアルキル基を示す。ｑは１〜３の整数である。

このようなアミノ官能性シラン（アミノアルキルアルコキシシラン）としては、アミノメチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。

一般に、アミノ官能性シランは、第１アミン、第２アミンとアミノ基の等級が上がると、接着性向上および硬化性の向上への効果が低くなる傾向があることが知られている。したがって、式（３）で表されるアミノ官能性シラン（アミノアルキルアルコキシシラン）には、３級アミノ基を有する第３アミンは含まれない。また、第２アミンは、初期の接着性は低いものの、浸水時において第１アミンより接着性の劣化が少ない。通常の第２アミンが初期における接着性が低い原因の一つに、それ自体の反応性の低さが挙げられるが、本発明の実施形態において、（Ｃ）成分として使用される式（１）で表されるアミノ基含有ケイ素化合物は、第２アミンでありながら反応性が高く、組成物の硬化性を高めることができる。そして、このアミノ基含有ケイ素化合物を配合した組成物は、浸水時における接着性の劣化傾向が極めて少ない。

なお、先行技術文献である特許第２９１４８３８号公報には、アミノ官能性シランとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの付加物の配合が例示されているが、この付加物は、本発明の（Ｃ）成分であるアミノ基含有ケイ素化合物に比べて、以下に示す欠点を有する。すなわち、特許第２９１４８３８号公報に記載されたアミノ官能性シランとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの付加物は、本発明の（Ｃ）成分と同様に分子末端にアルコキシル基を有するが、アルコキシル基がアミノ基から離れることにより、あるいはアルコキシル基とアミノ基との間に大きな官能基が存在することにより、アルコキシル基の反応性は低くなるので、本発明と同様な良好な硬化が得にくい。また、シラン類は安価ではなく、かつアミノ官能性シランとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを付加反応させることにより、カルボニル基により耐熱性が損なわれたり、加熱浸水時に劣化を引き起こしやすくなるなどの欠点がある。

本発明の実施形態に使用する（Ｄ）成分である硬化触媒は、（Ａ）成分の水酸基（ヒドロキシル基）および／または加水分解性基と、（Ｃ）成分の加水分解性基との縮合反応を促進する触媒である。具体的には、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの金属有機酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのアルキルスズエステル化合物、ハロゲン化スズ化合物、スズオルトエステル化合物、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネートなどの金属アルコレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、γ−テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランなどのアミン類が例示される。これらは１種単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。

（Ｄ）成分である硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とし、より好ましくは０．０２〜２重量部とする。（Ｄ）成分が０．００１重量部未満であると、硬化速度が遅すぎて実用に適さず、実施形態の組成物を空気中に曝露した場合にタックフリーの被膜形成に長時間を要し、かつ本発明の目的の一つであるゴム強度の発現性が悪化することがある。また、（Ｄ）成分の配合量が１０重量部を超えると、被膜形成時間が数秒間と極めて短くなるため、作業性が低下し、また耐熱性の低下などが生じることがある。

実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、浸水時の接着信頼性をさらに高めるために、（Ｅ）エポキシ基含有アルコキシシランをさらに配合することができる。（Ｅ）成分であるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどが例示される。

このような(Ｅ)成分と（Ｃ）成分の配合比は、モル比で（Ｃ）成分：（Ｅ）成分が１：０.２〜１：３、より好ましくは１：０.５〜１：２の範囲とする。（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を予め混合し室温で保管したもの、あるいは加温することにより反応させたものを使用することができる。(Ｅ)成分の配合量は、前記(Ａ)成分１００重量部に対して０.０４〜４５重量部とし、より好ましくは０.１〜３０重量部とする。(Ｅ)成分の配合量が０.１重量部未満では、浸水時の接着の信頼性やゴム強度が十分に得られず、反対に３０重量部を超えると、硬化速度や接着性の発現が遅くなり、硬化後のゴムが固くなりすぎたりする。

さらに、実施形態の組成物には、硬化性や硬化後のゴム強度を調節するために、前記(Ｃ)成分や（Ｅ）成分とは異なる（Ｆ）アルコキシシランを架橋剤として添加することができる。このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類、およびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。

さらに、必要に応じて、有機溶剤、末端トリメチルシロキシ化されたジポリオルガノシロキサンなどの希釈剤、難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、着色剤、通常の接着促進剤、防カビ剤などを添加することも、本発明の目的を損わない限り差し支えない。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分および前記したその他の成分の所定量を乾燥雰囲気中で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、（Ａ）および（Ｂ）成分を含有して成る主剤と、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有し、さらに必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分およびその他の成分を配合して成る硬化剤との二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。

さらに、本発明の実施形態の組成物には、顔料および染料などの着色剤、ベンガラおよび酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、トリオルガノシロキサン単位およびＳｉＯ_２単位からなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤を、必要に応じて所定量添加することができる。

本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、被着体に対して優れた接着性を有し、かつ浸水接着性にも優れているため、構造シーラント、複層ガラスの２次シール用シーリング材などのガラスやアルミニウムのシーリング材および接着材料として有用である。また、硬化性およびゴム強度の発現性に優れているので、とりわけ工場内施工用シーラント、シーリング材として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は、全て２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。

実施例１
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）１００部に、脂肪酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０６μｍ）１００部を添加・混合し、これを主剤とした。また、末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）５．４５部に、カーボンブラック２．５部、ｎ−プロピルオルソシリケート１．５部、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン０．５部およびジブチルスズオキサイド０．０５部を混合し、これを硬化剤とした。そして、主剤と硬化剤を１０：１の割合で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例２
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）１００部に、脂肪酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０８μｍ）１００部を添加・混合し、これを主剤とした。また、末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）４．４５部に、カーボンブラック２．５部、テトラｎ−プロポキシシラン１．０部、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン０．５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０部およびジブチルスズオキサイド０．０５部を混合し、硬化剤とした。そして、主剤と硬化剤を１０：１の割合で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例３
分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（粘度１０,０００ｍＰａ・s）１００部に、脂肪酸で処理された炭酸カルシウム（平均粒子径０．０８μｍ）１００部を添加・混合し、これを主剤とした。また、末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）４．４５部に、カーボンブラック２．５部、テトラｎ−プロポキシシラン１．５部、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン０．５部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１．０部およびジブチルスズオキサイド０．０５部を混合し、硬化剤とした。そして、主剤と硬化剤を１０：１の割合で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例１
硬化剤の成分中のビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン０．５部の代わりに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例２
硬化剤の成分中のα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサンの配合量を４．９５部とするとともに、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン０．５部の代わりに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０部を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例３
硬化剤の成分中のα,ω−ビニルジメチルシリルジメチルポリシロキサンの配合量を５．７部とするとともに、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン０．５部の代わりに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２５部を使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例４
硬化剤成分中のビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン０．５部の代わりに、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの反応物０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例５
実施例１に用いた主剤に、ロジンのトルエン溶液（固形分８０％）２.５部を均一になるまで混合した。それ以外は実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン組成物を得た。

次いで、実施例１〜３および比較例１〜５でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン組成物について、硬化性を調べた。硬化性の目安として、硫酸アルマイト板上に配置された型（厚さ６ｍｍに調整）に組成物を注入し、２５℃、５０％ＲＨに２時間および７日間放置した後、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した方法で硬さを測定した。

また、被着体をフロートガラスとして、ＪＩＳ Ａ ５７５８に準じてＨ型試験体を作製し、接着性を調べた。その際、試料である組成物を２５℃、５０％ＲＨで６時間放置後、および２５℃、５０％ＲＨで７日間硬化させた後さらに５０℃で７日間硬化させた後、作製した試験体の引張試験を行った。さらに、同様の試験体を８０℃の温水に１４日間浸漬したもの、および２８日間浸漬したものについて、それぞれ引張り試験を行った。それらの結果を表１に示す。表中の略号は、Ｔmaxが最大引張応力、Ｅmaxが最大荷重時の伸び、ＣＦ率が試料の凝集破壊率をそれぞれ表す。

表１からわかるように、実施例１〜３で得られた硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化性および接着性に優れ、硬化物が良好な物理的特性を有する。また、比較例１〜５で得られた組成物に比べて、耐水性に優れ、浸水下においても接着性がほとんど低下しない。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、被着体に対して優れた接着性を有し、かつ浸水接着性にも優れているため、構造シーラント、複層ガラスの２次シール用シーリング材などのガラスやアルミニウムのシーリング材および接着材料として有用である。また、硬化性およびゴム強度の発現性に優れているので、とりわけ工場内施工用シーラント、シーリング材として有用である。

Claims (3)

1. （Ａ）分子鎖末端が水酸基または加水分解性基で封鎖され、２５℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、
   （Ｂ）充填剤１〜４００重量部と、
   （Ｃ）一般式：
   （Ｒ^１Ｏ）_３−ｍＲ^２ _ｍＳｉ−Ｒ^３−ＮＨ−Ｒ^３−ＳｉＲ^２ _ｌ（ＯＲ^１）_３−ｌ………（１）
   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は同一または相異なる置換または非置換の２価の炭化水素基を示す。ｍおよびｌは１〜３の整数である。）で表されるアミノ基含有ケイ素化合物０．２〜１５重量部、および
   （Ｄ）硬化触媒０.００１〜１０重量部
   をそれぞれ含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. さらに、（Ｅ）エポキシ基含有アルコキシシランを含有することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. 架橋剤として、前記（Ｃ）成分および（Ｅ）成分とは異なるアルコキシシランまたはその部分加水分解物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。