JP2011084600A - 樹脂組成物セット - Google Patents

Abstract

【課題】例えば、縮合型シリコーン樹脂等の湿気硬化性ポリマーの硬化時間を簡便に調節することができ樹脂セットを提供する。
【解決手段】成分（Ａ−１）：ＯＨ基含有ポリシロキサン、または湿気により縮合可能な官能基を末端に有する湿気硬化性ポリマー、成分（Ａ−２）：有機ケイ素架橋剤、成分（Ａ−３）：下記成分（Ｂ−２）を硬化可能なシラン化合物を含有するＡ剤；成分（Ｂ−１）：ＯＨ基含有ポリシロキサン、または湿気により縮合可能な官能基を末端に有する湿気硬化性ポリマー、成分（Ｂ−２）：エポキシ末端または（メタ）アクリル末端ポリマー、成分（Ｂ−３）：縮合硬化触媒を含有するＢ剤の組み合わせを含む湿気硬化樹脂組成物セット。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン樹脂のような湿気硬化が可能な樹脂組成物に関し、より詳細には硬化時間の調整が可能な樹脂組成物の組み合わせに関する。

一般に、シリコーン樹脂硬化物は、エラストマー性を有し、かつ耐水性、耐熱性、耐薬品性等に優れるために種々の分野においてシール剤、接着剤等として使用されている。

縮合型シリコーン樹脂は、末端シラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、末端シラノール基と反応可能な官能基を有する多官能性の有機ケイ素架橋剤とを組み合わせて製造され、ポリシロキサンの末端のそれぞれが、通常２個以上の官能基を有する構造を有する。縮合型シリコーン樹脂は、湿気により縮合反応が進み、その結果架橋したオルガノポリシロキサンのネットワーク構造を形成する。

このようなシリコーン樹脂は、たとえば、建造物の各種構造体と建築材料との間のギャップ、配管設備と各種建築構造体との間のギャップ、自動車や航空機のような乗物の構造用パネルと外装用パネルとの間のギャップをシール（密封）する弾性シーリング材料として、各種電気器具および機械のシーリング材料として、各種コーキングおよびシーリング用途、および接着用途に広く用いられている。

また、自動車のエンジン分野においても、ＦＩＰＧ（ｆｏｒｍｅｄ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ−ｇａｓｋｅｔ）として使用されている。ＦＩＰＧは、エンジンブロック、オイルパン、エンジンカバー等の部材をフランジ部で接合する際に、フランジ部に未硬化の縮合型液状シリコーン樹脂を吐出して、その場で硬化させて、シールを形成する方法である。この方法により、フランジの形状や表面の凹凸に左右されることなくラインで自動化でき、そのため品質面、コスト面で従来の定形ガスケットにはない利点が得られる（例えば、特許文献１参照）。

ＷＯ００／４３６４４（特表２００２−５３５５４５号公報）

しかし、上述のとおり縮合型シリコーン樹脂は空気中の湿気により硬化が進行するため、高温で湿度の高い夏には硬化時間が短く充分な作業時間が取れない場合があり、一方、温度が低く乾燥している冬には硬化時間が極めて長くなってしまう場合があった。

本発明は、この問題に鑑み、縮合型シリコーン樹脂等の湿気硬化型ポリマーの硬化時間を簡便に調節する手段を提供することを目的とする。

本発明は以下の事項に関する。

１． 下記成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含有するＡ剤：
成分（Ａ−１）：ＯＨ基含有ポリシロキサン、または湿気により縮合可能な官能基を末端に有する湿気硬化性ポリマー
成分（Ａ−２）：有機ケイ素架橋剤
成分（Ａ−３）：下記成分（Ｂ−２）を硬化可能なシラン化合物
および下記成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および任意成分として（Ｂ−３）を含有するＢ剤：
成分（Ｂ−１）：ＯＨ基含有ポリシロキサン、または湿気により縮合可能な官能基を末端に有する湿気硬化性ポリマー
成分（Ｂ−２）：エポキシ末端または（メタ）アクリル末端ポリマー
成分（Ｂ−３）：縮合硬化触媒
の組み合わせを含む湿気硬化樹脂組成物セット。

２． 成分（Ａ−１）および成分（Ｂ−１）のＯＨ基含有ポリシロキサンが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンであることを特徴とする上記１記載の組成物セット。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立にＨ、ＯＨ基、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示し、その際、Ｒ^１およびＲ^２は、異なるＳｉ原子上で異なる基であってもよく、Ｒ^４はＨ、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ^４がフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基であるときは、すべてのＲ^１およびＲ^２、並びにＲ^３のうち、少なくとも１つはＯＨ基である。ｎは、２５℃における粘度が１０〜１０，０００，０００ｃｐとなるように選択される。）
３． 前記成分（Ａ−１）および（Ｂ−１）のＯＨ基含有ポリシロキサンが、前記式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２がＨまたは一価の炭化水素基、Ｒ^３がＯＨ基、Ｒ^４がＨであるＯＨ基末端ポリシロキサンであることを特徴とする上記２記載の組成物セット。

４． 前記成分（Ａ−１）および成分（Ｂ−１）のＯＨ基含有ポリシロキサンが、前記式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基、Ｒ^３がＯＨ基、Ｒ^４がＨであるＯＨ基末端ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする上記３記載の組成物セット。

５． 前記成分（Ａ−１）の湿気硬化性ポリマーが有している湿気により縮合可能な官能基が、ＯＨ基との反応によりカルボン酸類、アルコール類、オキシム類、アミン類、アミド類、アミノキシ類、ケトン類、水素分子および水からなる群より選ばれる化合物の脱離が可能な置換シリル基であることを特徴とする上記１記載の組成物セット。

６． 前記有機ケイ素架橋剤が、ＯＨ基との反応によりカルボン酸類、アルコール類、オキシム類、アミン類、アミド類、アミノキシ類、ケトン類、水素分子および水からなる群より選ばれる化合物が脱離する架橋剤であることを特徴する上記１〜５のいずれかに記載の組成物セット。

７． 前記成分（Ａ−３）のシラン化合物が、アミノアルキル基と加水分解性基を有するシラン化合物であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の組成物セット。

８． 前記成分（Ｂ−２）のエポキシ末端またはアクリル末端ポリマーが、エポキシ末端またはアクリル末端を有するポリシロキサンであることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の組成物セット。

９． 前記縮合硬化触媒が、スズ化合物またはチタン化合物であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の組成物セット。

１０． 前記成分（Ａ−１）のＯＨ基含有ポリシロキサンのＯＨ基のモル数、または湿気硬化性ポリマーの湿気縮合可能な官能基のモル数に対して、前記成分（Ａ−２）の有機ケイ素架橋剤の反応基のモル数が、１０倍以上であることを特徴とする上記１記載の組成物セット。

本発明によれば、縮合型シリコーン樹脂のような湿気硬化型ポリマーの硬化時間を簡便に調節することができる。このため、縮合型シリコーン樹脂等を使用したシール工程または接着工程の作業効率を向上することができる。さらに、本発明の組成物セットを用意することにより、使用環境や目的に合わせた硬化性樹脂製品を多種類用意する必要がない。

本出願において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等の表記は、慣用されているように、「メタクリルまたはアクリル」、「メタクリレートまたはアクリレート」、「メタクリロイルまたはアクリロイル」等をそれぞれ表す。

＜成分（Ａ−１）の説明＞
成分（Ａ−１）は、ＯＨ基含有ポリシロキサン、または湿気により縮合可能な官能基を末端に有する湿気硬化性ポリマーである。

ＯＨ基含有ポリシロキサンは、Ｓｉに結合したＯＨ基を１個以上、好ましくは２個以上含有するポリシロキサンであり、他の成分と混合できるためには液状のものが好ましい。好ましいＯＨ基含有ポリシロキサンは、一般式（Ｉ）：

で表されるものであり、この式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立にＨ、ＯＨ基、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示し、その際、Ｒ^１およびＲ^２は、異なるＳｉ原子上で異なる基であってもよく、Ｒ^４はＨ、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ^４がフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基であるときは、すべてのＲ^１およびＲ^２、並びにＲ^３のうち、少なくとも１つはＯＨ基である。ｎは、２５℃における粘度が所望の粘度となるように選択され、通常は１０〜１０，０００，０００ｃｐとなるように選択される。

式（Ｉ）のポリシロキサン中には、１以上のＯＨ基が含まれるが、２つ以上のＯＨ基が含まれることが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４がとりうるフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基としては、炭素数２０までの直鎖状または環状脂肪族炭化水素基、アリール基、およびこれらの基において少なくとも１つの水素がフッ素で置換されている基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数１２まで、さらに好ましくは８までのアルキル基；シクロヘキシルおよびシクロペンチル等の炭素数６〜１２の環状アルキル基；ビニルおよびアリル等の炭素数１２まで、さらに好ましくは８までのアルケニル基；フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、キシリル、メシチリル、ナフチリル等のアリール基、好ましくは１つのベンゼン環のみを有するアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル等の炭素数１２まで、さらに好ましくは８までのフルオロアルキル基を挙げることができる。通常は、フッ素置換されていないものが入手も容易であり好ましい。

ＯＨ基含有ポリシロキサンは、特に好ましくは、Ｒ^３がＯＨ基であり、Ｒ^４がＨである両末端がＯＨ基であるＯＨ基末端ポリシロキサンであり、従って、次の式（Ｉａ）で表される。

ここで、Ｒ^１およびＲ^２がＨまたはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基であることが好ましい。特にＲ^１およびＲ^２が共にメチル基、または一方がメチル基でもう一方がフェニル基もしくはＨであるものが好ましい。最も好ましくはＲ^１およびＲ^２が共にメチル基である。

また、ＯＨ基含有ポリシロキサンは、単独で用いても、または２種以上の混合物を用いてもよい。

本発明で用いるＯＨ基含有ポリシロキサンの粘度（または式（Ｉ）におけるｎ）は、他の成分を混合できる範囲の液状であれば特に制限はなく、通常１０ｃｐ〜１０，０００，０００ｃｐの範囲であり、特に１００〜１，０００，０００の範囲、さらに１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ポリシロキサンが式（Ｉ）で表されるときは、そのような粘度になるようにｎが選ばれる。

また、成分（Ａ−１）の湿気により縮合可能な官能基を末端に有する湿気硬化性ポリマーは、例えば加水分解性シリル基のような官能基を有するポリマーである。

加水分解性シリル基は、例えばＯＨ基（水分等）との反応によりカルボン酸類、アルコール類、オキシム類、アミン類、アミド類、アミノキシ類、ケトン類、水素分子および水からなる群より選ばれる化合物の脱離が可能な置換シリル基である。このような置換シリル基は、例えば
−ＳｉＹ^１ _{（３−ｂ）}Ｙ^２ _ｂ （ＩＩ）
で表されるものが挙げられる。ここでＹ^１は各々独立してＨ、ＯＨ基、アルコキシ基、オキシモキシ基（−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^ａＲ^ｂ；但しＲ^ａおよびＲ^ｂはアルキル基等の炭化水素基）、アルケノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基またはアシルオキシ基である。Ｙ^２は各々独立して炭素数２０程度までの炭化水素基であり、例えばＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、炭素数２０までのアリール基またはフルオロアルキル基である。ｂは、０、１または２、好ましくは０または１である。

Ｙ^１は、アルコキシ基、オキシモキシ基、アルケノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基またはアシルオキシ基が好ましく、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルオキシモキシ基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５）、イソプロペノキシ基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、シクロヘキシルアミノ基（−ＮＨ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、アルキルカルボニル−Ｎ−アルキルアミノ基（メチルカルボニル−Ｎ−メチルアミノ基〔−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）Ｒ〕等、但しＲはアルキル基）、ジアルキルアミノオキシ基（ジメチルアミノオキシ基等）である。

Ｙ^２は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、フェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ビニル基である。

前記式（ＩＩ）の置換シリル基を有するポリマーの主鎖部分は、例えばポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン等であり、これらは末端シリル変性ポリ（メタ）アクリレート、末端シリル変性ポリエーテルポリオール等として知られている。

本発明において、硬化物特性としてシリコーンゴム特性が求められる場合には、成分（Ａ−１）は、ＯＨ基含有ポリシロキサンが好ましい。

＜成分（Ａ−２）の説明＞
次に成分（Ａ−２）は、縮合型液状シリコーンゴムの硬化剤として知られているものが、好適に使用される。これらの硬化剤は、ＯＨ基と反応して、カルボン酸類、アルコール類、オキシム類、アミン類、アミド類、アミノキシ類、ケトン類、水素分子または水等が脱離するような化合物である。

このような有機ケイ素架橋剤としては、例えば一般式（ＩＩＩ）：
Ｘ^１ _{（４−ａ）}−Ｓｉ−Ｘ^２ _ａ （ＩＩＩ）
で表されるものが挙げられる。ここでＸ^１は各々独立してＨ、ＯＨ基、アルコキシ基、オキシモキシ基、アルケノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基またはアシルオキシ基である。Ｘ^２は各々独立して炭素数２０程度までの炭化水素基であり、例えばＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、炭素数２０までのアリール基またはフルオロアルキル基である。ａは、０、１または２、好ましくは０または１である。

Ｘ^１は加水分解性の基が好ましく、アルコキシ基、オキシモキシ基、アルケノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基またはアシルオキシ基が好ましく、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルオキシモキシ基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５）、イソプロペノキシ基（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、シクロヘキシルアミノ基（−ＮＨ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、アルキルカルボニル−Ｎ−アルキルアミノ基（メチルカルボニル−Ｎ−メチルアミノ基〔−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）Ｒ〕等、但しＲはアルキル基）、ジアルキルアミノオキシ基（ジメチルアミノオキシ基等）である。

Ｘ^２は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケニル、フェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ビニル基である。

成分（Ａ−１）のＯＨ基含有ポリシロキサンと成分（Ａ−２）が混合されたとき、２つの成分が反応し、ポリシロキサンの末端が、式（ＩＶ）：
Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＸ^１ _{（３−ａ）}Ｘ^２ _ａ （ＩＶ）
で表される構造に変化する。式（ＩＶ）の末端を有するポリシロキサンは、湿気により縮合・架橋が可能である。

また成分（Ａ−２）は、後述するＢ剤中の成分（Ｂ−１）のＯＨ基含有ポリシロキサンとも同様の反応を行う。

＜成分（Ａ−３）の説明＞
成分（Ａ−３）は、後述する成分（Ｂ−２）のエポキシ末端またはアクリル末端ポリマーを硬化可能なシラン化合物である。従って、成分（Ａ−３）のシラン化合物は、エポキシ基またはアクリル基と反応する官能基、好ましくはアミノ基を有する。アミノ基は、Ｓｉに直接ではなく、炭化水素基を介してＳｉに結合していることが好ましい。特に好ましくは、アミノアルキル基であり、式（Ｖ）：
−Ｒ−ＮＲ^１Ｒ^２ （Ｖ）
で表される。式中、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１０程度のアルキレン基である。Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立してＨまたは１価の炭化水素基を表し、好ましくはＲ^１およびＲ^２の少なくとも１つはＨであり、１価の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げられる。

成分（Ａ−３）のシラン化合物は、加水分解基を有していることが好ましい。これは成分（Ａ−３）が余剰であった場合にも、縮合反応により低分子状態で残存しないからである。加水分解基は、好ましくは前述の有機ケイ素架橋剤、式（ＩＩＩ）中のＸ^１で定義された基が好ましく、特に、メトキシ、アルコキシ、プロポキシ、ブトキシ等の炭素数１〜８程度までのアルコキシ基が好ましい。

従って、成分（Ａ−３）の好ましいシラン化合物は、式（ＶＩ）：
Ｘ^１ _{（４−ｃ）}−Ｓｉ−（Ｒ−ＮＲ^１Ｒ^２）_ｃ （ＶＩ）
で表される。ここで、ｃは、１、２または３、好ましくは１または２、より好ましくは１である。

＜Ａ剤中の配合割合＞
Ａ剤中の成分（Ａ−１）から（Ａ−３）の配合割合を説明する。本発明では、成分（Ａ−１）のＯＨ基または縮合可能な官能基に対して、過剰の成分（Ａ−２）を配合することが１つの特徴である。もし成分（Ａ−１）のＯＨ基または縮合可能な官能基に対して、成分（Ａ−２）が少ない量で配合されていると（例えば等モル程度の量）、特に高温・高湿度の条件では縮合硬化反応が急速に進むため作業時間が不足するので好ましくない。一方、成分（Ａ−２）が過剰に配合されていると、空気中の水分が最初に成分（Ａ−２）の有機ケイ素架橋剤と反応するため、成分（Ａ−１）の硬化反応が遅延し、特に低温・低湿度条件下では、硬化がほとんど進行しないこともある。しかし、本発明の湿気硬化樹脂組成物セットにおいては、作業環境に合わせて、Ｂ剤の必要量をＡ剤と混合することで硬化時間を調節するものである。

従って、Ａ剤中で、成分（Ａ−２）は、想定される最も高湿度の条件下においても作業時間が確保できるように過剰に配合することが好ましい１。好ましくは、成分（Ａ−１）のＯＨ基または縮合可能な官能基に対して、成分（Ａ−２）の有機ケイ素架橋剤の配合量が、５倍モル以上、より好ましくは１０倍モル以上である。成分（Ａ−２）の配合量があまりに多すぎると、Ａ剤に混合するＢ剤の量が多く必要になり、両者のバランスが悪くなって使い勝手が悪くなることがあるので、一般的には、５００倍モル以下、好ましくは２００倍モル以下、より好ましくは１００倍モル以下程度である。

成分（Ａ−３）は、想定されるＡ剤とＢ剤の混合範囲も考慮し、後述する成分（Ｂ−２）を硬化するのに必要な量以上が配合されていればよい。Ａ剤中での配合としては、成分（Ａ−２）に対して、質量比で０．０１〜１０程度、好ましくは０．０５〜１程度の量である。

次にＢ剤について説明する。Ｂ剤をＡ剤に混合すると、Ａ剤単独に比べ、湿気による硬化が促進される。

＜成分（Ｂ−１）の説明＞
成分（Ｂ−１）のＯＨ基含有ポリシロキサン、または湿気により縮合可能な官能基を末端に有する湿気硬化性ポリマーとしては、成分（Ａ−１）で説明したものと同じ材料を使用することができる。成分（Ａ−１）がＯＨ基含有ポリシロキサンであるときは、成分（Ｂ−１）もＯＨ基含有ポリシロキサンが好ましく、特に好ましくは同一のポリシロキサンであり、但し、成分（Ａ−１）が混合物であるときは、成分（Ｂ−１）も同一の混合物であるか、または成分（Ａ−１）の混合物の少なくとも１つ、またはすべてを含有する混合物が好ましい。同様に、成分（Ａ−１）が湿気により縮合可能な官能基を末端に有する湿気硬化性ポリマーであるときは、成分（Ｂ−１）も湿気により縮合可能な官能基を末端に有する湿気硬化性ポリマーが好ましく、特に好ましくは同一のポリマーであり、成分（Ａ−１）が混合物であるときは、成分（Ｂ−１）も同一の混合物であるか、または成分（Ａ−１）の混合物の少なくとも１つ、またはすべてを含有する混合物が好ましい。

Ｂ剤がＡ剤に混合されると、成分（Ａ−１）に成分（Ｂ−１）が加わるため、「ＯＨ基含有ポリシロキサンまたは湿気硬化性ポリマー」に対する成分（Ａ−２）の割合が変わり、成分（Ｂ−１）成分の混合だけでも、より少ない湿気（水分）により樹脂が硬化可能になり、硬化時間が短縮される。

＜成分（Ｂ−２）の説明＞
成分（Ｂ−２）のエポキシ末端または（メタ）アクリル末端ポリマーは、ポリマーの末端にエポキシ基または（メタ）アクリル基（＝（メタ）アクリロイルオキシ基）を有し、Ａ剤とＢ剤が混合されたときに、Ａ剤中の成分（Ａ−３）により、硬化する成分である。ここで成分（Ｂ−２）の「ポリマー」部分は、ダイマーおよびオリゴマーを含む。また、成分（Ｂ−２）は好ましくは液状であり、液状になるように繰り返し単位の数（重合度）および分子量が選ばれる。

シリコーンゴムとしての特性が求められるとき、成分（Ｂ−２）は好ましくはエポキシ末端または（メタ）アクリル末端ポリシロキサンである。エポキシ末端ポリシロキサンとしては、例えば、式ＶＩＩａ：

で示される化合物である。式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一または異なってもよく、異なるＳｉ原子上で異なる意味を有してもよく、それぞれ、一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数２０までの直鎖状または環状脂肪族炭化水素基、またはアリール基を表し、最も好ましくは、メチル、エチルおよびフェニルを表す。Ｒ^１３およびＲ^１４は、同一または異なってもよく、好ましくは同一であり、それぞれ、２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数２０まで、より好ましくは８までの直鎖または分岐脂肪族炭化水素基を表し、さらに好ましくはエチレン、１，２−または１，３−プロピレン、ブチレンを表す。ｍは、０以上の数を表し、好ましくは、この化合物が液状であるようにｍが選ばれる。

（メタ）アクリル末端ポリシロキサンとしては、例えば、式ＶＩＩｂ：

で示される化合物である。式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、ｍは、式（ＶＩＩａ）で定義されたものと同じ意味を有し、そこで好ましい範囲も同じであり、Ｒ^１５はＨまたはメチル基を表す。

＜成分（Ｂ−３）の説明＞
縮合硬化触媒は、硬化を促進するために用いられ、Ｂ剤中に存在しても存在しなくてもよい任意成分である。但し、特に３０分程度以内の時間で硬化させるためには、存在することが好ましい。縮合硬化触媒としては、従来より縮合型シリコーン組成物の硬化触媒として用いられるものから適宜選択して使用することができる。

具体的には、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジオクトエート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすず−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第一すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸すず、ナフテン酸すず、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化合物およびその塩；ペンジルトリエチルアンモニウムアセテートなどの第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシアミン等を挙げることができる。

一般に多用されているものは、スズを含むスズ化合物およびチタンを含むチタン化合物であり、本発明においても好ましく使用することができる。

＜Ｂ剤中の配合割合＞
Ｂ剤中の成分（Ｂ−１）から（Ｂ−３）の配合割合を説明する。成分（Ｂ−２）の割合は、比較的広い範囲で変更することが可能であるが、Ａ剤およびＢ剤の混合樹脂組成物に、より速い硬化をもたらすのに充分な量が配合されることが必要である。成分（Ｂ−２）の配合量を多くするに従ってＢ剤の硬化促進効果を高くなるが、成分（Ｂ−２）が多すぎると、Ａ剤に対してごく少量のＢ剤の混合で硬化が促進される結果、作業時間の制御が困難になる場合もあるので、Ｂ剤の混合量で硬化促進を制御できる程度の量を適宜選択することが好ましい。

１００質量部の成分（Ｂ−１）に対して、成分（Ｂ−２）は、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部の量で配合される。

成分（Ｂ−３）の硬化触媒の使用量は、通常は成分（Ｂ−１）１００重量部に対して、例えば０．０１重量部〜３０重量部であり、好ましくは０．０５重量部〜１０重量部である。

＜その他の成分＞
Ａ剤およびＢ剤は、流動性、塗布特性、保存性、硬化特性、硬化後の物性等の性質を改良または変更するために、さらに添加剤、樹脂成分等を含有することができる。

必要により含有することができる成分としては、例えば有機または無機フィラー、チキソ性付与剤、シランカップリング剤、希釈剤、改質剤、顔料および染料等の着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤等が挙げられるがこれらに限定されない。特に、フィラーを含有することが好ましい。

フィラーとしては、特に限定されないが、例えばシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。

Ａ剤およびＢ剤は、以上の各成分を、例えば撹拌翼を有する攪拌機、遊星型攪拌機、等の混合機を使用して混合して得ることができる。Ａ剤およびＢ剤は、使用温度、好ましくは周囲温度（作業環境温度）において液状またはペースト状であり、配合される材料、特に樹脂材料のすべてが液状である必要は必ずしも無い。

＜湿気硬化樹脂組成物セット・・Ａ剤とＢ剤の混合＞
本発明では、Ａ剤とＢ剤はそれぞれ別の容器に収納され、そしてＡ剤とＢ剤のセットで使用に供され、使用時にＡ剤とＢ剤を混合する。Ａ剤とＢ剤の混合割合は、使用環境、特に温度および湿度を考慮して決められる。高温および高湿度の場合はＢ剤が少量で済み、場合によってはＡ剤だけを使用する。低温および低湿度の場合は、Ｂ剤を多量に使用する。一般には、Ａ剤１００質量部に対して、Ｂ剤を０〜５００質量部の範囲、より好ましくは０〜２００質量部の範囲、さらに好ましくは０〜１００質量部の範囲で使用できるように、Ａ剤およびＢ剤の配合が選ばれることが好ましい。ここでのＡ剤、Ｂ剤の質量には、フィラー等の添加剤成分も含まれる。

＜配合例＞
以下に示す材料を混合して、Ａ剤、Ｂ剤を得た。混合に際しては、まず両末端ＯＨ基含有ポリジメチルシロキサン（粘度２００００ｃｐ）と沈殿炭酸カルシウムを充分混合した後、その他の成分を添加してさらに混合した。

Ａ剤：
ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン ５０
ビニルトリメチルエチルオキシモキシシラン ３
テトラメチルエチルオキシモキシシラン ２
アミノプロピルトリメトキシシラン ０．５
沈殿炭酸カルシウム ４１
ヒュームドシリカ ３．５
合計 １００（質量部）

Ｂ剤：
ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン ５０
１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン ０．５
沈殿炭酸カルシウム ４７
ヒュームドシリカ ２．３
ジブチルすずジラウレート ０．２
合計 １００（質量部）

＜硬化試験＞
得られたＡ剤とＢ剤を表１に示す割合にて混合し、得られた混合樹脂サンプルを用いて硬化試験を行った。

スキンオーバータイム：
２ｍｍの厚さの枠に混合樹脂サンプルを流し、表面に硬化膜が形成される時間をスキンオーバータイムとした。

硬化厚さ：
１０ｍｍの厚さの枠に混合樹脂サンプルを流し、２４時間後の硬化厚さを評価した。

シェア強度：
幅２５ｍｍのアルミニウム板に混合樹脂サンプルを１ｍｍ厚で塗布し、もう１枚のアルミニウム板を、長さ方向に１０ｍｍオーバーラップさせて重ね合わせた。所定の時間後に、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製 ｍｏｄｅｌ ４４６６によりシェア強度を測定した。

表１に、２３℃、相対湿度５０％の条件下で硬化させた評価結果を示す

以上の結果から、Ａ剤とＢ剤の混合比を変えることで、硬化時間を制御できる。

本発明の要旨を外れない限りにおいて、種々の変更が可能である。従って、ここに説明した形態は、例であって、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲がこれに限定されるものでない。

本発明によれば、使用環境および／または目的に合わせて硬化時間を調節することができる湿気硬化樹脂組成物セットを提供することができる。

Claims (10)

1. 下記成分（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含有するＡ剤：
   成分（Ａ−１）：ＯＨ基含有ポリシロキサン、または湿気により縮合可能な官能基を末端に有する湿気硬化性ポリマー
   成分（Ａ−２）：有機ケイ素架橋剤
   成分（Ａ−３）：下記成分（Ｂ−２）を硬化可能なシラン化合物
   および下記成分（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および任意成分として（Ｂ−３）を含有するＢ剤：
   成分（Ｂ−１）：ＯＨ基含有ポリシロキサン、または湿気により縮合可能な官能基を末端に有する湿気硬化性ポリマー
   成分（Ｂ−２）：エポキシ末端または（メタ）アクリル末端ポリマー
   成分（Ｂ−３）：縮合硬化触媒
   の組み合わせを含む湿気硬化樹脂組成物セット。
2. 成分（Ａ−１）および成分（Ｂ−１）のＯＨ基含有ポリシロキサンが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の組成物セット。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立にＨ、ＯＨ基、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示し、その際、Ｒ^１およびＲ^２は、異なるＳｉ原子上で異なる基であってもよく、Ｒ^４はＨ、またはフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ^４がフッ素で置換されていてもよい一価の炭化水素基であるときは、すべてのＲ^１およびＲ^２、並びにＲ^３のうち、少なくとも１つはＯＨ基である。ｎは、２５℃における粘度が１０〜１０，０００，０００ｃｐとなるように選択される。）
3. 前記成分（Ａ−１）および（Ｂ−１）のＯＨ基含有ポリシロキサンが、前記式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２がＨまたは一価の炭化水素基、Ｒ^３がＯＨ基、Ｒ^４がＨであるＯＨ基末端ポリシロキサンであることを特徴とする請求項２記載の組成物セット。
4. 前記成分（Ａ−１）および成分（Ｂ−１）のＯＨ基含有ポリシロキサンが、前記式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基、Ｒ^３がＯＨ基、Ｒ^４がＨであるＯＨ基末端ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項３記載の組成物セット。
5. 前記成分（Ａ−１）の湿気硬化性ポリマーが有している湿気により縮合可能な官能基が、ＯＨ基との反応によりカルボン酸類、アルコール類、オキシム類、アミン類、アミド類、アミノキシ類、ケトン類、水素分子および水からなる群より選ばれる化合物の脱離が可能な置換シリル基であることを特徴とする請求項１記載の組成物セット。
6. 前記有機ケイ素架橋剤が、ＯＨ基との反応によりカルボン酸類、アルコール類、オキシム類、アミン類、アミド類、アミノキシ類、ケトン類、水素分子および水からなる群より選ばれる化合物が脱離する架橋剤であることを特徴する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物セット。
7. 前記成分（Ａ−３）のシラン化合物が、アミノアルキル基と加水分解性基を有するシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物セット。
8. 前記成分（Ｂ−２）のエポキシ末端またはアクリル末端ポリマーが、エポキシ末端またはアクリル末端を有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物セット。
9. 前記縮合硬化触媒が、スズ化合物またはチタン化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物セット。
10. 前記成分（Ａ−１）のＯＨ基含有ポリシロキサンのＯＨ基のモル数、または湿気硬化性ポリマーの湿気縮合可能な官能基のモル数に対して、前記成分（Ａ−２）の有機ケイ素架橋剤の反応基のモル数が、１０倍以上であることを特徴とする請求項１記載の組成物セット。