JP2021515066A - 湿気硬化性シリコーンポリマー、及びその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、自動車油及び高温に対する耐性が改善された湿気硬化性シリコーンポリマー及びその組成物を提供する。シリコーンポリマーは、末端の湿気硬化性官能基と、シロキサン主鎖を湿気硬化性官能基から分離する結合を含む。結合は、硬化した組成物に高温での耐油性を与える。シリコーンポリマー及び組成物は、水分および触媒の存在下で、凝縮メカニズムにより硬化する。シリコーンポリマー及び組成物は、自動車のパワートレインのシーラント及びガスケットとして特に有用である。

Description

本発明は、自動車用ガスケット用のシリコーン室温加硫シーラントや接着剤として用いられる、高温での耐油性及び耐熱性が改善された湿気硬化性シリコーンポリマー及びその組成物に関する。

硬化性シリコーンポリマー及び組成物は、自動車、建設、高速道路、電子デバイス、パッケージアセンブリ、アプライアンスアセンブリ、及び消費者を含む幅広い利用において、接着剤、シーラント、剥離コーティング、コンフォーマルコーティング、ポッティングコンパウンド、封止剤などとして用いられる。通常、これらに利用される硬化性シリコーンポリマー及び組成物は、強度、靭性、硬化速度、弾性率、伸び、高温及び高湿に対する耐性を提供するよう調整される。例えば、硬化性シリコーンポリマー及び組成物は、自動車産業で広く使用されているガスケットを形成することができる。使用中、シリコーン組成物はさまざまな状態にさらされ、完全性を損なうことなく機能し続ける必要がある。そのような状態の１つに、高温でのエンジンオイルへの暴露が含まれる。

シーラントとしての耐油性シリコーン組成物は一般に知られている。特に、米国特許第４５１４５２９号は、一般に、耐油性を有する低弾性率、高い伸びのＲＴＶ（室温加硫）シリコーン組成物について開示している。この組成物は、２，０００〜２５０，０００ｃｓｔのシラノール末端シリコーンポリマー、トリオルガノシロキシ基を末端に有するシリコーン流体可塑剤、架橋剤、触媒、及び充填剤を含む。そのような組成物から形成された物品は、例えば、ガスケットシーラントや内燃機関で使用するフォームインプレースガスケットとしても用いることができる。

米国特許第４６７３７５０号、米国特許第４７３５９７９号、及び米国特許第４８４７３９６号は、一般に、耐油性を有する一液型室温加硫（「ＲＴＶ」）シリコーンシーラントシステムにおいて、自動接着で使用するための接着促進剤組成物を開示している。これらの特許に記載されている接着促進剤は、それぞれ、グリシドキシアルキル置換混合アルコキシオキシムシランや、二置換混合オキシメアルコキシシリルアルキルウレアを含む。これらのオキシム接着促進剤を含むＲＴＶシリコーン組成物は、一般に、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、及び他の様々な充填剤、添加剤、及び触媒を含む。このような組成物はフォームインプレースガスケット材料を成形するために使用される。

国際公開第９３１９１３０号は、耐油性を有するフォームインプレースガスケットとして一液型ＲＴＶシリコーンゴム組成物を開示している。組成物は、シリコーンポリマー、トリメチル末端非反応性シリコーン組成物などの可塑剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、触媒、架橋剤、及びさまざまな充填剤を含む。上記のＲＴＶシリコーン組成物の１つの欠点は、硬化速度が遅いことであり、これは、大量生産が硬化速度に依存する可能性がある電子モジュールのシーリングなどの特定の利用において商業的に受け入れられない。したがって、硬化速度が改善されたシリコーン組成物が望まれる。

さらに、シリコーン組成物に特定のグレードの金属酸化物を含めることは、ある程度の耐油性が得られることが知られている。例えば、欧州特許公開第０５７２１４８号は、ＭＱ樹脂（ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２単官能性単位を表し、ＱはＳｉＯ_２四官能性単位を表す）を含む熱硬化性シリコーンエラストマー組成物に混合金属酸化物を組み込んでいる。エンジンガスケットに成形すると、ある程度の耐油性を示す。酸化マグネシウムは、グループ（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）からの金属酸化物の混合物の一成分として開示されている。ただし、この参考文献は、最終的なエラストマーの耐油性に対する単一の金属酸化物を使用することによってもたらされる利点があるとしても、それについては言及していない。

米国特許第５０８２８８６号は、エラストマー製品に耐油性を付与するための酸化マグネシウムを含む液体射出成形（ＬＩＭ）シリコーン組成物を記載している。ただし、ＬＩＭシステムでの酸化マグネシウムの使用は、白金触媒によって与えられる圧縮永久歪みに悪影響を及ぼす。この影響を回避するには、水酸化セリウムまたはテトラメチルジビニルジシランも追加する必要がある。しかしながら、これによりプロセスが複雑になり、最終製品のコストが増加する。

米国特許第４０５２３５７号は、シールまたはガスケットとして使用されるシリコーンゴム組成物を記載している。この組成物は、シリコーンポリマー、強化シリカ充填剤、ヒドロキシル化シリコーンポリマー、繊維化高炉スラグ、及びアルコキシシリコーンポリマーを含む。この組成物への酸化マグネシウムの添加は、ある程度の耐油性を与えるかもしれないが、繊維化高炉スラグの工程は、コストと複雑さを増加させる。さらに、ファイバーの存在は、最終製品の引裂強度を低下させる。この場合も、酸化マグネシウムはさまざまなタイプのシリコーンエラストマーにある程度の耐油性を与える可能性がある。ただし、これらのシリコーンエラストマーの酸化マグネシウムによってもたらされる耐油性は、マグネシウムの物理的特性が目的の耐油性に最適化されていないため限界がある。酸化マグネシウム充填剤は、通常、硬化エラストマーに耐油性を付与する目的で硬化性シリコーン組成物に含まれない。

湿気硬化性で非腐食官能基を末端とするシリコーンポリマーを含むシリコーン組成物は、当業者に知られている。米国特許第３８１９５６３号は、エノキシシランでエンドキャップされたＲＴＶシリコーンポリマーを開示している。米国特許第４１８０６４２号はまた、グアニジン基を有するシランを含む同様の組成物を開示している。これらのシリコーンポリマーは、腐食性酸なしで形成される。

米国特許第４７２１７６６号は、エノキシでエンドキャップされ、グアニジン含有シランを含む室温硬化性シロキサンポリマーを開示している。米国特許第４７２１７６５号は、アミノ含有シランも含む同様の組成物を開示している。

米国特許第５３４６９４０号は、トリまたはテトラ、メトキシ、またはエノキシ官能性シラン架橋剤、水、及び縮合触媒を５重量％でシラノール末端ポリオルガノシロキサンを有する２液型シリコーン組成物を開示している。組成物の一部は水とシラノール末端シリコーンポリマーを含み、他の部分は水を含まず、架橋剤成分を含む。どちらの部分にも反応性シリコーン成分は含まれない。

米国特許第５，９３６，０３２号には、２成分ＲＴＶシリコーン組成物が開示されている。シリコーン組成物は、低い比率で混合することができ、アルコキシでエンドキャップされる。

米国特許出願公開第２００３／１２００１６号は、ケイ素結合アルコキシ基を有する一価シルアルキレンオリゴシロキサンと、脂肪族不飽和結合を有さない少なくとも２つの炭素原子を有する一価の炭化水素を開示している。シロキサンポリマーはポリマー鎖の一端にアルコキシ基しか有さないため、完全に架橋している。

米国特許第８１６８７３９号は、低粘度、優れた硬化加工性、及び硬化物における優れた耐熱性を有する液体物質であるポリシロキサンを開示している。ポリシロキサンは、３つの加水分解性基を有するケイ素化合物、２つの加水分解性基を有するケイ素化合物、及び１つの加水分解性基を有するケイ素化合物の加水分解及び重縮合によって得られ、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素不飽和基、ヒドロシリル基、及びアルコキシシリル基を含むこと、そして数平均分子量が５００〜２０，０００を有することによって特徴づけられる。

米国特許第６１８４４０７号、米国特許第６１６９１５６号、及び米国特許第５９２９１８７号は、分子内に複数のケイ素結合水素原子またはケイ素結合アルコキシ基を含む分岐シロキサン−シルアルキレンコポリマーを開示している。コポリマーは、製品の機械的強度、接着性、耐久性などの特性を向上させるために使用される。

米国特許第６１２７５０２号は、複数の加水分解性基を有する分子あたり少なくとも１つの有機官能基を含むポリオルガノシロキサンを開示している。有機官能基は、式−Ｚｂ−Ｒ４（Ｚ−ＳｉＲ_２ｎＸ_３−ｎ）_ａで表され、各Ｒ２は、１〜１８個の炭素原子を有する独立して選択された一価の炭化水素ラジカルである。各Ｚは、２〜１８個の炭素原子を有する二価炭化水素ラジカル、または二価炭化水素ラジカルとシロキサンセグメントの組み合わせから独立して選択される。Ｒ４は、シリコン原子または少なくとも２つのシリコン原子を有するシロキサンラジカルから独立して選択され、各Ｚは、水素原子に結合する、１〜１８個の炭素原子を有する、もしくはシロキサン結合を形成する一価の炭化水素ラジカルに結合するＲ４のシリコン原子の残りの原子価を持つＲ４のシリコン原子に結合し、各Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、またはケトキシモから独立して選択され、ｎは０、１、または２であり、ａは少なくとも２であり、ｂが０または１である場合、Ｒ＜４＞は、シロキサン結合を介してポリオルガノシロキサンに結合している。

公開特許公報２０１０−１７４０８１号は、（Ａ）アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ヒドロシリル化によるヒドロシリル基含有ヒドロカルビルオキシシランを含む反応液を混合することを含む、特定の構造を有する末端ヒドロカルビルオキシ基含有ジオルガノポリシロキサンを製造する方法を開示している。

米国特許第９３４６９４５号は、充填シリコーン組成物を開示し、フォームインプレースガスケットの調製、及びその使用を提供する。この組成物は、（Ａ）フォームインプレースガスケットを調製した処理済みシリカ、（Ｂ）フォームインプレースガスケットを調製した（シロキサン−アルキレン）−エンドブロックポリジオルガノシロキサン、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）架橋剤の混合物を含む。さらに、この組成物は、接着剤、コーティング、及びシーラントとして使用することができる。

シリコーンポリマーは、「末端基バックバイティング」、「バックバイティング」、または「解凍」反応と呼ばれ当技術分野でよく知られているため、高温での耐油性が低い。シリコーンポリマーの末端構造の変更による耐油性を改善はほとんど行われていない。したがって、当技術分野では、効率的な湿気硬化を受け、腐食性の副産物を生成しないシリコーンポリマーが必要とされている。同時に、高温での優れた耐油性を持ち、使い果たされたフィラーの使用を避け、バックバイティング反応による本質的なシリコーンバックボーンの劣化を防ぐ。本発明はこの必要性を満たしている。

本発明は、自動車のパワートレイン、及びＨＶＡＣのフランジをシール及び接着するための湿気硬化性シリコーンポリマー、及びその組成物を提供する。使用中、本発明の硬化シリコーン組成物は、高温、自動車用オイル、酸を含む様々な状態にさらされる可能性があり、完全性を損なうことなく機能し続けるべきである。そのような条件の１つには、高温でのエンジンオイルへの暴露が含まれる。

本発明の一実施形態は、以下の構造を有するシリコーンポリマーに関する。

式中、
各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立してアルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、水素、またはそれらの組み合わせを表し、
Ｘは、二価のアルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン−アルキレン、シロキサン−アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、ウレア、スルフィド、エーテル、その誘導体、またはその組み合わせを有する直鎖状、環状、または分岐鎖状の連結基であり、
Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α−ヒドロキシカルボン酸アミド（−ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α−ヒドロキシカルボン酸エステル（−ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、水素、ハロゲン、またはそれらの組み合わせを表し、
ｍ≧１；
ｎ＝１、２または３；
シリコーンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。

本発明の別の実施形態は、以下の反応生成物を含むシリコーンポリマーを製造する方法に関する。
（ａ）約１０〜約９０％の約１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは約１２０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有するビニル末端ポリオルガノシロキサン、
（ｂ）約１〜約５０％の約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約７０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有するビニル末端ポリオルガノシロキサン、
（ｃ）約０．１〜約１０％の水素化物官能性シランＹ_ｎＲ_３−ｎＳｉＨ、
（ｄ）約０．００００１〜約５％のヒドロシリル化触媒
式中、
Ｒは、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、水素又はそれらの組み合わせであり、
Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α−ヒドロキシカルボン酸アミド（−ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α−ヒドロキシカルボン酸エステル（−ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、水素、ハロゲン、またはそれらの組み合わせであり、
ｎ＝１、２、または３である。

本発明のさらに別の実施形態は、以下の反応生成物を含むシリコーンポリマーを製造する方法に関する。
（ａ）約５０〜約９０％の約１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは約１２０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有するビニル末端ポリオルガノシロキサン、
（ｂ）約１〜約５０％の約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約７０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するビニル末端ポリオルガノシロキサン、
（ｃ）約１〜約５０％の約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約７０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する水素化物末端ポリオルガノシロキサン、
（ｄ）約０．１〜約１０％のビニル官能性シランＹ_ｎＲ_３−ｎＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）、及び
（ｅ）約０．００００１〜約５％のヒドロシリル化触媒
式中、
Ｒは、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、水素、またはそれらの組み合わせを表し、
Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α−ヒドロキシカルボン酸アミド（−ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α−ヒドロキシカルボン酸エステル（−ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、水素、ハロゲン、またはそれらの組み合わせを表し、
ｎ＝１、２、または３である。

本発明の別の実施形態は、以下を含む湿気硬化性シリコーン組成物に関する。
（ａ）以下の構造を有する約１０〜約９０％のシリコーンポリマー：

式中、
各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、水素、またはそれらの組み合わせを表し、
Ｘは、二価のアルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン−アルキレン、シロキサン−アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、ウレア、スルフィド、エーテル、またはそれらの誘導体またはその組み合わせを有する直鎖状、環状、または分岐鎖状の連結基を表し、
Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α−ヒドロキシカルボン酸アミド（−ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α−ヒドロキシカルボン酸エステル（−ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、水素、ハロゲン、またはそれらの組み合わせを表し、
ｍ≧１：
ｎ＝１、２または３：
シリコーンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
（ｂ）約５〜約９０％の細かく分割された無機充填剤または充填剤のミキサー、
（ｃ）約０．００００１〜約５％の湿気硬化触媒

本発明のこれら及び他の実施形態は、以下の説明に記載される。いかなる場合においても、上記の要約は、本明細書に記載された特許請求の範囲によってのみ定義される特許請求の範囲の限定と解釈されるべきではない。

実施例５のＮＭＲスペクトルである。 実施例６のＮＭＲスペクトルである。

（発明の詳細な説明）
特段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾が生じた場合は、定義を含む本明細書が優先される。本明細書に記載されているものと類似または均等の方法及び材料は、本出願の実施形態を実施または試験に使用することができるが、適当な方法及び材料が本明細書に記載されている。本明細書に記載されたすべての公報、特許出願、特許、及び他の文献は、特定の一節が記載されていなければ、その全部を参照により本明細書に組み込む。さらに、材料、方法、及び例は単なる例示であって、本発明を限定することを意図するものではない。

本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」及び「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」の実施形態を含み得る。本明細書で使用される用語、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ（ｓ））」、及びそれらの変形は、指定された成分／ステップの存在を必要とし、他の成分／ステップの存在を許容する、無制限の移行フレーズ、用語、または単語であることを意図する。ただし、そのような記載は、列挙された成分／ステップ「からなる」、及び「本質的になる」と解釈されるべきであり、これにより、して組成物またはプロセスを記述するものとして解釈されるべきであり、それにより、指定された成分／ステップのみ、そこから生じる可能性のある不純物とともに存在すること、他の成分／ステップを除外することも許容する。

特にポリマーまたはポリマー組成物に関連する本明細書及び特許請求の範囲における数値は、異なる特性の個々のポリマーを含む可能性のある組成物の平均値を反映している。また、特段の記載がない限り、数値は、同じ数字の有効数字に換算されたときに同じ数値、値を決定するために、本願に記載されている種類の従来の測定技術の実験誤差未満の値だけ示された値と異なる数値を含むと理解されるべきである。

本明細書で開示されるすべての範囲は、列挙されたエンドポイントを含み、独立して組み合わせることができる（例えば、「２〜１０」の範囲は、エンドポイント、２と１０、及び全ての中間値を含む）。本明細書に開示される範囲及び任意の数値のエンドポイントは、正確な範囲または数値に限定されない。それらは、これらの範囲及び／又は数値に近似する値を含むのに十分に正確ではない。本明細書で使用されるように、近似言語は、それが関連する基本的な機能に変更をもたらすことなく変化する可能性がある任意の定量的表現を修正するために適用され得る。したがって、「約」などの用語によって変更された値は、場合によっては、特定された正確な値に限定されない場合がある。少なくともいくつかの例では、近似言語は、値を測定するための機器の精度に対応する場合がある。修飾語句「約」は、２つのエンドポイントの絶対値によって定義される範囲を開示していると見なされるべきである。例えば、「約２〜約４」という表現は、「２〜４の範囲」も開示している。「約」という用語は、示された数のプラスマイナス１０％を指す場合がある。例えば、「約１０％」は９％〜１１"の範囲を示し、「約１」は０．９〜１．１を意味する。「約」の他の意味は、四捨五入などの文脈から明らかな場合があるため、例えば、「約１」は、０．５〜１．４を意味する場合もある。

本明細書で使用される場合、ポリマーまたはオリゴマーは、約１つのモノマー単位に等しいかもしくはそれ以上のモノマー単位からなる高分子である。本発明では、ポリマーとオリゴマー、またはポリマーとオリゴマーが互換的に使用される。

本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、炭素数１〜２４の炭素を含み、炭素原子間の単一結合のみを含む、一価の直鎖、環状または分岐を表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシルが挙げられる。

本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、単一の環（例えば、フェニル）または複数の縮合（縮合）環を有する６から２４個の炭素原子の一価の不飽和芳香族炭素環式基を指し、ここで、少なくとも１つの環が芳香族（例えば、ナフチル、ジヒドロフェナントレニル、フルオレニル、またはアントリル）である。好ましい例には、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルナフチル、エチルナフチルなどが含まれる。

本明細書で使用される場合、「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−Ｒ基を表し、ここで、Ｒは、上記で定義されるようなアルキルである。

本明細書で使用される場合、上記の基は、さらに置換されていても置換されていなくてもよい。置換されると、水素原子基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、（ヘテロアリシクリル）アルキル、ヒドロキシ、保護ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロゲン、カルボニル、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、Ｃ−カルボキシ、保護されたＣ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、及びアミノ、一置換及び二置換アミノ基、ならびにそれらの保護された誘導体等に置き換わる。アリールが置換される場合、アリール基の置換基は、アリール基に縮合した非芳香族環を形成してもよく、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、及びヘテロシクリルが挙げられる。

本明細書における「湿気硬化」という用語は、湿気硬化触媒の存在下、水または空気中の湿気によってもたらされるポリマー鎖の末端官能基の縮合架橋反応による材料またはポリマーの硬化性部分の硬化または加硫を示す。

本明細書における「シリコーンポリマー」という用語は、シロキサンポリマー、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリジオルガノシロキサンまたはポリジオルガノシロキサンを示す。

本発明は、湿気硬化を受けると同時にバックバイティングに抵抗することができる末端基を有する新規クラスのシリコーンポリマーを当技術分野に提供する。特に、ポリマーは１５０℃で１０００時間以上の耐油性の向上を示している。

シラノール及び／又はアルコキシシリル末端シリコーンポリマーは、湿気硬化触媒の存在下、空気中で湿気硬化を受ける。それらは、インシーラント及び接着剤として広く使用されている。ただし、シラノールまたはアルコキシ末端シリコーンポリマーは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ９４（２００９）４６５−４９５で報告されているように、「解凍」または「チェーンバックバイト」メカニズムにより、高温油中で容易に分解及び解重合する。シラノール及び／又はアルコキシシリル末端シリコーンポリマーが加熱されると、最初に粘度測定分子量が急激に増加する。これは、シラノール縮合反応によるポリマー鎖末端間の分子間反応に典型である。長時間の高温条件は、分子内再分布反応を促進するために、「バックバイト」するシラノール機能のためにポリマー分子量の減少につながり、これにより低分子量の環状シロキサンが生成される。分解プロセスは通常、劣化油に、通常存在する酸または塩基の存在下で悪化する。揮発性の環状三重体及び四量体は、分解温度での速度論的及び熱力学的安定性のため、このフラグメンテーション及び解重合の最も顕著な生成物である。それらの蒸発は、分解プロセスの追加の推進力を向上する。モル質量の減少は、揮発の程度と比例し、それにより開ジップ反応（unzipping reaction）に特徴的な、揮発性物質の形成のステップワイズ性質を確認できる。したがって、ＰＤＭＳの解重合は、結合エネルギーではなく、主に分子構造と運動論的考察によって支配される。分子内の周期的遷移状態の形成は、律速段階である。特定の理論に縛られることはないが、シリコーンのｄ軌道への関与は、シロキサン結合の再配列が環状オリゴマーの除去と鎖の短縮につながると仮定される。

ポリシロキサン骨格と湿気硬化部分との間の炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）スペーサーは、それらの相対剛性を介して、バックバイトメカニズムのシリコーンポリマー分解を防止する。さらに、Ｃ−Ｃスペーサーはシリコーンポリマーの熱安定性に影響を与える。シリコーンポリマーの有用な剛性スペーサーは、二価のアルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン−アルキレン、シロキサン−アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、ウレア、スルフィド、エーテル、またはそれらの誘導体、またはそれらの組み合わせを有する直鎖、環状、または分岐鎖状の連結基を含む。シリコーンポリマーの有用な湿気硬化部分としては、当業者によく知られているように、通常、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、乳酸アミド、乳酸エステル、水素、またはハロゲンの置換基を含むシリル基が挙げられる。

本発明の一実施態様は、以下の構造式を有するシリコーンポリマーに関する。

式中、
各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、水素、またはそれらの組み合わせを表し、
Ｘは、二価のアルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン−アルキレン、シロキサン−アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、ウレア、スルフィド、エーテル、その誘導体、またはその組み合わせを含む直鎖、環状、または分岐状の連結基であり、
Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α−ヒドロキシカルボン酸アミド（−ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α−ヒドロキシカルボン酸エステル（−ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、水素、ハロゲン、またはそれらの組み合わせを表し、
ｍ≧１：
ｎ＝１、２または３：
シリコーンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。

一実施形態では、上記のシリコーンポリマー構造を以下に示す。
各Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、独立して、メチル、フェニル、トリフルオロプロピル、ビニル、Ｈまたはそれらの組み合わせを表し、
Ｘは、二価のアルキレン、シロキサン−アルキレン、シロキサン−アリーレン、その誘導体、またはその組み合わせを有する直鎖状の連結基である硬いスペーサーを表し、
Ｙは、アルコキシ、オキシミノ、エノキシ、α−ヒドロキシカルボン酸アミド（−ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α−ヒドロキシカルボン酸エステル（−ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、またはそれらの組み合わせを表し、
ｍ≧１：
ｎ＝２または３を表す。

好ましい一実施形態では、シリコーンポリマーは以下の構造式を有する。

別の好ましい一実施形態では、シリコーンポリマーは以下の構造式を有する。

式中、ｑ≧１を表す。

さらに別の好ましい一実施形態では、シリコーンポリマーは、以下の構造式を有する。

本発明の別の実施形態は、シリコーンポリマーを製造する方法に関する。シリコーンポリマーを形成するための成分は、ビニル末端シロキサンポリマー、水素化物末端シロキサンポリマー、ビニルＳｉＹ_ｎＳｉＲ_３−ｎ、ＨＳｉＹ_ｎＳｉＲ_３−ｎ（上記で定義されるように）、またはそれらの組み合わせの構造を有するシラン、及びヒドロシリル化触媒を含む。

ビニル末端または水素化物末端シロキサンポリマーは、α，ω−でエンドキャップされたビニルまたは水素基を有するポリオルガノシロキサンポリマーである。ポリオルガノシロキサンポリマーは、少なくとも２つ以上（Ｒ’Ｒ”ＳｉＯ）単位を有し、Ｒ’及びＲ”は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、またはそれらの組み合わせである。ポリオルガノシロキサンポリマーの例は、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンである。好ましい実施形態では、ポリオルガノシロキサンポリマーは、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピルメチル）シロキサン、またはそれらの混合物のポリマー、またはコポリマーである。最も好ましい実施形態では、ポリオルガノシロキサンポリマーは、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。

シリコーンポリマーを製造する本発明の一実施形態では、２つのビニル末端シロキサンポリマーと１つの水素化物末端シロキサンポリマーを使用して、シリコーンポリマー生成物を形成する。第１のビニル末端シロキサンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは約１２０，０００〜約１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌを有する高分子量シロキサンポリマーである。高分子量のシロキサンポリマーは、凝集力、接着力、伸長を有する。第２のビニル末端シロキサンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約５，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌを有する低分子量のポリマーである。第２ビニル末端シロキサンポリマーは、接着剤の調整可能な架橋密度と粘度を有する。高分子量と低分子量の反応性シロキサンポリマーを一緒に使用して、シリコーンポリマー及び組成物の架橋密度、弾性率、及び粘度を調節する。水素化物末端シロキサンポリマーは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約７０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する。

シリコーンポリマーを製造する本発明の別の実施形態では、２つの水素化物末端シロキサンポリマーと１つのビニル末端シロキサンポリマーを使用して、シリコーンポリマー生成物を形成する。第１の水素化物末端シロキサンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは約１２０，０００〜約１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子量シロキサンポリマーである。高分子量のシロキサンポリマーは、高い凝集力、剥離接着性、及び伸長を有する。第２の水素化物末端シロキサンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約５，０００〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌを有する低分子量ポリマーである。２番目の水素化物終端シロキサンポリマーは、接着剤の調整可能な架橋密度と粘度を有する。高分子量と低分子量の反応性シロキサンポリマーを一緒に使用して、シリコーンポリマー及び組成物の架橋密度、弾性率、及び粘度を調節する。ビニル末端シロキサンポリマーは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約７０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する。

シリコーンポリマーを製造するために使用されるシランは、ビニル−ＳｉＹ_ｎＳｉＲ_３−ｎの構造を有し、式中、Ｒは独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、またはそれらの組み合わせであり、Ｙはアルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、アミド、エステル、ハロゲンであり、ｎは１〜３である。ビニル−ＳｉＹ_ｎＳｉＲ_３−ｎシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどである。ビニルＳｉＹ_ｎＳｉＲ_３−ｎは、典型的には、０．０１〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％のシリコーンポリマーの量が使用される。

シリコーンポリマーを製造するために使用されるシランは、ＨＳｉＹ_ｎＳｉＲ_３−ｎの構造を有し、Ｒは独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、またはそれらの組み合わせであり、Ｙはアルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、乳酸アミド、乳酸エステル、ハロゲンであり、ｎは１〜３である。ＨＳｉＹ_ｎＳｉＲ_３−ｎシランの例は、水素トリメトキシシラン、水素メチルジメトキシシラン、水素ジメチルメトキシシラン、水素トリエトキシシランなどである。ＨＳｉＹ_ｎＳｉＲ_３−ｎシランは、典型的には、０．０１〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％のシリコーンポリマーの量が使用される。

シリコーンポリマー生成物は、典型的には、適切なヒドロシリル化触媒の存在下で生成される。有機溶剤は必要でない。

本発明のヒドロシリル化触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕの遷移金属錯体である。好ましい触媒は、Ｓｐｅｉｅｒの触媒Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、またはＫａｒｓｔｅｄｔの触媒、または任意のアルケン安定化白金（Ｏ）である。初期の主族金属、ボラン、及びホスホニウム塩、ならびにＮ−複素環カルベンを含む非遷移金属触媒の有用性も開示されている。

本発明のさらに別の形態は、シリコーンポリマーを使用してシリコーン接着剤及びシーラントを製造する方法に関する。シリコーン接着剤またはシーラント組成物は、本発明のシリコーンポリマー、充填剤、及び湿気の存在下、組成物の湿気硬化を開始する湿気硬化触媒を含む。架橋反応は縮合反応であり、湿気反応性成分間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉコベナント（covenant）結合を介して架橋ネットワークの生成物をもたらす。

本発明において有用な充填剤は、細かく分割された無機充填剤である。「細かく分割された」とは、充填剤の平均粒子サイズが約５μｍ未満であることを意味する。有利な場合は、無機充填剤は約０．２〜約２．０μｍの平均粒子径を有する。特に有利な実施形態では、ｉ）無機充填剤の少なくとも約９０％が２μｍ未満の直径を有する。ｉｉ）無機充填剤の少なくとも約６５％が１μｍ未満の直径を有する。充填剤は、全組成物の少なくとも約１５重量％の量で存在することができる。好ましくは、全組成物の約２５重量％〜約８０重量％、より好ましくは約２５重量％〜約６０重量％の量で存在する。

本発明のシリコーン組成物は、最終的に硬化した組成物に耐油性を与えるため特定の充填剤を含む。充填剤は本質的に塩基性であるため、本発明の組成物が使用されることが意図されている作業環境で形成された酸性副生成物と反応し得る。その結果、充填剤は酸性副産物を中和してから、そのような副産物がエラストマーを分解させ、それによって接着保持を改善する。これらの充填剤には、例えば、リトポン、ケイ酸ジルコニウム、珪藻土、カルシウム粘土、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の水酸化物の水酸化物、炭酸ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの等の、亜鉛、マグネシウム、クロム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン及び酸化第二鉄の金属酸化物等の金属酸化物、およびそれらの混合物を含む。充填剤は、硬化性組成物中の任意の適切な濃度で組成物中に存在し得る。

好ましい充填剤は炭酸カルシウムである。本発明での使用に適した炭酸カルシウム充填剤の市販の例は、ＯＭＹＡＣＡＲＢ（登録商標）ＵＦ−ＦＬの商品名でＯｍｙａ社により販売されている。本発明では、市販の沈殿炭酸カルシウムを使用することができる。沈殿した炭酸カルシウムは、例えば、全組成物の約５〜約５０重量％の量で存在するべきである。好ましくは、炭酸カルシウムは、約５〜約１５重量％の量で存在する。

沈殿した炭酸カルシウムとともに、本発明の組成物はまた、望ましくは、塩基性充填剤成分に酸化マグネシウム粒子を含み得る。望ましくは、酸化マグネシウムは、例えば、約１０〜約２５重量％など、全組成物の約５〜約５０重量％の量で存在する。上記の物理的特性を満たす任意の酸化マグネシウムを、本発明に従って使用することができる。望ましくは、本発明の酸化マグネシウムは、メリーランド州ボルチモアのマーティンマリエッタマグネシアスペシャリティーズ社から市販されている、ＭＡＧＣＨＥＭ ５０Ｍ及びＭＡＧＣＨＥＭ ２００−ＡＤである。これらの市販の充填剤は、例えば、約９０重量％以上の酸化マグネシウム粒子と、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化アルミニウム、および三酸化硫黄を含む様々な他の酸化物を含む。

別の望ましい充填剤のタイプは、強化シリカである。シリカはヒュームドシリカであってもよく、それは未処理であっても、アジュバンドで処理して疎水性にしてもよい。ヒュームドシリカは、実質的な強化効果を得るために、組成物の少なくとも約５重量％のレベルで存在する必要がある。最適なシリカのレベルは特定のシリカの特性によって異なるが、最大の強化効果に達する前に、シリカのチキソトロピー効果により、非実用的な高粘度の組成物が生成されることが一般的に観察されている。疎水性シリカはチキソトロピー効果が低い傾向があるため、望ましいコンシステンシーの組成物に多くの量を含めることができる。したがって、シリカのレベルを選択する際には、必要な補強と実際の粘度のバランスをとる必要がある。ヘキサメチルジシラザンで処理されたヒュームドシリカが特に好ましい（ドイツ、ブルクハウゼンのＷａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅによるＨＤＫ２０００）。本発明での使用に適したヒュームドシリカの市販の例は、ＤｅｇｕｓｓａによってＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ ８２００の商品名で販売されている。

粘度調整を通じて組成物の分配特性を変更するには、チキソトロピー剤が望ましい場合がある。チキソトロピー剤は、全組成物の約０．０５〜約２５重量％の範囲内の量で使用される。前述したように、チキソトロピー剤のような一般的な例は、ヒュームドシリカを含み、それらの表面の化学的性質を変えるために未処理または処理され得る。事実上、あらゆる強化ヒュームドシリカを使用できる。そのような処理されたヒュームドシリカの例には、ポリジメチルシロキサン処理されたシリカ及びヘキサメチルジシラザン処理されたシリカが含まれる。そのような処理されたシリカは、例えば、キャボット社から商品名ＣＡＢＳＩＬ ＮＤ−ＴＳで、またエボニックＡＥＲＯＳＩＬからＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５などが市販されている。未処理のシリカのうち、アモルファス及び含水シリカを使用することができる。例えば、市販のアモルファスシリカには、一次粒子の平均粒子サイズが約７ｎｍのＡＥＲＯＳＩＬ ３００、一次粒子の平均粒子サイズが約１２ｎｍのＡＥＲＯＳＩＬ ２００、一次粒子の平均サイズのＡＥＲＯＳＩＬ １３０などが含まれる。約１６ｎｍの市販の含水シリカには、平均粒子径４．５ｎｍのＮＩＰＳＩＬ Ｅ１５０、平均粒子径２．０ｎｍのＮＩＰＳＩＬ Ｅ２００Ａ、平均粒子径１．０ｎｍのＮＩＰＳＩＬ Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工業株式会社製）などが含まれる。チキソトロピー剤として使用するための他の望ましい充填剤は、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及びシリカ被覆窒化アルミニウムで構成された、またはそれらを含む。ヒドロキシル官能性アルコールは、トリメチロールプロパンのトリス［コポリ（オキシプロピレン）（オキシプロピレン）］エーテル、およびＢＡＳＦから商品名ＰＬＵＲＡＣＯＬ Ｖ−１０で市販されているポリアルキレンジャイコールなどのチキソトロピー剤としても最適である。

他の従来の充填剤もまた、それらが組成物に塩基性を付与し、それから製造される最終製品の耐油性硬化メカニズム及び接着特性に悪影響を及ぼさない限り、本組成物に組み込むことができる。一般に、任意の適切な鉱物、炭素質、ガラス、またはセラミック充填剤は、沈殿シリカ、粘土、硫酸塩の金属塩、チョーク、ライムパウダー、沈殿した及び／又は発熱性ケイ酸、リン酸塩、カーボンブラック、石英、ケイ酸ジルコニウム、石膏、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ゼオライト、ガラス、プラスチック粉末、黒鉛、合成繊維、及びそれらの混合物を含むかもしれないが、これらに限定されるものではない。充填剤は、全組成物の約５〜７０重量％の範囲内の量で使用することができる。本発明での使用に適した沈降シリカ充填剤の市販の例は、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒにより商品名ＺＥＯＴＨＩＸ ９５で販売されている。

有機充填剤、特にシリコーン樹脂、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、木材チップ、刻んだわら、及びもみ殻も使用することができる。さらに、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレン繊維などの短繊維もまた添加することができる。

本発明の湿気硬化性シリコーン組成物に使用される湿気硬化触媒は、触媒で湿気硬化を促進するのに有用であることが当該技術分野の当業者に知られているものを含む。触媒は、金属触媒と非金属触媒であり得る。本発明において有用な金属触媒の例には、スズ、チタン、亜鉛、ジルコニウム、鉛、鉄コバルト、アンチモン、マンガン、及びビスマス有機金属化合物が含まれる。非金属系触媒の例には、アミン、アミジン、及びグアニジンが含まれる。

一実施形態では、シリコーン組成物の湿気硬化を促進するのに有用な湿気硬化触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルジネオデカノエートスズ、ジオクチルスズジデシルメルカプチド、ビス（ネオデカノイルオキシ）ジオクチルスタンナン、ジメチルビス（オレオイルオキシ）スタンナン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキシド、チノクトエート、イソブチルスズトリセロエート、ジブチルスズオキシド、可溶化ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビスジイソオクチルフタレート、ビス-トリプロポキシシリルジオクチルスズ、ジブチルスズビス-アセチルアセトン、シリル化ジブチルスズジオキシド、カルボメトキシフェニルスズトリス-ウベレート、イソブチルスズトリセロエート、ジメチルスズ、ジブチルスズジベンゾエート、スズオレエート、スズナフテンエート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキシルヘキソエート、スズブチレート、ｄ−イオクチルスズｄ−イデシルメルカプチド、ビス（ネオデカノイルオキシ）ｄ−イオクチルスタンナン、またはジメチルビス（オレオイルオキシ）スタンナンから選択されるが、これらに限定されない。好ましい一実施形態では、湿気硬化触媒は、ジメチルジネオデカノエートチン（ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−２８の商品名でモメンティブパフォーマンスマテリアルズ社から入手可能）、ジオクチルチンジデシルメルカプチド（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社から入手可能の商品名ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−３２）、ビス（ネオデカノイルオキシ）ジオクチルスタンナン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社から入手可能の商品名ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−３８）、ジメチルビス（オレオイルオキシ）スタンナン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社から入手可能の商品名ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ−５０）、及びそれらの組み合わせである。より好ましい一実施形態では、湿気硬化触媒は、ジメチルジネオデカノエートスズである。本発明による湿気組成物において、湿気硬化触媒は、組成物の総重量に基づいて、０．１〜５重量％の量で存在する。

しかしながら、環境規制機関及び指令は、配合された製品における有機スズ化合物の使用に対する制限を厳しくした、または厳しくすることが期待されている。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズの組成物は、現在、生殖ＩＢ分類で有毒であると表示することを要する。ジブチルスズ含有組成物は、今後３〜５年の間に消費者向け用途で完全に段階的に廃止されることが提案されている。ジオクチルスズ化合物やジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物の使用は、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性があるため、短期的な改善計画としてのみ検討されうる。湿気硬化性シリコーン組成物の縮合硬化を促進する非スズ系化合物を特定することは有益である。有機スズ触媒の非毒性代替物の例には、イソプロポキシドチタン、オクタン酸ジルコニウム、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラブチルなどが含まれる。有機スズ触媒の他の非毒性代替物は、アミノ酸化合物に基づいている。アミノ酸触媒の例として、アミノ酸化合物が、Ｎ末端に結合した水素以外の少なくとも１つの基を含むＮ置換アミノ酸である。別の実施形態において、本発明は、アミノ酸化合物が、Ｏ末端に結合した水素以外の基を含むＯ置換アミノ酸である、縮合促進剤としてアミノ酸化合物を使用する硬化性組成物を含み得る。他の適切なアミン触媒には、例えば、アミノ官能性シランが含まれる。無毒の湿気硬化触媒は、湿気硬化を達成するのに十分な量で使用され、これは、一般に、約０．０５重量％〜約５．０重量％であり、約０．５重量％〜約２．５重量％が有効である。

シリコーン組成物は、さらに任意に、スリアン接着促進剤、機能性ポリマー及び／又はオリゴマー接着促進剤を含むことができる。接着促進剤は、特定の基材（すなわち、金属、ガラス、プラスチック、セラミック、及びそれらのブレンド）に対する硬化性シリコーン組成物の接着特性を高めるように作用し得る。所定の用途で使用される特定の基材要素に応じて、その目的のために任意の適切な接着促進剤を使用することができる。有用なシラン接着促進剤の例には、Ｃ３〜Ｃ２４アルキルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスメトキシエトキシシラン、ビニルベンジルプロピルトメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルタアセトキシシラン、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（Ｎ−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリ［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、トリ［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリル）プロピルアミン、およびそれらの混合物、特に好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリル）プロピルアミン、およびそれらの混合物が挙げられる。

有用である機能性ポリマー及び／又はオリゴマー接着促進剤の例には、加水分解性ＰＤＭＳポリマーまたはオリゴマー、例えば、トリアルコキシシリル（メタ）アクリレート、ジアルコキシシリル（メタ）アクリレート、またはメタクリレート基でエンドキャップされたＰＤＭＳが含まれるが、これらに限定されるものではない。

接着促進剤は、典型的には、硬化性シリコーン組成物全体の０．２〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の量で使用される。

シリコーン組成物は、任意で、乾燥剤または水分スカベンジャーを含む。適切な乾燥剤の例としては、３−ビニルプロピルトリエトキシシランなどのビニルシラン、メチル−Ｏ，Ｏ’，Ｏ”−ブタン−２−オントリオキシモシランまたはＯ，Ｏ’，Ｏ”，Ｏ”’−ブタン−２−などのオキシムシラン、またビス（Ｎ−メチルベンズアミド）メチルエトキシシランなどの１−テトラオキシモシランまたはベンズアミドシラン、またはカルバマトメチルトリメトキシシランなどのカルバマトシランが挙げられる。しかしながら、メチル−、エチル−、またはビニル−トリメトキシシラン、テトラメチル−またはテトラエチル-エトキシシランの使用も可能である。ビニルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランは、コストや効率の観点から特に好ましい。組成物は一般に、約０〜約６重量％を含む。

本組成物において、可塑剤の有効量を添加して、未硬化組成物の所望の作業性及び最終硬化組成物の性能を確実にすることができる。本発明では、シリコーン可塑剤と有機可塑剤の両方を使用することができる。

適切な可塑剤には、例えば、トリメチル末端ポリオルガノシロキサン、石油由来の有機油、ポリブテン、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート、ポリ（イソブチレン）、ポリ（α−オレフィン）、及びそれらの混合物が含まれる。可塑剤成分は、硬化エラストマーにさらなる耐油性を提供し得る。したがって、約１〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約３５重量％の選択された可塑剤を本発明の組成物に組み込むことができる。

本発明のシリコーン組成物はまた、１つ以上の架橋剤を含んでもよい。架橋剤は六官能性シランであってもよいが、他の架橋剤もまた使用できる。そのような架橋剤の例として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン、メチルトリス−（イソプロペノキシ）シラン、メチルトリス−（シクロヘキシルアミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス−（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス−（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス−（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、テトラキス−（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス−（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、テトラキス−（メチルアミルケトキシミノ）シラン、ジメチルビス−（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルビニルビス−（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルビニルビス−（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、メチルビニルビス−（メチルアミルケトキシミノ）シラン、四官能性アルコキシ−ケトキシムシラン、四官能性アルコキシ−ケトキシミノシラン、トリス−またはテトラキス-エノキシシラン、トリス−またはテトラキス−乳酸アミドシラン、及びトリス−またはテトラキス−乳酸エステルシランが挙げられる。

典型的には、本組成物の中で使用される架橋剤は、全組成物の約１〜約１０重量％で存在する。しかしながら、架橋剤の正確な濃度、所定の試薬、所定の硬化速度、組成物に使用されるシリコーンポリマーの分子量に応じて変化できる。

本シリコーン組成物はまた、それらが硬化メカニズムまたは意図された使用を阻害しない限り、他の添加剤を含み得る。例えば、顔料、抑制剤、臭気マスクなどの従来の添加剤を含み得る。

本発明のシリコーンポリマー及び組成物の反応生成物は、それらの意図された使用中に油にさらされる金属表面を結合、密封、封入するための接着剤またはシーラントとして有用である。本発明のシリコーン組成物はまた、多くの異なる構成に形成され、次いで付加硬化されてもよい。そのような方法で形成された生成物は、耐油性シリコーンベースのエラストマー生成物が必要とされる様々な産業において有用である。車両組立産業では、例えば、Ｏリング、ホース、シール、及びガスケットを本組成物から形成することができる。本発明の組成物については、良好な密封特性、ならびに耐油性を必要とする他の従来の使用も考えられる。

本発明の一実施形態では、その意図した使用中に油にさらされた表面に硬化性シリコーン組成物を塗布する方法が提供される。本発明の組成物が適用される表面は、従来の内燃機関の作業表面など、油にさらされる任意の面であってもよい。この方法は、本発明の組成物を作業表面に適用することを含む。作業表面は、ほとんどの金属、ガラス、商品、または加工プラスチックなど、さまざまな材料で構成できる。本発明のさらに別の実施形態では、耐油性のメカニカルシールを使用する方法が提供され、これは、油にさらされた後もシールされたままである。この方法は、前述のような組成物のシール形成量を機械部品の表面に塗布することを含む。次に、シールは、例えば１５０℃の高温状態への暴露を介する添加硬化によって形成される。その後、少なくとも２つの機械的表面間にシールが形成された後、例えば５００時間を超える長時間にわたる極端な温度条件でオイルにさらされた場合であっても、シールは適切な性能を保持する。

本発明のさらに別の実施態様では、油との接触及び／又は油への浸漬後に接着性を維持する耐油性シーリング部材を使用する方法が提供されている。この方法は、本発明による組成物から形成された耐油性シール部材をその間に適用することにより、２つ以上の表面間にシールを形成することを含む。本発明の第２の実施形態に関し、そのようなシリコーンシーラント組成物における耐油性を改良する方法が提供されている。この方法は、（ａ）シリコーンシーラントを提供する（ｂ）約０．５μＭ〜約１．５ｔＭの平均粒子径及び約５０Ｍ２／ｇ〜約１７５Ｍ２／ｇの平均表面積を有する酸化マグネシウム粒子を含む組成物の少なくとも約５重量％をシーラントに組み込む、及び（ｃ）シリコーンシーラントを架橋して耐油性エラストマー生成物を形成する、ステップを含む。望ましくは、このシーラント組成物は、約１０〜約９０重量％のシリコーンポリマー、約１〜約２０重量％のヒュームドシリカ、約５〜約５０重量％の沈殿した炭酸カルシウム、及び／又は酸化マグネシウム、約１〜約１０重量％の架橋剤、及び約０．０５〜約５重量％の湿気硬化触媒であり、これらはそれぞれ、全組成物の重量である。シーラント組成物はまた、例えば、可塑剤、接着促進剤、顔料などを含む他の任意の成分を含むことができる。

湿気硬化性組成物の作製は、本発明のシリコーンポリマー、充填剤、湿気硬化触媒、及び任意選択で他の成分を混合することにより行うことができる。この混合プロセスは、高速ミキサー、プラネタリーミキサー、ブラベンダーミキサーなど適切な分散ユニットで行うことができる。すべての場合において、混合物が湿気と接触しないように注意する。これにより、望ましくない硬化につながる可能性がある。適切な手段は当該技術分野で十分に知られており、保護ガス下、不活性雰囲気中で混合し、添加前に個々の成分を乾燥／加熱する。

ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ、ビニル末端ＰＤＭＳ、水素化物末端ＰＤＭＳ、カルステット触媒Ｐｔ（０）、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシランは、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能である。

ＫＯＨ（１．０Ｍ）、クロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、及びヘキサメチルジシラザンは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。

ＳＦ１０５Ｆエンジンオイルは、試験監視センターから入手可能である。

スキンオーバー時間測定
スキンオーバー時間は、標準的な気候条件（２５＋／−２℃、相対湿度５０＋／−５％）の下で決定された。組成物を一枚の紙に塗布し、パテナイフ（厚さ約２ｍｍ、幅約７ｃｍ）でスキンに引き出した。ストップウォッチはすぐに開始された。組成物が指先に付着しなくなるまで、表面を指先で軽く触れた。スキンオーバー時間は時間単位で記録された。

ショアＯＯ硬度
ショア硬さ計を使用してＡＳＴＭ Ｄ２２４０−ＯＯに従って行った。

機械的特性（引張試験）
破断点伸び、及び引張応力値（Ｅ弾性率）は、引張試験を使用してＤＩＮ ５３５０４に従って決定された。以下の寸法のダンベル標本のサンプルを試験片として使用した。
厚さ：２＋／−０．２ｍｍ；ゲージ幅：１０＋／−０．５ｍｍ；ゲージ長：約４５ｍｍ；全長：９ｃｍ
試験は、７日間の硬化後に行われた。材料から厚さ２ｍｍのフィルムが引き出された。フィルムは標準的な気候条件下で７日間保管され、その後ダンベルが打ち抜かれた。各テストで３つのダンベルが作られた。試験は、標準的な気候条件（２３＋／−２℃、５０＋／５％相対湿度）で実施された。測定前に、試験片を少なくとも２０分間試験温度に順応させた（すなわち、保管した）。測定前に、試験片の厚さを、ノギスを使用して室温で３か所測定した。つまり、ダンベルの場合、両端、及び初期ゲージ長内の中央である。平均値は、測定プログラムに入力された。試験片は、長手方向軸が引張試験機の機械的軸と一致するように、引張試験機でクランプし、グリップの可能な最大の表面が、狭い部分がクランプされることなく把持された。５０ｍｍ／ｍｉｈのテスト速度で、ダンベルは０．１ＭＰａ未満の予圧に張力をかけられた。

（比較例１：シラン変性シリコーンポリマー（Ｉ）の調製）
ヘプタン（６０ｍＬ）中のＰＤＭＳ（Ｍｗ １４０Ｋ、ＰＤＩ１．８）（３７ｇ）およびＰＭＤＳ（Ｍｗ ５５Ｋ、ＰＤＩ１．６）（７．９ｇ）の溶液を、窒素ガス下、１時間還流攪拌した。ビニルトリメトキシシラン（０．１ｇ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（０．１２ｇ）及びｎＢｕＬｉを加え、混合物を３時間還流撹拌した。追加のビニルトリメトキシシラン（０．３５ｇ）を加え、窒素ガス下、３時間還流混合した。窒素ガスを止め、ＣＯ_２ガスを１時間導入した。ヘキサメチルジシラザンを加え、１時間混合した。次に、溶媒を真空下、６０℃で除去し、生成物を無色の粘稠な液体として定量的収率で収集した。この化合物の同一性は、^１Ｈ、^１３Ｃ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲによって、以下の構造（Ｉ）を有することが確認された。式中、Ｒ’及びＲ”は、ビニル基またはアミノプロピル基のいずれかである。

（実施例２：シリコーンポリマー（ＩＩ）の調製）
ヘプタン（５０ｍＬ）中のＰＤＭＳ（Ｍｗ １４０Ｋ、ＰＤＩ１．８）（３６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、ＰＤＭＳ（Ｍｗ５５Ｋ、ＰＤＩ１．６）（９ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）及びＨ_２ＰｔＣｌ_６（２０ＰＰＭ）の溶液を室温で３０分間撹拌した。トリメトキシシラン（０．２ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を加え、１時間混合した。混合物を６０℃に加熱し、３時間混合し続けた。次に、溶媒を真空下、６０℃で除去し、生成物を無色の粘稠液体として定量的収率で収集した。この化合物の同一性は、１Ｈ、１３Ｃ及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって以下の構造（ＩＩ）を有することが確認された。

（実施例３：シリコーンポリマー（ＩＩＩ）の調製）
ヘプタン（５０ｍＬ）中のＰＤＭＳ（Ｍｗ １４０Ｋ、ＰＤＩ１．８）（３６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、ＰＤＭＳ（Ｍｗ ５５Ｋ、ＰＤＩ１．６）（９ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）及びＨ_２ＰｔＣｌ_６（２０ＰＰＭ）の溶液を室温で撹拌した。３０分の温度。ジメトキシメチルシラン（０．２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加え、１時間混合した。混合物を６０℃に加熱し、３時間混合し続けた。次に、溶媒を真空下、６０℃で除去し、生成物を無色の粘稠な液体として定量的収率で収集した。この化合物の同一性は、１Ｈ、１３Ｃ及び２９ＳｉＮＭＲによって以下の構造（ＩＩＩ）を有することが確認された。

（実施例４：シリコーンポリマー（ＩＶ）の調製）
ヘプタン（５０ｍＬ）中のＰＤＭＳ（Ｍｗ １４０Ｋ、ＰＤＩ１．８）（３７ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、ＰＤＭＳ（Ｍｗ ５５Ｋ、ＰＤＩ１．６）（８ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）及びＨ_２ＰｔＣｌ_６（２０ＰＰＭ）の溶液を窒素ガス下で１時間、室温で撹拌した。トリクロロシラン（０．２ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス下で１時間混合した。混合物を６０℃に加熱し、３時間混合し続けた。混合物を０℃に冷却し、ＮａＨＣＯ_３（５ｇ）とＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を加え、１時間混合した。混合物を濾過し、次に溶媒を真空下、６０℃で除去し、生成物を無色の粘稠な液体として定量的収率で収集した。この化合物の同一性は、１Ｈ、１３Ｃおよび２９ＳｉＮＭＲによって以下の構造（ＩＶ）を有することが確認された。

（実施例５：シリコーンポリマー（Ｖ）の調製）
ＰＤＭＳ（Ｍｗ １４０Ｋ、ＰＤＩ１．８）（７７．７ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、ＰＭＳ（Ｍｗ ５５Ｋ、ＰＤＩ １．６）（１９．４ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）およびＰｔ（０）（２００ＰＰＭ）の混合物を室温で撹拌した。３０分間。テトラメチルジシロキサン（２．２ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間混合した。混合物を６０℃に加熱し、３時間混合し続けた。過剰のテトラメチルジシロキサンを６０℃の真空下で除去した。ＶＴＭＯ（０．７ｇ、４．７ｍｍｏｌ）を加え、混合物を６０℃で４時間撹拌した。生成物を無色の粘稠な液体として定量的収率で収集した。この化合物の同一性は、図１に示すように、１Ｈ、１３Ｃ、及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって次の構造（Ｖ）を有することが確認された。

（実施例６：シリコーンポリマー（ＶＩ）の調製）
ＰＤＭＳ（Ｍｗ １４０Ｋ、ＰＤＩ １．８）（７７．７ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、ＰＤＭＳ（Ｍｗ ５５Ｋ、ＰＤＩ １．６）（１９．４ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、及びＰｔ（０）（２００ＰＰＭ）の混合物を３０分間室温で撹拌した。テトラメチルジシロキサン（２．２ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間混合した。混合物を６０℃に加熱し、３時間混合した。過剰のテトラメチルジシロキサンを、６０℃の真空下で除去した。∨ｉＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２（０．６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を６０℃で４時間撹拌した。生成物を無色の粘稠な液体として定量的収率で収集した。この化合物の同一性は、図２に示すように、１Ｈ、１３Ｃ、及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって次の構造（ＶＩ）を持っていることが確認された。

（実施例７：シリコーンポリマーのＧＰＣの結果）

表１に示されるように、実施例におけるすべてのポリマーは、同様の重量平均分子量を有する。比較例１（Ｃ）は、強塩基の触媒作用下での平衡反応により、より高い分子量分布（ＰＤＩ ７．６）を示した。

表２に、シリコーンポリマーの配合組成物とその特性を示した。組成物は、皮膚の経時変化に関して試験された。完全に硬化した後の硬度、引張強度、伸びについてである。実施例は、１５０℃、ＳＦ−１０５エンジンオイル中でエージングした後に、さらに試験された。実施例を週に１回、６週間または１０００時間検査して分解したかどうか、つまり、試験片の完全性と形状が失われたか、エンジンオイルに部分的または完全に溶解したかを判断した。１０００時間生存した後のみ、１０００時間生存した例の重量を測定して、重量増加率とエージング後の伸びと引張特性を決定した。

すべての製剤は、３時間未満にわたって経時的に皮膚を保持する。４８時間後、完全に硬化した組成物はハーネスショアＯＯ＞５０を示した。しかしながら、実施例８（Ｃ）は、５００時間前に１５０℃、エンジンオイル中で分解し、実施例１０〜１１は、１０００時間後に分解し、それ以上に試験することはできなかった。実施例９，１２，及び１３のみが良好な結果をもたらした。

当業者に明らかであるように、その精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の多くの修正及び変更を行うことができる。特定の本明細書で説明される実施形態は、例としてのみ提供され、本発明は、添付の特許請求の範囲の用語、ならびにそのような特許請求の範囲が権利を有する均等物の完全な範囲によってのみ限定される。

Claims (20)

1. 以下の構造を有する、シリコーンポリマー：
   

   

   式中、
   各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立してアルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、水素、またはそれらの組み合わせを表し、
   Ｘは、二価のアルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン−アルキレン、シロキサン−アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、ウレア、スルフィド、エーテル、またはそれらの誘導体またはその組み合わせを有する直鎖状、環状、または分岐鎖状の連結基であり、
   Ｙは、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α−ヒドロキシカルボン酸アミド（−ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α−ヒドロキシカルボン酸エステル（−ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、水素、ハロゲン、またはそれらの組み合わせを表し、
   ｍ≧１；
   ｎ＝１、２または３；
   シリコーンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
2. 請求項１に記載のシリコーンポリマー。
   式中、
   各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立して、メチル、フェニル、トリフルオロプロピル、ビニル、水素、またはそれらの組み合わせを表し、
   Ｘは、二価のアルキレン、シロキサン−アルキレン、シロキサン−アリーレン、またはそれらの誘導体またはその組み合わせを有する直鎖状の連結基であり、
   Ｙは、オキシミノ、エノキシ、α-ヒドロキシカルボン酸アミド（−ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α−ヒドロキシカルボン酸エステル（−ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、またはその組み合わせを表し、
   ｎ＝２または３である。
3. 以下の構造を有する、請求項１または２に記載のシリコーンポリマー。
   

   
4. 以下の構造を有する、請求項１又は２に記載のシリコーンポリマー。
   

   

   式中、ｑ≧１である。
5. 以下の構造を有する、請求項４に記載のシリコーンポリマー。
   

   
6. 以下の反応生成物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーンポリマーを製造する方法。
   （ｉ）約１０〜約９０％の重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるビニル末端ポリオルガノシロキサン、
   （ｉｉ）約１〜約５０％の重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のビニル末端ポリオルガノシロキサン、
   （ｉｉｉ）約０．１〜約１０％の水素化物官能性シランＹｎＲ_３−ｎＳｉＨ、及び
   （ｉＶ）約０．００００１〜約５％のヒドロシリル化触媒
7. 以下の反応生成物を含む、請求項１〜２、４〜５のいずれか１項に記載のシリコーンポリマーを製造する方法。
   （ｉ）最初の反応生成物：
   （ａ）約５０〜約９０％の重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるビニル末端ポリオルガノシロキサン、
   （ｂ）約１〜約５０％の重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のビニル末端ポリオルガノシロキサン、
   （ｃ）約１〜約５０％の重量平均分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の水素化物末端ポリオルガノシロキサン、及び
   （ｄ）約０．００００１〜約５％のヒドロシリル化触媒、
   （ｉｉ）約０．１〜約１０％のビニル官能性シランＹ_ｎＲ_３−ｎＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）、及び
   （ｉｉｉ）約０．００００１〜約５％のヒドロシリル化触媒
8. 以下の構造を有するシリコーンポリマーを含む、湿気硬化組成物。
   

   

   式中、
   各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立してアルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、水素、またはそれらの組み合わせを表し、
   Ｘは、二価のアルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン−アルキレン、シロキサン−アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、ウレア、スルフィド、エーテル、それらの誘導体またはその組み合わせを有する直鎖状、環状、または分岐鎖状の連結基であり、
   Ｙは、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α−ヒドロキシカルボン酸アミド（−ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α−ヒドロキシカルボン酸エステル（−ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、水素、ハロゲン、またはそれらの組み合わせを表し、
   ｍ≧１；
   ｎ＝１、２または３；
   シリコーンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
9. 以下の構造を有するシリコーンポリマーを含む、湿気硬化組成物。
   

   

   式中、
   各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、水素、またはそれらの組み合わせを表し、
   Ｘは、二価のアルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン−アルキレン、シロキサン−アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、ウレア、スルフィド、エーテル、またはそれらの誘導体またはその組み合わせを有する直鎖状、環状、または分岐鎖状の連結基であり、
   Ｙは、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α−ヒドロキシカルボン酸アミド（−ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α−ヒドロキシカルボン酸エステル（−ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、水素、ハロゲン、またはそれらの組み合わせを表し、
   ｍ≧１；
   ｎ＝１、２または３である。
10. 以下の構造を有するシリコーンポリマーを含む、湿気硬化組成物。
    

    

    式中、
    各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、水素、またはそれらの組み合わせを表し、
    Ｘは、二価のアルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン−アルキレン、シロキサン−アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、ウレア、スルフィド、エーテル、またはそれらの誘導体、またはその組み合わせを有する直鎖状、環状、または分岐鎖状の連結基であり、
    Ｙは、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α−ヒドロキシカルボン酸アミド（−ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α−ヒドロキシカルボン酸エステル（−ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、水素、ハロゲン、またはそれらの組み合わせを表し、
    ｍ≧１；
    ｎ＝１、２または３である。
11. 以下を含む、湿気硬化性組成物。
    （ｉ）約１０〜約９０％の請求項８に記載のシリコーンポリマー、
    （ｉｉ）約５〜約９０％の細かく分割された無機充填剤または充填剤のミキサー、
    （ｉｉｉ）約０．００００１〜約５％の湿気硬化触媒
12. 前記充填剤が、ヒュームドシリカ、粘土、カーボネートの金属塩、硫酸塩、リン酸塩、カーボンブラック、金属酸化物、石英、ケイ酸ジルコニウム、石膏、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ゼオライト、ガラス、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の湿気硬化性組成物。
13. 前記充填剤が、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、及び酸化マグネシウムの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の湿気硬化性組成物。
14. 前記充填剤が、シリコーン樹脂、有機充填剤、プラスチック粉末、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の湿気硬化性組成物。
15. 前記湿気硬化性触媒が、有機チタン化合物、有機スズ化合物、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の湿気硬化性組成物。
16. さらに反応性シランを含む、請求項１１に記載の湿気硬化性組成物。
17. 前記反応性シランが、アルコキシシラン、アセトキシシラン、エノキシシラン、オキシミノシラン、アミノシラン、乳酸エステルシラン、乳酸アミドシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の湿気硬化性組成物。
18. 前記反応性シランが、ビニルトリオキシミノシラン、ビニルトリアルコキシシラン、及びそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の湿気硬化性組成物。
19. さらに接着促進剤を含む、請求項１１に記載の湿気硬化性組成物。
20. 前記接着促進剤が、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９に記載の湿気硬化性組成物。
    
    

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