JP2004204146A

JP2004204146A - シリコーン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004204146A
Application number: JP2002377219A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kashiwagi; 裕之栢木; Hideki Ueno; 上野　秀樹; Ikuo Takahashi; 高橋　郁夫; Hideji Tomita; 冨田　秀司
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd; Henkel Loctite Corp
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Henkel Loctite Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22
Also published as: WO2004058896A1; US20040127669A1; US6972314B2; AU2003292811A8; EP1584660A4; AU2003292811A1; EP1584660A1

Abstract

【課題】本発明は、特に自動車用途に要求される特性である高い伸び率、耐熱性、耐オイル性、耐薬品性に優れたシリコーン硬化ゴムを与えるようなシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】上記の物性を満足するシリコーン硬化ゴムは、成分（ａ）：ＯＨ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、成分（ｂ）：カルボジイミド化合物０．１〜２００重量部、および成分（ｃ）：有機ケイ素架橋剤を混合したシリコーン樹脂組成物を水分硬化させるか、または成分（ａ）：ＯＨ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、成分（ｂ）：カルボジイミド化合物０．１〜２００重量部、および成分（ｄ）：アミノ基含有シラン化合物を混合したシリコーン樹脂組成物を加熱硬化させることで得られる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン樹脂組成物およびその硬化物に関し、詳しくは例えば自動車用途等の分野で、高い伸び率、並びに耐熱性、耐オイル性、耐水性および耐薬品性の優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物およびその硬化物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば自動車エンジンのフランジ部の接合部あるいはその他開口部の二つの接合部に対し、未硬化の縮合型液状シリコーンゴムを直接フランジにロボットで吐出し、硬化後の接着力を利用してシールする方法が用いられている。この方法により、フランジの形状や表面の凹凸に左右されることなくラインで自動化でき品質面、コスト面で従来の定形ガスケットにはない利点が得られていた。
【０００３】
しかしながら一般的にシリコーンゴムは耐エンジンオイル特性が悪く、そのため鉱物粉を添加したりする対策等が用いられていたが、シリコーンゴム特有の伸びが得られなくなるといった問題があった（例えば特許文献１）。さらに近年よりエンジンの小型化による構造上の問題から、耐エンジンオイル特性のみならず同時に耐ロングライフクーラント（耐ＬＬＣ）特性を併せ持つシリコーンゴムが強く要望されてきたが、開発は困難を極め、未だ満足するものは得られていない。
【０００４】
また、従来シリコーンゴム組成物を熱硬化させる方法としてジクミルパーオキサイドなどの有機化酸化物を配合して硬化させるパーオキサイド硬化方法あるいは白金触媒を用いて硬化させる付加硬化方法が使用されている。しかし、パーオキサイド硬化方法は酸素雰囲気下では硬化阻害が起こり、また付加硬化方法ではアミン、イオウ成分を含む材料と接触あるいは混入した場合には白金が被毒され硬化阻害を引き起こすといった問題が生じていた。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６２−１２７３４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑み、特に自動車用途に要求される特性である高い伸び率、耐熱性、耐オイル性、耐薬品性に優れたシリコーン硬化ゴムを与えるようなシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様は、成分（ａ）：ＯＨ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、成分（ｂ）：カルボジイミド化合物０．１〜２００重量部、および成分（ｃ）：有機ケイ素架橋剤を混合したシリコーン樹脂組成物に関する。
【０００８】
さらに本発明の第２の態様は、成分（ａ）：ＯＨ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、成分（ｂ）：カルボジイミド化合物０．１〜２００重量部、および成分（ｄ）：アミノ基含有シラン化合物を混合したシリコーン樹脂組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、前述のように成分（ａ）および成分（ｂ）と共に、少なくとも成分（Ｃ）および成分（ｄ）の一方を混合した組成物である。本発明では、各組成物を混合した後各成分がそのままの状態で存在する場合の他、多くの場合において各成分を混合した際および混合してから使用までの間に反応が生じる場合がある。本発明においては、各成分を「混合した」ものであれば、いずれの状態のものをも意味するものである。また、後述するように、すべての成分を少なくとも２つに分けて組成物セットとして用いる場合があるが、そのような場合においても、混合したものとは、混合した化合物そのままで存在する場合と、それらの反応が進んだ場合のどのような状態であってもよい。
【００１０】
＜成分（ａ）の説明＞
成分（ａ）のＯＨ基含有ポリシロキサンは、ＯＨ基を２つ以上有するポリシロキサンであって、他の成分と混合できるためには液状であるものが好ましい。好ましいＯＨ基含有ポリシロキサンは、一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】

【００１２】
で表されるものであり、この式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独立にＨ、ＯＨ基、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示し、その際、Ｒ¹およびＲ²は、異なるＳｉ原子上で異なる基であってもよく、Ｒ⁴はＨ、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ⁴がフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基であるときは、すべてのＲ¹およびＲ²、並びにＲ³のうち、少なくとも１つはＯＨ基である。ｎは、２５℃における粘度が所望の粘度となるように選択され、通常は１０〜１０，０００，０００ｃｐとなるように選択される。
【００１３】
このように式（Ｉ）のポリシロキサン中には、１以上のＯＨ基が含まれるが、２つ以上のＯＨ基が含まれることが好ましい。
【００１４】
Ｒ¹〜Ｒ⁴がとりうるフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基としては、炭素数２０までの直鎖状または環状脂肪族炭化水素基、アリール基、およびこれらの基において少なくとも１つの水素がフッ素で置換されている基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数１２まで、さらに好ましくは８までのアルキル基；シクロヘキシルおよびシクロペンチル等の炭素数６〜１２の環状アルキル基；ビニルおよびアリル等の炭素数１２まで、さらに好ましくは８までのアルケニル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、キシリル、メシチリル、ナフチリル等のアリール基、好ましくは１つのベンゼン環のみを有するアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル等の炭素数１２まで、さらに好ましくは８までのフルオロアルキル基を挙げることができる。通常は、フッ素置換されていないものが入手も容易であり好ましい。
【００１５】
ＯＨ基含有ポリシロキサンとして特に好ましくは、Ｒ³がＯＨ基であり、Ｒ⁴がＨである両末端がＯＨ基であるＯＨ基末端ポリシロキサンであり、その際、Ｒ¹およびＲ²がＨまたはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基であることが好ましい。特にＲ¹およびＲ²が共にメチル基、または一方がメチル基でもう一方がフェニル基もしくはＨであるものが好ましい。最も好ましくはＲ¹およびＲ²が共にメチル基である。
【００１６】
また、ＯＨ基含有ポリシロキサンは、単独で用いても、または２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１７】
本発明で用いるＯＨ基含有ポリシロキサンの粘度（または式（Ｉ）におけるｎ）は、他の成分を混合できる範囲の液状であれば特に制限はなく、通常１０ｃｐ〜１０，０００，０００ｃｐの範囲であり、特に１００〜１，０００，０００の範囲、さらに１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ポリシロキサンが式（Ｉ）で表されるときは、そのような粘度になるようにｎが選ばれる。
【００１８】
＜成分（ｂ）の説明＞
成分（ｂ）は、分子中に1個以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物であり、モノカルボジイミド化合物及びポリカルボジイミド化合物を含む。
【００１９】
カルボジイミド化合物は公知の化合物であり、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種イソシアネート化合物を無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させて合成することができる。
【００２０】
モノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t-ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ-t-ブチルカルボジイミド、ジ-β-ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では特に、工業的に入手の容易な面からジシクロカルボジイミド、ジイソプロピルベンゼンカルボジイミドが好適である。
【００２１】
又、ポリカルボジイミド化合物としては、公知の種々の方法で製造したものを使用することができる。基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法(米国特許第2941956号明細書や特公昭47-33279号公報、J.Org.Chem,28,2069-2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4 p619-621)により、具体的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造したポリカルボジイミドを例示することができる。
【００２２】
上記方法において、ポリカルボジイミド化合物の合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができ、具体的には、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-４,４'-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２,６-ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１,３,５-トリイソプロピルベンゼン-２,４-ジイソシアネート、３,３'-ジメチルビフェニレン-４,４'-ジイソシアネート、１,３-キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-２,４'-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート等を例示することができる。
【００２３】
また、このような反応で得られるポリカルボジイミドは、末端にイソシアネート基を有しており、本発明ではこのような末端イソシアネート基含有ポリカルボジイミドであっても、末端イソシアネート基を変性したポリカルボジイミドであってもどちらでも使用することができる。
【００２４】
例えば、ジイソシアネートから合成したポリカルボジイミドの末端にモノイソシアネート化合物を反応させて、末端イソシアネートを変成させた化合物を用いることもできる。このようにポリカルボジイミドの末端を封止するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、メチルイソシアネート等を例示することができる。
【００２５】
さらにこの他にも、封止剤として末端イソシアネートと反応し得る化合物として、脂肪族化合物、芳香物化合物、脂環族化合物であって、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、N-メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等;=NH基を持つジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等;-NH₂基を持つブチルアミン、シクロヘキシルアミン等;-ＣＯＯ基を持つコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等;-SH基を持つエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等やエポキシ基等を有する化合物を使用することができる。
【００２６】
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応はカルボジイミド化触媒の存在下に進行するものであり、このカルボジイミド化触媒としては、例えば、1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-エチル-2-ホスホレン-1-オキシド、3-メチル-2-ホスホレン-1-オキシド、1-エチル-2-ホスホレン-1-スルフィド、1,3-ジメチル-2-ホスホレン-1-スルフィド等のホスホレン化合物;ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル鉄、ヘキサカルボニルタンブステン等の金属カルボニル錯体;鉄、アルミニウム、クロム、ジルコニウム等のアセチルアセトナイト錯体;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル等を使用することができ、これらのうち、反応性の面からは3-メチル-1-フェニル-2-ホスホレン-1-オキシドが好適である。
【００２７】
上記カルボジイミド化触媒は、単独で若しくは混合して使用することができ、その使用量としては、有機ジイソシアネート１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００２８】
有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応は、無溶媒でも、適当な溶媒を使用してもよく、溶媒を使用する場合、その溶媒は合成反応時にポリカルボジイミド樹脂を溶解できるものであればよく、例えば1,1-ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ｐ−クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;2-メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2,4-ジメチル-3-ヘプタノン等のケトン系溶媒;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒を挙げることができる。
【００２９】
尚、ポリカルボジイミドの具体例としては、日清紡株式会社から「カルボジライト」の商標名にて入手できるＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｅ−０１、Ｅ−０２等の水性タイプ、Ｖ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９等の油性タイプ等を好適に用いることができる。これらの製品においては、主鎖の構造、末端基の構造、１分子中に含まれるカルボジイミド基の割合、希釈率等が異なっており、適宜選択して使用することができる。
【００３０】
カルボジイミド化合物は、１種類のものを単独で用いても、２種以上を混合して用いてもどちらでもよい。
【００３１】
成分（ｂ）：カルボジイミド化合物の使用量は、極僅かでも使用すればそれだけ樹脂硬化物の物性、耐エンジンオイル性、耐ロングライフクーラント性が向上するが、実質的に効果が明確になる量としては、成分（ａ）：ＯＨ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましい。さらに好ましくは１重量部以上である。また成分（ｂ）は、成分（ａ）に対して相溶する限りにおいて多量に使用することができるが、通常は成分（ａ）１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、特に１００重量部以下、さらに５０重量部以下が好ましい。従って、通常の使用範囲としては成分（ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）０．１〜２００重量部の割合で使用する。
【００３２】
＜成分（ｃ）の説明と第１の態様の説明＞
本発明の第１の態様では、上記成分（ａ）と成分（ｂ）に加えて、成分（ｃ）：有機ケイ素架橋剤を使用する組成物である。
【００３３】
有機ケイ素架橋剤としては、縮合型１液型液状シリコーンゴムの硬化剤として知られているものが、好適に使用される。これらの硬化剤は、１液型シリコーンゴムに用いられ湿気により硬化縮合したときに、カルボン酸類、アルコール類、オキシム類、アミン類、アミド類、アミノキシ類、ケトン類、水素分子または水等が脱離するような化合物である。
【００３４】
このような有機ケイ素架橋剤としては、例えば一般式（ＩＩ）：
Ｘ¹ _(4-a)−Ｓｉ−Ｘ² _a （ＩＩ）
で表されるものが挙げられる。ここでＸ¹は各々独立してＨ、ＯＨ基、アルコキシ基、オキシモ基、アルケノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基またはアシルオキシ基である。Ｘ²は各々独立して炭素数２０程度までの炭化水素基であり、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、炭素数２０までのアリール基またはフルオロアルキル基である。ａは、０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３５】
Ｘ¹は加水分解性の基が好ましく、アルコキシ基、オキシモ基、アルケノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基またはアシルオキシ基が好ましく、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシモ基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅）、イソプロペノキシ基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）、シクロヘキシルアミノ基（−ＮＨ−cyclohexyl）、アルキルカルボニル−N−アルキルアミノ基（メチルカルボニル−N−メチルアミノ基〔−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）Ｒ〕等、但しＲはアルキル基）、ジアルキルアミノオキシ基（ジメチルアミノオキシ基等）である。Ｘ²は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル、フェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ビニル基である。
【００３６】
また、好ましい有機ケイ素架橋剤として、環状シロキサンのＳｉにアミノキシ基が結合した環状アミノキシシロキサンも挙げられ、例えば次式（ＩＩＩ）：
【００３７】
【化４】

【００３８】
〔式中、各Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル等のアルキル基、またはアリール基であり、ｑは３〜１０程度であり、ｐは、０≦ｐ≦ｑ−２、好ましくは０≦ｐ≦ｑ−３を満たす整数である。〕
で表されるジオルガノアミノキシシロキサン類、および次式（ＩＶ）：
【００３９】
【化５】

【００４０】
〔式中、各Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル等のアルキル基、またはアリール基であり、ｑは３〜１０程度であり、ｐは、０≦ｐ≦ｑ−１、好ましくは０≦ｐ≦ｑ−２を満たす整数である。〕
で表されるジオルガノジアミノシロキサン類を挙げることができる。
【００４１】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）において、ｑは典型的には４であり、そのときｐは０、１または２である。これらは混合物で使用することができる。また、Ｓｉ原子に結合しているＲと、Ｎに結合しているＲは、互い同一であっても異なっていてもよく、好ましくはメチル基、エチル基またはフェニル基であり、さらに好ましくは少なくともＳｉに結合しているＲがメチル基である。
【００４２】
有機ケイ素架橋剤の例として、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン等）、ビニルトリアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン等）、メチルトリ(メチルエチルケトオキシモ)シラン、ビニルトリ(メチルエチルケトオキシモ)シラン、テトラ(メチルエチルケトオキシモ)シラン、メチルトリ（シクロヘキシルアミノ）シラン、メチルトリ(イソプロペノキシ)シラン、ビニルトリ(イソプロペノキシ)シラン、ジメチルアミドシラン（メチルカルボニル−Ｎ−エチルアミノジメチルシラン等）、メチルビニルジアミドシラン（メチルカルボニル−Ｎ−エチルアミノメチルビニルシラン等）等を挙げることができる。
【００４３】
成分（ｃ）は、１種類の化合物であっても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
成分（ｃ）の使用量は、架橋硬化（特に、水分による硬化）が生じる程度の量を用いればよい。しかし、少なすぎると硬化が不充分となる可能性が生じ、仮に硬化が行われるとしても貯蔵安定性に乏しくなる一方、多すぎると硬化の遅延効果が著しく、使用上問題となる場合が生じる。従って、通常は例えば成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部〜５０重量部であり、好ましくは０．１重量部〜２０重量部である。
【００４５】
第１の態様におけるシリコーン樹脂組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を混合したものであって、すでに述べたように、混合によって成分間で反応が生じて、成分（ａ）〜（ｃ）のそれぞれの一部または全部が変化していてもよい。例えば、成分（ａ）のＯＨ基含有ポリシロキサンと成分（ｃ）の有機ケイ素架橋剤が反応して、シロキサン末端に有機ケイ素架橋剤が結合すると考えられるが、種類、条件等により反応していなくても、一部のみが反応していても、すべて反応していてもいずれであってもよい。
【００４６】
また、カルボジイミド化合物の反応に関しても必ずしも明確ではなく、反応が生じていても生じていなくてもどちらの場合であっても、本発明の範囲に含まれるものである。
【００４７】
第１の態様のシリコーン樹脂組成物は、好ましくは水分によって硬化してゴム状の硬化物を与える。
【００４８】
このシリコーン樹脂組成物は、必要に応じて例えば硬化触媒、充填剤、接着向上剤などを含んでいてもよく、これらは通常の混練機を用いて混合することができる。ただし、架橋剤添加後は空気中の湿気で硬化が進むため混練機内では窒素置換、また、シリコーン樹脂組成物を容器に保管する場合は必ず密閉容器中に保管する必要がある。
【００４９】
硬化条件としては、通常の縮合型１液型シリコーン樹脂組成物の硬化条件に準じて行われ、例えば温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下で、例えば−１０℃以上、好ましくは０℃以上の範囲で、湿度１０％〜１００％の硬化条件で、０．１時間〜２４０時間かけて硬化させればよい。通常は、室温または環境温度での通常の雰囲気下で行えばよい。
【００５０】
なお、シリコーン硬化組成物の物理特性を向上させるため、必要に応じて公知の充填剤、たとえば煙霧質シリカ、表面処理煙霧質シリカ、沈殿シリカ、けいそう土、石英粉、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、鉄またはアルミニウム等のケイ酸塩（または複合酸化物）などの他、接着向上剤としてシランカップリング剤さらには硬化促進剤として有機スズ化合物、有機チタン化合物、アミン系化合物を配合しても良い。
【００５１】
また、第１の態様のシリコーン樹脂組成物に、後述する成分（ｄ）を混合してもよいが、水分硬化させるときには成分（ｄ）の大部分はシランカップリング剤として機能することが多い。
【００５２】
さらに、成分（ａ）〜（ｃ）および必要により添加する各材料は、使用までに混合されればよく、すべてを混合した１液型として保存し、流通させてもよいが、２液型または３液型等として２つパック以上に分割して保存してもよい。特に硬化が早い場合には、分割して２液型（または２液より多く）として保存、流通させることが好ましい。分割の仕方は、目的に合うように行えばよく、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）を含むパックと、成分（ａ）と成分（ｃ）を含むパックとに分けた２液型を挙げることができる。使用時に、必要によりスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練りし前記硬化条件にて硬化させればよい。
【００５３】
＜成分（ｄ）の説明と第２の態様の説明＞
本発明の第２の態様では、上記成分（ａ）と成分（ｂ）に加えて、成分（ｄ）：アミノ基含有シラン化合物を使用する組成物である。
【００５４】
成分（ｄ）は、成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物を加熱して硬化させる硬化剤であって、例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤およびシラザン化合物類を挙げることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、直接またはアルキレン基等を介してＳｉに結合している１級または２級アミノ基と直接Ｓｉに結合しているアルコキシ基を有する化合物が好ましい。
【００５５】
シラザン化合物としては、直鎖状シラザン類、環状シラザン類等を挙げることができる。直鎖状シラザン化合物としては、例えば一般式
Ｒ₃Ｓｉ（ＮＨＳｉＲ₂）_rＮＨＳｉＲ₃
（ＲはＨまたはアルキル基等、ｒは０、または１以上、例えば１０程度までの整数）
で表される化合物を挙げることができる。好ましくはＲはＨまたはメチル基であり、ｒは０または２である。また環状シラザン化合物としては
（−ＮＨＳｉＲ₂−）_r
（ＲはＨまたはアルキル基等、ｒは３以上、例えば１０程度までの整数）
で表される化合物を挙げることができる。好ましくはＲはＨまたはメチル基であり、またｒは典型的な例では４である。
【００５６】
成分（ｄ）としても使用できるアミノ基含有シラン化合物の例としては、例えば３−［Ｎ−アリル−Ｎ（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ−［Ｎ−（アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−（３−アミノプロピル）１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルフェニル尿素、などを挙げることができる、単体あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５７】
成分（ｄ）の使用量は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を含む組成物を加熱して硬化する程度の量であればよいが、少なすぎると硬化が不充分となる可能性があるので、成分（ａ）１００重量部に対して、通常は０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上である。また多すぎると得られた硬化物の物理特性が著しく低下する場合があるので、成分（ａ）に対して通常は１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。従って、通常は例えば成分（ａ）１００重量部に対して０．０１重量部〜１００重量部であり、好ましくは０．１重量部〜５０重量部である。
【００５８】
第２の態様におけるシリコーン樹脂組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｄ）を混合したものであって、すでに述べたように、混合によって成分間で反応が生じて、成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のそれぞれの一部または全部が変化していてもよい。例えば、成分（ｄ）がシランカップリング剤型の場合、そのアルコキシ基部分と成分（ａ）のＯＨ基含有ポリシロキサンとが反応することが考えられるが、種類、条件等により反応していなくても、一部のみが反応していても、すべて反応していてもいずれであってもよい。
【００５９】
また、カルボジイミド化合物の反応に関しても必ずしも明確ではなく、反応が生じていても生じていなくてもどちらの場合であっても、本発明の範囲に含まれるものである。
【００６０】
第２の態様のシリコーン樹脂組成物は、加熱することによって硬化してゴム状の硬化物を与える。
【００６１】
このシリコーン樹脂組成物は、必要に応じて硬化触媒、充填剤、接着向上剤などを含んでいてもよく、これらは通常の混練機を用いて混合することができる。
【００６２】
硬化条件としては、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、例えば５０℃以上、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度条件で、０．１時間〜２４時間かけて硬化させればよい。
【００６３】
また第２の態様のシリコーン樹脂組成物においても、第１の態様の場合と同様に、シリコーン硬化組成物の物理特性を向上させるため、必要に応じて公知の充填剤、たとえば煙霧質シリカ、表面処理煙霧質シリカ、沈殿シリカ、けいそう土、石英粉、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、鉄またはアルミニウム等のケイ酸塩（または複合酸化物）などの他、接着向上剤としてシランカップリング剤さらには硬化促進剤として有機スズ化合物、有機チタン化合物、アミン系化合物を配合しても良い。
【００６４】
さらに、成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および必要により添加する各材料は、使用までに混合されればよく、すべてを混合した１液型として保存し、流通させてもよいが、２液型または３液型等として２つパック以上に分割して保存してもよい。特に硬化が早い場合には、分割して２液型（または２液より多く）として保存、流通させることが好ましい。分割の仕方は、目的に合うように行えばよく、例えば成分（ａ）と成分（ｂ）を含むパックと、成分（ａ）と成分（ｄ）を含むパックとに分けた２液型を挙げることができる。使用時に、必要によりスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練りし前記硬化条件にて硬化させればよい。
【００６５】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
【００６６】
＜エンジンオイル浸漬試験＞
(1);試験方法はJIS K6258に準拠し、ガラス製容器にモービル石油社製 Mobil1 turbo15W-50 SJ/CF を1000CCをいれ、この中に各実施例、比較例で得られたダンベル状3号形のシリコーン硬化物を各3枚いれた。
(2);ガラス製容器を150℃のオイルバス中に7日間保持した。
(3);試験用液体を取り除き3分以内に引張および硬さ変化を測定した。
【００６７】
＜ロングライフクーラント浸漬試験＞
(1);試験方法はJIS K6258に準拠し、ガラス製容器に三菱自動車工業株式会社製ダイヤクィーンスーパーロングライフを1000CC入れ、この中に各実施例、比較例で得られたダンベル状3号形を各3枚いれた。
(2);ガラス製容器を120℃のオイルバス中に7日間保持した。
(3);試験用液体を取り除き3分以内に引張および硬さ変化を測定した。
＜第１の態様の組成物（縮合型）＞
＜実施例１〜３＞
ダルトン株式会社製５リットル万能混練機に、成分（ａ）として、２００００ｃｐのＯＨ基末端ポリジメチルシロキサンと６０００ｃｐのＯＨ基末端ポリジメチルシロキサン（重量比７０：３０）、シリカとしてカボット社のＣａｂ−Ｏ−ＳｉＴＳ５３０、炭酸カルシウム、カーボンブラック、鉄・アルミニウムシリケートを表１に記載した量にて仕込み、１時間混練りした。その後１２０℃に加熱しさらに１時間混練りした。
【００６８】
冷却後、窒素封入し成分（ｃ）としてテトラ（メチルエチルケトオキシモ）シランおよびビニルトリ（メチルエチルケトオキシモ）シラン、成分（ｂ）として日清紡株式会社製のポリカルボジイミドＣａｒｂｏｄｉｌｉｔｅＶ−０４Ｂ、および３−アミノプロピルトリエトキシシランをさらに表１に記載量仕込み、２５℃にて１時間混練りし、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００６９】
次に該シリコーンゴム組成物をテフロンコートした15cm×15cm×0.2cmのキャビティーを有する金型に55g仕込み、離形紙を置き、さらにその上に平板の金型を配置し、プレス機を用いて室温にて100kgf/cm²の圧力にて1時間プレスした。取りだし後、平板金型をはずし、温度25℃、湿度65%の恒温恒湿槽にてシリコーン樹脂組成物を硬化させて硬化ゴムを得た。
【００７０】
硬化ゴムの引張試験方法はJIS K6251に準拠しダンベル状3号形にて行い、硬さ試験方法はJIS K6253に準拠して行った。物理特性の測定結果を表２に示した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
＜比較例１〜３＞
表３に示した配合に変えた以外は実施例１〜３と同様にしてシリコーン樹脂組成物を得て、同様に硬化して硬化ゴムを得た。物理特性の測定結果を表４に示した。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
＜第２の態様の組成物（熱硬化型）＞
＜実施例４〜７＞
ダルトン株式会社製5リットル万能混練機に、成分（ａ）として、２００００ｃｐのＯＨ基末端ポリジメチルシロキサンと６０００ｃｐのＯＨ基末端ポリジメチルシロキサン（重量比７０：３０）、シリカとしてカボット社のＣａｂ−Ｏ−ＳｉＴＳ５３０、炭酸カルシウム、カーボンブラック、鉄・アルミニウムシリケートを表５に記載した量にて仕込み、１時間混練りした。その後１２０℃に加熱しさらに１時間混練りした。
【００７７】
冷却後、成分（ｂ）として日清紡株式会社製のポリカルボジイミドＣａｒｂｏｄｉｌｉｔｅＶ−０４Ｂ、成分（ｄ）として３−アミノプロピルトリエトキシシランまたはＮ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミンをさらに表５に記載の量を仕込み２５℃にて１時間混練りし、シリコーンゴム組成物を得た。
【００７８】
次に該シリコーンゴム組成物をテフロンコートした15cm×15cm×0.2cmのキャビティーを有する金型に55g仕込み、さらにその上に平板の金型を配置し、プレス機を用いて80℃にて100kgf/cm²の圧力にて1時間プレスし、シリコーン樹脂組成物を硬化させて硬化ゴムを得た。
【００７９】
実施例１〜３と同様に物理特性の試験を行った。その結果を表６に示す。
【００８０】
【表５】

【００８１】
【表６】

【００８２】
＜比較例４〜８＞
表７に示した配合に変えた以外は実施例４〜７と同様にしてシリコーン樹脂組成物を得て、同様に硬化を試みたが、比較例４〜６については硬化物は得られなかった。比較例７、８については硬化ゴムが得られた。物理特性の測定結果を表８に示した。
【００８３】
【表７】

【００８４】
【表８】

【００８５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のカルボジイミド化合物を配合したシリコーン樹脂組成物は、特に自動車用途に要求される特性である高い伸び率、耐熱性、耐オイル性、耐薬品性に優れ、老化防止性に優れたシリコーン硬化ゴムを与えるようなシリコーン樹脂組成物を提供することができる。

Claims

成分（ａ）：ＯＨ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、
成分（ｂ）：カルボジイミド化合物０．１〜２００重量部、および
成分（ｃ）：有機ケイ素架橋剤
を混合したシリコーン樹脂組成物。
前記成分（ｃ）の混合量が、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部である請求項１記載の組成物。
前記ＯＨ基含有ポリシロキサンが、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独立にＨ、ＯＨ基、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示し、その際、Ｒ¹およびＲ²は、異なるＳｉ原子上で異なる基であってもよく、Ｒ⁴はＨ、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ⁴がフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基であるときは、すべてのＲ¹およびＲ²、並びにＲ³のうち、少なくとも１つはＯＨ基である。ｎは、２５℃における粘度が１０〜１０，０００，０００ｃｐとなるように選択される。）
で表されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
前記ＯＨ基含有ポリシロキサンが、前記式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²がＨまたは一価の炭化水素基、Ｒ³がＯＨ基、Ｒ⁴がＨであるＯＨ基末端ポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の組成物。
前記ＯＨ基含有ポリシロキサンが、前記式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²がメチル基、Ｒ³がＯＨ基、Ｒ⁴がＨであるＯＨ基末端ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の組成物。
前記カルボジイミド化合物が、ポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
前記有機ケイ素架橋剤が、ＯＨ基との反応によりカルボン酸類、アルコール類、オキシム類、アミン類、アミド類、アミノキシ類、ケトン類、水素分子および水からなる群より選ばれる化合物が脱離する架橋剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
成分（ａ）：ＯＨ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、
成分（ｂ）：カルボジイミド化合物０．１〜２００重量部、および
成分（ｄ）：アミノ基含有シラン化合物
を混合したシリコーン樹脂組成物。
成分（ｄ）の混合量が、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部である請求項８記載の組成物。
前記ＯＨ基含有ポリシロキサンが、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独立にＨ、ＯＨ基、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示し、その際、Ｒ¹およびＲ²は、異なるＳｉ原子上で異なる基であってもよく、Ｒ⁴はＨ、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ⁴がフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基であるときは、すべてのＲ¹およびＲ²、並びにＲ³のうち、少なくとも１つはＯＨ基である。ｎは、２５℃における粘度が１０〜１０，０００，０００ｃｐとなるように選択される。）
で表されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項８または９記載の組成物。
前記ＯＨ基含有ポリシロキサンが、前記式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²がＨまたは一価の炭化水素基、Ｒ³がＯＨ基、Ｒ⁴がＨであるＯＨ基末端ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
前記ＯＨ基含有ポリシロキサンが、前記式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²がメチル基、Ｒ³がＯＨ基、Ｒ⁴がＨであるＯＨ基末端ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
前記カルボジイミド化合物が、ポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の組成物。
前記アミノ基を有するシラン化合物が、シラザン類、またはアミノ基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の組成物
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を湿気硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物。
請求項８〜１４のいずれかに記載の組成物を加熱硬化させて得られるシリコーン樹脂硬化物。
少なくとも２以上のパックに分けられて保存され、使用前に混合されて請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物となる多液性シリコーン樹脂組成物セット。