WO2004058896A1 - シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

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WO2004058896A1
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Hiroyuki Kayaki
Hideki Ueno
Ikuo Takahashi
Hideshi Tomita
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Henkel Loctite Corporation
Nisshinbo Industries, Inc.
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    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a silicone resin composition and a cured product thereof, and more particularly to a cured product having a high elongation and excellent heat resistance, oil resistance, water resistance and chemical resistance in the field of, for example, an automobile. It is intended to provide a silicone resin composition and a cured product thereof.
  • the present invention provides a silicone resin composition that gives a silicone cured rubber having high elongation, heat resistance, oil resistance, and chemical resistance, which are characteristics particularly required for automotive applications.
  • the purpose is to provide things.
  • the component (b) 0.1 to 200 parts by weight of the component (b): the carbodiimide compound, and 100 parts by weight of the component (c) ):
  • This relates to a silicone resin composition mixed with an organic silicon crosslinking agent.
  • the component (b) 0.1 to 200 parts by weight of the component (b): the carbodiimide compound, and 100 parts by weight of the component (a): the OH group-containing polysiloxane.
  • d): relates to a silicone resin composition mixed with an amino group-containing silane compound.
  • the present invention is a composition in which at least one of the component (C) and the component (d) is mixed with the component (a) and the component (b) as described above.
  • a reaction may occur when each component is mixed and between mixing and before use. .
  • any state is meant as long as each component is "mixed”.
  • all the components may be divided into at least two parts and used as a composition set.In such a case, the mixture is also referred to as a mixture when the compound exists as it is, It may be in any state when those reactions have progressed.
  • the (H) -containing polysiloxane of component (a) is a polysiloxane having two or more OH groups.
  • Xane is preferably a liquid in order to be mixed with other components.
  • a preferred OH group-containing polysiloxane has the general formula (I):
  • RR 2 and R 3 in independently of one another H, showed an OH group or a fluorine good monovalent substituted hydrocarbon group, where, R 1 Contact And R 2 may be different groups on different Si atoms, and R 4 represents H or a monovalent hydrocarbon group optionally substituted with fluorine.
  • R 4 is a monovalent hydrocarbon group which may be substituted by fluorine
  • at least one of all R 1 and R 2 and R 3 is an OH group.
  • n is selected so that the viscosity at 25 ° C. becomes a desired viscosity, and is usually selected so as to be 10 to 100, 000, OOOcp.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group which may be substituted with fluorine which R 1 to R 4 may take include a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms, an aryl group, and these Examples include groups in which at least one hydrogen is replaced with fluorine.
  • OH group-containing polysiloxane is a ⁇ H group-terminated polysiloxane in which R 3 is a ⁇ H group and R 4 is H and both terminals are OH groups, wherein R 1 and R 2 Is preferably H or a monovalent hydrocarbon group optionally substituted by fluorine.
  • R 1 and R 2 are methyl groups, or one is a methyl group and the other is a phenyl group or H are preferred.
  • R 1 and R 2 are both methyl groups.
  • OH group-containing polysiloxane may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the viscosity (or n in the formula (I)) of the OH group-containing polysiloxane used in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid within a range in which other components can be mixed, and is usually 10 cp to: 10,000,000,000 cp. And particularly preferably in the range of 100 to 1,000,000, more preferably in the range of 1,000 to 100,000.
  • n is selected to have such a viscosity.
  • the carbodiimide compound is a known compound, and a compound synthesized by a generally well-known method can be used. For example, it can be synthesized by using an organophosphorus compound or an organometallic compound as a catalyst and subjecting various isocyanate compounds to a decarboxylation condensation reaction in a solvent-free or inert solvent.
  • aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate and a mixture thereof can be used as the organic diisocyanate as a raw material for synthesizing the polycarboimide compound.
  • the polycarboimide obtained by such a reaction has an isocyanate group at a terminal, and in the present invention, even such a polyisocyanate group containing a terminal isocyanate group has a modified terminal isocyanate group. Either polycarboimide can be used.
  • a compound in which the terminal isocyanate is modified by reacting a monoisocyanate compound with the terminal of a polycarboimide synthesized from diisocyanate can be used.
  • a monolithic material for sealing the terminal of polycarboimide is used.
  • the socyanate include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethyl phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate, and methyl isocyanate.
  • the decarboxylation condensation reaction of the organic dissociate proceeds in the presence of a carpoimidization catalyst.
  • a carpoimidization catalyst examples include, for example, triphenyl-2-phospholene-1-oxoxide and 3-methyl-1-oxide.
  • Hydrocarbon solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as 2-methylcyclohexanone, cyclohexanone, cyclohepnone, 2,4-dimethyl-3-heptanone Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and ethylbenzene; and acetate solvents such as 2-methoxyethyl acetate and diethylene glycol monomethyl ether acetate.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether
  • ketone solvents such as 2-methylcyclohexanone, cyclohexanone, cyclohepnone, 2,4-dimethyl-3-heptanone
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and ethylbenzene
  • acetate solvents such as 2-methoxye
  • polycarboimide examples include V-O2, V_O4, V-O6, E-O1, E-O2 available from Nisshinbo Co., Ltd. under the trade name of "Carpolite”. And oil-based types such as V-01, V-03, V-05, V07, V09 and the like.
  • V-01, V-03, V-05, V07, V09 and the like oil-based types such as V-01, V-03, V-05, V07, V09 and the like.
  • the structure of the main chain, the structure of the terminal group, the ratio of the carbodiimide group contained in one molecule, the dilution ratio, and the like are different, and can be appropriately selected and used.
  • carbodiimide compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Component (b) The amount of the carbodiimide compound to be used, even if it is used in a very small amount, will improve the physical properties of the cured resin, the engine oil resistance, and the long life coolant resistance, but the effect will be substantially clear
  • the amount is preferably at least 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the component (a): OH group-containing polysiloxane. More preferably, the amount is 1 part by weight or more.
  • the component (b) can be used in a large amount as long as it is compatible with the component (a), but usually not more than 200 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a). Is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less. Therefore, as a usual use range, the component (a) is used in an amount of 100 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a).
  • an organic silicon cross-linking agent those known as curing agents for condensed one-part liquid silicone rubber are suitably used. These curing agents are used for one-pack silicone rubber and cure and condense with moisture to remove carboxylic acids, alcohols, oximes, amines, amides, aminoxys, ketones, hydrogen molecules or water. Compounds that release.
  • X 1 is each independently H, ⁇ H, alkoxy, oxymo, alkenoxy, amino, amido, aminoxy or acyloxy.
  • X 2 is each independently a hydrocarbon group having up to about 20 carbon atoms, for example, Ci Cz. Alkyl group, C 2 ⁇ C 2. It is an alkenyl group, an aryl group having up to 20 carbon atoms or a fluoroalkyl group.
  • a is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
  • X 1 is preferably a hydrolyzable group, an alkoxy group, an oxymo group, an alkenoxy group
  • R is an alkyl group) and a dialkylaminooxy group (such as a dimethylaminooxy group).
  • X 2 is preferably ( ⁇ ⁇ (: 8 alkyl, C 2 -C S alkenyl, Hue group, more preferably a methyl group, Echiru group, a vinyl group.
  • a cyclic aminoxysiloxane in which an aminoxy group is bonded to Si of the cyclic siloxane is also mentioned.
  • each R may be the same or different and is an alkyl group such as methyl or ethyl, or an aryl group; (1 is about 3 to 10; p is 0 ⁇ p ⁇ Q —2, preferably 0 ⁇ p ⁇ Q—3.]
  • each R is the same or different and is an alkyl group such as methyl or ethyl, or an aryl group;
  • Q is about 3 to 10; and
  • p is 0 ⁇ p ⁇ q — 1, preferably 0 ⁇ p ⁇ q—2.
  • Q is typically 4, where p is 0, 1 or 2. These can be used in mixtures.
  • R bonded to the Si atom and R bonded to the N may be the same or different from each other, and are preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and more preferably Is at least R bonded to Si is a methyl group.
  • organic silicon crosslinking agents examples include methyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrialkoxysilane (e.g., methyltrimethoxysilane), vinyltrialkoxysilane (e.g., vinyltrimethoxysilane), methyltri (methylethylketoximo).
  • Silane biertri (methylethylketoximo) silane, tetra (methylethylketoximo) silane, methyltri (cyclohexylamino) silane, methyltri (isopropenoxy) silane, vinyltri (isoprobenoxy) silane, dimethyl
  • amidosilane eg, methylcarbonyl N-ethylaminodimethylsilane
  • methylvinyldiamidesilane eg, methylcarbodilu-N-ethylaminomethylvinylsilane.
  • Component (c) may be a single compound or a mixture of two or more types.
  • the amount of component (c) used should be such that cross-linking curing (particularly curing by moisture) occurs. It may be used. However, if the amount is too small, curing may be insufficient, and even if the curing is performed, the storage stability is poor.If the amount is too large, the effect of delaying the curing is remarkable, which may cause a problem in use. . Accordingly, the amount is usually from 0.01 to 50 parts by weight, preferably from 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a).
  • the silicone resin composition in the first embodiment is a mixture of the component (a), the component (b) and the component (c).
  • the mixing causes a reaction between the components, and Part or all of each of (a) to (c) may be changed.
  • the OH group-containing polysiloxane of the component (a) reacts with the organic silicon cross-linking agent of the component (c), and the organic silicon cross-linking agent is bonded to the siloxane end. Even if they do not react, they may be partially reacted or all reacted.
  • reaction of the carbodiimide compound is not always clear, and both cases in which the reaction occurs and those in which the reaction does not occur are included in the scope of the present invention.
  • the silicone resin composition of the first embodiment is preferably cured by moisture to give a rubber-like cured product.
  • the silicone resin composition may contain, for example, a curing catalyst, a filler, an adhesion improving agent, and the like, if necessary, and these can be mixed using an ordinary kneader.
  • a curing catalyst for example, a filler, an adhesion improving agent, and the like, if necessary, and these can be mixed using an ordinary kneader.
  • the curing proceeds due to the moisture in the air, so it is necessary to replace with nitrogen in the kneader, and when storing the silicone resin composition in a container, it is necessary to store it in a closed container.
  • the curing conditions are the same as those for ordinary condensation type one-part silicone resin compositions, and are, for example, temperatures of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower. Humidity below 10 ° C, for example in the range above 10 ° C, preferably above 0 ° C
  • the curing may be performed for 0.1 to 240 hours under the curing conditions of% to 100%. Usually, it may be performed in a normal atmosphere at room temperature or ambient temperature.
  • known fillers such as fumed silica, surface-treated fumed silica, precipitated silica, diatomaceous earth, quartz powder, calcium carbonate, calcium carbonate,
  • known fillers such as fumed silica, surface-treated fumed silica, precipitated silica, diatomaceous earth, quartz powder, calcium carbonate, calcium carbonate,
  • magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, silicates (or composite oxides) such as iron or aluminum, silane coupling agents as adhesion promoters, and organotin compounds as curing accelerators organic A titanium compound and an amine compound may be blended.
  • the component (d) described below may be mixed with the silicone resin composition of the first embodiment, but most of the component (d) often functions as a silane coupling agent when moisture is cured.
  • component (d) an amino group-containing silane compound in addition to component (a) and component (b).
  • silazane compound examples include linear silazanes and cyclic silazanes. Can be.
  • linear silazane compound for example, a compound represented by the general formula
  • R is H or an alkyl group, etc., r is 0 or 1 or more, for example an integer up to about 10)
  • R is H or a methyl group
  • r is 0 or 2.
  • R is H or an alkyl group, and r is 3 or more, for example, an integer up to about 10).
  • R is H or a methyl group, and r is 4 in a typical example.
  • amino group-containing silane compounds that can also be used as component (d) include, for example, 3- [N-aryl-1-N (2-aminoethyl)] aminopropyltrimethoxysilane, P- [N- (aminoethyl) amino Methyl] phenethyltrimethoxysilane, N— (2-aminoethyl) -13-aminopropylmethyldimethoxysilane, N— (2-aminoethyl) -13-aminopropylmethyldimethoxysilane, N—
  • 1,3_bis (chloromethyl) 1,1,3,3-tetramethyldisilazane ⁇ , ⁇ -bis [(methyldimethoxysilyl) propyl] amine, ⁇ , ⁇ -bis [3- (methyldimethoxysilyl) Propyl] ethylenediamine, ⁇ , ⁇ -bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, ⁇ , ⁇ -bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, hexamethylcyclotrisilazane, hexamethyldisilazane Octamethylcyclotetrasilazane, tetramethyldisilazane, ⁇ — [(3-trimethoxysilyl) propyl] diethylenetriamine, ⁇ — [(3-trimethoxysilyl) propyl] triethylenetetramine, ⁇ —3— Trimethoxysilylpropyl 1
  • the amount of component (d) used may be such that the composition containing components (a), (b) and (d) is cured by heating, but too little may result in insufficient curing. Therefore, the amount is usually 0.01 part by weight or more, preferably 0.1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the component (a). On the other hand, if the amount is too large, the physical properties of the obtained cured product may be remarkably deteriorated. Accordingly, the amount is usually, for example, 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (a).
  • the silicone resin composition in the second embodiment is a mixture of the component (a), the component (b) and the component (d).
  • the mixing causes a reaction between the components, and Part or all of each of (a), (b) and (d) may be changed.
  • the component (d) is a silane coupling agent type
  • the alkoxy group portion may react with the OH group-containing polysiloxane of the component (a). It may be either partially reacted, all reacted, or any.
  • reaction of the carbodiimide compound is not always clear, and both cases in which the reaction occurs and those in which the reaction does not occur are included in the scope of the present invention.
  • the silicone resin composition of the second embodiment is cured by heating to give a rubber-like cured product.
  • the silicone resin composition may contain a curing catalyst, a filler, an adhesion improver, and the like, if necessary, and these can be mixed using a usual kneader.
  • the curing conditions are usually 20 ° C or higher, preferably 40 ° C or higher, for example, 50 ° C or higher, usually 250 ° C or lower, preferably 200 ° C or lower, for 0.1 hour to 24 hours. What is necessary is just to apply and harden.
  • a known filler such as fumed silica may be used, if necessary, to improve the physical properties of the silicone cured composition.
  • silane coupling agent as an enhancer and an organotin compound, an organic titanium compound, or an amine compound may be added as a curing accelerator.
  • the components (a), (b), (d) and the materials to be added as needed may be mixed before use, and may be stored as a mixed one-component type and distributed. It may be divided into two or more packs and stored as a two-pack or three-pack type. In particular, when the curing speed is fast, it is preferable to divide and store and distribute as a two-part type (or more than two parts). The division may be performed according to the purpose. For example, a two-pack type is divided into a pack containing the component (a) and the component (b) and a pack containing the component (a) and the component (d). be able to. At the time of use, it may be kneaded with a static mixer, a dynamic mixer, or the like, if necessary, and cured under the above-described curing conditions.
  • Example 1 Example 1
  • the test method was based on J IS K6258, and Mobil Oil Mobi 11 Turb 5W-50 SJ / CF (1000CC) was put in a glass container, and obtained in each Example and Comparative Example. Three dumbbell-shaped silicone cured products were placed in each case.
  • the test method is based on J IS K6258, and 1000 cc of Mitsubishi Motors Co., Ltd. Jacques Super Long Life is put in a glass container. Each of the three dumbbell-shaped No. 3 pieces obtained was inserted.
  • component (a) 20000 cp of OH-terminated polydimethylsiloxane and 6000 cp of OH-terminated polydimethylsiloxane (weight ratio 70:30)
  • Cab—O—Si TS530, calcium carbonate, carbon black, and iron'aluminum silicate were charged in the amounts shown in Table 1 and kneaded for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 120 ° C and kneaded for another hour.
  • component (c) After cooling, it is filled with nitrogen, and tetra (methylethylketoximo) silane and vinyltri (methylethylketoximo) silane are used as component (c), and polycarboimide Carbod ilite V manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. is used as component (b).
  • component (b) polycarboimide Carbod ilite V manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
  • the silicone rubber composition was charged into a Teflon-coated mold having a capacity of 15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm, a release paper was placed thereon, and a flat mold was further placed thereon. At a pressure of 100 kgf / cm 2 for 1 hour. After removal, the flat mold was removed, and the silicone resin composition was cured in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C and a humidity of 65% to obtain a cured rubber.
  • the component (b) was a polycarboimide Carbo di 1ite V_04B manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd., and the component (d) was 3-aminopropyltriethoxysilane or N, N-bis [(methyldimethoxysilyl).
  • Propyl] amine was further charged in the amount shown in Table 5 and kneaded at 25 ° C for 1 hour to obtain a silicone rubber composition.
  • a 15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm mold coated with the silicone rubber composition in Teflon. 55 g is charged into a mold having a tee, and a flat mold is further placed thereon, and pressed with a press at 80 ° C. at a pressure of 100 kgf / cm 2 for 1 hour to harden the silicone resin composition.
  • the cured rubber was obtained.
  • a silicone resin set was prepared in the same manner as in Examples 4 to 7, except that the composition was changed to the composition shown in Table 7.
  • the silicone resin composition containing the carbodiimide compound of the present invention has excellent elongation, heat resistance, oil resistance, and chemical resistance, which are characteristics particularly required for automotive applications, and anti-aging properties. It is possible to provide a silicone resin composition which gives a silicone cured rubber excellent in excellentness.

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Abstract

成分（ａ）：ＯＨ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、成分（ｂ）：カルボジイミド化合物０．１～２００重量部、および成分（ｃ）：有機ケイ素架橋剤を混合したシリコーン樹脂組成物を水分硬化させるか、成分（ａ）：ＯＨ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、成分（ｂ）：カルボジイミド化合物０．１～２００重量部、および成分（ｄ）：アミノ基含有シラン化合物を混合したシリコーン樹脂組成物を加熱硬化させることにより、特に自動車用途に要求される特性である高い伸び率、耐熱性、耐オイル性、耐薬品性に優れたシリコーン硬化ゴムが得られる。

Description

明 細 書
シリコーン樹脂組成物 技術分野
本発明は、 シリコーン樹脂組成物およびその硬化物に関し、 詳しくは例えば自 動車用途等の分野で、 高い伸び率、 並びに耐熱性、 耐オイル性、 耐水性および耐 薬品性の優れた硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物およびその硬化物を提供す るものである。 背景技術
従来より、 例えば自動車ェンジンのフランジ部の接合部あるいはその他開口部 の二つの接合部に対し、 未硬化の縮合型液状シリコーンゴムを直接フランジにロ ボッ卜で吐出し、 硬化後の接着力を利用してシールする方法が用いられている。 この方法により、 フランジの形状や表面の凹凸に左右されることなくラインで自 動化でき品質面、 コスト面で従来の定形ガスケットにはない利点が得られていた しかしながら一般的にシリコーンゴムは耐ェンジンオイル特性が悪く、 そのた め鉱物粉を添加したりする対策等が用いられていたが、 シリコーンゴム特有の伸 びが得られなくなるといった問題があった （例えば特許文献 1 ) 。 さらに近年よ りエンジンの小型化による構造上の問題から、 耐エンジンオイル特性のみならず 同時に耐ロングライフク一ラント （耐 L L C) 特性を併せ持つシリコーンゴムが 強く要望されてきたが、 開発は困難を極め、 未だ満足するものは得られていない また、 従来シリコーンゴム組成物を熱硬化させる方法としてジクミルパーォキ サイドなどの有機化酸化物を配合して硬化させるパーォキサイド硬化方法あるい は白金触媒を用いて硬化させる付加硬化方法が使用されている。 しかし、 パ一ォ キサイド硬化方法は酸素雰囲気下では硬化阻害が起こり、 また付加硬化方法では ァミン、 ィォゥ成分を含む材料と接触あるいは混入した場合には白金が被毒され 硬化阻害を引き起こすといった問題が生じていた。
特許文献のリスト
特公昭 6 2—1 2 7 3 4 8号公報 発明の開示
本発明は、 このような問題点に鑑み、 特に自動車用途に要求される特性である 高い伸び率、 耐熱性、 耐オイル性、 耐薬品性に優れたシリコーン硬化ゴムを与え るようなシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の第 1の態様は、 成分 （a ) ： OH基含有ポリシロキサン 1 0 0重量部 に対して、 成分 （b ) ：カルポジイミド化合物 0 . 1〜2 0 0重量部、 および成 分 （c ) ：有機ケィ素架橋剤を混合したシリコーン樹脂組成物に関する。
さらに本発明の第 2の態様は、 成分 （a ) ： OH基含有ポリシロキサン 1 0 0 重量部に対して、 成分 （b ) ：カルポジイミド化合物 0 . 1〜2 0 0重量部、 お よび成分 （d ) ：ァミノ基含有シラン化合物を混合したシリコーン樹脂組成物に 関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 前述のように成分 （a ) および成分 （b ) と共に、 少なくとも成分 ( C) および成分 （d ) の一方を混合した組成物である。 本発明では、 各組成物 を混合した後各成分がそのままの状態で存在する場合の他、 多くの場合において 各成分を混合した際および混合してから使用までの間に反応が生じる場合がある 。 本発明においては、 各成分を 「混合した」 ものであれば、 いずれの状態のもの をも意味するものである。 また、 後述するように、 すべての成分を少なくとも 2 つに分けて組成物セットとして用いる場合があるが、 そのような場合においても 、 混合したものとは、 混合した化合物そのままで存在する場合と、 それらの反応 が進んだ場合のどのような状態であつてもよい。
ぐ成分 （a ) の説明 >
成分 （a ) の〇H基含有ポリシロキサンは、 OH基を 2つ以上有するポリシ口 キサンであって、 他の成分と混合できるためには液状であるものが好ましい。 好 ましい OH基含有ポリシロキサンは、 一般式 （I ) ：
Figure imgf000004_0001
で表されるものであり、 この式中、 R R 2および R 3は互いに独立に H、 OH基 、 またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示し、 その際、 R 1お よび R 2は、 異なる S i原子上で異なる基であってもよく、 R 4は H、 またはフッ 素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示す。 伹し、 R 4がフッ素で置換さ れていてもよい一価の炭化水素基であるときは、 すべての R 1および R 2、 並びに R 3のうち、 少なくとも 1つは OH基である。 nは、 2 5 °Cにおける粘度が所望の 粘度となるように選択され、 通常は 1 0〜 1 0， 0 0 0 , O O O c pとなるよう に選択される。
このように式 （I ) のポリシロキサン中には、 1以上の OH基が含まれるが、 2つ以上の OH基が含まれることが好ましい。
R 1〜 R 4がとりうるフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基としては 、 炭素数 2 0までの直鎖状または環状脂肪族炭化水素基、 ァリール基、 およびこ れらの基において少なくとも 1つの水素がフッ素で置換されている基が挙げられ る。 好ましくは、 メチル、 ェチル、 プロピル、 n―プチル、 s —プチル、 tーブ チル、 へキシル、 ォクチル等の炭素数 1 2まで、 さらに好ましくは 8までのアル キル基；シク口へキシルおよびシク口ペンチル等の炭素数 6〜 1 2の環状アルキ ル基； ビニルおよびァリル等の炭素数 1 2まで、 さらに好ましくは 8までのアル ケニル基；フエニル、 メチルフエニル、 ェチルフエニル、 イソプロピルフエニル 、 キシリル、 メシチリル、 ナフチリル等のァリール基、 好ましくは 1つのべンゼ ン環のみを有するァリール基； 3 , 3， 3 _トリフルォロプロピル等の炭素数 1 2まで、 さらに好ましくは 8までのフルォロアルキル基を挙げることができる。 通常は、 フッ素置換されていないものが入手も容易であり好ましい。 OH基含有ポリシロキサンとして特に好ましくは、 R3が〇H基であり、 R4が Hである両末端が OH基である〇H基末端ポリシロキサンであり、 その際、 R1お よび R 2が Hまたはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基であることが 好ましい。 特に R1および R2が共にメチル基、 または一方がメチル基でもう一方 がフエニル基もしくは Hであるものが好ましい。 最も好ましくは R 1および R 2が 共にメチル基である。
また、 OH基含有ポリシロキサンは、 単独で用いても、 または 2種以上の混合 物を用いてもよい。
本発明で用いる OH基含有ポリシロキサンの粘度 （または式 （I) における n ) は、 他の成分を混合できる範囲の液状であれば特に制限はなく、 通常 10 c p 〜： 10, 000, 000 c pの範囲であり、 特に 100〜1， 000, 000の 範囲、 さらに 1, 000〜100, 000の範囲が好ましい。 ポリシロキサンが 式 （I) で表されるときは、 そのような粘度になるように nが選ばれる。
<成分 （b) の説明 >
成分 （b) は、 分子中に 1個以上のカルポジイミド基 （― N==C = N—） を含有 する化合物であり、 モノカルポジイミド化合物及びポリカルポジイミド化合物を 含む。
カルポジイミド化合物は公知の化合物であり、 一般的に良く知られた方法で合 成されたものを使用することができる。 例えば、 触媒として有機リン系化合物又 は有機金属化合物を用い、 各種ィソシァネート化合物を無溶媒又は不活性溶媒中 で脱炭酸縮合反応させて合成することができる。
モノカルポジイミド化合物としては、 例えば、 ジシクロへキシルカルポジイミ ド、 ジイソプロピルカルポジイミド、 ジメチルカルポジイミド、 ジイソプチルカ ルポジイミド、 ジォクチルカルポジイミド、 t-ブチルイソプロピルカルポジイミ ド、 ジフエニルカルポジイミド、 ジ- 1-ブチルカルポジイミド、 ジ -;3-ナフチルカ ルポジイミド等を例示することができる。 これらの中では特に、 工業的に入手の 容易な面からジシクロカルポジイミド、 ジイソプロピルベンゼンカルポジイミド が好適である。 · 又 ポリカルポジイミド化合物としては、 公知の種々の方法で製造したものを 使用することができる。 基本的には従来のポリカルポジイミドの製造方法 (米国特 許第 2941956号明細書ゃ特公昭 47- 33279号公報、 J. Org. Chem, 28, 2069-2075 (1963) 、 Chemical Review 1981, Vol . 81 o. 4 p619 - 621)により、 具体的には有機ジイソ シァネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造したポリカルポジィミドを 例示することができる。
上記方法において、 ポリカルポジイミド化合物の合成原料である有機ジイソシ ァネートとしては、 例えば芳香族ジイソシァネート、 脂肪族ジイソシァネート、 脂環族ジイソシァネートやこれらの混合物を使用することができ、 具体的には、 1 ，5-ナフタレンジイソシァネート、 4, 4' -ジフエニルメタンジイソシァネート、 4, 4' -ジフエニルジメチルメタンジイソシァネート、 1, 3-フエ二レンジイソシァネ ート、 1 , 4-フエ二レンジイソシァネー卜、 2, 4-トリレンジイソシァネー卜、 2, 6- トリレンジイソシァネート、 2, 4 -トリレンジイソシァネートと 2, 6 -トリレンジィ ソシァネートの混合物、 へキサメチレンジイソシァネート、 シクロへキサン- 1， 4-
ピルフエ二ルイソシァネート、 1 , 3 , 5 -トリイソプロピルベンゼン- 2 , 4 -ジィ ソシァネート、 3 , 3 ' -ジメチルビフエ二レン- 4 , 4 ' -ジイソシァネート、 1， 3 -キシレンジイソシァネート、 ジシクロへキシルメタン- 2， 4 ' -ジイソシァネ ート、 エチレンジイソシァネート等を例示することができる。
また、 このような反応で得られるポリカルポジイミドは、 末端にイソシァネー ト基を有しており、 本発明ではこのような末端イソシァネート基含有ポリ力ルポ ジイミドであっても、 末端イソシァネート基を変性したポリカルポジイミドであ つてもどちらでも使用することができる。
例えば、 ジイソシァネートから合成したポリカルポジイミドの末端にモノイソ シァネ一ト化合物を反応させて、 末端イソシァネートを変成させた化合物を用い ることもできる。 このようにポリカルポジイミドの末端を封止するためのモノィ ソシァネートとしては、 例えば、 フエ二ルイソシァネート、 トリルイソシァネー ト、 ジメチルフエ二ルイソシァネート、 シクロへキシルイソシァネ一ト、 ブチル イソシァネート、 ナフチルイソシァネート、 メチルイソシァネート等を例示する ことができる。
さらにこの他にも、 封止剤として末端ィソシァネートと反応し得る化合物とし て、 脂肪族化合物、 芳香物化合物、 脂環族化合物であって、 —O H基を持つメタ ノール、 エタノール、 フエノール、 シクロへキサノール、 N -メチルエタノールァ ミン、 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、 ボリプロピレングリコール モノメチルエーテル等； =NH基を持つジェチルアミン、 ジシク口へキシルァミン等 ； - NH2基を持つプチルァミン、 シクロへキシルァミン等; - C〇 O基を持つコハク酸 、 安息香酸、 シクロへキサン酸等; -SH基を持つェチルメルカブタン、 ァリルメル 力プ夕ン、 チオフエノ一ル等ゃエポキシ基等を有する化合物を使用することがで さる。
上記有機ジィソシァネートの脱炭酸縮合反応はカルポジィミド化触媒の存在下 に進行するものであり、 このカルポジイミド化触媒としては、 例えば、 卜フエ二 ル- 2-ホスホレン- 1 -ォキシド、 3-メチル -1 -フエニル- 2_ホスホレン- 1-ォキシド、 卜ェチル -2-ホスホレン -1 -ォキシド、 3-メチル -2-ホスホレン- 1 -ォキシド、 1 -ェ チル -2-ホスホレン- 1 -スルフィド、 1 , 3-ジメチル- 2-ホスホレン- 1 -スルフィド等 のホスホレン化合物；ペンタカルポニル鉄、 ノナカルポニル鉄、 へキサカルボニル 夕ングステン等の金属力ルポ二ル錯体：鉄、 アルミニウム、 クロム、 ジルコニウム 等のァセチルァセトナイト錯体；トリメチルホスフェート、 トリェチルホスフエ一 ト、 トリフエニルホスフェート等の燐酸エステル等を使用することができ、 これ らのうち、 反応性の面からは 3-メチル -1 -フエニル- 2 -ホスホレン - 1 -ォキシドが好 適である。
上記カルポジイミド化触媒は、 単独で若しくは混合して使用することができ、 その使用量としては、 有機ジイソシァネート 1 0 0重量部に対して 3 0重量部以 下、 好ましくは 0 . 0 1〜1 0重量部である。
有機ポ.リイソシァネートのカルポジイミド化反応は、 無溶媒でも、 適当な溶媒 を使用してもよく、 溶媒を使用する場合、 その溶媒は合成反応時にポリカルポジ イミド樹脂を溶解できるものであればよく、 例えば 1 ,卜ジクロロェタン、 テトラ クロ口エチレン、 p—クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラ ン、 ジォキサン、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル等のエーテル系溶媒； 2- メチルシクロへキサノン、 シクロへキサノン、 シクロヘプ夕ノン、 2, 4-ジメチル- 3 -ヘプ夕ノン等のケトン系溶媒;ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン等の芳香族 炭化水素系溶媒； 2-メトキシェチルアセテート、 ジエチレングリコールモノメチル エーテルァセテ一卜等のァセテ一ト系溶媒を挙げることができる。
尚、 ポリカルポジイミドの具体例としては、 日清紡株式会社から 「カルポジラ イト」 の商標名にて入手できる V— 0 2、 V _ 0 4、 V— 0 6、 E— 0 1、 E— 0 2等の水性タイプ、 V— 0 1、 V— 0 3、 V— 0 5、 V—0 7、 V—0 9等の 油性タイプ等を好適に用いることができる。 これらの製品においては、 主鎖の構 造、 末端基の構造、 1分子中に含まれるカルポジイミド基の割合、 希釈率等が異 なっており、 適宜選択して使用することができる。
カルポジイミド化合物は、 1種類のものを単独で用いても、 2種以上を混合し て用いてもどちらでもよい。
成分 （b ) ：カルポジイミド化合物の使用量は、 極僅かでも使用すればそれだ け樹脂硬化物の物性、 耐エンジンオイル性、 耐ロングライフクーラント性が向上 するが、 実質的に効果が明確になる量としては、 成分 （a ) ： O H基含有ポリシ ロキサン 1 0 0重量部に対して、 0 . 1重量部以上が好ましい。 さらに好ましく は 1重量部以上である。 また成分 （b ) は、 成分 （a ) に対して相溶する限りに おいて多量に使用することができるが、 通常は成分 （a ) 1 0 0重量部に対して 2 0 0重量部以下が好ましく、 特に 1 0 0重量部以下、 さらに 5 0重量部以下が 好ましい。 従って、 通常の使用範囲としては成分 （a ) 1 0 0重量部に対して成 分 （b ) 0 . ：!〜 2 0 0重量部の割合で使用する。
<成分 （c ) の説明と第 1の態様の説明 >
本発明の第 1の態様では、 上記成分 （a ) と成分 （b ) に加えて、 成分 （c ) ：有機ケィ素架橋剤を使用する組成物である。 有機ケィ素架橋剤としては、 縮合型 1液型液状シリコーンゴムの硬化剤として 知られているものが、 好適に使用される。 これらの硬化剤は、 1液型シリコーン ゴムに用いられ湿気により硬化縮合したときに、 カルボン酸類、 アルコール類、 ォキシム類、 アミン類、 アミド類、 アミノキシ類、 ケトン類、 水素分子または水 等が脱離するような化合物である。
このような有機ケィ素架橋剤としては、 例えば一般式 （I I) ：
(4-a) ~ ° 1 _ ^ a 、1 1)
で表されるものが挙げられる。 ここで X1は各々独立して H、 〇H基、 アルコキシ 基、 ォキシモ基、 アルケノキシ基、 アミノ基、 アミド基、 アミノキシ基またはァ シルォキシ基である。 X2は各々独立して炭素数 20程度までの炭化水素基であり 、 例えば Ci Cz。アルキル基、 C2〜C2。アルケニル基、 炭素数 20までのァリ ール基またはフルォロアルキル基である。 aは、 0、 1または 2、 好ましくは 0 または 1である。
X1は加水分解性の基が好ましく、 アルコキシ基、 ォキシモ基、 アルケノキシ基
、 アミノ基、 アミド基、 アミノキシ基またはァシルォキシ基が好ましく、 さらに 好ましくは、 メトキシ基、 エトキシ基、 メチルェチルケトォキシモ基 （一 O— N
=C (CH3) C2H5) 、 イソプロべノキシ基 （一 0— C (CH3) =CH2) 、 シクロへキシルァミノ基 （一 NH— cyclohexyl) 、 アルキルカルボ二ルー N—アル キルアミノ基 （メチルカルポ二ルー N—メチルァミノ基 〔一 NR— C (O) R] 等
、 但し Rはアルキル基) 、 ジアルキルアミノォキシ基 (ジメチルァミノォキシ基 等） である。 X2は、 好ましくは (^〜(：8アルキル、 C2〜CSアルケニル、 フエ ニル基であり、 さらに好ましくはメチル基、 ェチル基、 ビニル基である。
また、 好ましい有機ケィ素架橋剤として、 環状シロキサンの S iにアミノキシ 基が結合した環状アミノキシシロキサンも挙げられ、 例えば次式 （I I I) ：
Figure imgf000009_0001
〔式中、 各 Rは、 同一であっても異なっていてもよく、 メチル、 ェチル等のアル キル基、 またはァリール基であり、 （1は 3〜1 0程度であり、 pは、 0≤p≤Q —2、 好ましくは 0≤p≤Q— 3を満たす整数である。 〕
で表されるジオルガノアミノキシシロキサン類、 および次式 （I V) ：
Figure imgf000010_0001
〔式中、 各 Rは、 同一であっても異なっていてもよく、 メチル、 ェチル等のアル キル基、 またはァリール基であり、 Qは 3〜1 0程度であり、 pは、 0≤p≤q — 1、 好ましくは 0≤p≤q— 2を満たす整数である。 〕
で表されるジオルガノジァミノシロキサン類を挙げることができる。
式 （I I I ) および式 ( I V) において、 Qは典型的には 4であり、 そのとき pは 0、 1または 2である。 これらは混合物で使用することができる。 また、 S i原子に結合している Rと、 Nに結合している Rは、 互い同一であっても異なつ ていてもよく、 好ましくはメチル基、 ェチル基またはフエニル基であり、 さらに 好ましくは少なくとも S iに結合している Rがメチル基である。
有機ケィ素架橋剤の例として、 メチルトリァセトキシシラン、 ビニルトリァセ トキシシラン、 メチルトリアルコキシシラン （メチルトリメトキシシラン等） 、 ビニルトリアルコキシシラン (ビニルトリメトキシシラン等) 、 メチルトリ（メチ ルェチルケトォキシモ）シラン、 ビエルトリ (メチルェチルケトォキシモ）シラン、 テトラ（メチルェチルケトォキシモ）シラン、 メチルトリ （シクロへキシルァミノ ) シラン、 メチルトリ（イソプロぺノキシ）シラン、 ビニルトリ（イソプロべノキシ )シラン、 ジメチルアミドシラン (メチルカルボ二ルー N—ェチルアミノジメチル シラン等） 、 メチルビニルジアミドシラン （メチルカルポ二ルー N—ェチルアミ ノメチルビニルシラン等） 等を挙げることができる。 成分 （c ) は、 1種類の化合物であっても、 2種以上を混合して用いてもよい 成分 （c ) の使用量は、 架橋硬化 （特に、 水分による硬化） が生じる程度の量 を用いればよい。 しかし、 少なすぎると硬化が不充分となる可能性が生じ、 仮に 硬化が行われるとしても貯蔵安定性に乏しくなる一方、 多すぎると硬化の遅延効 果が著しく、 使用上問題となる場合が生じる。 従って、 通常は例えば成分 （a ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1重量部〜 5 0重量部であり、 好ましくは 0 . 1 重量部〜 2 0重量部である。
第 1の態様におけるシリコーン樹脂組成物は、 成分 （a ) 、 成分 （b ) および 成分 （c ) を混合したものであって、 すでに述べたように、 混合によって成分間 で反応が生じて、 成分 （a ) 〜 （c ) のそれぞれの一部または全部が変化してい てもよい。 例えば、 成分 （a ) の O H基含有ポリシロキサンと成分 （c ) の有機 ケィ素架橋剤が反応して、 シロキサン末端に有機ケィ素架橋剤が結合すると考え ' られるが、 種類、 条件等により反応していなくても、 一部のみが反応していても 、 すべて反応していてもいずれであってもよい。
また、 カルポジイミド化合物の反応に関しても必ずしも明確ではなく、 反応が 生じていても生じていなくてもどちらの場合であっても、 本発明の範囲に含まれ るものである。
第 1の態様のシリコーン樹脂組成物は、 好ましくは水分によつて硬化してゴム 状の硬化物を与える。
このシリコーン樹脂組成物は、 必要に応じて例えば硬化触媒、 充填剤、 接着向 上剤などを含んでいてもよく、 これらは通常の混練機を用いて混合することがで きる。 ただし、 架橋剤添加後は空気中の湿気で硬化が進むため混練機内では窒素 置換、 また、 シリコーン樹脂組成物を容器に保管する場合は必ず密閉容器中に保 管する必要がある。
硬化条件としては、 通常の縮合型 1液型シリコ一ン樹脂組成物の硬化条件に準 じて行われ、 例えば温度 1 0 0 °C以下、 好ましくは 8 0 °C以下、 さらに好ましく は 6 0 °C以下で、 例えば一 1 0 °C以上、 好ましくは 0 °C以上の範囲で、 湿度 1 0 %〜 1 0 0 %の硬化条件で、 0 . 1時間〜 2 4 0時間かけて硬化させればよい。 通常は、 室温または環境温度での通常の雰囲気下で行えばよい。
なお、 シリコーン硬化組成物の物理特性を向上させるため、 必要に応じて公知 の充填剤、 たとえば煙霧質シリカ、 表面処理煙霧質シリカ、 沈殿シリカ、 けいそ う土、 石英粉、 炭酸カルシウム、 力一ボンブラック、 酸化マグネシウム、 酸化チ タン、 酸化鉄、 鉄またはアルミニウム等のケィ酸塩 （または複合酸化物） などの 他、 接着向上剤としてシランカップリング剤さらには硬化促進剤として有機スズ 化合物、 有機チタン化合物、 アミン系化合物を配合しても良い。
また、 第 1の態様のシリコーン樹脂組成物に、 後述する成分 （d ) を混合して もよいが、 水分硬化させるときには成分 （d ) の大部分はシランカップリング剤 として機能することが多い。
さらに、 成分 （a ) 〜 （c ) および必要により添加する各材料は、 使用までに 混合されればよく、 すべてを混合した 1液型として保存し、 流通させてもよいが 、 2液型または 3液型等として 2つパック以上に分割して保存してもよい。 特に 硬化が早い場合には、 分割して 2液型 （または 2液より多く） として保存、 流通 させることが好ましい。 分割の仕方は、 目的に合うように行えばよく、 例えば成 分 ( a ) と成分 ( b ) を含むパックと、 成分 （a ) と成分 ( c ) を含むパックと に分けた 2液型を挙げることができる。 使用時に、 必要によりスタティックミキ サ一、 ダイナミックミキサー等で混練りし前記硬化条件にて硬化させればよい。 ぐ成分 （d ) の説明と第 2の態様の説明 >
本発明の第 2の態様では、 上記成分 （a ) と成分 （b ) に加えて、 成分 （d ) ：アミノ基含有シラン化合物を使用する組成物である。
成分 （d ) は、 成分 ) と成分 （b ) の混合物を加熱して硬化させる硬化剤 であって、 例えば、 アミノ基を有するシランカップリング剤およびシラザン化合 物類を挙げることができる。 アミノ基を有するシラン力ップリング剤としては、 直接またはアルキレン基等を介して S iに結合している 1級または 2級ァミノ基 と直接 S iに結合しているアルコキシ基を有する化合物が好ましい。
シラザン化合物としては、 直鎖状シラザン類、 環状シラザン類等を挙げること ができる。 直鎖状シラザン化合物としては、 例えば一般式
R3S i (NHS i R2) rNHS i R3
(Rは Hまたはアルキル基等、 rは 0、 または 1以上、 例えば 10程度までの整 数）
で表される化合物を挙げることができる。 好ましくは Rは Hまたはメチル基であ り、 rは 0または 2である。 また環状シラザン化合物としては
(-NHS i R2— ) r
(Rは Hまたはアルキル基等、 rは 3以上、 例えば 10程度までの整数） で表される化合物を挙げることができる。 好ましくは Rは Hまたはメチル基であ り、 また rは典型的な例では 4である。
成分 （d) としても使用できるアミノ基含有シラン化合物の例としては、 例え ば 3— [N—ァリル一 N (2—アミノエチル） ] ァミノプロピル卜リメトキシシ ラン、 P— [N— (アミノエチル) アミノメチル] フエネチルトリメトキシシラ ン、 N— (2—アミノエチル） 一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— （2—アミノエチル） 一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N—
(2—アミノエチル） 一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 1一 (3-7 ミノプロピル） 1, 1, 3， 3, 3—ペンタメチルジシロキサン、 3—アミノプ
Figure imgf000013_0001
3—ァミノプロビルトリス (トリメチルシロキシ) シラン、 α, ω—ビス （3—ァミノプロピル） ポリジメチルシロキサン、 1, 3 ビス （3—ァミノプロピル） 一1, 1, 3, 3，
Figure imgf000013_0002
1, 3_ビス （クロロメチル） 1， 1, 3, 3—テトラメチルジシラザン、 Ν， Ν—ビス [ (メチルジメトキシシリル） プロピル] ァミン、 Ν, Ν—ビス [3— (メチルジメトキシシリル） プロピル] エチレンジァミン、 Ν， Ν—ビス [3— (トリメトキシシリル) プロピル] ァミン、 Ν, Ν—ビス [3— （トリメトキシ シリル） プロピル] エチレンジァミン、 へキサメチルシクロトリシラザン、 へキ サメチルジシラザン、 ォクタメチルシクロテトラシラザン、 テトラメチルジシラ ザン、 Ν— [ (3—トリメトキシシリル） プロピル] ジエチレントリアミン、 Ν ― [ (3—トリメトキシシリル） プロピル] トリエチレンテトラミン、 Ν— 3— トリメトキシシリルプロピル一 m—フエ二レンジァミン、 N—トリメチルシリル ァセトアミド、 N—トリメチルシリルフエニル尿素、 などを挙げることができる 、 単体あるいは 2種類以上を混合して使用することができる。
成分 （d) の使用量は、 成分 （a) 、 （b) および （d) を含む組成物を加熱 して硬化する程度の量であればよいが、 少なすぎると硬化が不充分となる可能性 があるので、 成分 （a) 100重量部に対して、 通常は 0. 01重量部以上、 好 ましくは 0. 1重量部以上である。 また多すぎると得られた硬化物の物理特性が 著しく低下する場合があるので、 成分 （a) に対して通常は 100重量部以下、 好ましくは 50重量部以下である。 従って、 通常は例えば成分 （a) 100重量 部に対して 0. 01重量部〜 100重量部であり、 好ましくは 0. 1重量部〜 5 0重量部である。
第 2の態様におけるシリコーン樹脂組成物は、 成分 （a) 、 成分 （b) および 成分 （d) を混合したものであって、 すでに述べたように、 混合によって成分間 で反応が生じて、 成分 （a) 、 （b) および （d) のそれぞれの一部または全部 が変化していてもよい。 例えば、 成分 （d) がシランカップリング剤型の場合、 そのアルコキシ基部分と成分 （a) の OH基含有ポリシロキサンとが反応するこ とが考えられるが、 種類、 条件等により反応していなくても、 一部のみが反応し ていても、 すべて反応していてもいずれであってもよい。
また、 カルポジイミド化合物の反応に関しても必ずしも明確ではなく、 反応が 生じていても生じていなくてもどちらの場合であっても、 本発明の範囲に含まれ るものである。
第 2の態様のシリコーン樹脂組成物は、 加熱することによつて硬化してゴム状 の硬化物を与える。
このシリコーン樹脂組成物は、 必要に応じて硬化触媒、 充填剤、 接着向上剤な どを含んでいてもよく、 これらは通常の混練機を用いて混合することができる。 硬化条件としては、 通常 20°C以上、 好ましくは 40°C以上、 例えば 50°C以 上、 通常 250°C以下、 好ましくは 200°C以下の温度条件で、 0. 1時間〜 2 4時間かけて硬化させればよい。 また第 2の態様のシリコーン樹脂組成物においても、 第 1の態様の場合と同様 に、 シリコーン硬化組成物の物理特性を向上させるため、 必要に応じて公知の充 填剤、 たとえば煙霧質シリカ、 表面処理煙霧質シリカ、 沈殿シリカ、 けいそう土 、 石英粉、 炭酸カルシウム、 カーボンブラック、 酸化マグネシウム、 酸化チタン 、 酸化鉄、 鉄またはアルミニウム等のケィ酸塩 （または複合酸化物） などの他、 接着向上剤としてシランカップリング剤さらには硬化促進剤として有機スズ化合 物、 有機チタン化合物、 アミン系化合物を配合しても良い。
さらに、 成分 （a ) 、 （b ) 、 ( d ) および必要により添加する各材料は、 使 用までに混合されればよく、 すべてを混合した 1液型として保存し、 流通させて もよいが、 2液型または 3液型等として 2つパック以上に分割して保存してもよ い。 特に硬化が早い場合には、 分割して 2液型 （または 2液より多く） として保 存、 流通させることが好ましい。 分割の仕方は、 目的に合うように行えばよく、 例えば成分 （a ) と成分 （b ) を含むパックと、 成分 （a ) と成分 （d ) を含む パックとに分けた 2液型を挙げることができる。 使用時に、 必要によりスタティ ックミキサ一、 ダイナミツクミキサ一等で混練りし前記硬化条件にて硬化させれ ばよい。 実施例
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
<エンジンオイル浸漬試験 >
(1) ;試験方法は J IS K6258に準拠し、 ガラス製容器にモービル石油社製 Mobi 11 tu rbol 5W-50 SJ/CF を 1000CCをいれ、 この中に各実施例、 比較例で得られたダンべ ル状 3号形のシリコーン硬化物を各 3枚いれた。
(2) ;ガラス製容器を 150°Cのオイルバス中に 7日間保持した。
(3) ;試験用液体を取り除き 3分以内に引張および硬さ変化を測定した。
<ロングライフクーラント浸漬試験〉
(1) :試験方法は J IS K6258に準拠し、 ガラス製容器に三菱自動車工業株式会社製ダ ィャクィーンスーパーロングライフを 1000CC入れ、 この中に各実施例、 比較例で 得られたダンベル状 3号形を各 3枚いれた。
(2) ;ガラス製容器を 12CT のオイルバス中に 7日間保持した。
(3) ;試験用液体を取り除き 3分以内に引張および硬さ変化を測定した。
<第 1の態様の組成物 （縮合型） >
<実施例 1〜3>
ダルトン株式会社製 5リットル万能混練機に、 成分 （a) として、 20000 c pの OH基末端ポリジメチルシロキサンと 6000 c pの OH基末端ポリジメ チルシロキサン （重量比 70 : 30) , シリカとして力ポット社の C a b— O— S i TS 530、 炭酸カルシウム、 カーボンブラック、 鉄'アルミニウムシリ ケートを表 1に記載した量にて仕込み、 1時間混練りした。 その後 120°Cに加 熱しさらに 1時間混練りした。
冷却後、 窒素封入し成分 (c) としてテトラ (メチルェチルケトォキシモ) シランおよ びビニルトリ (メチルェチルケ卜ォキシモ) シラン、 成分 (b) として日清紡株式会社製 のポリカルポジイミド Ca r b od i l i t e V— 04B、 および 3—ァミノプロ ピルトリエトキシシランをさらに表 1に記載量仕込み、 25 °Cにて 1時間混練りし、 シリコーン樹脂組成物を得た。
次に該シリコーンゴム組成物をテフロンコートした 15cmX15cmX0.2cmのキヤビ ティーを有する金型に 55g仕込み、 離形紙を置き、 さらにその上に平板の金型を配 置し、 プレス機を用いて室温にて 100kgf/cm2の圧力にて 1時間プレスした。 取りだ し後、 平板金型をはずし、 温度 25°C、 湿度 65%の恒温恒湿槽にてシリコーン樹脂組 成物を硬化させて硬化ゴムを得た。
硬化ゴムの引張試験方法は JIS K6251に準拠しダンベル状 3号形にて行い、 硬さ 試験方法は JIS K6253に準拠して行った。 物理特性の測定結果を表 2に示した。 縮合硬化型シリコ一ン樹脂組成物
Figure imgf000017_0001
<比較例 1〜 3 > 表 3に示した配合に変えた以外は実施例 1〜3と同様にしてシリコーン樹脂組 成物を得て、 同様に硬ィ匕して硬ィ匕ゴムを得た。 物理特性の測定結果を表 4に示し た。 表 3 縮合硬化型シリコ一ン樹脂組成物
比較例 1 比較例 2 比較例 3
OH末端 PDMS 1000. Og 1000. Og 1000. Og シリカ 390. Og 390g 390. Og 炭酸カルシウム 480. Og 480g 480. Og カーボンブラック 6.0g 6.0g 6.0g 鉄アルミニウムシリゲート 450. Og 450. Og 450. Og テ卜ラ （メチルェチルケトォキシモ） シラン 30. Og 30g 30. Og ピニルトリ （メチルェチルケトォキシモ） シラン 150. Og 150g 150. Og ポリカルポジイミド ~~ - 0.05g 3000. Og
3-アミノプロピルトリエトキシシラン - ~~ - ~~ 22.5g
表 4 シリコーン硬化ゴムの物理特性及び浸漬試験変化
Figure imgf000019_0001
<第 2の態様の組成物 （熱硬化型） >
<実施例 4〜7>
ダルトン株式会社製 5リツトル万能混練機に、 成分 （a) として、 20000 c Pの〇H基末端ポリジメチルシロキサンと 6000 c pの OH基末端ポリジメチ ルシロキサン （重量比 70 : 30) 、 シリカとして力ポット社の C ab— O— S i TS 530、 炭酸カルシウム、 カーボンブラック、 鉄 'アルミニウムシリケ —トを表 5に記載した量にて仕込み、 1時間混練りした。 その後 120°Cに加熱 しさらに 1時間混練りした。
冷却後、 成分 （b) として日清紡株式会社製のポリカルポジイミド Ca r bo d i 1 i t e V_04B、 成分 （d) として 3—ァミノプロピルトリエトキシシランま たは N， N—ビス [ (メチルジメトキシシリル） プロピル] アミンをさらに表 5に 記載の量を仕込み 25°Cにて 1時間混練りし、 シリコーンゴム組成物を得た。 次に該シリコーンゴム組成物をテフロンコートした 15cmX15cmX0.2cmのキヤビ ティーを有する金型に 55g仕込み、 さらにその上に平板の金型を配置し、 プレス機 を用いて 80°Cにて 100kgf/cm2の圧力にて 1時間プレスし、 シリコーン樹脂組成物を 硬ィ匕させて硬化ゴムを得た。
実施例 1〜 3と同様に物理特性の試験を行つた。 その結果を表 6に示す。
加熱硬化型シリコーン樹脂組成物
Figure imgf000021_0001
表 6 シリコーン硬化ゴムの物理特性及び浸漬試験変化
実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 初期物理特性
硬さ（デュー口 A) 37 38 40 32 引張強さ（MP a) 3. 5 3. 0 4. 8 2. 6 伸び 450 420 500 400 ェンシ"ンオイル浸漬試験変化
硬さ変化 (ポイント） -12 -5 +3 -3 弓 1張強さ変化率 ） -22 -18 -8 -25 伸び変化率 (%) -30 +5 +12 116 ロンク"ライフク-ラント浸漬試験変化
硬さ変化 (ポイント） - 18 -14 - 10 -18 引張強さ変化率 ) - 30 -20 -28 -33 伸び変化率 (%) +24 +38 +33 +20 <比較例 4〜8 >
表 7に示した配合に変えた以外は実施例 4〜 7と同様にしてシリコーン樹脂組
成物を得て、 同様に硬化を試みたが、 比較例 4〜 6については硬化物は得られな
かった。 比較例 7、 8については硬化ゴムが得られた。 物理特性の測定結果を表
8に示した。 縮合硬化型シリコーン樹脂組成物
比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8
O H末端 P D M S 1000. Og 1000. Og 1000. Og 1000. Og 1000. Og シリカ 390. Og 390g 390. Og 390. Og 390. Og 炭酸カルシウム 480. Og 480g 480. Og 480. Og 480. Og カーボンブラック 6. 0g 6. 0g 6. 0g 6. 0g 6. 0g 鉄アルミニウムシリケート 450. Og 450. Og 450. Og 450. Og 450. Og ポリカルポジイミド 50. Og 3000. Og 50. Og 3000. Og
3-アミノプロピルトリエトキシシラン 50. Og 1200g 50. Og
表 8 シリコーン硬化ゴムの物理特性及び浸漬試験変化
Figure imgf000023_0001
産業上の利用可能性
以上説明した通り、 本発明のカルポジイミド化合物を配合したシリコーン樹脂 組成物は、 特に自動車用途に要求される特性である高い伸び率、 耐熱性、 耐オイ ル性、 耐薬品性に優れ、 老化防止性に優れたシリコーン硬化ゴムを与えるような シリコ一ン榭脂組成物を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 成分 （a) ：〇H基含有ポリシロキサン 100重量部に対して、
成分 （b) ：カルポジイミド化合物 0. 1〜200重量部、 および
成分 （c) ：有機ゲイ素架橋剤
を混合したシリコーン樹脂組成物。
2. 前記成分 （c) の混合量が、 成分 （a) 100重量部に対して、 0. 0 1〜 50重量部である請求項 1記載の組成物。
3. 前記 OH基含有ポリシロキサンが、 下記一般式 （I)
R
3 Γ ί.」 ( ! )
(式中、 R R 2および R 3は互いに独立に H、 OH基、 またはフッ素で置換され ていてもよい一価の炭化水素基を示し、 その際、 R1および R2は、 異なる S i原 子上で異なる基であってもよく、 R4は H、 またはフッ素で置換されていてもよい 一価の炭化水素基を示す。 但し、 R4がフッ素で置換されていてもよい一価の炭化 水素基であるときは、 すべての R1および R2、 並びに R 3のうち、 少なくとも 1つ は〇H基である。 nは、 25°Cにおける粘度が 10〜； L 0, 000, O O O c p となるように選択される。 ）
で表されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項 1または 2記載の組成 物。
4. 前記 OH基含有ポリシロキサンが、 前記式 （I) において、 R1および R 2が Hまたは一価の炭化水素基、 R3が〇H基、 R4が Hである OH基末端ポリシ口 キサンであることを特徴とする請求項 3記載の組成物。
5. 前記 OH基含有ポリシロキサンが、 前記式 （I) において、 R1および R 2がメチル基、 R3が OH基、 R4が Hである OH基末端ポリジメチルシロキサンで あることを特徴とする請求項 3記載の組成物。
6. 前記カルポジイミド化合物が、 ポリカルポジイミドである
する請求項 1〜 5のいずれかに記載の組成物。
7. 前記有機ケィ素架橋剤が、 OH基との反応によりカルボン酸類、 アルコ ール類、 ォキシム類、 アミン類、 アミド類、 アミノキシ類、 ケトン類、 水素分子 および水からなる群より選ばれる化合物が脱離する架橋剤であることを特徴とす る請求項 1〜 6のいずれかに記載の組成物。
8. 成分 （a) ： OH基含有ポリシロキサン 100重量部に対して、
成分 （b) ：カルポジイミド化合物 0. 1〜200重量部、 および
成分 （d) ：アミノ基含有シラン化合物
を混合したシリコーン樹脂組成物。
9. 成分 （d) の混合量が、 成分 （a) 100重量部に対して、 0. 01〜 100重量部である請求項 8記載の組成物。 前記 OH基含有ポリシロキサンが、 下記一般式 （I)
Figure imgf000025_0001
(式中、 R1 R2および R3は互いに独立に H、 OH基、 またはフッ素で置換され ていてもよい一価の炭化水素基を示し、 その際、 R1および R2は、 異なる S i原 子上で異なる基であってもよく、 R4は H、 またはフッ素で置換されていてもよい 一価の炭化水素基を示す。 但し、 R 4がフッ素で置換されていてもよい一価の炭化 水素基であるときは、 すべての R1および R2、 並びに R3のうち、 少なくとも 1つ は OH基である。 nは、 25°Cにおける粘度が 10〜： L 0, 000, O O O c p となるように選択される。 ）
で表されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項 8または 9記載の組成 物。
11. 前記 OH基含有ポリシロキサンが、 前記式 （I) において、 R1および R 2が Hまたは一価の炭化水素基、 R3が OH基、 R4が Hである OH基末端ポリシ ロキサンであることを特徴とする請求項 10記載の組成物。
12. 前記 OH基含有ポリシロキサンが、 前記式 （I) において、 R1および R2がメチル基、 R3が OH基、 R4が Hである OH基末端ポリジメチルシロキサン であることを特徴とする請求項 10記載の組成物。
13. 前記カルポジイミド化合物が、 ポリカルポジイミドであることを特徴 とする請求項 8〜12のいずれかに記載の組成物。
14. 前記アミノ基を有するシラン化合物が、 シラザン類、 またはアミノ基 を有するシラン力ップリング剤であることを特徴とする請求項 8〜 13のいずれ かに記載の組成物
15. 請求項 1〜 7のいずれかに記載の組成物を湿気硬化させて得られるシ リコ一ン樹脂硬化物。
16. 請求項 8〜 14のいずれかに記載の組成物を加熱硬化させて得られる シリコーン樹脂硬化物。
17. 少なくとも 2以上のパックに分けられて保存され、 使用前に混合され て請求項 1〜 14のいずれかに記載の組成物となる多液性シリコーン樹脂組成物 セット。
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